DE2209267B2 - Verfahren zur herstellung von wasserstoff enthaltenden chlorsilanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von wasserstoff enthaltenden chlorsilanenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff enthaltenden Chlorsilanen, insbesondere
Trichlorsilan, durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff.
Es ist bekannt, Silicochloroform durch Umsetzung zwischen Silicium und Chlorwasserstoff herzustellen,
wobei man die Silicochloroform-Ausbeute durch geeignete Temperaturführung beeinflussen kann (DT-PS
05 398).
Es ist auch bekannt, Silicochloroform und/oder Silicium dadurch herzustellen, daß man Siliciumtetrachlorid
und Wasserstoff miteinander gemäß
SiCl4 + H2=^SiHCl3 + HCl
bzw.
tion von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei einer
TenSeratur im Bereich von 600-1200»C ein im
RtSnsgleichgewicht mit SiHCl3 und HCl befindliches
SiCVH2-GeOIiSCQ einer zwischen 1 :1 und 1 :50
lieeenden molaren Zusammensetzung der Reakuonszo-5ÄSS
das Gemisch plötzlich auf unter 30O=C abschreckt und gegebenenfalls nach Kondensation des
RohDrodukts und Abtrennung nicht umgesetzten Wasserstoffs die Wasserstoff enthaltenden Chlorsilane
durch fraktionierte Destillation gewinnt.
Der Erfindung liegt also der Gedanke zugrund* eine
Gleichgewichtseinstellung zwischen SiCU und H2 im
Sinne der Gleichung
SiCU+H2^SiHCl3+HCl
zur Gleichgewichtsumsetzung bringt, wobei nur dann
Silicochloroform und/oder 50 20 Sekunden. Die
hei Temperaturen vorzunehmen, bei denen das Gleichet
chT weitgehend auf der Seite des SiHCl3 und HCi Hegt und das eingestellte Gleichgewicht unmittelbar
darauf durch plötzliche Abkühlung »einzufrieren«. Da SiHCl3 und HCl bei Temperaturen unterhalb 300'C
nicht mehr miteinander reagieren, wird das Gleichgewichtsgemisch
auf eine unterhalb dieses Wertes liegende Temperatur abgeschreckt. Das Gleichge-
wichtsgemisch muß dabei möglicha rasch aus der Gleichgewichtszone ausgetragen und spontan abgekühlt
werden Der im Einzelfall günstigste Zeitraum zwischen Entnahme und erfolgter Abschreckung liegt
meist unterhalb einer Sekunde.
Eine beschleunigte Einstellung des Reaktionsgleichgewichts
kann erzielt werden, wenn man die Einstellung an einem Katalysator, insbesondere einem Aktivkohlekatalysator
vornimmt. Es wird dadurch eine Senkung der Verweilzeit des SiCU/H2-Gasgemisches im Reaktionsraum
ermöglicht.
Der dem Rohprodukt beigemischte, nicht umgesetzte Wasserstoff kann wieder in die Reaktionszone zurückgeführt
werden.
Der nach dem Verfahren bei einmaligem Durchgang
durch den Reaktor erzielbare Umsatz von SiCI4 zu
SiHCI3 kann bei geeigneter Verfahrensführung bis zu
80% betragen. Er wird insbesondere bei hohen Temperaturen begünstigt. Bevorzugt wird daher das
Reaktionsgleichgewicht bei einer Temperatur zwischen
900 und 1100° C eingestellt.
Für das Ausgangsgemisch SiCl4/H2 wird zweckmäßigerweise
ein Molverhältnis zwischen 1 :3 und 1:15 angewandt. Geeignete Verweilzeiten der Reaktanten in
der Reaktionszone liegen im Bereich zwischen 0,5 und
Silicium erhalten werden, wenn der gleichzeitig entstehende Chlorwasserstoff durch Umsetzung mit
Metallen, z. B. Zink oder Aluminium unter Bildung von ZnCL bzw. AICI3 aus dem Gleichgewicht entfernt wird
(DT-AS 11 05 397).
