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Verfahren zur Reinigung von Halbleiterstoffen Die Erfindung bezieht
sich auf ein. Verfahren zur Reinigung von Halbleiterstoffen, insbesondere Silizium,
Germanium oder halbleitenden Verbindungen aus Elementen der III. und V. Gruppe des
Periodischen Systems der Elemente. Diese und andere Halbleiterstoffe werden, in
wachsendem Umfang für elektrisch un.svmmetrisch leitende Systeme mit Halbleitern
benötigt. Insbesondere umgesteuerte und. gesteuerte Trockengleichrichter, vorzugsweise
mittels einer weiteren Elektrode oder durch Lichteinstrahlung gesteuerte Trockengleichrichter,
können vorteilhaft mit erfindungsgemäß gereinigten Halbleiterstoff ein, versehen
werden.
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Eine wesentliche Voraussetzung für diel Verwendung von Halbleiterstoffen
für elektrisch, unisymmetrisch leitende Systeme mit Halbleitern ist eine, außerordentlich
hohe Reinheiit dieser Halbleiterstoffe;. So ist es beispielsweise für die allermeisten
An.wendungen erforderlich., die elektrisch wirksamen Fremdstoffe soweit aus dem
Halbleitermaterial zu entfernen, daß auf höchstens etwa 100 bis 1.000 Millionen
Atome des Halbleiterstoffes noch ein Fremdatom kommt.
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Zur Herstellung von Silizium und Germanium ist schon. bekannt, die
Ausgangsstoffe Silizium- b.zw. Germanin ngha@lo@genid einem Reinigungsverfahren:
zu unterziehen, bei dem in das Silizium- bzw. German iumhalogenid naszierender Wasserstoff
als Reduktionsmittel eingebracht wird, um damit solche Verunreinigungen zu entfernen,
die in leichtflüssige Wasserstoffverbindungen übergeführt werden können..
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Da nach dieser Reinigung der Ausgangsstoffe, zur Herstellung von.
Silizium und Germanium erst eine weitere chemische Umsetzung erforderlich ist, besteht
die Gefahr des Einschleppens von neuen: Verunreinigungen durch die notwendigen Reagenzien
oder/und. die zur Ausführung der Reaktion anzuwendenden, Apparate. Außerdem gelingt
nach diesem Verfahren nur die Abtrennung derjenigen: Verunreinigungen von dem Silizium-
bzw. Germaniumhalogen.id, die eine entsprechende chemische Reaktionsfähigkeit aufweisen..
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Bekannte Verfahren, zur Reinigung von Halbleiteirsto$en haben die
bei der Kristallisation stattfindende Reinigungswirkung zur Grundlage. Daher werden,
durch sie vor allem diejenigen Fremdstoffei erfaßt, welche sich nur in sehr geringem
Maße in dem kristallisierten Halbleiter einbaueng. Dagegen stellen diese Verfahren
bei den Halbleiterstoffen und den in diesen. enthaltenen Fremdstoffen eine völlig
unzureichende Maßnahme dar, bei welcher sich die Fremdstoffe: sehr leicht in den
Halbleiterkristall einfügen..
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Wenn es auch gelingt, mit diesen Verfahren: beispielsweise Germanium
mit recht hoher Reinheit in bezug auf die meisten Fremdstoffe herzustellen,, so
erfordert doch, dann: die Ausführung dieses. Verfahrens eine sehr langwierige und
nur mit besonderer Sorgfalt zu führende Behandlung des HaJhleiterma,terials. Sie
können daher die praktischen Bedürfnisse nach einer raschen und dabei ausreichend
wirksamen Reinigung wegen der Vielzahl der Einzelschritte und deren begrenzten Durchführungsgeschwindigkeit
nicht befriedigen. Jedoch führen die, Verfahren, mit welchen grundsätzlich eine
hohe Reinigung von Germanium möglich erscheint, bei der Anwendung zur Reinigung
von Silizium und anderen Halbleiiterstoffeu nicht zu den gewünschten Reinheitsgraden.
