JP6569495B2 - 半導体電極、光エネルギー変換装置および半導体電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性基板上に、構成元素にＦｅ（鉄）を含むｐ型半導体層を積層した構造を有する半導体電極、これを用いた光エネルギー変換装置および半導体電極の製造方法に関する。

従来より、光エネルギーを用いたＣＯ_２還元について多くの研究がなされており、光を照射したｐ型半導体を利用してＣＯ_２を水中で還元する半導体デバイス（光エネルギー変換デバイス）についても報告がある。このような半導体デバイスにおけるｐ型半導体材料としては、ＩｎＰやＧａＰ、ＮドープＴａ_２Ｏ_５などが挙げられる。しかし、これらは、希少な金属からなるため、ＣＯ_２還元を行う半導体デバイスとして実用化を目指す上では、その資源量およびコストの観点から問題がある。

また、上記金属より資源量豊富な材料としてＣｕを用いたＣｕ_２Ｏ光電極が開発されている。しかし、このＣｕ_２Ｏ光電極では、水中でのＣＯ_２還元は達成されていない。また、Ｃｕはレアメタルではないものの、消費量も多いことから比較的高価であり、普及させるためにはコスト面で課題がある。

ここで、Ｆｅは、地殻中存在度がＣｕの８２０倍、価格が１／１０以下であることから、Ｆｅ系ｐ型半導体を用いたＣＯ_２還元反応を駆動できれば、実用上有望な光エネルギー変換デバイスとなり得る。

光を照射したｐ型半導体を用いたＣＯ_２還元を駆動するためには、半導体の光励起により生じた電子を表面のＣＯ_２還元反応が起こる部位へ、ホールを裏面へと効率的に移動させ、水の還元などの副反応に優先してＣＯ_２還元反応を生起させる必要がある。

ＣＯ_２還元反応をＦｅ系ｐ型半導体のみで行うと、ＣＯ_２還元反応に優先してＦｅ系半導体表面のＦｅ^３＋からＦｅ^２＋への還元反応が進行してしまうために、ＣＯ_２還元反応はほとんど起こらずに、光電極が失活してしまう。また、Ｆｅ系半導体表面に、触媒を導入しても、この自己還元反応が進行してしまうために、ＣＯ_２還元反応はほとんど進行しない。

ここで、特許文献１には、ｐ型Ｆｅ_２Ｏ_３の表面に錯体助触媒を担持させた光触媒体が示されている。また、非特許文献１には、錯体助触媒を担持させたｐ型Ｃｕ_２Ｏ電極上にＡｌ−ＺｎＯおよびＴｉＯ_２を積層した光電極が示されており、ＣＯ_２還元触媒活性を有するＲｅ錯体の溶液中で、光電極により光電気化学反応を行うことでＣＯ_２還元を行うことが報告されている。

特開２０１２−２５０８６０号公報

Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ．，２０１５，８，８５５

特許文献１では、金属錯体担持ｐ型Ｆｅ_２Ｏ_３によるＣＯ_２還元反応について記載されているが、具体的な活性については記載されておらず、その活性は極めて低い。

非特許文献１は、金属錯体と積層電極を用いている。しかし、光を吸収するｐ型半導体は、Ｆｅ系半導体よりも希少なＣｕ_２Ｏである。また、このシステムは、半導体の光励起により生じた電子が、溶液中に溶解しているＲｅ錯体に移動するという機構で進行するものであり、反応に用いる溶液は、金属錯体が溶解するアセトニトリルなどの有機溶媒に限定される。有機溶媒は水に比べ高価であり、ＣＯ_２還元反応は水中で駆動することが望ましい。また、このシステムでのＣＯ_２還元反応の評価には、−０．５Ｖｖｓ可逆水素電極（ＲＨＥ）の電位を印加している。従って、ＣＯ_２をＣＯへと還元するための標準電極電位−０．１１Ｖよりも負であり、光エネルギー貯蔵反応として駆動していない。

Ｆｅ系ｐ型半導体の電子およびホールの移動を高効率化し、水中でのＣＯ_２還元反応を効果的に駆動できる半導体デバイスが望まれている。

本発明は、 導電性基板上に、構成元素にＦｅを含むｐ型半導体層を積層した構造を有する、水中でのＣＯ _２ 還元反応のための半導体電極であって、前記ｐ型半導体層上に、電子を輸送する半導体の結晶もしくはそのアモルファスからなる表面層を積層するとともに、前記ｐ型半導体層と前記導電性基板の間に、半導体の結晶もしくはそのアモルファスからなるホール輸送層を挿入した構造を有し、前記表面層の上に金属錯体触媒が存在することを特徴とする。

