BR0214575B1 - método eletroquìmico para processamento de materiais sólidos em sal fundido. - Google Patents

Description

MÉTODO ELETROQUÍMICO PARA PROCESSAMENTO DE MATERIAIS

SÓLIDOS EM SAL FUNDIDO

Campo da Invenção.

A presente invenção está relacionada a um método para o processamento de materiais pela remoção de espécies ou compostos ametais de metais e semi-metais e seus compostos e ligas. A invenção diz respeito também a metais, semi-metais, ligas e compostos intermetálicos assim produzidos. Em particular, a invenção está relacionada à produção direta de metais e semi-metais pela remoção de oxigênio ou outras espécies ametais de óxidos ou outros compostos e à purificação de metais e semi-metais pela remoção de oxigênio dissolvido ou outras espécies ametais. Antecedentes da Invenção.

O presente documento está relacionado ao processamento de metais e semi-metais, ou metalóides, e seus compostos e ligas, porém para evitar repetições, será feita referência apenas a metais na maioria dos casos. No entanto, os técnicos na área notarão prontamente que, em tais casos, o termo metal deve ser interpretado como englobando metais e semi-metais ou metalóides.

Vários metais formam óxidos e alguns representam significativa solubilidade para o oxigênio. Em muitos casos, o oxigênio dissolvido é prejudicial e portanto deve ser reduzido ou removido antes que o metal possa ser completamente explorado quanto às suas propriedades mecânicas ou elétricas. Como exemplo, o titânio, o zircônio e o háfnio são elementos altamente reativos e formam rapidamente uma camada de óxido quando expostos a ambientes contendo oxigênio, mesmo na temperatura ambiente. Tal passivação constitui a base de sua notável resistência à corrosão sob condições de oxidação. No entanto, tal reatividade elevada é acompanhada por certas desvantagens que dominam a extração e processamento de tais metais. Além de se oxidar em temperaturas elevadas da forma convencional para a formação de uma escama ou casca fina de óxido, o titânio e outros elementos possuem uma solubilidade significativa para o oxigênio e outros metalóides (por exemplo, carbono e nitrogênio), que resulta em uma séria perda de ductilidade. Está elevada reatividade do titânio e de outros elementos do grupo IVA se estende à reação com materiais refratários tais como óxidos, carbonetos, etc., em temperaturas elevadas, novamente contaminando e fragilizando o metal base. Tal comportamento é extremamente prejudicial para a extração comercial, fusão e processamento dos metais em questão.

Tipicamente, a extração de um metal a partir de seu óxido é conseguida pelo aquecimento do óxido na presença de um agente redutor (o redutor). A escolha do redutor é determinada pela termodinâmica comparativa do óxido e do redutor. Especificamente, pelo equilíbrio ou balanço energético na reação de redução. Tal balanço deve ser negativo para prover a energia para que a reação prossiga.

A cinética da reação é principalmente influenciada pela temperatura de redução e pelas atividades químicas dos componentes envolvidos. Estas últimas constituem freqüentemente uma característica importante para determinar a eficiência do processo e a finalização da reação. Como exemplo, é amiúde constatado que apesar de que uma redução específica deveria na teoria prosseguir até sua finalização, a cinética é consideravelmente reduzida em velocidade pela progressiva redução das atividades dos componentes a medida que a redução progride. No caso de uma matéria prima de óxido, isto pode resultar em um teor residual de oxigênio (ou outros elementos de impurezas que possam estar presentes) que pode ser prejudicial para as propriedades do metal reduzido, por exemplo pela redução da ductilidade, etc. Isto leva freqüentemente à necessidade de operações adicionais para refino do metal e remoção das impurezas residuais finais para se obter um metal de alta qualidade.

Dado que a reatividade dos elementos do grupo IVA é elevada e que é sério o efeito prejudicial das impurezas residuais, a extração de tais elementos não é normalmente efetuada a partir do óxido mas sim, após cloração preliminar, pela redução do cloreto. 0 magnésio ou o sódio são amiúde usados como o redutor. Dessa forma, podem ser evitados os efeitos prejudiciais do oxigênio residual. No entanto, tal processo mais complexo leva, inevitavelmente, a custos mais elevados que tornam mais custoso o metal final, limitando suas aplicações e seu valor para um usuário em potencial.

Apesar do uso de tal processo, ainda ocorre a contaminação por oxigênio. Durante o processamento de metais em temperaturas elevadas por exemplo, se forma amiúde uma camada dura de material enriquecido em oxigênio por baixo de uma escama de óxido convencional. Nas ligas de titânio ela é freqüentemente designada como o "estojo ou pacote alfa", dado o efeito estabilizador do oxigênio dissolvido na fase alfa das ligas alfa - beta. Caso tal camada não seja removida, o processamento subseqüente na temperatura ambiente pode levar ao inicio de rachaduras na camada superficial dura e relativamente friável do pacote alfa. Elas podem a seguir se propagar para o interior do corpo do metal abaixo do pacote alfa. Caso o pacote alfa duro ou a superfície rachada não sejam removidos antes de processamento adicional do metal, ou antes que o produto produzido entre em serviço, pode ocorrer uma séria redução de desempenho, especialmente das propriedades de fadiga. 0 tratamento térmico em uma atmosfera redutora não está disponível como um meio para superar tal problema para os metais do grupo IVA dada a fragilização de tais metais pelo hidrogênio e devido ao fato de que o óxido ou o "oxigênio dissolvido" não podem ser suficientemente reduzidos ou minimizados. Os custos industriais com origem em tal problema são significativos.

