CN112813459A - 一种微生物电解池及含铀废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微生物电解池及含铀废水的处理方法,该微生物电解质包括:电解池;所述电解池内设置有电解质溶液与含铀废水;设置于电解池内的生物阳极与生物阴极;连接生物阳极与生物阴极的外部电路;使用该微生物电解池对含铀废水进行微生物电化学还原。与现有技术相比,本发明采用微生物电解池处理含铀废水,通过外加较小电压即可还原较低浓度的六价铀离子,pH值适用范围广;并且通过建立生物阴极,加快了含铀废水的处理进程,提高了含铀废水的处理效率,进而减少了运行费用;再者微生物电解池在处理含铀废水的同时还能够产生大量氢气。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域,尤其涉及一种微生物电解池及含铀废水的处理方法。
背景技术
随着经济的快速发展,化石燃料能源已不能满足当今社会的发展需要,因此越来越多的国家将目光转向了核能。而核能的发展势必会产生大量的含铀废水,其不同于普通的工业废水,具有一定的放射性。含铀废水中溶解性的铀U(VI)或铀酰离子通过水体进入动植物体内后,仍能发生脱变而放出射线,刺激影响动植物的生长;铀离子进入人体则严重危害身体器脏,并导致相应的并发症,对人与环境造成巨大的威胁。因此,为保障人与自然环境的安全,需及时有效的处理含铀废水。
2005年,自从宾夕法尼亚州立大学和瓦格尼根大学的两个独立团队发现微生物电解池(Microbial Electrolysis Cell,MEC)技术以来,MEC已从早期制备氢气为主,发展到可废水处理、脱盐、生产化工产品等方面。作为一种新兴的生物电化学技术,MEC在含重金属废水处理表现出巨大的优势和潜力。MEC处理含重金属废水的基本原理是MEC阳极室中的微生物催化氧化有机物并产生电子和质子,产生的电子通过微生物胞外电子载体传递给阳极,然后在外电压提供的电势差的作用下通过外电路传递到阴极表面,质子则通过质子交换膜或者扩散的方式从阳极区域到达阴极区域,在阴极区域中的重金属离子作为电子受体得电子被还原而得到去除,同时质子与电子结合生成氢气、甲烷等产物。从而实现污染物减量化的目的。
目前,已有许多专家和学者应用MEC来处理含重金属废水。如利用MEC的生物阴极处理含镍废水,发现低电势的镍(Ni2+)的处理效率高达70%,其中微生物的电化学还原为镍除去的主要反应过程;如利用MEC技术从模拟或者实际锂电生产过程中产生的废水中产生氢气和回收或处理钴离子(Co3+),其中当使用不锈钢网作为阴极在外加电压为0.5v下钴的去除率可达75.4%;MEC技术还可利用到含镉(Cd)废水的处理,对于外接电源与投入碳源的不同均对Cd的处理有不同程度的影响,其中使用乙酸钠比使用碳酸氢钠做碳源的去除率提高了20%,其除镉效率达到7.33±0.37mg/L/h;此外,MEC技术也可利用到酸性矿山废水的处理中,在去除酸性矿山废水中的硫酸盐和重金属取得了较好的去除效果。以上研究结果均表明MEC技术在重金属废水处理领域的极大的研究潜力和现实可行性。
铀污染控制技术的发展方向是实现无害化、资源化和能源化。MEC是通过外加较小电压使重金属如镉、镍、钴等能够在其中进行还原反应的一项新型电化学技术。因此,通过MEC建立生物阴极对含铀废水的处理具有重大意义。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种微生物电解池及含铀废水的处理方法,该处理方法采用微生物电解池处理效率高且绿色环保、操作简单且可同步产氢。
本发明提供了一种微生物电解池,包括:
电解池;所述电解池内设置有电解质溶液与含铀废水;
设置于电解池内的生物阳极与生物阴极;所述生物阳极包括阳极集流体与设置在阳极集流体表面的微生物膜;所述生物阴极包括阴极集流体、设置在阴极集流体表面的Ni-Cu/CeO2催化层与设置在Ni-Cu/CeO2催化层表面的微生物膜;
连接生物阳极与生物阴极的外部电路。
本发明还提供了一种含铀废水的处理方法,包括:
使用权利要求1所述的微生物电解池对含铀废水进行微生物电化学还原。
优选的,所述生物阴极Ni-Cu/CeO2催化层中Ni、Cu与Ce的质量比为(15~25):(3~6):(1~3)。
优选的,所述生物阴极按照以下步骤制备:
将阴极集流体在含有镍离子、铈离子与铜离子的溶液中进行浸渍、干燥后,烧结,得到阴极电极;
在外加电压条件下通过电极极性反转将所述阴极电极在含有产电菌群与碳源的电解质溶液中进行驯化,得到生物阴极。
优选的,所述阴极电极中Ni元素的负载量为15~25wt%;Cu元素的负载量为3~6wt%;Ce元素的负载量为1~3wt%。
优选的,所述干燥的温度为100℃~120℃;干燥的时间为1~3h;所述烧结的温度为300℃~550℃;烧结的时间为3~5min;烧结的升温速率为5~15℃/min。