また、前記表面層として用いる半導体が、ｎ型半導体であることが好適である。

また、前記ホール輸送層として用いる半導体が、ｐ型半導体であることが好適である。

また、前記ホール輸送層が、Ｃｒ_２Ｏ_３，ＮｉＯのうちのいずれか１つを含むことが好適である。

また、前記金属錯体触媒が、二酸化炭素の還元反応を触媒する単分子錯体またはポリマー錯体であることが好適である。

また、前記ｐ型半導体層が、Ｎ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｇのうちのいずれか１つ以上をドープしたヘマタイト（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）またはＡＦｅ_２Ｏ_４（Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｂａ）の組成を有するフェライト化合物のいずれかであることが好適である。

また、前記表面層が、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｒＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２のうちのいずれか１つを含むことが好適である。

前記金属錯体触媒が、中心金属として、Ｒｕ，Ｒｅ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｒ，Ａｕのうちのいずれか１つの金属イオンを含むことが好適である。

また、本発明に係る光エネルギー変換装置は、上記半導体電極へ光を照射することにより、ＣＯ_２還元光触媒反応を生起することが好適である。

また、本発明に係る半導体電極の製造方法は、水中でのＣＯ _２ 還元反応のための半導体電極の製造方法であって、透明導電膜を有する導電性基板上に、半導体の結晶もしくはそのアモルファスからなるホール輸送層を積層し、前記ホール輸送層上に構成元素にＦｅを含むｐ型半導体層を積層し、前記ｐ型半導体層上に、電子を輸送する半導体の結晶もしくはそのアモルファスからなる表面層を積層し、前記表面層の上に金属錯体触媒を担持することを特徴とする。

本発明によれば、Ｆｅ系ｐ型半導体の電子およびホールの移動を高効率化し、水中でのＣＯ_２還元反応を効果的に駆動できる。

実施形態（構成例１）に係る半導体電極の構成を示す図である。 実施形態（構成例２）に係る半導体電極の構成を示す図である。 光電気化学セルの構成を示す模式図である。 疑似太陽光を間欠照射しながら電極電位を負側に掃引したときの光電流−電位曲線を示す図である。 疑似太陽光を間欠照射しながら電極電位を＋０．１２ＶｖｓＲＨＥとした場合の光電流の経時変化を示す図である。 電極電位を＋０．１２ＶｖｓＲＨＥとし、疑似太陽光を１時間照射したときのＨ_２，ＣＯおよびＨＣＯＯＨの生成量を示す図である。 光電気化学測定前後の各電極の可視紫外吸収スペクトルを示す図である。 半導体電極の各層の接合前接合後のバンドダイヤグラムである。 各種金属錯体触媒の構造を示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。なお、本発明は、ここに記載される実施形態に限定されるものではない。

＜半導体電極の構成＞
「構成例１」
まず、本実施形態に係る半導体電極２０の構成例１を図１に示す。まず、ガラス基板１上に導電体層２が設けられる。この導電体層２には、例えばＳｎＯ_２をコートしたＩＴＯ（酸化インジウム錫：錫ドープ酸化インジウム）などの透明導電体を用いることが好適である。なお、市販されている導電性基板（透明導電膜ガラス基板）を利用してもよいし、ガラス基板１上に導電体層２を形成してもよい。

なお、ガラス基板１に代えて、光を通さない絶縁物基板などを採用してもよく、また導電体層２に各種導体を採用してもよい。なお、光を通さない絶縁物基板などを採用した場合には、ガラス基板１側（裏面側）からの光の入射はなくなる。

導電体層２の上には、構成元素にＦｅを含むｐ型半導体層３が形成される。このｐ型半導体層３としては、Ｎ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｇのうちのいずれか１つ以上をドープしたヘマタイト（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）や、ＡＦｅ_２Ｏ_４（Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｂａ）の組成を有するフェライト化合物が好適である。例えば、Ｎ，Ｚｎを共ドープしたα−Ｆｅ_２Ｏ_３（Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３）が挙げられる。