Como exemplo, na prática, o metal é amiúde limpo, após o trabalho a quente, pela remoção da escama de óxido por decapagem mecânica, jateamento com abrasivos, ou pelo uso de um sal fundido, seguindo-se decapagem ácida, amiúde em misturas de HNO3 / HF, para remoção da camada rica em oxigênio do metal abaixo da escama. Tais operações são custosas em termos de rendimento do metal, matérias primas e não menos em termos do tratamento de efluentes. Para minimizar a formação de escamas e os custos associados à remoção das mesmas, o trabalho a quente é de um modo geral efetuado em uma temperatura tão baixo quanto possível. No entanto, isto reduz a produtividade da unidade de processamento devido à reduzida capacidade de trabalho do metal em temperaturas mais baixas. Todos esses fatores aumentam os custos de processamento.

Além disso, a imersão ou decapagem em ácidos não é de fácil controle, seja em termos de contaminação com hidrogênio do metal, que leva a sérios problemas de friabilidade, ou em termos de acabamento superfície e controle dimensional. Este último é especialmente importante na produção de materiais finos, tais como folhas delgadas, fios finos, etc.

Fica portanto evidente que um processo que possa remover a camada de óxido de um metal e, adicionalmente, o oxigênio dissolvido do pacote alfa sob a superfície, sem o tratamento com abrasivos ou ácidos acima descritos, poderia representar importantes benefícios técnicos e econômicos sobre o processamento e extração dos metais.

Tal processo pode também possuir vantagens em etapas auxiliares do tratamento de purificação ou processamento dos metais. Como exemplo, as aparas produzidas durante a remoção mecânica do pacote alfa, ou no torneamento de uma produto até o tamanho final, são de difícil reciclagem devido a seu elevado teor de oxigênio e conseqüente dureza e devido ao resultante efeito sobre a composição química e dureza do metal para o qual elas são recicladas.

Vantagens ainda maiores poderiam advir caso um metal que estado em serviço em temperaturas elevadas e que portanto tenha sido oxidado ou contaminado com oxigênio pudesse ser rejuvenescido por um tratamento simples. Como exemplo, a vida útil de lâminas ou disco de compressor de motores de aeronaves feitos de liga de titânio é restrita, em certo grau, pela profundidade da camada do pacote alfa que se forma durante a fabricação e durante o serviço e pelos conseqüentes riscos de iniciação de rachaduras superficiais e sua propagação para o interior do corpo do disco levando à falha prematura. Em tal caso, a decapagem ácida e a abrasão da superfície não são possíveis uma vez que a perda nas dimensões não poderia ser tolerada. Uma técnica que reduza o teor de oxigênio sem afetar as dimensões gerais de um componente, especialmente em formas complexas tais como lâminas ou discos de compressor, traria benefícios óbvios e econômicos muito importantes. Em motores aéreos, por exemplo, dado o efeito da temperatura sobre a eficiência termodinâmica, tais benefícios seriam aumentados caso eles permitissem que os discos operassem não só por mais tempo na mesma temperatura, mas também possivelmente em temperaturas mais elevadas, em que pode ser conseguida maior eficiência em termos de combustível pelo motor aéreo.

Além do titânio, outro metal de interesse comercial é o germânio, que é um semi-metal semicondutor, ou metalóide, um elemento do grupo IVB da Tabela Periódica dos Elementos. Ele é usado, em um estado altamente purificado, em componentes ópticos de infravermelho e eletrônicos. 0 oxigênio, o fósforo, o arsênico, o antimônio e outros metalóides constituem impurezas típicas que devem ser cuidadosamente controladas no germânio para assegurar desempenho adequado. 0 silício é um elemento semicondutor similar e suas propriedades elétricas dependem criticamente de seu teor de pureza. A pureza controlada da matéria prima de silício ou germânio para a fabricação de dispositivos é fundamentalmente importante para prover uma base segura e reprodut ível sobre a qual as necessárias propriedades elétricas possam ser desenvolvidas para chips de computadores, etc.

A Patente U.S. N2 5 211 775 descreve o uso de cálcio metálico para desoxidar titânio. Okabe, Oishi e Ono (Met. Trans. B., 23B, 1992, 583), usaram uma liga de cálcio e alumínio para desoxidar alumineto de titânio. Okabe, Nakamura, Oishi e Ono (Met. Trans. B., 24B, 1993, 449), descreveram a remoção de oxigênio dissolvido em titânio sólido pela produção eletroquímica de cálcio a partir de uma massa em fusão de cloreto de cálcio, sobre a superfície da solução sólida de titânio - oxigênio. Okabe, Devra, Oishi, Ono e Sadoway (Journal of Alloys and Compounds, 237, .1996, 150), desoxidaram ítrio usando estratégia similar.