优选的,所述阴极集流体选自不锈钢网、铂网或泡沫钛;所述产电菌群来源与含铀废水培养的污水处理厂的厌氧污泥、微生物燃料电池的出水与微生物电解池中的一种或多种;所述碳源选自葡萄糖、乙酸钠、淀粉与蛋白质中的一种或多种;所述电解质溶液为铁氰化钾溶液、磷酸盐溶液与硼酸盐溶液中的一种或多种。
优选的,所述生物阳极按照以下步骤制备:
将阳极集流体在含有产电菌群与碳源的电解质溶液中进行驯化,得到生物阳极;
所述阳极集流体选自碳材料。
优选的,所述微生物电化学还原的电压为0.4~1.6V。
优选的,所述微生物电化学还原时电解池中电解质溶液与含铀废水的pH值为4~8;所述含铀废水中六价铀离子的浓度大于等于0.5mg/L。
本发明提供了一种微生物电解池及含铀废水的处理方法,该微生物电解质包括:电解池;所述电解池内设置有电解质溶液与含铀废水;设置于电解池内的生物阳极与生物阴极;所述生物阳极包括阳极集流体与设置在阳极集流体表面的微生物膜;所述生物阴极包括阴极集流体、设置在阴极集流体表面的Ni-Cu/CeO2催化层与设置在Ni-Cu/CeO2催化层表面的生物膜;连接生物阳极与生物阴极的外部电路;使用该微生物电解池对含铀废水进行微生物电化学还原。与现有技术相比,本发明采用微生物电解池处理含铀废水,通过外加较小电压即可还原较低浓度的六价铀离子,pH值适用范围广;并且通过建立生物阴极,加快了含铀废水的处理进程,提高了含铀废水的处理效率,进而减少了运行费用;再者微生物电解池在处理含铀废水的同时还能够产生大量氢气。
附图说明
图1为本发明提供的微生物电解池的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种微生物电解池,包括:
电解池;所述电解池内设置有电解质溶液与含铀废水;设置于电解池内的生物阳极与生物阴极;所述生物阳极包括阳极集流体与设置在阳极集流体表面的微生物膜;所述生物阴极包括阴极集流体、设置在阴极集流体表面的Ni-Cu/CeO2催化层与设置在Ni-Cu/CeO2催化层表面的微生物膜;
连接生物阳极与生物阴极的外部电路。
参见图1,图1为本发明提供的微生物电解池的结构示意图。
本发明提供的微生物电解池包括电解池;所述电解池可为单室电解池也可为双室电解池;当所述电解池为双室电解池时,优选还包括离子交换膜,两室之间通过离子交换膜相隔开;所述离子交换膜优选为质子交换膜、阴离子交换膜或阳离子交换膜;在本发明提供的实施例中,所述离子交换膜具体为质子交换膜。
所述电解池内设置有电解质溶液与含铀废水,其为微生物电化学还原反应发生的场所;当所述电解池为单室电解池时,所述电解质溶液优选包括营养盐、磷酸盐缓冲溶液、微量元素与碳源;所述营养盐优选包括氯化铵与氯化钾;所述电解质溶液中营养盐的浓度优选为0.3~0.8g/L,更优选为0.4~0.5g/L,再优选包括0.31g/L的氯化铵与0.13g/L的氯化钾;所述微量元素优选包括氯化钙、硫酸镁、氯化钠、硫酸锰、钼酸钠、硼酸与氯化锌;所述碳源优选为葡萄糖、乙酸钠、淀粉与蛋白质中的一种或多种,在本发明提供的实施例中具体为乙酸钠;所述碳源加入的量优选使电解液中碳源的浓度为1~1.5g/L,更优选为1.28g/L;当所述电解池为双室电解池时,所述含铀废水设置于设置于生物阴极的电解池内,阳极电解质溶液优选包括营养盐、微量元素、碳源与磷酸盐缓冲液;阴极电解质溶液优选包括营养盐、磷酸盐缓冲溶液、微量元素与碳源;所述营养盐优选包括氯化铵与氯化钾;所述电解质溶液中营养盐的浓度优选为0.3~0.8g/L,更优选为0.4~0.5g/L,再优选包括0.31g/L的氯化铵与0.13g/L的氯化钾;所述微量元素优选包括氯化钙、硫酸镁、氯化钠、硫酸锰、钼酸钠、硼酸与氯化锌;所述碳源优选为葡萄糖、乙酸钠、淀粉与蛋白质中的一种或多种,在本发明提供的实施例中具体为乙酸钠;所述碳源加入的量优选使电解液中碳源的浓度为1~1.5g/L,更优选为1.28g/L。在本发明中,所述磷酸盐缓冲液优选包括磷酸二氢钠与磷酸氢二钠;所述磷酸二氢钠的浓度优选为5~6g/L,更优选为5.54g/L;所述磷酸氢二钠的浓度优选为22~24g/L,更优选为23.1g/L。
所述电解池内还设置有生物阳极与生物阴极,且所述生物阳极与生物阴极浸没于电解质溶液与含铀废水中。
其中,所述生物阳极包括阳极集流体与设置在阳极集流体表面的微生物膜;所述阳极集流体优选为碳材料,更优选为碳布;碳布粗糙的表面更有利于混合菌在表面成膜,挂膜后不易脱落;所述阳极集流体的面积与电解池的体积比优选为5~15cm2:150~250mL,更优选为8~12cm2:150~250mL,再优选为9cm2:150~250mL;所述阳极集流体的表面设置有微生物膜。所述微生物膜优选由产电菌形成;所述产电菌优选来源于含铀废水培养的污水处理厂的厌氧污泥、微生物燃料电池的出水与微生物电解池中的一种或多种,在本发明提供的实施例中具体为含铀废水培养的污水处理厂的厌氧污泥;微生物附着在阳极集流体表面形成生物阳极,可氧化代谢阳极区域电解质溶液中的有机物产生电子和质子,并且电子通过微生物外电子载体传递给阳极;阳极反应式为:
