DE2209267B2

DE2209267B2 - Verfahren zur herstellung von wasserstoff enthaltenden chlorsilanen

Info

Publication number: DE2209267B2
Application number: DE19722209267
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 6050 Offenbach; Meyer-Simon Eugen Dr. 6000 Frankfurt; Schwarz Rudolf Dr. 8752 Wasserlos Weigert
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-02-26
Filing date: 1972-02-26
Publication date: 1977-03-10
Also published as: JPS4895396A; IT975971B; JPS5738524B2; BE795913A; FR2172964A1; GB1395863A; US4165363A; FR2172964B1; DE2209267A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff enthaltenden Chlorsilanen, insbesondere Trichlorsilan, durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff.

Es ist bekannt, Silicochloroform durch Umsetzung zwischen Silicium und Chlorwasserstoff herzustellen, wobei man die Silicochloroform-Ausbeute durch geeignete Temperaturführung beeinflussen kann (DT-PS 05 398).

Es ist auch bekannt, Silicochloroform und/oder Silicium dadurch herzustellen, daß man Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff miteinander gemäß

SiCl₄ + H₂=^SiHCl₃ + HCl bzw.

tion von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei einer TenSeratur im Bereich von 600-1200»C ein im RtSnsgleichgewicht mit SiHCl₃ und HCl befindliches SiCVH₂-GeOIiSCQ einer zwischen 1 :1 und 1 :50 lieeenden molaren Zusammensetzung der Reakuonszo-5ÄSS das Gemisch plötzlich auf unter 30O=C abschreckt und gegebenenfalls nach Kondensation des RohDrodukts und Abtrennung nicht umgesetzten Wasserstoffs die Wasserstoff enthaltenden Chlorsilane durch fraktionierte Destillation gewinnt.

Der Erfindung liegt also der Gedanke zugrund* eine Gleichgewichtseinstellung zwischen SiCU und H₂ im Sinne der Gleichung

SiCU+H₂^SiHCl₃+HCl

zur Gleichgewichtsumsetzung bringt, wobei nur dann

Silicochloroform und/oder 50 20 Sekunden. Die

hei Temperaturen vorzunehmen, bei denen das Gleichet chT weitgehend auf der Seite des SiHCl₃ und HCi Hegt und das eingestellte Gleichgewicht unmittelbar

darauf durch plötzliche Abkühlung »einzufrieren«. Da SiHCl₃ und HCl bei Temperaturen unterhalb 300'C nicht mehr miteinander reagieren, wird das Gleichgewichtsgemisch auf eine unterhalb dieses Wertes liegende Temperatur abgeschreckt. Das Gleichge-

wichtsgemisch muß dabei möglicha rasch aus der Gleichgewichtszone ausgetragen und spontan abgekühlt werden Der im Einzelfall günstigste Zeitraum zwischen Entnahme und erfolgter Abschreckung liegt meist unterhalb einer Sekunde.

Eine beschleunigte Einstellung des Reaktionsgleichgewichts kann erzielt werden, wenn man die Einstellung an einem Katalysator, insbesondere einem Aktivkohlekatalysator vornimmt. Es wird dadurch eine Senkung der Verweilzeit des SiCU/H₂-Gasgemisches im Reaktionsraum ermöglicht.

Der dem Rohprodukt beigemischte, nicht umgesetzte Wasserstoff kann wieder in die Reaktionszone zurückgeführt werden.

Der nach dem Verfahren bei einmaligem Durchgang

durch den Reaktor erzielbare Umsatz von SiCI₄ zu SiHCI₃ kann bei geeigneter Verfahrensführung bis zu 80% betragen. Er wird insbesondere bei hohen Temperaturen begünstigt. Bevorzugt wird daher das Reaktionsgleichgewicht bei einer Temperatur zwischen

900 und 1100° C eingestellt.

Für das Ausgangsgemisch SiCl₄/H₂ wird zweckmäßigerweise ein Molverhältnis zwischen 1 :3 und 1:15 angewandt. Geeignete Verweilzeiten der Reaktanten in der Reaktionszone liegen im Bereich zwischen 0,5 und

Silicium erhalten werden, wenn der gleichzeitig entstehende Chlorwasserstoff durch Umsetzung mit Metallen, z. B. Zink oder Aluminium unter Bildung von ZnCL bzw. AICI3 aus dem Gleichgewicht entfernt wird (DT-AS 11 05 397).