Ward et al., Journal of the Institute of Metals (1961) 90:6-12, descrevem um tratamento eletrolítico para a remoção de vários elementos contaminantes a partir de cobre em fusão durante um processo de refino. 0 cobre em fusão é tratado em uma célula com cloreto de bário como o eletrólito. As experiências demonstram que o enxofre pode ser removido usando-se tal processo. No entanto, a remoção de oxigênio é menos certa e o processo requer que o metal seja fundido, o que aumenta o custo total do processo de refino. 0 processo é portanto inadequado para um metal tal como o titânio que funde a 1660 0C e que apresenta uma massa em fusão altamente reativa.

A PCT/GB 99/01781 descreve um processo eletrolítico, denominado eletro-desoxidação, para a remoção de oxigênio e outras espécies ametais de uma amostra de um metal sólido ou composto metálico por tornar a amostra o catodo em uma massa em fusão de cloreto de cálcio. Tomando como exemplo o tratamento de um metal ou composto metálico contendo oxigênio, quando era aplicado um potencial catódico abaixo do potencial para deposição de cálcio a partir do cloreto de cálcio, o oxigênio na amostra se ionizava preferencialmente. Sumário da Invenção. A invenção propicia um método e um equipamento

para o processamento de metais e semi-metais e seus compostos e ligas, e os produtos do método e do equipamento, tal como definidos nas reivindicações independentes anexas. As características preferidas ou vantajosas da invenção estão descritas nas reivindicações dependentes.

Como foi acima mencionado, o texto que se segue utiliza o termo "metais". Como notarão os técnicos na área, tal termo deve ser considerado, quando apropriado, como englobando metais, semi-metais e metalóides.

A Requerente notou que na publicação da técnica anterior PCT/GB 99/01781 acima mencionada surge um problema devido a uma ineficiência durante a eletro—desoxidação para remoção de espécies ametais (X) em concentrações baixas ou reduzidas. A PCT/GB 99/01781, a qual é aqui incorporada pela presente referência, descreve a eletro-desoxidação de soluções sólidas de espécies ametais em metais (M1) e de compostos sólidos entre espécies ametais e metais. Em um exemplo, uma amostra de um material compreendendo uma solução sólida ou composto sólido (ambos denominados como (M1X) é disposta como o catodo em uma massa em fusão compreendendo um sal ou uma mistura de sais (M2Y) contendo um ou mais cátions (M2) e um ou mais ânions (Y) . Um potencial catódico é a seguir aplicado ao material, causando a dissolução da espécie de ametal na massa em fusão e tipicamente seu subseqüente desprendimento em um anodo.

Tal técnica apresenta de um modo geral boa eficiência de corrente e energia para compostos metálicos e para metais contendo altas concentrações de oxigênio e outras espécies ametais. No entanto, à medida que a eletro- desoxidação prossegue, a Requerente notou que a eficiência tende a cair à medida que se reduz a concentração do oxigênio ou outras espécies ametais. A Requerente considera que isto pode ser devido à corrente que passa pela massa em fusão na forma de elétrons.

A Requerente notou também que tal problema de redução da eficiência pode ser atacado pelo uso da técnica de metal reativo descrita mais adiante em combinação com a técnica de eletro-desoxidação.

A presente invenção pode portanto propiciar vantajosamente um método para o processamento de metais e seus compostos e ligas pela aplicação inicialmente da técnica de eletro-desoxidação e a seguir a aplicação adicionalmente da, ou mudança para a, técnica de metal reativo a medida que cai a eficiência da eletro- desoxidação. Alternativamente, em algumas circunstâncias, pode ser apropriado operar ambas as técnicas concomitantemente durante todo o processamento.

Em uma modalidade preferida, o potencial catódico aplicado ao material é menor que o potencial para a deposição de um cátion, ou qualquer cátion, a partir da massa em fusão no catodo.

O termo eletro-desoxidação é aqui utilizado para descrever o método de remoção das espécies ametais (X) de um material sólido, tal como um composto ou uma solução sólida, pelo contato do material com a massa em fusão e a aplicação de uma voltagem catódica ao mesmo de tal forma que as espécies ametais, ou espécies aniônicas, se dissolvam. Na eletroquimica, o termo oxidação implica em uma mudança no estado de oxidação e não necessariamente uma reação com o oxigênio. No entanto, não deve ser concluído que a eletro-desoxidação sempre envolve uma mudança nos estados de oxidação de ambos (ou todos) os componentes do composto; acredita-se que isto dependa da natureza do composto, tal como se ele é principalmente iônico ou covalente. Além disso, não deve ser concluído que a eletro- desoxidação só possa ser aplicada a um óxido; qualquer composto pode ser assim processado. Outros termos para descrever o método de eletro-desoxidação, em casos particulares incluem eletro-decomposição, eletro-redução, ou eletrólise em estado sólido. A Técnica de Metal Reativo.

A técnica de metal reativo envolve a remoção de uma espécie de ametal (X) a partir de uma solução sólida de metal ou de um composto de metal sólido (denominado M1X em ambos os casos) . A técnica envolve o contato de uma material que compreende a solução sólida ou o composto sólido (M1X) com uma massa em fusão que compreende um sal ou uma mistura de sais que, no presente caso é vantajosamente, porém não necessariamente, a mesma que a massa em fusão usada no método de eletro-desoxidação acima descrito. A massa em fusão também entre em contato, ou contém em solução, um segundo metal reativo (Μ3) , diferente de M1. 0 metal reativo pode ou não ser o mesmo que o cátion ou um dos cátions (M2) na massa em fusão.