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Diese Schwierigkeiten können durch das Verfahren gemäß der Erfindung
in einem beträchtlichen Ausmaß verringert werden. Ebenso kann durch die erfindungsgemäße
Reinigung bei allen Halbleiterstoffen wie, Silizium, Germanium oder halbleitenden
Verbindu -gen aus Elementen der III. und V. Gruppe des Periodischen Systems der
Elemente die zur Durchführung dieses Vorganges erforderliche Zeit erheblich verkürzt
werden. Auch kann durch die Verbindung des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens
mit b:ekann,ten Verfahren die Wirksamkeit dieser Verfahren Erweitert werden., da
sich die Reinigungswirkung nämlich dann. auf Fremdstoffe erstreckt, welche durch
die bekannten Verfahren nur ungenügend oder nur unwesentlich erfaßt werden.
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Gemäß der Erfindung wird zur Reinigung von Halbleiterstoffen., insbesondere
von Silizium, Gerrna.-nium oder halbleitenden Verbindungen aus Elementen der III.
und V. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, so verfahren, daß durch verflüssigtes
Halbleitermaterial bezüglich des Halbleitermateirials inertes Gas geblasen wird.
Mit gutem Erfolg kann gasförmiger Wasserstoff verwende: werden.. Dasselbe kann vor
seiner Anwendung einer Reinigung unterworfen werden, welche zweckmäßig. wie bei
der An-
Wendung anderer Gase, auf die Entfernung bestimmter Verunreinigungen
und auf die gewünschten. diesbezüglichen Reinheitsgrade gerichtet wird.
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Vorteilhaft ist die Verwendung eines vorerhitzten Gases, insbesc.ndere
eines Gases, dessen Temperatur über der des verflüssigten Halbleitermaterials liegt.
Weiterhin kann es besonders zweckmäßig sein, nacheinander verschiedene Gase durch
ein verflüssigteis Halbleitermaterial zu blasen. Außerdem ist es in einzelnen Anwendungen
des erfindungsgemäßen Verfahrens günstig, nacheinander Gasströme desselb,-n Gases,
aber steigenden Reinheitsgrades durch ein. verflüssigtes Halbleitermaterial zu leiten.
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Während des Durchleitens des Gases durch ein. verflüssigtes Halbleitermaterial
kann mit beson.dzre"Ln Vorteil dessen. Temperatur in einem weiteren. v crhältnismäßig
weiten Bereich verändert werden.; vo.rzugs`veis-e kann sie fortschreitend erhöht
werden. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht weiteres Vorteile,
wenn während des Durchleitens des Gases der Druck, unter dem das verflüssigte Halb:leiteirma,terial
steht, in, elinein verh ültnismäßig weinten Bereich verändert, vorzugsweise fortschreitend
erhöht wird.
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Werden verschiedene Gasströme durch ein verflüssigtes Halbleitermaterial
geleitet, dann. kann, mit günstiger Wirkung für jeden: durchzuleitenden Gasstrom
eine andere Temperatur oder/und ein anderer Druck des verflüssigten Halbleitermaterials
vorgeseb:-,n werden.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich ein
Tiegel aus Graphit oder Quarz., in welchem das Halbleitermaterial verflüssigt wird.