ｐ型半導体層３の表面上には、電子を輸送する、半導体の結晶もしくはそのアモルファスからなる表面層４が形成される。この表面層４の半導体として、例えばｎ型の金属酸化物半導体（ｎ型半導体特性を有する金属酸化物の結晶またはそのアモルファス）が用いられ、ｎ型の金属酸化物半導体としては、Ｆｅを含まないｎ型の金属酸化物半導体であることが好ましい。さらに、表面層４は、例えばＴｉＯ_２，ＺｎＯ，Ｔａ_２Ｏ_５，ＳｒＴｉＯ_３，ＺｒＯ_２，ＮｉＯのうちのいずれか１つを含むｎ型の金属酸化物半導体であることが好ましく、例えばＴｉＯ_２が挙げられる。また、その膜厚は、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。ここで、２ｎｍ以上２μｍ以下でもよく、また好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。

このように、本実施形態に係る半導体電極２０では、ｐ型半導体層３の表面に表面層４を形成した。従って、Ｆｅ系酸化物のｐ型半導体層３の表面が溶液（酸性溶液）に接触することを避けることができ、これによってｐ型半導体層３の溶解を防止することができる。表面層４は、例えばｎ型の金属酸化物半導体であり、酸性溶液中で比較的安定であるため、ほとんど溶解しない。

さらに、表面層４をｎ型金属酸化物半導体とすることで、Ｆｅ系酸化物のｐ型半導体層３で生じた電子が、ｐｎ接合を介し、表面層４に移動しやすく、これによって光電流を増大することができる。

表面層４の表面には、金属錯体触媒５が担持される。この金属錯体触媒５には、ＣＯ_２還元触媒として機能するものが採用され、例えば、中心金属として、Ｒｕ，Ｒｅ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｒ，Ａｕのうちのいずれか１つの金属イオンを含む金属錯体が採用される。中心金属としてＲｕを有するものとして、Ｒｕ（４，４’−ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）（ＣＯ）_２Ｃｌ_２（図９（ａ））と、Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１Ｈ−ｐｙｒｒｏｌｙｌ−３−ｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ_２（図９（ｂ））をピロール重合させた金属錯体ポリマーが挙げられる。

図９（ｃ）〜図９（ｈ）には、Ｒｅ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｒｅなどを有する金属錯体触媒５の例を示してある。金属錯体触媒５として、ＣＯ_２還元触媒として機能する各種の金属錯体を使用することができる。

また、ｐ型半導体の伝導帯下端電位は、比較的低いので、ＣＯ_２還元反応を駆動するのは容易ではない。本例では、助触媒として金属錯体触媒５を用いることで、ＣＯ_２還元を達成する。金属錯体の触媒作用により、ＣＯ_２還元が進行できる電位が低くなるので、伝導帯下端電位が低くても、反応を進行させることができる。

ｐ型半導体層３に直接金属錯体触媒５を担持した場合、両者において良好な接触界面を形成できないため電子移動は起こりにくいが、触媒と接触する界面が表面層４に変わったことで、金属錯体触媒５への電子移動が促進され、金属錯体触媒５を介して還元反応を生起できる。これらの結果として、安定かつ大きな光電流と、それに伴う水素生成効率の向上が実現できる。

「構成例２」
本実施形態に係る半導体電極２０の構成例２を図２に示す。この例では、導電体層２とｐ型半導体層３との間にホール輸送層６を介在させている。このホール輸送層６は、例えばＣｒ_２Ｏ_３，ＮｉＯを含むことが好適であり、例えばＣｒ_２Ｏ_３が挙げられる。

ホール輸送層６を設けることによって、ｐ型半導体層３から導電体層２へのホールの移動が促進され、光電流を安定化および増大することができる。通常、Ｆｅを含むｐ型半導体（構成元素にＦｅを含むｐ型半導体）ではホール移動度が悪いため、生成したホールの多くが、電子との再結合または自己酸化反応により消費されてしまい、導電体層２へと到達するホールが少ない。これが、Ｆｅ系ｐ型半導体を用いたデバイスの効率が低い理由の一つである。ホール輸送層６を導入することで、ｐ型半導体層３とホール輸送層６の接合により、ｐ型半導体のバンド曲りが生じ、界面にはオーミック接合が形成される。このため、光電流が増大し、ＣＯ_２還元効率が向上する。また、ホールが移動しやすくなることで、自己酸化による失活も抑制されるので、光電流が安定化する。