Andere bekannte, beispielsweise in der DT-OS 42 280 oder der DT-PS 1105 398 angegebene
Verfahren zur Herstellung von Halogensilanen, insbesondere HSiCl3, setzen Silicium und/o^er Silicium
I sek. Eine bevorz„6.~
das Gleichgewichtsgemisch das Temperaturgefälle zwischen der Reaktionstemperatur und der nach dem
Abschrecken vorliegenden Temperatur in einem Zeitraum von 0.05 bis 0,5 Sekunden durchläuft. Dieser
Zeitraum wird mittels der Strömungsgeschwindigkeit des von der Reaktionszone zur Abschreckstelle
fließenden Reaktionsgemisches und geeignete Kühlmaßnahmen eingestellt. Für Umsetzungen im Labor-
sondere HSiCl3, setzen Silicium und/oCer silicium mamiaiuncn ειι^«»..,.. . «. o-
enthaltende Stoffe mit Halogenwasserstoff bei Tempe- 60 maßstab kann z. B. eine Strömungsgeschwindigkeit der
bi 1200°C I Uthid dazu wird das gasförmigen Reaktanten SiCU und H2 im Bereich
raturen bis 1200°C um. Im Unterschied dazu wird das
vorliegende Verfahren in Abwesenheit von Silicium ausgeführt und löst das Problem, ein Entstehen von
Silicium infolge Durchreagierens des Silicochloroforms mit Wasserstoff bei hohen Temperaturen zu vermeiden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen
Chlorsilanen. insbesondere Trichlorsilan, durch Reakgasförmigen Reaktanten SiCU und H2 im Bereich
zwischen 2 und 20m/sek und Abschreckung in einer wassergekühlten Vorrichtung gewählt werden. Um die
Kühlwirkung zu intensivieren, können neben konstruktiven Maßnahmen auch unterhalb Raumtemperatur
liegende Temperaturen des Kühlmediums angewandt werden. Bei praxisgerechter Durchführung des Verfahrens
werden jedoch stets Kühimaßnahmen angewandt,
die eine weitgehend spontane Abschreckung des
Reaköonsgemisches bewirken. Zur Ermittlung des
erwähnten Zeitraums genügt daher eine Messung der
Strömungsgeschwindigkeit
Nach einer besonders für kleine Reaktoreinheiten praktikablen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens entnimmt man das Gleichgewichtsgemisch mittels einer in die Reaktionszone tauchenden Sonde
und leitet es in eine unmittelbar daran anschließende Kühlvorrichtung, z. B. einen Wärmetauscher. Die Sonde
weist zweckmäßig einen gegenüber dem Reaktorquerschnitt geringen Querschnitt auf. Ak Sonde kann eine
Kapillare aus gegenüber den Komponenten des Gleichgewichtsgemisches beständigem Material, z.B.
Quarzgut oder Sinterkeramik, verwendet werden.
Insbesondere für große Reaktoreinheiten eignet sich eine Arbeitsweise, bei der man das Gleichgewichtsgemisch
in einem unmittelbar an die Recktionszone anschließenden Quenchraum, in den ein flüssiges
Kühlmedium eingesprüht wird, abschreckt. Als Quenchmittel kann bereits gebildetes Reaktionsgemisch verwendet
werden.
Das nicht zu Wasserstoff enthaltenden Chlorsilanen umgesetzte Siliciumtetrachlorid kann nach destillativer
Abtrennung von den Wasserstoff enthaltenden Chlorsilanen zur Reaktionszone zurückgeführt werden. Zweckmäßigerweise
ergänzt man die nicht umgesetzten Anteile SiCU und H2 vor ihrer Rückführung auf die
anzuwendenden Ausgangskonzentrationen. In dem btch
ergebenden Kreislaufverfahren wird somit nur soviel SiCU und H2 zugeführt, wie umgesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber bekannten einschlägigen Verfahren den Vorteil, daß die
Ausbeute an SiHCU, bezogen auf den SiCU-Einsatz bei Rezyklierung quantitativ ist. Ferner ist das entstehende
SiHCh sofort frei von Halogenierungsprodukten der Nebenbestandteile (z. B. AICI3 und TiCl4) des üblicherweise
zur Herstellung von SiCU dienenden Ferrosiliciums. Deren Beseitigung stellt sonst einen erheblichen
Aufwand dar.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der anliegenden Zeichnung und durch Ausführungsbeispiele näher
erläutert.