O método de metal reativo se baseia na constatação de que um metal (M3) que forma um composto ou solução sólida mais estável com uma espécie de ametal (X) pode ser capaz de reduzir ou purificar uma solução sólida ou composto (M1X) menos estável do metal (Μ1) , em uma modalidade preferida, prosseguindo mesmo o suficiente para extrair ou purificar a amostra até o metal (M1). Durante a aplicação do método, a espécie de ametal na amostra de dissolve na massa em fusão e a seguir reage com o metal reativo para formar o produto da reação mais estável que o material sólido (M1X) . 0 metal M3 é aqui denominado como um metal reativo, uma vez que é mais reativo (com a espécie de ametal (X), sob as condições da reação) que o metal M1.

Além disso, em uma modalidade preferida, caso a

massa em fusão possua qualquer, ou suficiente, condutividade eletrônica, pode não haver necessidade de efetuar uma conexão elétrica direta entre o metal reativo (M3) e o composto ou a solução sólidos (M1X) uma vez que a corrente eletrônica necessária para permitir a reação pode fluir através da massa em fusão. Alternativamente, pode ser vantajosamente feito contato elétrico entre M3 e M1X, por exemplo por meio de um circuito externo. Tal conexão elétrica pode ser vantajosa ou mesmo necessária caso o sal em fusão possua baixa condutividade eletrônica.

Dessa forma, durante a implementação do método de metal reativo, uma modalidade preferida da invenção pode prover um método para remoção de uma espécie de ametal (X) a partir de uma solução sólida em um metal, ou a partir de um composto metálico (M1X) por colocação da solução sólida ou composto em um sal em fusão (M2Y) contendo um metal reativo (Μ3) , em que o produto de reação (M3X) é mais estável que a solução sólida ou composto, de modo que a espécie de ametal seja removida da solução sólida ou do composto.

Vantajosamente, M2Y é mais estável que M1Y ou M3Y e M2X é mais estável que M1X e tão ou mais estável que M3X. Aspectos Gerais da Invenção.

Em termos gerais, a invenção pode ser vantajosamente efetuada da forma que se segue. Uma amostra de uma solução sólida ou de um composto sólido (M1X) é colocada em contato com o sal em fusão (M2Y) . Um potencial catódico é aplicado ao material para remover uma parte da espécie de ametal por eletro-desoxidação. A medida que tal reação prossegue ela se torna menos eficiente e assim, em um ponto predeterminado, uma fonte de um metal reativo (M3) é colocada em contato ou dissolvida no sal em fusão e, caso necessário, é eletronicamente conectada à amostra, seja por condução eletrônica através do sal ou através de um circuito externo. 0 material da amostra pode dessa forma ser vantajosamente purificado ou reduzido para a produção do metal ou semi-metal (Μ1) , ou pelo menos para reduzir seu teor da espécie de ametal (X).

Em uma modalidade preferida, um composto metálico (M1X) , tal como, por exemplo, uma amostra de um óxido metálico, pode ser disposto como o catodo em um eletrólito de sal em fusão (M2Y) . A seguir, é aplicado um potencial catódico, o qual está de preferência, porém não necessariamente, abaixo do potencial para deposição de cátions a partir do eletrólito. 0 oxigênio na amostra começa a se dissolver na massa em fusão, é transportado para um anodo e se desprende na forma de oxigênio gasoso. Inicialmente, a eletro-desoxidação pode ser rápida e eficiente, porém a medida que a amostra é reduzida e o teor de oxigênio cai, a eficiência também cai. Em um ponto predeterminado o método de metal reativo pode ser vantajosamente iniciado e a eletro-desoxidação opcionalmente sustada. O método de metal reativo pode envolver a imersão de um metal reativo (M3) na massa em fusão, de modo que ele reaja com o oxigênio (X) tal como foi acima descrito para remover mais oxigênio da amostra (M1X). Uma conexão elétrica entre o metal reativo e a amostra pode ser necessária a menos que a massa em fusão possua condutividade elétrica suficiente, tal como foi acima descrito.

A Requerente acredita que os mecanismos por trás da invenção podem ser os seguintes. Usando-se o tratamento de um óxido metálico como um exemplo, durante a eletro- desoxidação o óxido de metal pode ser rápida e eficientemente convertido a uma solução sólida de oxigênio dissolvida no metal. A remoção de mais oxigênio a partir do metal saturado de oxigênio por eletro-desoxidação pode ser mais lenta uma vez que ela requer a difusão de oxigênio na fase metálica. Durante tal remoção mais lenta de oxigênio, caso a eletro-desoxidação seja continuada o fluxo de corrente pode ser elevado, uma vez que uma parte significativa da corrente pode não ser iônica mas provavelmente eletrônica. Isto leva à ineficiência de corrente e energia. A mudança para a técnica de metal reat ivo em tal estágio pode melhorar a eficiência por eliminar a parte eletrônica da condução acionada pela voltagem externa aplicada durante a eletro-desoxidação. Caso um metal reativo seja simplesmente imerso na massa em fusão, então não há fluxo de corrente eletrônica acionada externamente. Caso a eletrólise seja usada para gerar o metal reativo, uma voltagem externa é usada, porém a geração eletrolítica do metal reativo pode ser vantajosamente muito mais eficiente que a eletro- desoxidação continuada. Ao se considerar a aplicação industrial de