＜光電気化学セル＞
図３には、実施形態に係る半導体電極２０などを用いた光電気化学セルの構成を示す。半導体電極２０などを用いる作用極１０と、Ａｇ／ＡｇＣｌからなる参照電極８と、Ｐｔ（白金）線などで構成された対極７がＫ_２ＳＯ_４等の電解質溶液９内に浸漬され、密閉の容器１１内に収容される。容器１１内には、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスが封入される。

容器１１は、例えばパイレックス（登録商標）ガラス製であり、外部からの光を透過する。そして、半導体電極２０の導電体層２、参照電極８、対極７は、ポテンショスタット１２に接続される。

このような光電気化学セルにより、ポテンショスタット１２によって、作用極１０の参照電極８に対する電位を調整する。これによって、作用極１０における電解質との反応の際の電位を決定できる。

図においては、作用極１０として、図１に示すｐ型半導体層３に表面層４が形成され、表面層４に金属錯体触媒５が担持された半導体電極２０を用いたものを示している。この構成では、電解質溶液９の電解質との反応は、光照射によってｐ型半導体層３で生じた電子が表面層４、金属錯体触媒５に移動して起こる。そして、生じた光電流が半導体電極２０から対極７に向けて流れる。

＜半導体電極の作製＞
「Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極の作製」
ＲＦマグネトロンスパッタリングによって、Ａｒ／Ｎ_２（３９：１１ ｖ／ｖ）混合プラズマ中、導電体層２（例えばＳｎＯ_２コートＩＴＯ）がコートされたガラス基板１の上に、Ｆｅ_２Ｏ_３とＺｎＯを同時にスパッタすることで１９０ｎｍの膜を堆積させた。その後、Ｎ_２／Ｏ_２の混合気流下（４：１ ｖ／ｖ）、５５０℃で熱処理することで結晶化させた。これによって、Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３からなるｐ型半導体層３が形成された。

「Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３／Ｃｒ_２Ｏ_３電極の作製」
次に、Ｃｒ_２Ｏ_３からなるホール輸送層６を有する図２の電極作成について説明する。

この場合には、導電体層２がコートされたガラス基板１上に、ＲＦマグネトロンスパッタリングで、Ａｒプラズマ中、Ｃｒを１０ｎｍ堆積させ、その上にＮ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３を積層した。その後、Ｎ_２／Ｏ_２の混合気流下（４：１ ｖ／ｖ）、５５０℃で熱処理することで、Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３を結晶化させ、同時にＣｒ層を酸化させてＣｒ_２Ｏ_３とした。

「ＴｉＯ_２表面層の積層」
得られたＮ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３またはＮ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３／Ｃｒ_２Ｏ_３電極上に、Ａｒ／Ｏ_２（４：１ ｖ／ｖ）混合プラズマ中、ＴｉＯ_２をスパッタすることで、６０ｎｍのＴｉＯ_２表面層４を積層させた。その後、５５０℃で熱処理を行った。

「Ｒｕ錯体ポリマー触媒の担持」
次に、金属錯体触媒５を表面層４上に担持する。Ｒｕ（４，４’−ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｔｈｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）（ＣＯ）_２Ｃｌ_２ とＲｕ｛４，４’−ｄｉ（１Ｈ−ｐｙｒｒｏｌｙｌ−３−ｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ_２をアセトニトリル中に溶解させ、ピロールおよびＦｅＣｌ_３を加えることで重合させた。

この溶液を上述のようにして作製した電極（図１：ＴｉＯ_２／Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３または図２：ＴｉＯ_２／Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３／Ｃｒ_２Ｏ_３電極）上に塗布し、乾燥させた後、水で洗浄した。

＜実験＞
「実験例」
○比較例１（図２の例から表面層４を削除）
Ｒｕ錯体ポリマー担持Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３／Ｃｒ_２Ｏ_３電極
○実施例１（図１の例）
Ｒｕ錯体ポリマー担持ＴｉＯ_２／Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極
○実施例２（図２の例）
Ｒｕ錯体ポリマー担持ＴｉＯ_２／Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３／Ｃｒ_２Ｏ_３電極
○比較例２（図１の例から表面層４、金属錯体触媒５を削除）
Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極
○比較例３（図２の例から表面層４、金属錯体触媒５を削除）
Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３／Ｃｒ_２Ｏ_３電極
○比較例４（図１の例から金属錯体触媒５を削除）
ＴｉＯ_２／Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極
○比較例５（図２の例から金属錯体触媒５を削除）
ＴｉＯ_２／Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３／Ｃｒ_２Ｏ_３電極
○比較例６（図２の例の金属錯体触媒に代えＲｕ金属微粒子を表面層４に担持）
Ｒｕ金属微粒子担持ＴｉＯ_２／Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３／Ｃｒ_２Ｏ_３電極