CH3COO-+2H2O→CO2+8e-+7H+
所述生物阴极包括阴极集流体、设置在阴极集流体表面的Ni-Cu/CeO2催化层与设置在Ni-Cu/CeO2催化层表面的微生物膜;所述阴极集流体优选为不锈钢网、铂网或泡沫钛;所述阴极集流体的表面积优选为5~15cm2,更优选为8~12cm2,再优选为9cm2;所述阴极集流体的面积与电解池的体积比优选为5~15cm2:150~250mL,更优选为8~12cm2:150~250mL,再优选为9cm2:150~250mL;所述阴极集流体的表面设置有Ni-Cu/CeO2催化层,其中,Ni、Cu与Ce的质量比优选为(15~25):(3~6):(1~3),更优选为(18~22):(4~6):2,再优选为20:5:2;如忽略微生物膜的质量,所述生物阴极中Ni元素的负载量优选为15~25wt%,更优选为18~22wt%,再优选为20wt%;Cu元素的负载量优选为3~6wt%,更优选为4~6wt%,再优选为5wt%;Ce元素的负载量优选为1~3wt%,更优选为2wt%;表面设置有Ni-Cu/CeO2催化层更有利于微生物生长、提高电子接受效率、加快生物阴极的建立以及减少过电势;Ni-Cu/CeO2催化层表面设置有微生物膜形成生物阴极,充当阴极反应的催化剂,可加快六价铀的还原以及氢气的产生;阴极反应式为:
UO2 2++2e-→U4+
2H++e-→H2
本发明选择的负载纳米Ni-Cu/CeO2催化电极其三种金属均是不可替代。其中,添加非贵金属Ni提高了电极的催化活性,降低了反应器的过电势以及提高了反应器的产氢率。而由于金属之间的协同电子效应,镍合金在催化产氢方面的性能优于单独镍金属。故因此采用Ni-Cu合金;通过助剂Ce无机盐和Ni-Cu合金负载在成型的不锈钢网/泡沫钛上最后通过各种手段获得纳米Ni-Cu/CeO2催化电极。相比较普通的阴极电极,该金属配比下催化剂电极加快了反应器的启动,提高了铀及其他金属离子的去除效率、提高了反应器中COD、氨氮的去除效率。
并且,附着在阳极、阴极的微生物来源广泛、成本极低,且微生物对各种环境的适应力极好。
所述生物阳极与生物阴极通过外部电路相连通;所述外部电路包括电源与固定电阻;所述电源优选为直流稳压电源;所述固定电阻优选串联于电源的正极与生物阳极之间;所述固定电阻的电阻值优选为10Ω。
本发明提供的微生物电解池优选还包括数据采集器;所述数据采集器与固定电阻的两端连接,用于记录固定电路两端电压,再通过欧姆定律计算电路中电流值。
本发明提供的微生物电解池的阴极区域优选还设置有参比电极;所述参比电极优选为Ag/AgCl。
本发明还提供了一种含铀废水的处理方法,包括:适用上述的微生物电解池对含铀废水进行微生物电化学还原。
其中,本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制,为市售即可。
所述微生物电解池的组成同上所述,在此不再赘述。
所述生物阴极优选按照以下步骤制备:将阴极集流体在含有镍离子、铈离子与铜离子的溶液中进行浸渍、干燥后,烧结,得到阴极电极;在外加电压条件下通过电极极性反转将所述阴极电极在含有产电菌群与碳源的电解质溶液中进行驯化,得到生物阴极。
其中,所述阴极集流体优选为不锈钢网、铂网或泡沫钛;所述阴极集流体的表面积优选为5~15cm2,更优选为8~12cm2,再优选为9cm2;所述镍离子优选由镍的无机盐提供,更优选由硝酸镍提供;所述铈离子优选由铈的无机盐提供,更优选由硝酸铈提供;所述铜离子优选由铜的可溶性无机盐提供,优选为由硝酸铜提供;所述干燥的温度优选为100℃~120℃,在本发明中具体为110℃;干燥的时间优选为1~3h,在本发明提供的实施例中,干燥的时间具体为2h;在本发明中,重复浸渍与干燥的步骤,直至达到预定的负载量;所述烧结的温度优选为300℃~550℃;烧结的时间优选为3~5min;烧结的升温速率优选为5~15℃/min,更优选为8~12℃/min。