modalidades da presente invenção, pode ser constatado que uma vantagem do uso da técnica de metal reativo em combinação com a eletro-desoxidação reside na velocidade geral do processamento. Caso a eletro-desoxidação se torne ineficiente em concentrações mais baixas da espécie de ametal, o custo adicional de suprir corrente que não é efetivamente usada na eletro-desoxidação pode não ser significativo, uma vez que o custo da corrente pode ser baixo, porém a velocidade de reação pode cair significativamente. Em contraste, o custo do metal reativo pode ser elevado, apesar de ele poder ser eficientemente produzido por eletrólise caso desejado, porém é previsto que o tempo total necessário para remover a espécie de ametal do material pode ser vantajosamente reduzido pelo método da invenção. É considerado que o método de metal reativo da invenção opera da forma que se segue. Quando um metal, M3, que possui uma reatividade maior que aquela de M1 porém menor ou igual àquela de M2, é eletricamente conectado a M1X, M3 se ioniza de acordo com a seguinte reação:

(M3) (M3)+ + e" Os elétrons passam para M1X (seja através do sal ou através de uma conexão externa, tal como foi acima descrito) e ocorre a seguinte reação: e" + X X"

(M3+) a seguir reage com X" para formar M3X, que pode se precipitar. Para que as reações prossigam, pode ser necessário que X se difunda para a superfície de M1 e, dependendo da temperatura, este pode ser um processo lento. Para os melhores resultados, pode ser portanto vantajoso efetuar a reação em uma temperatura adequadamente elevada.

Em outro aspecto da invenção, o metal reativo pode não ser imerso diretamente na massa em fusão, mas pode ser obtido por eletrólise da massa em fusão ou de um componente da massa em fusão. Como exemplo, caso a massa em fusão seja de CaCl2, então pode ser adicionado CaO, dissolvido na massa em fusão e eletrolisado para gerar Ca em um catodo e 0, ou oxigênio gasoso, em um anodo. Vantajosamente, o anodo pode ser o mesmo que o anodo usado durante a eletro-desoxidação da solução sólida ou do composto (M1X) e o catodo um catodo separado provido para a geração do metal reativo.

Quando o metal reativo for gerado, pode ser feita uma conexão elétrica entre a solução sólida e o metal reativo de modo a permitir que prossiga a reação entre o metal reativo e o oxigênio, a menos que a massa em fusão possua condutividade elétrica suficiente tal como foi acima descrito.

Quando o metal reativo for o mesmo que o cátion na massa em fusão, o metal reativo pode ser capaz de se dissolver no sal. Como exemplo, caso o metal reativo seja o cálcio e seja adicionado a, ou seja depositado por eletrólise a partir de, uma massa em fusão contendo cloreto de cálcio ou uma mistura de cloreto de cálcio e óxido de cálcio, o cálcio pode se dissolver na massa em fusão e formar uma solução. Tal solução rica em cálcio pode ser a seguir usada para efetuar o método de metal reativo. Em termos mais gerais, o metal reativo pode ser usado na forma de uma solução do metal na massa em fusão. Em tal aspecto da invenção, pode não ser necessária qualquer conexão elétrica externa entre o metal reativo e a solução sólida ou composto para o método de metal reativo.

Em outro aspecto da invenção, para implementar o método de metal reativo, a massa em fusão, ou um componente da massa em fusão, pode ser eletrolisada para depositar o metal reativo diretamente sobre a superfície da solução sólida ou composto sólido (M1X) . Tal pode ser conseguido por exemplo pela mudança da voltagem ou corrente aplicada à célula, ou pela adição à massa em fusão de outro sal que pode ser eletrolisado, conforme necessário. Em tal modalidade, da mesma forma que para a modalidade em que o metal reativo é dissolvido na massa em fusão, não seria necessária qualquer conexão elétrica externa entre o metal reativo e a solução sólida ou o composto para o método de metal reativo. No entanto, pode ocorrer um risco de contaminação do produto do método pelo metal reativo para certas combinações de materiais.

Uma vantagem da geração do metal reativo fisicamente espaçado da solução sólida ou do composto tal como foi acima descrito pode ser a redução da contaminação do produto.

Em todos os aspectos da invenção, as diversas características vantajosas são como se segue. A matéria prima para o método da invenção pode ser um composto metálico sólido, tal como um óxido, o qual está, vantajosamente, disponível facilmente.

Vantajosamente, M1X pode ser um revestimento superficial sobre um corpo de M1, ou sobre um corpo de um metal diferente, ou outro material.

Em outra modalidade preferida, a espécie de ametal ou aniônica (X) é qualquer um dentre 0, S, N, CO3, SO4, PO4, NO2, ou NO3. A espécie de ametal pode também incluir C.

Em princípio, outras reações envolvendo a redução e dissolução de outros metalóides, tais como fósforo, arsênico, antimônio, etc., poderiam também ocorrer usando- se o método da invenção.

Em mais outra modalidade preferida, M1 pode compreender qualquer elemento ou liga metálicos. Em particular, de preferência M1 compreende qualquer dentre Ti, Si, Ge, Zr, Hf, Sm, U, Pu, Al, Mg, Nd, Mo, Cr, Nb, ou uma liga de qualquer um destes.