Andere bekannte, beispielsweise in der DT-OS 42 280 oder der DT-PS 1105 398 angegebene Verfahren zur Herstellung von Halogensilanen, insbesondere HSiCl₃, setzen Silicium und/o^er Silicium

I sek. Eine bevorz„₆.~

das Gleichgewichtsgemisch das Temperaturgefälle zwischen der Reaktionstemperatur und der nach dem Abschrecken vorliegenden Temperatur in einem Zeitraum von 0.05 bis 0,5 Sekunden durchläuft. Dieser Zeitraum wird mittels der Strömungsgeschwindigkeit des von der Reaktionszone zur Abschreckstelle fließenden Reaktionsgemisches und geeignete Kühlmaßnahmen eingestellt. Für Umsetzungen im Labor-

sondere HSiCl₃, setzen Silicium und/oCer silicium mamiaiuncn ειι^«»..,.. . «. _o-

enthaltende Stoffe mit Halogenwasserstoff bei Tempe- 60 maßstab kann z. B. eine Strömungsgeschwindigkeit der bi 1200°C I Uthid dazu wird das gasförmigen Reaktanten SiCU und H₂ im Bereich

raturen bis 1200°C um. Im Unterschied dazu wird das vorliegende Verfahren in Abwesenheit von Silicium ausgeführt und löst das Problem, ein Entstehen von Silicium infolge Durchreagierens des Silicochloroforms mit Wasserstoff bei hohen Temperaturen zu vermeiden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Chlorsilanen. insbesondere Trichlorsilan, durch Reakgasförmigen Reaktanten SiCU und H₂ im Bereich zwischen 2 und 20m/sek und Abschreckung in einer wassergekühlten Vorrichtung gewählt werden. Um die Kühlwirkung zu intensivieren, können neben konstruktiven Maßnahmen auch unterhalb Raumtemperatur liegende Temperaturen des Kühlmediums angewandt werden. Bei praxisgerechter Durchführung des Verfahrens werden jedoch stets Kühimaßnahmen angewandt,

die eine weitgehend spontane Abschreckung des Reaköonsgemisches bewirken. Zur Ermittlung des erwähnten Zeitraums genügt daher eine Messung der Strömungsgeschwindigkeit

Nach einer besonders für kleine Reaktoreinheiten praktikablen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens entnimmt man das Gleichgewichtsgemisch mittels einer in die Reaktionszone tauchenden Sonde und leitet es in eine unmittelbar daran anschließende Kühlvorrichtung, z. B. einen Wärmetauscher. Die Sonde weist zweckmäßig einen gegenüber dem Reaktorquerschnitt geringen Querschnitt auf. Ak Sonde kann eine Kapillare aus gegenüber den Komponenten des Gleichgewichtsgemisches beständigem Material, z.B. Quarzgut oder Sinterkeramik, verwendet werden.

Insbesondere für große Reaktoreinheiten eignet sich eine Arbeitsweise, bei der man das Gleichgewichtsgemisch in einem unmittelbar an die Recktionszone anschließenden Quenchraum, in den ein flüssiges Kühlmedium eingesprüht wird, abschreckt. Als Quenchmittel kann bereits gebildetes Reaktionsgemisch verwendet werden.

Das nicht zu Wasserstoff enthaltenden Chlorsilanen umgesetzte Siliciumtetrachlorid kann nach destillativer Abtrennung von den Wasserstoff enthaltenden Chlorsilanen zur Reaktionszone zurückgeführt werden. Zweckmäßigerweise ergänzt man die nicht umgesetzten Anteile SiCU und H2 vor ihrer Rückführung auf die anzuwendenden Ausgangskonzentrationen. In dem btch ergebenden Kreislaufverfahren wird somit nur soviel SiCU und H2 zugeführt, wie umgesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber bekannten einschlägigen Verfahren den Vorteil, daß die Ausbeute an SiHCU, bezogen auf den SiCU-Einsatz bei Rezyklierung quantitativ ist. Ferner ist das entstehende SiHCh sofort frei von Halogenierungsprodukten der Nebenbestandteile (z. B. AICI3 und TiCl₄) des üblicherweise zur Herstellung von SiCU dienenden Ferrosiliciums. Deren Beseitigung stellt sonst einen erheblichen Aufwand dar.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der anliegenden Zeichnung und durch Ausführungsbeispiele näher erläutert.

In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Herstellung von Wasserstoff enthaltenden Chlorsilanen SiHCl₃ und SiH₂Cb nach dem mit Entnahmesonde arbeitenden erfindungsgemäßen Verfahren,

F i g. 2 eine schematische Darstellung des Abschreckteiles der Anlage nach Fig. 1.

Nach F i g. 1 wird flüssiges SiCU in einem Verdampfer (1) verdampft und mit im Erhitzer (2) auf ca. 1100⁰C vorerhitztem Wasserstoff im Reaktionsofen (3) z. B. im Molverhältnis 1 :5 vereinigt.