在外加电压条件下通过电极极性反转将所述阴极电极在含有产电菌群与碳源的电解质溶液中进行驯化,得到生物阴极。所述外加电压优选为0.3~0.5V,更优选为0.4V;所述产电菌群来源于含铀废水培养的污水处理厂的厌氧污泥、微生物燃料电池的出水与微生物电解池中的一种或多种,在本发明提供的实施例中具体为含铀废水培养的污水处理厂的厌氧污泥;厌氧污泥加入量与电解质溶液的体积优选为1:(2~5),更优选为1:3;所述碳源优选为葡萄糖、乙酸钠、淀粉与蛋白质中的一种或多种,在本发明提供的实施例中具体为乙酸钠;所述碳源加入的量优选使电解液中碳源的浓度为1~1.5g/L,更优选为1.28g/L;所述启动期间微生物燃料电池MFC阴极电解质溶液优选为铁氰化钾溶液;所述铁氰化钾溶液的浓度优选为5/40(即0.125)mmol/L;在驯化前优选通入保护性气体,以排除电解质溶液中所含氧气,保持在厌氧环境下操作;所述保护性气体优选为纯度均不低于99.999%的氮气、氩气、氦气中的至少一种,在本发明提供的实施例中具体为氮气。按照本发明,所述电解质溶液中优选还加入微生物营养元素,以提供微生物生长所需的矿物质和营养元素;所述微生物营养元素优选为CaCl2、MgSO4、NaCl、MnSO4、AlCl3、Na2MoO4·2H2O、H3BO3与ZnCl2中的一种或多种;所述驯化具体为利用数据采集器实时监测固定电阻的电压值,当一周期电压值下降到0.1V左右,更换70%~80%的电解质溶液,同时加入适当菌源,当反应器在进料循环中连续3个周期稳定持续产出最大电压0.5V以上,同时每个周期反应器内COD去除率达到90%以上,表示电极片挂膜成功;所述菌源加入的量优选使其与电解液的体积比保持为1:(2~5),更优选为1:3。
所述生物阳极优选按照以下步骤制备:将阳极集流体在含有产电菌群与碳源的电解质溶液中进行驯化,得到生物阳极;所述阳极集流体优选为碳材料,更优选为碳布;所述阳极集流体优选进行高温氨气处理后,再进行驯化;所述高温氨气处理的温度优选为600℃~900℃,更优选为700℃,时间优选为0.5~2h,更优选为1h;所述阳极集流体优选在双室微生物燃料电池中进行驯化;所述产电菌群来源于含铀废水培养的污水处理厂的厌氧污泥、微生物燃料电池的出水与微生物电解池中的一种或多种,在本发明提供的实施例中具体为含铀废水培养的污水处理厂的厌氧污泥;厌氧污泥加入量与电解质溶液的体积比优选为1:(2~5),更优选为1:3;双室微生物燃料电池中的阳极电解质溶液优选包括碳源、营养盐、微量元素与磷酸盐缓冲液;所述碳源优选为葡萄糖、乙酸钠、淀粉与蛋白质中的一种或多种,在本发明提供的实施例中具体为乙酸钠;所述碳源加入的量优选使电解液中碳源的浓度为1~1.5g/L,更优选为1.28g/L;所述阴极电解质溶液优选为铁氰化钾溶液、磷酸盐溶液与硼酸盐溶液中的一种或多种;具体的选择为磷酸盐缓冲液或铁氰化钾溶液;所述铁氰化钾溶液的浓度优选为5/40(即0.125)mmol/L;在驯化前优选通入保护性气体,以排除电解质溶液中所含氧气,保持在厌氧环境下操作;所述保护性气体优选为纯度均不低于99.999%的氮气、氩气、氦气中的至少一种,在本发明提供的实施例中具体为氮气。按照本发明,所述电解质溶液中加入微量元素作为微生物营养元素,以提供微生物生长所需的矿物质和营养元素;所述微生物营养元素优选为CaCl2、MgSO4、NaCl、MnSO4、AlCl3、Na2MoO4·2H2O、H3BO3与ZnCl2中的一种或多种;按照本发明,所述电解质溶液中的营养盐优选包括氯化铵与氯化钾;所述电解质溶液中营养盐的浓度优选为0.3~0.8g/L,更优选为0.4~0.5g/L,再优选包括0.31g/L的氯化铵与0.13g/L的氯化钾;所述驯化具体为利用数据采集器实时监测固定电阻的电压值,当一周期电压值下降到0.1V左右,更换70%~80%的电解质溶液,同时加入适当菌源(使菌源的含量保持恒定),当反应器在进料循环中连续3个周期稳定持续产出最大电压0.5V以上,同时每个周期反应器内COD去除率达到90%以上,表示电极片挂膜成功。
在电解池内加入电解质溶液与含铀废水,进行微生物电化学还原;电解质溶液优选为铁氰化钾溶液、磷酸盐溶液与硼酸盐溶液中的一种或多种;具体的选择为铁氰化钾溶液或磷酸盐缓冲液;所述铁氰化钾溶液的浓度优选为5/40(即0.125)mmol/L;所述含铀废水中六价铀离子的浓度优选大于等于0.5mg/L,更优选大于等于5mg/ml;在本发明提供的实施例中,所述含铀废水中六价铀离子的浓度具体为5mg/ml或10mg/L;所述微生物电化学还原时电解池中电解质溶液与含铀废水的pH值优选为4~8,在本发明提供的实施例中,所述电解质溶液与含铀废水的pH值具体为7;在本发明中,所述电解池内优选还加入经含铀废水培养的厌氧污泥;所述厌氧污泥加入量与电解液的体积比优选为1:(2~5),更优选为1:3;所述微生物电化学还原的电压优选为0.4~1.6V,更优选为0.6~1.4V,在本发明提供的实施例中,所述微生物电化学还原的电压具体为0.8V或1V;所述微生物电化学还原的时间优选为40~120h。
在本发明中,微生物电化学还原过程中测固定稳定期优选通过体系电流增长的情况来反应,具体地,优选通过电路中串联固定电阻10Ω的电压值计算;更优选优选每间隔30min记录一次实时电压数据,测固定外阻的电压的目的是为了计算体系的电流。运行周期结束后进行电化学指标的测定,包括:阴极输出电压、阴极电流密度、CV曲线。