「光電気化学的ＣＯ_２還元反応の測定」
光電気化学測定は、電解質溶液９として０．１Ｍ ＫＨＣＯ_３溶液を用い、作製した実施例１，２、比較例１−６の電極を作用極１０、Ｐｔ線を対極７、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極８とする三電極方式（図３）で行った。ＣＯ_２置換した密閉ガラス容器内で作用極１０に所定の電位を印加し、ソーラシミュレータの疑似太陽光（１Ｓｕｎ（ＡＭ１．５，１００ｍＷｃｍ^−２））を間欠照射しながら、作用極１０の電位を負側に掃引し、電流−電位特性を測定した。また、光照射後、容器１１内の気相を採取し、生成したＨ_２およびＣＯをガスクロマトグラフィにより定量した。また、液相を採取し、生成したＨＣＯＯＨをイオンクロマトグラフィにより定量した。

「比較例１，実施例１−２」
各電極の光電気化学特性を調べるために、電流電位特性を測定した。測定は、ＣＯ_２雰囲気下、疑似太陽光（ＡＭ１．５，１００ｍＷｃｍ^−２）を間欠照射しながら、電位を負側に掃引する（＋２Ｖ〜−０．３Ｖ）ことで行った。

図４（比較例１，実施例１−２）に示すように、いずれの電極も、光を照射すると負の向きの光カソード応答（電流密度の変化）が見られ、電極表面で還元反応が進行することが示された。

次に、光電気化学的ＣＯ_２還元反応特性を評価するために、各電極に＋０．１２Ｖ ｖｓ 可逆水素電極（参照極）の電位を印加しながら、光を照射したときの光電流の経時変化（図５；比較例１，実施例１−２）および光照射１時間後の反応生成物の定量（図６；比較例１，実施例１−２）を行った。

比較例１や実施例１では、図５に示されるように光照射直後に光電流が生じるが、その後、光電流の減衰が見られた。また、図６に示されるように、ＣＯ_２還元生成物であると考えられるＣＯが検出された。実施例２では、図５に示されるように、光電流が増大し、その減衰は見られなかった。また、図６に示されるように、光照射１時間後のＣＯ_２還元生成物は、比較例１や実施例１の２０倍に達した。特に、実施例２では、ＨＣＯＯＨが０．８μｍｏｌ以上生成された。比較例１では、表面層４が存在しないため、電極の溶解が発生したと考えられる。

「比較例２−６」
表面層４（ＴｉＯ_２）、ホール輸送層６（Ｃｒ_２Ｏ_３層）、金属錯体触媒５（Ｒｕ錯体ポリマー）の各構成要素が反応に与える効果を確かめるためにリファレンスとして比較例２〜６の各電極を作製し、同様の条件で光電気化学反応を行った。

Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極（比較例２）：光電流はごくわずかであり、暗電流が増大した。この光電気化学反応を１時間行った後の生成物はＨ_２のみであり、その量は極微量であった（図６）。反応後（測定後）、電極の可視紫外吸収スペクトルを測定すると図７に示すように、吸光度が全波長領域にわたって低下しており、電極が溶解していることが示唆された。

ホール輸送層６（Ｃｒ_２Ｏ_３）を導入する（比較例３）と光電流が増大したが、比較例２と同様、電極は溶解し、光電流は減衰し、反応生成物はＨ_２のみであった。表面層４（ＴｉＯ_２）を積層したＴｉＯ_２／Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３電極（比較例４）やＴｉＯ_２／Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３／Ｃｒ_２Ｏ_３電極（比較例５）は、電極は溶解しなかったが、光電流は減少し、反応生成物はやはりＨ_２のみであった。触媒として、Ｒｕ金属微粒子をＴｉＯ_２／Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３／Ｃｒ_２Ｏ_３電極上に担持すると（比較例６）、光電流は安定化したが、ＣＯ_２還元反応は進行しなかった。これらの事実から、ｐ型Ｆｅ系半導体による安定な光電気化学的ＣＯ_２還元反応を進行させるためには、表面層４（ＴｉＯ_２）とホール輸送層６（Ｃｒ_２Ｏ_３）、金属錯体触媒５（Ｒｕ錯体ポリマー）のいずれの要素も重要であることがわかった。