In der Zeichnung zeigt
F i g. 1 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Herstellung von Wasserstoff enthaltenden Chlorsilanen
SiHCl3 und SiH2Cb nach dem mit Entnahmesonde
arbeitenden erfindungsgemäßen Verfahren,
F i g. 2 eine schematische Darstellung des Abschreckteiles der Anlage nach Fig. 1.
Nach F i g. 1 wird flüssiges SiCU in einem Verdampfer (1) verdampft und mit im Erhitzer (2) auf ca. 11000C
vorerhitztem Wasserstoff im Reaktionsofen (3) z. B. im Molverhältnis 1 :5 vereinigt.
Die im elektrisch beheizten Röhrenofen (3) herrsehende
Temperatur zur Einstellung des Reaktionsgleichgewichts beträgt 11000C. Eine Kapillarsonde (5)
(5 mm kreisförmiger Querschnitt) aus Sinterkeramik endigt in der Ofenlängsachse etwa zu Beginn de. letzten
Drittels der Ofenlänge. Sie mündet mit ihrem anderen Ende in einen unmittelbar an den Ofen (3) anschließenden
Quenchraum (4). Die Quenchvorrichtung weist Im Quenchraum (4) oberhalb der Mündung der Entnahme-
und Überführungskapillare (5) den Abschreckquench (6) auf, welcher mit im Kühler (7) etwa auf Raumtemperatür
gekühltem Chlorsilangemisch aus der das Reaktionsgemisch
aufnehmenden Vorlage (8) gespeist wird. Fin im wesentlichen HCl und H2 enthaltendes
Gasgemisch verläßt die Quenchzone in Aufwärtsrichtung. Der Chlorwasserstoff ist Umsetzungsprodukt der
Reaktion; der Wasserstoffanteil setzt sich aus im Überschuß eingesetztem und nicht umgesetztem Wasserstoff
zusammen. Das erwähnte Gasgemisch wird im Solekühler (9) bei ca. -3O0C von mitgeschlepptem
Chlorsilan und etwa nichtumgesetztem Siliciumtetrachlorid befreit Letztgenannte Produkte laufen in die
Vorlage (10) ab. Um eine möglichst gleichmäßige Temperaturverteilung im Bereich der Temperatur des
Kühlmittels des Abschreckquenches in der Quenchvorrichtung aufrechtzuerhalten, ist oberhalb des Abschreckquenches
(6) ein Hilfsquench (11) angeordnet Dieser wird aus derselben Flüssigkeitsquelle wie der
Abschreckquench gespeist In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, zwischen den beiden Quenchen einen
Siebboden (12) vorzusehen. Das im Solekühler abgetrennte Gemisch von HCl und H2 wird in eine
Waschkolonne (13) geführt und mit Wasser gewaschen. Am Kolonnenkopf wird H2, am Kolonnengrund
wäßrige Salzsäure abgezogen. Der Wasserstoff wird zum Erhitzer (2) zurückgeführt und mit zuströmendem
Frischwasserstoff vermischt Das in der Vorlage (10) angesammelte Gemisch aus Wasserstoff enthaltendem
Chlorsilan und Siliciumtetrachlorid wird in der mit solegekühltem Dephlegmator (15) ausgerüsteten Destillationskolonne
(14) fraktioniert destilliert Am Kolonnenkopf werden die wasserstoffhaltigen Chlorsilane
SiHcU und SiH2Cl2 abgezogen und im Behälter (16)
gespeichert. Das am Kolonnengrund abfließende SiCU wird in den Verdampfer (1) geleitet und nach Ergänzung
mit frischem SiCU wieder der Reaktion zugeführt. Die im Behälter (16) gespeicherten wasserstoffhaltigen
Chlorsilane können destillativ getrennt werden.
In Fig.2 ist die Quenchvorrichtung vergrößert
wiedergegeben. Sie besteht aus einem mit seitlichem Ansatzrohr (18) versehenen Vertikalrohr (17) in dessen
Innerem die Mündung der Sonde (5), der Abschreckquench (6), die Siebplatte (12) und der Hilfsquench (11)
übereinander angeordnet sind. Das Rohr (18) ist mn seinem geschlossenen Ende, durch welches nur die
Kapillarsonde (5) hindurchtritt, unmittelbar an den Reaktionsofen (3) angesetzt. Die Mündung der Sonde
besieht hier aus einer nach oben geöffneten pfeifenkopfartigen Erweiterung (19) des oberen Sondenmantels
und einem am Fuß dieser Erweiterung mündenden Überlauf 20. Der Konstruktionsteil (12) sorgt für eine
spezielle Verteilung der Flüssigkeit des Hilfsquenches, falls dies erforderlich ist. Der Überlauf (20) läßt im
Sondenkopf angesammeltes flüssiges Material abfließen. Die beiden letztgenannten Teile sind in den meisten
Fällen entbehrlich.