微生物电解反应运行数小时后,断开外电路,优选收集沉积在MEC反应器底部和阴极上的四价铀沉淀物,将沉淀物置于稀硝酸中进行氧化回收,即完成了MEC回收铀的过程。
本发明利用微生物电解池基于在水环境中溶解态的六价铀离子得电子能够还原成沉淀态的四价铀离子的原理来处理低浓度的含铀废水,通过外加较小电压即可还原较低浓度的六价铀离子,电能消耗低,同时pH值适用范围广;并且通过建立生物阴极,加快了含铀废水的处理进程,提高了含铀废水的处理效率,进而减少了运行费用;再者微生物电解池在处理含铀废水的同时还能够产生大量氢气。
实际情况中含铀废水成分复杂,其中不仅含有铀等放射性元素,还含有其他的重金属离子以及氨氮、COD等指标过高等问题,本发明采用的微生物电解技术不仅能够将含铀废水中的铀及其他重金属通过控制不同的外加电压在阴极不同时段中得电子而被还原生成沉淀而被去除,并且含铀废水中的COD、氨氮则可作为微生物的碳源和营养物质而被消耗去除,因此本发明提供的微生物电解池技术处理范围十分广泛。
进一步地,本发明在含铀废水处理过程中注入经过含铀废水培养驯化的厌氧污泥,其含有许多厌氧微生物,能氧化降解有机物产生大量的电子,通过微生物胞外电子载体传递给阳极,然后在外电压提供的电势差的作用下通过外电路传递到阴极表面,为阴极区域中六价铀离子、其他杂质金属离子提供电子受体,溶解态的六价铀离子及其他杂质金属离子接受电子还原成沉淀态从而达到去除的目的。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种微生物电解池及含铀废水的处理方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
所述纳米Ni-Cu/CeO2催化电极按照浸渍烧结法制的,Ni/Ce/Cu摩尔比为7:2:1。利用表面积为9cm2的不锈钢网或泡沫镍为阴极集流体,将阴极集流体放置在称取4.07106g的六水合硝酸镍、1.6964g的硝酸铈、0.59112g的六水合硝酸铜在适量去离子水中溶解混合后形成的溶液中,依次进行浸渍干燥和烧结,得到阴极电极。
其中所述浸渍干燥次数为15次;浸渍量为覆盖过电极片即可;所述Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·6H2O及Ce(NO3)·6H2O的用量控制Cu的负载量为5wt%,Ni的负载量为20wt%,Ce的负载量为2wt%。
所述干燥温度为110℃,干燥时间为2h;
所述烧结温度为450℃;升温速率为10℃/min;烧结时间为5min。
实施例2:电极驯化
将面积为9cm2碳布及实施例1中制备的阴极电极放置在稳定运行的双室微生物燃料电池中,以厌氧污泥为接种物(加入的量与阳极电解液体积比为1:3)、乙酸钠为碳源(质量浓度为1.28g/L)、向微生物燃料电池的阳极室中加入电解质溶液(1.28g/L乙酸钠、0.31g/LNH4Cl、0.13g/L KCl、5.54g/L NaH2PO4·2H2O、23.1g/L Na2HPO4·12H2O以及加入20mg/L的微量元素,微量元素配方为0.01g/L CaCl2、1.2g/L MgSO4、2×10-3g/L NaCl、7.6×10-4g/L MnSO4、5×10-4g/L AlCl3、3×10-3g/L Na2MoO4·2H2O、1×10-3g/L H3BO3与1×10- 3g/L ZnCl2),阴极室中加入5/40(即0.125)mmol/L铁氰化钾溶液。同时利用数据采集器实时监测电阻的电压值。当一周期电压值下降到0.1V左右时,更换反应器内80%的电解液以及上层有发黄现象的污泥,同时补充适当菌源(始终保持污泥量与电解液之比为1:3)。当反应器在进料循环中连续3个周期稳定持续产生最大电压0.5V以上,同时每个周期反应器内COD去除率达到90%以上,表示碳布挂膜成功,得到生物阳极。将挂膜成功的碳布与阴极电极分别转移到MEC的阳极、阴极中充当MEC的阳极电极和阴极电极,在加入溶液之前通入氮气以去除反应器中的氧气。然后依次添加1.28g/L乙酸钠、微量元素(0.01g/L CaCl2、1.2g/LMgSO4、2×10-3g/L NaCl、7.6×10-4g/L MnSO4、5×10-4g/L AlCl3、3×10-3g/L Na2MoO4·2H2O、1×10-3g/L H3BO3与1×10-3g/L ZnCl2),5mg/L含铀废水,在外加0.8V电压的情况下通过电极极性反转来进行阴极的生物挂膜。其成功挂膜标志同微生物燃料电池阳极一样。
实施例3:双室MECs处理低浓度含铀废水