Outro metal (Mn) , ou solução sólida ou composto (MnX) podem estar presentes, caso este em que o produto do método da invenção pode ser uma liga dos elementos metálicos M1 e Mn. Em uma modalidade preferida, por exemplo, o tratamento de uma mistura de pós, ou uma solução sólida compreendendo M1 e Mn na forma de metais, soluções sólidas, ou compostos, irá produzir uma liga de M1 e Mn ou um composto intermetálico.

Para obter um sal fundido M2Y com um baixo ponto de fusão, pode ser usada uma mistura de sais, tal como uma mistura eutética.

Em modalidades preferidas, a invenção pode ser usada ou para extrair oxigênio dissolvido de um metal, por exemplo para remover um pacote alfa, ou pode ser usada para remover o oxigênio de um óxido metálico. Caso seja usada uma mistura de óxidos ou outros compostos, ou outra mistura compreendendo duas ou mais espécies metálicas, o processo de redução pode causar a formação de uma liga.

A presente invenção pode também ser usada para remover oxigênio dissolvido, ou outros elementos dissolvidos tal como foi acima mencionado, por exemplo enxofre, nitrogênio e carbono, de outros metais ou semi- metais, por exemplo germânio, silicio, háfnio e zircônio. A invenção também pode ser vantajosamente usada para decomposição de óxidos ou outros compostos de elementos tais como o titânio, urânio, magnésio, alumínio, zircônio, háfnio, nióbio, molibdênio, plutônio e outros actinideos, neodímio, samário e outras terras raras. Quando são reduzidas misturas de óxidos ou compostos pode ser formar vantajosamente um liga dos metais reduzidos.

M2Y pode ser qualquer sal metálico adequado ou mistura de ais, por exemplo M2 pode ser um ou mais dentre Ca, Ba, Li, CS, Mg, ou Sr, e Y pode ser um ou mais dentre Cl ou F.

0 método para efetuar a invenção pode ser vantajosamente mais direto e barato que os métodos mais usuais de redução e refino usados atualmente.

0 material para tratamento usando a invenção pode estar na forma de cristais isolados ou blocos, folhas, fios, tubos, etc., comumente conhecidos como produtos semi- acabados ou produtos de laminação / metalurgia, durante ou após a produção, ou, alternativamente, na forma de um artefato feito a partir de um produto de metalurgia tal como por forja, torneamento, solda, ou uma combinação de tais, antes, durante, ou após o serviço. 0 material pode também estar na forma de aparas, folhas, pós, ou algum outro subproduto de um processo de fabricação.

Alternativamente, o material, tal como um oxido metálico ou outro composto, pode ser aplicado a um substrato de metal antes do tratamento, por exemplo TiO2 pode ser aplicado a aço e subseqüentemente reduzido ao titânio metálico. Em uma modalidade preferida, o material para tratamento pode ser preparado na forma de um pó, péletes, blocos porosos, ou grânulos. De forma particularmente vantajosa, o material pode ser provido na forma de um pó e conformado em péletes, blocos ou grânulos porosos por técnicas de processamento de pós, tais como fundição com moldagem e sinterização.

O material a ser tratado pode apresentar pelo menos alguma condutividade metálica inicial. Caso não a apresente, então ele deve ser colocado em contato com um condutor, o qual, durante a eletro-desoxidação, permite a aplicação do potencial de catodo e durante o processamento de metal reativo pode compreender uma conexão externa para o metal reativo, M3, ou a própria massa em fusão caso esta permita a condução elétrica.

Modalidades especificas e melhor modo da invenção. Serão agora descritas modalidades especificas da invenção como exemplo, com referência aos desenhos, nos quais:

A Figura 1 ilustra um equipamento de acordo com uma primeira modalidade da invenção durante a eletro- desoxidação;

A Figura 2 ilustra o equipamento da Figura 1 durante o processamento de metal reativo;

A Figura 3 ilustra um equipamento de acordo com uma segunda modalidade da invenção durante o processamento de metal reativo;

A Figura 4 ilustra um equipamento de acordo com uma terceira modalidade da invenção durante a eletro- desoxidação; e

A Figura 5 ilustra o equipamento da Figura 4 durante o processamento de metal reativo.

A Figura 1 apresenta uma célula 2 contendo uma massa em fusão de cloreto de cálcio 4. Na massa em fusão estão imersos uma amostra β de dióxido de titânio e um anodo inerte 12. Uma voltagem de cerca de 2,5 a 3,3 V é aplicada através de um circuito externo 14 entre a amostra6, a qual forma um catodo, e o anodo. 0 dióxido de titânio é um isolante elétrico e é colocado em contato com um condutor inerte para permitir a eletro-desoxidação. Este pode ser conseguido de várias formas, tal como por moldagem por fundição e opcionalmente sinterização de pó de dióxido de titânio para formar uma amostra sólida, porém porosa, em torno de um núcleo condutor, ou colocando-se péletes de dióxido de titânio em um cesto inerte condutor. Tais técnicas são conhecidas na técnica anterior, incluindo a PCT/GB 99/01781.

Quando a eletro-desoxidação se torna mais lenta, a medida que o teor de oxigênio cai, tal como foi acima descrito, imagina-se que a condução eletrônica que passa pela massa em fusão acionada pelo potencial de eletro- de soxidação aumenta e a eficiência do método conseqüentemente caia. Em um ponto predeterminado, por exemplo em uma corrente predeterminada ou uma taxa predeterminada de desprendimento de oxigênio no anodo, o potencial de eletro-desoxidação é removido e o equipamento é comutado para a configuração mostrada na Figura 2.