Im Rahmen der Erfindung können verschiedene, diese Prinzipien abwandelnde Vorrichtungsvarianten verwendet
werden. Die folgenden Ausführun^sbeispiele beschrieben die Verwendung einer dieser Varianten:
261 Wasserstoff/h werden in einem SiCU-Verdampfer bei -2° C mit SiCU gesättigt. Den Verdampfer verläßt
ein SiCU/H2-Gasgemisch der molaren Zusammensetzung 1 :10. Dieses wird durch ein gleichmäßig auf 8000C
elektrisch beheiztes gasdichtes Kohlerohr mit einem isothermen Reaktionsraum von 34,2 cm Länge und
4,0 cm Durchmesser geleitet. Das Reaktionsvolumen des Reaktors beträgt 430 ml, die Verweilzeit der
Reaktionsmischung ca. 15 see. Die Reaktionsmischung wird mit Hilfe von Unterdruck über eine 600 mm lange
Kapillare aus Quarzfaut von 3 mm kreisförmigem
Querschnitt bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 4 m/sec innerhalb von 0,15 see. aus dem Reaktionsraum
ausgetragen und durch Anströmen einer auf eine Temperatur von 20° C gekühlten Wärmeaustauscherfläehe
aus hochlegiertem Stahlblech auf eine Temperatur <300°C abgeschreckt Die Kapillare ist am Austritt
spaltförmig auseinander gezogen. Der Gasstrom trifft auf eine gekühlte, vor dem Spalt rotierende Walze aus
VA-Blech. Der Rest-Wasserstoff wird nach Ergänzung durch frischen Wasserstoff wieder dem Reaktor
zugeführt. Das erhaltene Silangemisch besteht aus 13,3 Mol-% SiHCb und 87,7 Mol-% SiCU. Es wird durch
fraktionierte Destillation getrennt, wobei das SiCU in den Reaktor zurückgeführt wird.
181 Wasserstoff/h werden durch einen auf 100C
thermostatisierten SiCU-Verdampfer geleitet, wobei
sich der Wasserstoff mit SiCU sättigt. Das den Verdampfer verlassende Gasgemisch hat eine molare
Zusammensetzung SiCU : H2 entsprechend 1:5. In einem Quarzgutrohr mit einem isothermen Reaktionsraum von 34,2 cm Länge und 40 cm Durchmesser wird
das Gasgemisch auf eine Temperatur von 1100° C
erhitzt. Die Verweilzeit beträgt ca. 15 see. Das Reaktionsgemisch wird aus dem Reaktor in einen
Quenchraum gemäß Fi g. 2 ausgetragen (Strömungsgeschwindigkeit: 4 m/sec, Austragszeitraum: 0,15 see) und
in diesem in einer Menge von 500 g/min mit eingesprühtem, in der Reaktion bereits gebildeten
kondensierten SiCU/SiHCb-Rohprodukt von 15°C augenblicklich abgekühlt.
Die Quenchvorrichtung nach F i g. 2 gestattet es, die heißen, auf Gleichgewichtstemperatur befindlichen
Reaktionsgase durch intensive Vermischung mit einem Sprühstrahl momentan unter 3000C abzuschrecken. Das
Austragsende der Gassonde ist pfeifenkopfartig erweitert. Der Sprühstrahl ist so dimensioniert, daß er den
gesamten Querschnitt des Austrages besprüht und die in den Reaktionsgasen enthaltenen Chlorsilane bereits
weitgehend kondensiert. Restliche Chlorsilananteile werden in dem umgebenden Raum, der von dem
Sprühstrahl des Hilfsquenches gekühlt wird, zur Kondensation gebracht. Das erhaltene Silangemisch
besteht aus 29,5 Mol-% SiHCl3 und 70,5 Mol-% SiCU. Es wird wie in Beispiel 1 fraktioniert destilliert und das
SiCU in den Verdampfer zurückgeführt.