双室MECs其阳极室和阴极室均为100mL,即MECs总容积为200mL。阳极和阴极被隔膜分开,形成两个腔室,隔膜为质子交换膜。其中阳极电极为实施例2中驯化得到的生物阳极,阴极电极为驯化后实施例1中制备的负载纳米Ni-Cu/CeO2不锈钢网。在阳极进水口注入含0.31g/LNH4Cl、0.13g/LKCl的营养盐、5.54g/L NaH2PO4·2H2O、23.1g/L Na2HPO4·12H2O的磷酸盐缓冲溶液和20mg/L的微量元素(微量元素配方为:0.01g/L CaCl2、1.2g/L MgSO4、2×10-3g/L NaCl、7.6×10-4g/L MnSO4、5×10-4g/L AlCl3、3×10-3g/L Na2MoO4·2H2O、1×10-3g/L H3BO3与1×10-3g/L ZnCl2)、0.64g/L的乙酸钠溶液,最后保持加入的厌氧污泥量与阳极电解液的体积比为1:3),阳极室的初始COD浓度为500mg/L,pH约为7.0。将经含铀废水培养的污泥(加入的量与阴极电解液的体积比为1:3)、含0.31g/LNH4Cl、0.13g/LKCl的营养盐和20mg/L的微量元素(微量元素配方为:0.01g/L CaCl2、1.2g/L MgSO4、2×10-3g/L NaCl、7.6×10-4g/L MnSO4、5×10-4g/L AlCl3、3×10-3g/L Na2MoO4·2H2O、1×10-3g/L H3BO3与1×10-3g/L ZnCl2)的0.68g/L的乙酸钠溶液、磷酸盐缓冲溶液(5.54g/L NaH2PO4·2H2O、23.1g/L Na2HPO4·12H2O)和10.0mL浓度为1g/L的含铀废水(加入U(Ⅵ)浓度约为10.0mg/L),pH约为7.0,加入到启动完成后的MECs阴极室中,并向阴极室中曝高纯度氮气以驱逐阴极室溶液中的溶解氧。阳极的微生物氧化阳极室中的有机物并释放电子和质子,其中电子在外电压提供的电势差的作用下通过外电路传递到阴极室中,而质子则通过离子交换膜到达阴极室中。附着在阴极上的微生物充当催化剂的作用加速六价铀离子得电子还原成四价沉淀态的铀。阴极和阳极通过钛丝连接,接通外电路,保持外加电压为0.8V,外电阻为10Ω,在常温常压下进行微生物电还原48小时后,即在所述阴极电极表面富集得到四价铀沉淀。微生物电化学还原120小时后,水体中的铀浓度降到0.40mg/L,铀的去除效率达到96%。反应器残余COD为60mg/L,COD去除率为88%。
实施例4:双室MECs处理低浓度含铀废水
双室MECs其阳极室和阴极室均为100mL,即MEC总容积为200mL。阳极和阴极被隔膜分开,形成两个腔室,隔膜可为质子交换膜。其中阳极电极为实施例2中驯化得到的生物阳极,阴极电极为驯化后实施例1中制备的负载纳米Ni-Cu/CeO2的泡沫钛电极。在阳极进水口注入含0.31g/LNH4Cl、0.13g/LKCl的营养盐、5.54g/L NaH2PO4·2H2O、23.1g/L Na2HPO4·12H2O的缓冲溶液和20mg/L的微量元素(微量元素配方为:0.01g/L CaCl2、1.2g/L MgSO4、2×10-3g/L NaCl、7.6×10-4g/L MnSO4、5×10-4g/L AlCl3、3×10-3g/L Na2MoO4·2H2O、1×10-3g/L H3BO3与1×10-3g/L ZnCl2)的0.64g/L乙酸钠溶液和经过含铀废水培养驯化的厌氧污泥(加入的量与阴极电解液的体积比为1:3),阳极室的初始COD浓度为500mg/L,pH约为7.0。将经含铀废水培养的污泥(加入的量与阴极电解液的体积比为1:3)、含0.31g/LNH4Cl、0.13g/L KCl的营养盐和20mg/L的微量元素(微量元素配方为:0.01g/L CaCl2、1.2g/LMgSO4、2×10-3g/L NaCl、7.6×10-4g/L MnSO4、5×10-4g/L AlCl3、3×10-3g/L Na2MoO4·2H2O、1×10-3g/L H3BO3与1×10-3g/L ZnCl2)的0.68g/L的乙酸钠、磷酸盐缓冲溶液(5.54g/LNaH2PO4·2H2O、23.1g/L Na2HPO4·12H2O)和10.0mL的1g/L的含铀废水(U(Ⅵ)浓度约为10.0mg/L),pH约为7.0,加入到启动完成后的MEC阴极室中,并向阴极室中曝高纯度氮气以驱逐阴极室溶液中的溶解氧。微生物附着生长在阳极表面,氧化阳极室中的有机物并释放电子和质子,其中电子在外电压提供的电势差的作用下通过外电路传递到阴极室中,而质子则通过离子交换膜到达阴极室中。附着在阴极上的微生物充当催化剂的作用加速六价铀离子得电子还原成四价沉淀态的铀。阴极和阳极通过钛丝连接,接通外电路,保持外加电压为0.8V,外电阻为10Ω,在常温常压下进行微生物电还原48小时后,即在所述阴极电极表面富集得到四价铀沉淀。微生物电化学还原120小时后,水体中的铀浓度降到0.18mg/L,铀的去除效率达到98.2%。反应器残余COD为47mg/L,COD去除率为90.6%。
实施例5:单室MEC处理低浓度含铀废水