Zwesckmäßig können am Boden oder/und an Wänden des Schmelztiegels für den, Gaseintritt
verhältnismäßig kleine Öffnungen, derart angeordnet werden, d'aß der Gasstrom das
ganze Volumen des verflüssigten Halbleitermaterials und nicht nur einen: zentralen,
oder peripheren Teil erfaßt. Weiterhin ist es möglich, einen Tiegel ohne zusätzliche
Öffnungen an Boden, oder Wänden zu verwenden und den Gasstrom durch ein Rohr in
die Schmelze einzuleiten., wobei dieses an seinen Seitenwänden Öffnungen oder an
seinem in die Schmelze eintauchenden Ende Führungen für den Stromaustritt besitzen
kann. Vorteilhaft kann außerdem ein Gasstrom verwendet werden, welcher in Forin
vcn verhältnismäßig kleinen Gasblasen durch das verflüssigte Halbleitermaterial
hindurchgeleitet wird. Eine besonders günstige Abänderung des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, das flüssige: Halbleitermaterial durch Erhitzen vom. nadelförrnigem
Halbleitermaterial herzustellen und schon, vor denn Flüssiwverden des Halbleitermaterials
eiirren Gasstrom hindurchzublasen. Hierfür kann von nadelförmigem Halbleiterniate.@rial
ausgegangen werden:, wies es z. B. bei der Reduktion von Siliziumtetrachlo,rid mittels
Zink anfällt. Das Erhitzen des Halbleitermaterials zum Schmelzen kann vorzugsweise
derart geleitet werden., da,ß das noch nicht verflüssigte Halbleitermaterial eine
Zeit lang auf einer Temperatur nahe unterhalb seines Schmelzpunktes gehalten wird.
Auf diese Weise kann eine Vorreinigung des Halbleitermaterials erreicht werden.
Für vereinzelte Anwendungen kann es ermöglicht werden, das nadeilföinnige Halbleite@rma,terial
so weit vorzureinigen, da,ß eine Fortsetzung der Reinigung durch Umkrista,llisieren
nicht mehr langwierig, wie bei bekannten Verfahren ist, sondern in verhältnismäßig
kurzer Behandlungszeit zu Halbloitermateria.l der gewünschten Reinheit führt. Für
die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es oft von Vorteil, als Halbleitermaterial
ein Material zu verwenden, welches vorzugsweise durch Urnkristallisieren vorgerein.igt
worden ist. @@'älirend das Urnkristallisieren oft -- bei sehr reaktionsfreudigen
Halbleiterstoffen wie Silizium sogar immer - durch die Verunreinigungen; des Tiegelinateria.ls
bzw. das Tiegelmaterial selbst beeinträchtigt wird, kann dieser Nachteil bei dem
erfindungsgemäßem. Verfahren verhältnismäßig klein gehalten werden. Die von dem
Tiegel stammenden Fremdstoffe, die in. das verflüssigte Halbleitermaterial eindringen,
werden nämlich durch den Gasstrom aus diesem entfernt. Besonders zur Geltung kommt
dieser Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Vorreinigung des Halbleitermaterials
durch Unikristallisiaren im Tiegel, denn ])"ei dieser Art der Verbindung von beiden
Reinigungsschritten braucht auf die spezifische Reinigungswirkung der Umkristallisation
nicht verzichtet zu werden, die durch die aus dem Schmelztiegel in der Halbleiterschinedze
eingeschleppten Verunreinigungen in Frage gestellt werden könnten; es wird jedoch
eine bei dem Umkristallisieren nicht auszuschließende Fremdsto.ffaufna.hme des verflüssigten.
Hafleitermaterials wieder beseitigt.
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Eine Reinigung von Halbleiterstoffen gemäß der Erfindung kann für
eine Reihe von Anwendungen dieser Halbleiterstoffe zweckmäßig durch eine weitere
Reinigungsmethode, vorzugsweise durch Umkristallisieren, ergänzt werden. Diese Art
der Kombination der spezifischen. Reiniigungswirkun.g beider Verfahren bietet mindenstens
immer dann erhebliche Zeitvorteile, wenn das Ausgangsmaterial des Halbleiterstoffes
Fremdstoffe enthält, welche sich bei der Kristallisation nicht oder nur in geringem
Maße in der flüssigen Phase anreichern., und weiterhin der Tiegeileinfluß beim Umkristallisieren
unter einer zulässigen Grenze bleibt oder die Umkristallisation, nach anderen Verfahren,
insbesondere nach dem tiegelfrene:n Zonenschmelzen, bewirkt wird, bei welchen eine
Störung durch die Tiegelwände ausgeschaltet ist.