A Figura 2 mostra a célula 2 contendo a massa em fusão 4 de cloreto de cálcio. Na massa em fusão estão imersas a amostra 6, que agora é de titânio contendo oxigênio dissolvido, e uma fonte de cálcio 8 (um metal reativo) . Foi constatado que o cálcio é eficaz para o tratamento de dióxido de titânio, porém outros metais reativos podem ser eficazes para o tratamento de outros materiais. A amostra 6 está conectada por um circuito elétrico externo 10 ao cálcio 8, na Figura 2 o anodo inerte12 foi removido da massa em fusão. Ele poderia ser alternativamente retido porém não toma parte na reação subseqüente uma vez que nenhuma voltagem é a ele aplicada. O cálcio se ioniza de acordo com a reação: Ca Ca2+ + 2 e" Os elétrons liberados em tal reação passam pelo circuito externo para o óxido de titânio. Na superfície do titânio ocorre a seguinte reação: O + 2 e" O2"

Os íons de oxigênio se difundem através da massa em fusão para a fonte de cálcio, onde os íons de cálcio reagem com os íons de oxigênio para formar CaO. Inicialmente, o CaO pode se dissolver na massa em fusão, porém irá se precipitar caso sua solubilidade (cerca de 20 % em moles em cloreto de cálcio) seja superada.

Tal método não envolve qualquer voltagem aplicada externamente e portanto não ocorre excesso de corrente eletrônica, mas somente a corrente eletrônica diretamente relacionada à reação do oxigênio. A eficiência de energia e corrente pode portanto ser vantajosamente mais alta do que se a eletro-desoxidação fosse mantida para atingir um nível comparativamente baixo de oxigênio na amostra de titânio.

A Figura 3 ilustra uma segunda modalidade. Esta constitui uma variação do estágio de processamento de metal reativo da primeira modalidade em que não existe qualquer circuito externo entre a amostra et al. fonte de cálcio na massa em fusão de cloreto de cálcio. Tal variação pode ser usada contanto que o sal em fusão possua condutividade suficiente para permitir que os elétrons liberados pelo anodo passem para o catodo e portanto permitam que a reação prossiga.

Em uma terceira modalidade, tal como ilustrado na Figura 4, uma amostra 20 de dióxido de titânio ou de titânio contendo oxigênio dissolvido, um eletrodo 22 e um anodo inerte 24 são imersos em uma massa fundida 2 6 de cloreto de cálcio. Uma voltagem de eletro-desoxidação 28 é conectada entre a amostra, que forma o catodo, e o anodo. Como na modalidade da Figura 1, tal procedimento remove oxigênio da amostra e desprende oxigênio gasoso no anodo. Em um ponto predeterminado, como na primeira modalidade, a voltagem de eletro-desoxidação é desconectada, tal como mostrado na Figura 5. Óxido de cálcio é a seguir adicionado à massa em fusão, na qual ele se dis solve, e a técnica de metal reativo é aplicada em duas etapas. Em uma primeira etapa, uma voltagem 32 é conectada entre o eletrodo 22, o qual forma um catodo, e o anodo 24. A voltagem eletrolisa o óxido de cálcio, gerando cálcio sólido no eletrodo e oxigênio no anodo.

Em uma segunda etapa, tal como mostrado na Figura6, a eletrólise do óxido de cálcio é descontinuada e o cálcio depositado é conectado eletronicamente à amostra. O cálcio se ioniza da seguinte forma:

Ca Ca2+ + 2 e" Os elétrons passam ou pelo sal ou por um fio externo 34 (mostrado na Figura 5, porém isto pode não ser necessário caso o sal possua condutividade eletrônica suficiente) para a amostra, o que leva o oxigênio na amostra a se ionizar:

0 + 2 e" O2" Como nas primeira e segunda modalidades, o oxigênio na amostra se dissolve na massa em fusão antes de se combinar com o metal reativo, o cálcio, no eletrodo 22. A amostra é assim reduzida ou purificada para titânio metálico com u teor de oxigênio reduzido.

Durante a reação, se forma o óxido de cálcio e como o óxido de cálcio possui substancial solubilidade em cloreto de cálcio, ele não se precipita. Quando todo o cálcio for consumido, ele pode ser regenerado pela repetição da etapa de eletrólise do óxido de cálcio dissolvido no eletrólito, deposição de cálcio sobre o eletrodo e desprendimento de oxigênio no anodo. A amostra pode ser a seguir tratada para remover mais oxigênio.

Apesar de o método de metal reativo nesta terceira modalidade ter sido descrito em termos de primeira e segunda etapas, tais etapas podem operar simultaneamente. Contendo que o cálcio metálico esteja presente e esteja eletricamente conectado à amostra, seja através da massa em fusão ou de um circuito externo, o oxigênio pode ser removido da amostra para reagir com o cálcio.

Em outra variação, o material eletrolisado para gerar o metal reativo na primeira etapa do método não necessita ser o mesmo que o produto de reação formado na segunda etapa, apesar de ser vantajoso caso eles sejam o mesmo composto uma vez que ele pode então ser reciclado por repetição da primeira etapa tal como foi acima descrito.