单室MEC的容积为200mL。其中阳极电极为实施例2驯化后的碳布,阴极电极为实施例2驯化后的负载纳米Ni-Cu/CeO2的不锈钢网电极。固定阳极和阴极完成MEC的组装。以经含铀废水培养的厌氧污泥为接种物(加入的量与整个电解池电解液的体积比为1:3),以乙酸钠为碳源(加入的量0.64g/L),加入0.31g/LNH4Cl、0.13g/L KCl的营养盐和20mg/L的矿物元素(元素配比为:0.01g/L CaCl2、1.2g/L MgSO4、2×10-3g/L NaCl、7.6×10-4g/LMnSO4、5×10-4g/L AlCl3、3×10-3g/L Na2MoO4·2H2O、1×10-3g/L H3BO3与1×10-3g/LZnCl2)和磷酸盐缓冲液(5.54g/L NaH2PO4·2H2O、23.1g/L Na2HPO4·12H2O),组成微生物电解质溶液,初始COD浓度为500mg/L;将微生物电解质溶液注入MEC中,其中电解质溶液通入高纯度氮气,以排尽电解质溶液中的溶解氧;待MEC启动完成后,将含铀废水(U(Ⅵ)浓度约为5.0mg/L)注入MEC中,调节MEC反应器中pH为7.0,接通外电路,保持外加电压为1.0V,外电阻为10Ω,在常温常压下进行微生物电还原48小时后,即在所述阴极电极表面富集得到四价铀沉淀。微生物电化学还原120小时后,水体中的铀浓度降到0.1mg/L,铀的去除效率达到98%。
实施例6:单室MEC处理低浓度含铀废水
单室MEC的容积为200mL。其中阳极电极为实施例2驯化后的碳布,阴极电极为实施例2驯化后的负载纳米Ni-Cu/CeO2的泡沫钛电极。固定阳极和阴极完成MEC的组装。以经含铀废水培养的厌氧污泥为接种物(加入的量与整个电解池电解液的体积比为1:3),以乙酸钠为碳源(加入的量0.64g/L),加入0.31g/LNH4Cl、0.13g/L KCl的营养盐和20mg/L的矿物元素(元素配比为0.01g/L CaCl2、1.2g/L MgSO4、2×10-3g/L NaCl、7.6×10-4g/L MnSO4、5×10-4g/L AlCl3、3×10-3g/L Na2MoO4·2H2O、1×10-3g/L H3BO3与1×10-3g/L ZnCl2)和磷酸盐缓冲液(5.54g/L NaH2PO4·2H2O、23.1g/L Na2HPO4·12H2O),组成微生物电解质溶液,初始COD浓度为500mg/L;将微生物电解质溶液注入MEC中,其中电解质溶液通入高纯度氮气,以排尽电解质溶液中的溶解氧;待MEC启动完成后,将含铀废水(U(Ⅵ)浓度约为5.0mg/L)注入MEC中,调节MEC反应器中pH为7.0,接通外电路,保持外加电压为1.0V,外电阻为10Ω,在常温常压下进行微生物电还原48小时后,即在所述阴极电极表面富集得到四价铀沉淀。微生物电化学还原120小时后,水体中的铀浓度降到0.01mg/L,铀的去除效率达到98%。
对比例1:双室MEC处理低浓度含铀废水(阴极为普通不锈钢/泡沫钛电极)
双室MECs其阳极室和阴极室均为100mL,即MECs总容积为200mL。阳极和阴极被隔膜分开,形成两个腔室,隔膜为质子交换膜。其中阳极电极为按照实施例2方法驯化后的碳布,阴极电极为按照实施例2方法驯化后的不锈钢网。其处理含铀废水过程同实施例3一致。相比较前者,采用未负载纳米Ni-Cu/CeO2的不锈钢网电极的MEC阴极启动周期长且体系电压不高,该MEC启动周期为5个星期左右,系统电压维持在0.1V左右;而负载催化电极的MEC启动周期为3个星期,体系电压也可达到0.5V左右。最终,在对于10mg/L的铀浓度,在一个周期结束,反应器残余铀含量为4.3mg/L,其去除效率为57%。反应器残余COD为130mg/L,COD去除率为74%。
对比例2:单室MEC处理低浓度含铀废水(阴极为普通不锈钢/泡沫钛电极)
单室MEC的容积为200mL。其中按照实施例2方法驯化后的碳布,阴极电极为按照实施例2方法驯化后的普通不锈钢网电极。固定阳极和阴极完成MEC的组装。其处理含铀废水过程同实施例5一致。相比较前者,采用未负载纳米Ni-Cu/CeO2的不锈钢网电极的MEC阴极启动周期长且体系电压不高,该MEC启动周期为5个星期左右,系统电压维持在0.1V左右;而负载催化电极的MEC启动周期为3个星期,体系电压也可达到0.5V左右。最终,在对于10mg/L的铀浓度,在一个周期结束,反应器残余铀含量为4.8mg/L,其去除效率为52%。反应器残余COD为150mg/L,COD去除率为70%。
对比例3
如改变其中金属负载比例,如将Ce的比例提高至8wt%,Cu的比例提高至15wt%,Ni的比例提高至40wt%。相比较普通不锈钢/泡沫钛电极,该配比下的纳米Ni-Cu/CeO2催化电极对MEC反应器处理含铀废水无任何益处。如单室普通电极MEC处理含铀废水其处理效率为52%,而该单室MEC去除效率仅为43%。猜测因为Ce用量过高抑制了微生物活性,影响MEC系统长期稳定性及高效性。而过高含量Ni也同时影响了电极的稳定性及催化活性。