「各構成要素の効果」
ｐ型Ｆｅ系半導体の伝導帯下端電位は比較的低いので、ＣＯ_２還元反応を駆動するには課題があった。助触媒として金属錯体触媒５を用いることで、ＣＯ_２還元を達成することができた（比較例１、実施例１−２）。金属錯体触媒５の触媒作用により、ＣＯ_２還元が進行できる電位が低くなるので、伝導帯下端電位が低くても反応を進行させることができたと考えられる。また、金属錯体触媒５に代えて金属微粒子を助触媒として用いると比較例６のように、水素生成が進行し、ＣＯ_２還元反応はほとんど進行しない。金属錯体触媒５は、触媒として、ＣＯ_２還元選択性が高いので、水素生成に優先してＣＯ_２還元反応を進行させることができたと考えられる。このような金属錯体触媒特有の優れたＣＯ_２還元特性によりｐ型Ｆｅ系半導体でＣＯ_２還元反応を駆動することができた。

表面層４（ＴｉＯ_２層）を積層することで、電解質溶液への溶解・失活を抑制することができた。表面層４がないとｐ型Ｆｅ系半導体の溶解が進行した。これは、ｐ型Ｆｅ系半導体表面のＦｅ^３＋種が自己還元反応によってＦｅ^２＋となり、溶解や失活が生じるからである。表面層４を積層することで、ｐ型半導体層と溶液との接触がなくなるので溶解は避けられる。さらに、表面層４（ＴｉＯ_２）とｐ型Ｆｅ系半導体との間にｐ−ｎ接合が形成されるため、ｐ型Ｆｅ系半導体のバンド曲りが生じ、表面方向への電子移動が促進される。表面に助触媒（金属錯体触媒５）が存在しないと電子は消費されず蓄積するので、自己還元による失活が生じるが（比較例４）、金属錯体触媒５が存在すれば、失活が抑制され、光電流が安定化したと考えられる（実施例２，比較例６）。

ホール輸送層６（Ｃｒ_２Ｏ_３層）は、実施例１と実施例２を比較するとわかるように、光電流を増大させ、安定化させた。これは、ホール輸送層６を導入することで、ｐ型Ｆｅ系半導体から導電体層２への光生成ホールの移動が促進されたためと考えられる。通常、Ｆｅ系半導体はホール移動度が悪いため、電極表面近傍で生成したホールの大部分は、電子との再結合または自己酸化反応により消費されてしまい、裏面の導電体層２へと到達しないと考えられる。これが、多くのＦｅ系半導体光電極の活性が低い主因の一つである。ホール輸送層６（Ｃｒ_２Ｏ_３層）を導入することにより、ｐ型Ｆｅ系半導体とＣｒ_２Ｏ_３の接合により、ｐ型Ｆｅ系半導体のバンド曲りが生じ、界面にはオーミック接合が形成されるので、光電流は増大し、ＣＯ_２還元効率が向上したと考えられる。また、ホールが移動しやすくなったことで、自己酸化による失活も抑制されるので、光電流が安定化したと推察される。

＜表面層（ＴｉＯ_２層）の積層およびホール輸送層（Ｃｒ_２Ｏ_３層）の挿入によるｐ型Ｆｅ系半導体のバンド構造の変化＞
上述したように、ｐ型Ｆｅ系半導体でＣＯ_２還元反応を行うためには、ＣＯ_２還元活性な金属錯体触媒を担持するだけでなく、電子およびホールの移動を促進することが重要となる。ＴｉＯ_２およびＣｒ_２Ｏ_３を導入すると、ｐ型Ｆｅ系半導体には、電子およびホール移動を促進するのに適したバンド曲りが形成されると考えられる。