Ein Gasgemisch SiCU : H2 entsprechend einem Molverhältnis
von 1 : 5 (284 g SiCU/h und 186 1 H2/h) wird wie in Beispiel 1 und 2 durch einen mit Aktivkohle
beschickten, auf 11000C geheizten Reaktor geleitet. Die
Verweilzeit beträgt 1,5 see bei einem freien Reaktionsvolumen von 430 ml. Die Reaktionsprodukte werden
wiederum mit Hilfe von Unterdruck über eine 600 mm lange Kapillare von 5 mm kreisförmigem Querschnitt
aus Sinterkeramik bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 12 m/sec. innerhalb von 0,05 see aus der Reaktionszone herausgeführt und an einer auf -20°C gekühlten
Wärmeaustauscherfläche aus hochlegiertem Stahl auf eine Temperatur von < 3000C momentan abgeschreckt.
Die Zeit, die beim Durchlaufen des Temperaturgefälles von 11000C bis zur Abschrecktemperatur vergeht,
beträgt 0,05 see. Das Reaktionsgemisch besteht aus 37,1 Mol-% SiHCl3, 62,3 Mol-% SiCU und 0,6 Mol-%
SiH2Cl2. Die Trennung der Chlorsilane erfolgt wie im
Beispiel 1 und 2. Das nicht umgesetzte SiCU wird wieder dem Verdampfer und damit der Reaktionszone
zugeführt
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff enthaltenden Chlorsilanen, insbesondere Trichlorsilan,
durch Reaktion von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei einer Temperatur im Bereich von 600-12000C ein im Reaktionsgleichgewicht mit
SiHCl3 und HCl befindliches SiCU/H2-Gemisch einer
zwischen 1 :1 und 1 :50 liegenden molaren Zusammensetzung
der Reaktionszone entnimmt, das Gemisch plötzlich auf unter 3000C abschreckt und
gegebenenfalls nach Kondensation des Rohproduktes und Abtrennung nichtumgesetzten Wasserstoffs
die Wasserstoff enthaltenden Chlorsilane durch fraktionierte Destillation gewinnt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleichgewichtsgemisch das Temperaturgefälle
zwischen der Reaktionstemperatur und der nach dem Abschrecken vorliegenden Temperatur in 0,05 — 0,5 sek. durchlauft.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man das Gleichgewichtsgemisch
mittels einer in die Reaktionszone tauchenden Sonde entnimmt und es in eine unmittelbar daran anschließende Kühlvorrichtung
leitet.
Priority Applications (8)
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DE19722209267 DE2209267C3 (de) | 1972-02-26 | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff enthaltenden Chlorsilanen | |
IT70847/72A IT975971B (it) | 1972-02-26 | 1972-12-06 | Procedimento per la preparazione di clorosilani |
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US05/328,362 US4165363A (en) | 1972-02-26 | 1973-01-31 | Process for the production of chlorosilanes |
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JP2305373A JPS5738524B2 (de) | 1972-02-26 | 1973-02-26 | |
US05/973,629 US4217334A (en) | 1972-02-26 | 1978-12-27 | Process for the production of chlorosilanes |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722209267 DE2209267C3 (de) | 1972-02-26 | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff enthaltenden Chlorsilanen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2209267A1 DE2209267A1 (de) | 1973-08-30 |
DE2209267B2 true DE2209267B2 (de) | 1977-03-10 |
DE2209267C3 DE2209267C3 (de) | 1977-10-20 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3709577A1 (de) * | 1986-03-26 | 1987-10-01 | Union Carbide Corp | Behandlungsverfahren fuer abfaelle bei der herstellung von hochreinem silicium |
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DE3709577A1 (de) * | 1986-03-26 | 1987-10-01 | Union Carbide Corp | Behandlungsverfahren fuer abfaelle bei der herstellung von hochreinem silicium |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPS4895396A (de) | 1973-12-07 |
IT975971B (it) | 1974-08-10 |
JPS5738524B2 (de) | 1982-08-16 |
BE795913A (fr) | 1973-06-18 |
FR2172964A1 (de) | 1973-10-05 |
GB1395863A (en) | 1975-05-29 |
US4165363A (en) | 1979-08-21 |
FR2172964B1 (de) | 1976-04-30 |
DE2209267A1 (de) | 1973-08-30 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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