Em uma quarta modalidade, que constitui uma variação da terceira modalidade, o produto de reação entre o metal reativo e a espécie de ametal sendo removida da amostra pode não ser solúvel na massa em fusão. Ele iria então se precipitar para fora da massa em fusão.

As modalidades especificas descreveram a redução e purificação de dióxido de titânio. Os mesmos métodos podem também ssr aplicados a uma gama muito ampla de compostos de metais e semi-metais e soluções sólidas, tal como foi acima descrito. Além disso, caso uma mistura de óxidos ou compostos de metais ou semi-metais, ou uma mistura de tais materiais com outro metal, for usada como a amostra, então uma liga ou composto dos metais e/ou semi- metais podem ser formados como o produto dos métodos nas modalidades. Como exemplo, uma amostra fundida a partir de uma mistura de dióxido de titânio e óxido de nióbio em pó pode produzir diretamente uma liga de titânio e nióbio.

Claims (20)

1. Método para o processamento de um material sólido (M1X), compreendendo uma solução sólida de uma espécie ametal (X) em um metal ou semi-metal (M1) ou um composto contendo a espécie ametal (X) e o metal ou semi- metal (Μ1) , o qual compreende a etapa de: (A) colocar em contato uma massa fundida compreendendo um sal fundido (M2Y) com o material e com um anodo e aplicar um potencial catódico ao material sólido, o potencial catódico sendo menor que o potencial para deposição de cátions a partir do sal fundido; caracterizado pelo fato de compreender ainda a etapa de (B) conectar eletronicamente ao material, um metal ou semi-metal reativo (M3) que seja capaz de reagir com uma porção adicional da espécie ametal durante o contato da massa em fusão (M2Y) com o material e o metal reativo, sendo que a etapa (B) é iniciada depois que uma parte da espécie ametal tiver sido removida do material, através da aplicação de um potencial catódico ao material; em que a etapa (A) é interrompida depois que uma parte da espécie ametal tiver sido removida do material, através da aplicação de um potencial catódico ao material.

2. Método para o processamento de um material sólido (M1X), compreendendo uma solução sólida de uma espécie ametal (X) em um metal ou semi-metal (M1) ou um composto contendo a espécie ametal (X) e o metal ou semi- metal (Μ1) , o qual compreende a etapa de: (A) colocar em contato uma massa fundida compreendendo um sal fundido (M2Y) com o material e com um anodo e aplicar um potencial catódico ao material sólido, o potencial catódico sendo menor que o potencial para deposição de cátions a partir do sal fundido; caracterizado pelo fato de compreender ainda a etapa de (B) fornecer à solução na massa fundida um metal reativo ou semi-metal ('M3) que seja capaz de reagir com uma porção adicional da espécie ametal durante o contato da' massa fundida (M2Y) com o material, o metal reativo sendo gerado in situ no sal fundido por eletrólise e sendo que a etapa (B) é iniciada depois que uma parte da espécie ametal tiver sido removida do material, através da aplicação de um potencial catódico ao material; em que a etapa (A) é interrompida depois que uma parte da espécie ametal tiver sido removida do material, através da aplicação de um potencial catódico ao material.

3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que as etapas (A) e (B) operam simultaneamente durante pelo menos uma parte da implementação do processo.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o material (M1X) é um condutor.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que material (M1X) é um isolante ou mau condutor e é usado em contato com um condutor.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que o processo é efetuado em uma temperatura de 7000C a .1000°C.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que o sal (M2Y) compreende, como um cátion (Μ2) , Ca, Ba, Li, Cs ou Sr e/ou, como um ânion (Y), Cl ou F.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que o metal reativo (M3) compreende Ca, Sr, Ba, Mg, Al ou Y.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que o material (M1X) é um revestimento superficial sobre um corpo do metal ou semi-metal (M1) ou sobre um corpo de um metal diferente ou de outro material.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que a espécie ametal (X) compreende O, S1 ou N.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que a massa em fusão compreende uma mistura de sais.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que o metal ou semi-metal (M1) compreende Ti, Zr, Hf, Sm, U, Al, Mg, Nd, Mo, Cr ou Nb, ou uma liga de qualquer um destes.

13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que o material (M1X) está na forma de um pélete poroso ou de um pó.

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que outro material sólido (MNX, Mn) , sendo um composto de metal ou solução sólida, um composto de semi-metal ou solução sólida, um metal ou um semi-metal, está presente e o produto é uma liga ou composto intermetálico dos metais ou semi-metais.

15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o metal reativo é gerado sobre uma superfície do material sólido, por exemplo, pelo uso de um potencial catódico, o qual é maior que o potencial para deposição de cátions a partir do sal fundido.

16. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o metal reativo é gerado a uma distância do material sólido.

17. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,14, 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que o material está eletronicamente conectado ao metal reativo por condução, através da massa em fusão ou através de uma conexão externa.

18. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 ou14, caracterizado pelo fato de que, durante a etapa (Β), o metal reativo está em solução na massa em fusão.

19. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,14, 15, 16, 17 ou 18, caracterizado pelo fato de que a massa em fusão, usada na etapa (A), é diferente da massa em fusão usada na etapa (B).

20. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,14, 15, 16, 17, 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que o metal reativo é o mesmo que o ou uma espécie de cátion na massa em fusão.