図８にホール輸送層６，ｐ型半導体層３，表面層４の接合前後のバンドダイヤグラムを示す。図８（ａ）に、Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２およびＣｒ_２Ｏ_３の接合前のバンドダイヤグラムを示す。ＴｉＯ_２は、フェルミ準位（ＥＦ）がＮ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３よりも高エネルギー側に位置し、伝導帯（ＣＢ）下端電位は低エネルギー側に位置する。ｐ型半導体であるＮ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３とｎ型半導体のＴｉＯ_２を接合させると、両者のフェルミ準位を一致されるようにキャリア拡散が生じ、図８（ｂ）のように表面方向に下向きのバンド曲りが形成されると考えられる。

このような接合によるバンド曲りの幅（空乏層幅ｘ）は次式により見積ることができる。
ｘ１＝√［｛２ε_１ε_０Ｎ_２／ｑＮ_１（Ｎ_２＋Ｎ_１）｝φ］ ・・・ （１）

ここでε_１，ε_０，Ｎ_ｉ，ｑ，φはそれぞれ、各半導体の比誘電率および真空の誘電率、キャリア濃度、電気素量、接合により生成する内蔵電位差である。

今回作製したＮ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２の場合、ε_１＝１２，ε_０＝１１４，Ｎ_１＝３．１×１０^１７ｃｍ^−３，Ｎ_２＝３．５×１０^１８ｃｍ^−３，φ＝０．６Ｖであるので、Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３内部の空乏層幅（ｘ１）は４８ｎｍと見積もられる。すなわち、表面から深さ４８ｎｍまでに生じた光電子はバンド曲りによりＴｉＯ_２層へ移動しやすくなっていると考えられる。

一方、Ｃｒ_２Ｏ_３は、フェルミ準位がＮ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３よりも低エネルギー側に位置し、価電子帯（ＶＢ）上端電位は高エネルギー側にあるｐ型半導体である。Ｎ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３とＣｒ_２Ｏ_３が接合した場合は、図８（ｃ）のような電極裏面方向上向きのバンド曲りが形成されると考えられる。（１）式により同様に接合により形成されるＮ，Ｚｎ−Ｆｅ_２Ｏ_３内部の空乏層幅を見積もるとＣｒ_２Ｏ_３の場合、Ｎ_２＝１．１×１０^２１ｃｍ^−３であり、接合による内蔵電位は０．３Ｖであったので、３６ｎｍと見積もられる。すなわち、Ｃｒ_２Ｏ_３との界面から３６ｎｍの位置にまで到達したホールは、この上向きのバンド曲りにより導電体層２へと移動しやすくなったと考えられる。

式（１）によれば、表面層４は、ｐ型Ｆｅ系半導体に対して、フェルミ準位がより高エネルギー側に位置することで、大きな内蔵電位をもたらし、キャリア濃度が大きいｎ型半導体と接合させれば、表面の空乏層幅が大きくなり、光電流が向上すると考えられる。また、ホール輸送層６は、ｐ型Ｆｅ系半導体に対して、フェルミ準位がより低エネルギー側に位置することで、大きな内蔵電位をもたらし、キャリア濃度が大きいｐ型半導体と接合させれば、裏面の空乏層幅が大きくなり、光電流が向上すると予測される。ＴｉＯ_２およびＣｒ_２Ｏ_３はこの条件を満たすため、優れた特性を実現したと考えられる。

＜実施形態の効果＞
本実施形態の半導体電極は、太陽光に代表される光エネルギーを利用して、ＣＯ_２をＨＣＯＯＨ、ＣＯ、ＣＨ_４、ＨＣＨＯ、ＣＨ_３ＯＨなどの炭素資源・化学エネルギー資源に変換させる光エネルギー変換装置に用いられる。実用可能な光エネルギー変換装置の開発に向けて、天然に豊富に存在する元素から構成された低コストなｐ型半導体材料の開発が望まれている。中でも、Ｆｅは地殻中に４番目に多く含まれる豊富な元素であることから、ｐ型の伝導性を有し、かつ可視光に応答する不純物ドープα−Ｆｅ_２Ｏ_３やＣａＦｅ_２Ｏ_４などの材料は有望な候補の一つである。

しかし、これらのＦｅ系ｐ型半導体材料をＣＯ_２還元光カソードとして用いるのには課題がある。１つは、ＣＯ_２還元光カソードとして報告されているＮドープＴａ_２Ｏ_５、ＩｎＰ、ＧａＰなどに比べて、ｐ型Ｆｅ系半導体の伝導帯（ＣＢ）下端電位は低いため、還元力が弱いことである。もう１つは、Ｆｅ系半導体はキャリアの移動度が低いため、光励起により生成した電子およびホールが、それぞれ触媒および導電層に到達せずに再結合してしまうことである。