Claims (10)
1.一种微生物电解池,其特征在于,包括:
电解池;所述电解池内设置有电解质溶液与含铀废水;
设置于电解池内的生物阳极与生物阴极;所述生物阳极包括阳极集流体与设置在阳极集流体表面的微生物膜;所述生物阴极包括阴极集流体、设置在阴极集流体表面的Ni-Cu/CeO2催化层与设置在Ni-Cu/CeO2催化层表面的微生物膜;
连接生物阳极与生物阴极的外部电路。
2.一种含铀废水的处理方法,其特征在于,包括:
使用权利要求1所述的微生物电解池对含铀废水进行微生物电化学还原。
3.根据权利要求2所述的处理方法,其特征在于,所述生物阴极Ni-Cu/CeO2催化层中Ni、Cu与Ce的质量比为(15~25):(3~6):(1~3)。
4.根据权利要求2所述的处理方法,其特征在于,所述生物阴极按照以下步骤制备:
将阴极集流体在含有镍离子、铈离子与铜离子的溶液中进行浸渍、干燥后,烧结,得到阴极电极;
在外加电压条件下通过电极极性反转将所述阴极电极在含有产电菌群与碳源的电解质溶液中进行驯化,得到生物阴极。
5.根据权利要求4所述的处理方法,其特征在于,所述阴极电极中Ni元素的负载量为15~25wt%;Cu元素的负载量为3~6wt%;Ce元素的负载量为1~3wt%。
6.根据权利要求4所述的处理方法,其特征在于,所述干燥的温度为100℃~120℃;干燥的时间为1~3h;所述烧结的温度为300℃~550℃;烧结的时间为3~5min;烧结的升温速率为5~15℃/min。
7.根据权利要求4所述的处理方法,其特征在于,所述阴极集流体选自不锈钢网、铂网或泡沫钛;所述产电菌群来源与含铀废水培养的污水处理厂的厌氧污泥、微生物燃料电池的出水与微生物电解池中的一种或多种;所述碳源选自葡萄糖、乙酸钠、淀粉与蛋白质中的一种或多种;所述电解质溶液为铁氰化钾溶液、磷酸盐溶液与硼酸盐溶液中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的处理方法,其特征在于,所述生物阳极按照以下步骤制备:
将阳极集流体在含有产电菌群与碳源的电解质溶液中进行驯化,得到生物阳极;
所述阳极集流体选自碳材料。
9.根据权利要求2所述的处理方法,其特征在于,所述微生物电化学还原的电压为0.4~1.6V。
10.根据权利要求2所述的处理方法,其特征在于,所述微生物电化学还原时电解池中电解质溶液与含铀废水的pH值为4~8;所述含铀废水中六价铀离子的浓度大于等于0.5mg/L。
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CN113880234A (zh) * | 2021-10-14 | 2022-01-04 | 中国科学院生态环境研究中心 | 连续高效去除-回收水中铀的微生物电解池的方法 |
CN114380361A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-04-22 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种硝酸盐共存下电化学还原富集回收含铀废水和地下水中铀的方法 |
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2021
- 2021-02-18 CN CN202110190033.7A patent/CN112813459A/zh active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113880234A (zh) * | 2021-10-14 | 2022-01-04 | 中国科学院生态环境研究中心 | 连续高效去除-回收水中铀的微生物电解池的方法 |
CN113880234B (zh) * | 2021-10-14 | 2023-10-20 | 中国科学院生态环境研究中心 | 连续高效去除-回收水中铀的微生物电解方法 |
CN114380361A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-04-22 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种硝酸盐共存下电化学还原富集回收含铀废水和地下水中铀的方法 |
CN114380361B (zh) * | 2021-12-10 | 2023-06-30 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种硝酸盐共存下电化学还原富集回收含铀废水和地下水中铀的方法 |
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