本実施形態（図２、実施例２）では、ＣＯ_２還元触媒として金属錯体触媒５を用い、表面層４およびホール輸送層６を導入することでこれらの問題を解決した。

すなわち、ｐ型Ｆｅ系半導体の還元力は比較的弱いにもかかわらず、ＣＯ_２還元を達成できた理由は、金属錯体触媒５のＣＯ_２還元反応の過電圧が極めて小さいためであると考えられる。また、Ｆｅ系ｐ型半導体は光電気化学反応により溶解してしまうが、表面層４を導入することで溶液との接触を避け、溶解を防ぐことができた。さらに、Ｆｅ系ｐ型半導体はキャリア移動度が低いため、励起電子が金属錯体触媒５に到達しにくいが、表面層４にｎ型の半導体を導入することで、ｐ−ｎ接合により表面方向に下向きのバンド曲りが形成され、電子移動を促進されたと考えられる。さらに、ホール輸送層６として、Ｆｅ系半導体と透明導電膜との界面にｐ型の半導体を導入することで、電極界面方向に上向きのバンド曲りが形成され、ホール移動が促進されたと考えられる。これらの結果として、Ｆｅ系半導体材料によるＣＯ_２還元が達成できた。

１ ガラス基板、２ 導電体層、３ ｐ型半導体層、４ 表面層、５ 金属錯体触媒、６ ホール輸送層、７ 対極、８ 参照電極、９ 電解質溶液、１０ 作用極、１１ 容器、１２ ポテンショスタット、２０ 半導体電極。

Claims (10)

1. 導電性基板上に、構成元素にＦｅを含むｐ型半導体層を積層した構造を有する、水中でのＣＯ _２ 還元反応のための半導体電極であって、
   前記ｐ型半導体層上に、電子を輸送する半導体の結晶もしくはそのアモルファスからなる表面層を積層するとともに、
   前記ｐ型半導体層と前記導電性基板の間に、半導体の結晶もしくはそのアモルファスからなるホール輸送層を挿入した構造を有し、
   前記表面層の上に金属錯体触媒が存在する、
   半導体電極。
2. 請求項１に記載の半導体電極であって、
   前記表面層として用いる半導体が、ｎ型半導体である、
   半導体電極。
3. 請求項１または２に記載の半導体電極であって、
   前記ホール輸送層として用いる半導体が、ｐ型半導体である、
   半導体電極。
4. 請求項１〜３のいずれか１つに記載の半導体電極であって、
   前記ホール輸送層が、Ｃｒ_２Ｏ_３，ＮｉＯのうちのいずれか１つを含む、
   半導体電極。
5. 請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体電極であって、
   前記金属錯体触媒が、二酸化炭素の還元反応を触媒する単分子錯体またはポリマー錯体である、
   半導体電極。
6. 請求項１〜５のいずれか１つに記載の半導体電極であって、
   前記ｐ型半導体層が、Ｎ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｇのうちのいずれか１つ以上をドープしたヘマタイト（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）またはＡＦｅ_２Ｏ_４（Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｂａ）の組成を有するフェライト化合物のいずれかである、
   半導体電極。
7. 請求項１〜６のいずれか１つに記載の半導体電極であって、
   前記表面層が、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｒＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２のうちのいずれか１つを含む、
   半導体電極。
8. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の半導体電極であって、
   前記金属錯体触媒が、中心金属として、Ｒｕ，Ｒｅ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｒ，Ａｕのうちのいずれか１つの金属イオンを含む、
   半導体電極。
9. 請求項１〜８のいずれか１つに記載の半導体電極へ光を照射することにより、ＣＯ_２還元光触媒反応を生起する、
   光エネルギー変換装置。
10. 水中でのＣＯ _２ 還元反応のための半導体電極の製造方法であって、
    透明導電膜を有する導電性基板上に、半導体の結晶もしくはそのアモルファスからなるホール輸送層を積層し、
    前記ホール輸送層上に構成元素にＦｅを含むｐ型半導体層を積層し、
    前記ｐ型半導体層上に、電子を輸送する半導体の結晶もしくはそのアモルファスからなる表面層を積層し、
    前記表面層の上に金属錯体触媒を担持する
    半導体電極の製造方法。