Die im elektrisch beheizten Röhrenofen (3) herrsehende Temperatur zur Einstellung des Reaktionsgleichgewichts beträgt 1100⁰C. Eine Kapillarsonde (5) (5 mm kreisförmiger Querschnitt) aus Sinterkeramik endigt in der Ofenlängsachse etwa zu Beginn de. letzten Drittels der Ofenlänge. Sie mündet mit ihrem anderen Ende in einen unmittelbar an den Ofen (3) anschließenden Quenchraum (4). Die Quenchvorrichtung weist Im Quenchraum (4) oberhalb der Mündung der Entnahme- und Überführungskapillare (5) den Abschreckquench (6) auf, welcher mit im Kühler (7) etwa auf Raumtemperatür gekühltem Chlorsilangemisch aus der das Reaktionsgemisch aufnehmenden Vorlage (8) gespeist wird. Fin im wesentlichen HCl und H₂ enthaltendes Gasgemisch verläßt die Quenchzone in Aufwärtsrichtung. Der Chlorwasserstoff ist Umsetzungsprodukt der Reaktion; der Wasserstoffanteil setzt sich aus im Überschuß eingesetztem und nicht umgesetztem Wasserstoff zusammen. Das erwähnte Gasgemisch wird im Solekühler (9) bei ca. -3O⁰C von mitgeschlepptem Chlorsilan und etwa nichtumgesetztem Siliciumtetrachlorid befreit Letztgenannte Produkte laufen in die Vorlage (10) ab. Um eine möglichst gleichmäßige Temperaturverteilung im Bereich der Temperatur des Kühlmittels des Abschreckquenches in der Quenchvorrichtung aufrechtzuerhalten, ist oberhalb des Abschreckquenches (6) ein Hilfsquench (11) angeordnet Dieser wird aus derselben Flüssigkeitsquelle wie der Abschreckquench gespeist In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, zwischen den beiden Quenchen einen Siebboden (12) vorzusehen. Das im Solekühler abgetrennte Gemisch von HCl und H2 wird in eine Waschkolonne (13) geführt und mit Wasser gewaschen. Am Kolonnenkopf wird H₂, am Kolonnengrund wäßrige Salzsäure abgezogen. Der Wasserstoff wird zum Erhitzer (2) zurückgeführt und mit zuströmendem Frischwasserstoff vermischt Das in der Vorlage (10) angesammelte Gemisch aus Wasserstoff enthaltendem Chlorsilan und Siliciumtetrachlorid wird in der mit solegekühltem Dephlegmator (15) ausgerüsteten Destillationskolonne (14) fraktioniert destilliert Am Kolonnenkopf werden die wasserstoffhaltigen Chlorsilane SiHcU und SiH₂Cl₂ abgezogen und im Behälter (16) gespeichert. Das am Kolonnengrund abfließende SiCU wird in den Verdampfer (1) geleitet und nach Ergänzung mit frischem SiCU wieder der Reaktion zugeführt. Die im Behälter (16) gespeicherten wasserstoffhaltigen Chlorsilane können destillativ getrennt werden.

In Fig.2 ist die Quenchvorrichtung vergrößert wiedergegeben. Sie besteht aus einem mit seitlichem Ansatzrohr (18) versehenen Vertikalrohr (17) in dessen Innerem die Mündung der Sonde (5), der Abschreckquench (6), die Siebplatte (12) und der Hilfsquench (11) übereinander angeordnet sind. Das Rohr (18) ist mn seinem geschlossenen Ende, durch welches nur die Kapillarsonde (5) hindurchtritt, unmittelbar an den Reaktionsofen (3) angesetzt. Die Mündung der Sonde besieht hier aus einer nach oben geöffneten pfeifenkopfartigen Erweiterung (19) des oberen Sondenmantels und einem am Fuß dieser Erweiterung mündenden Überlauf 20. Der Konstruktionsteil (12) sorgt für eine spezielle Verteilung der Flüssigkeit des Hilfsquenches, falls dies erforderlich ist. Der Überlauf (20) läßt im Sondenkopf angesammeltes flüssiges Material abfließen. Die beiden letztgenannten Teile sind in den meisten Fällen entbehrlich.

Im Rahmen der Erfindung können verschiedene, diese Prinzipien abwandelnde Vorrichtungsvarianten verwendet werden. Die folgenden Ausführun^sbeispiele beschrieben die Verwendung einer dieser Varianten:

Beispiel 1

261 Wasserstoff/h werden in einem SiCU-Verdampfer bei -2° C mit SiCU gesättigt. Den Verdampfer verläßt ein SiCU/H2-Gasgemisch der molaren Zusammensetzung 1 :10. Dieses wird durch ein gleichmäßig auf 800⁰C elektrisch beheiztes gasdichtes Kohlerohr mit einem isothermen Reaktionsraum von 34,2 cm Länge und 4,0 cm Durchmesser geleitet. Das Reaktionsvolumen des Reaktors beträgt 430 ml, die Verweilzeit der Reaktionsmischung ca. 15 see. Die Reaktionsmischung wird mit Hilfe von Unterdruck über eine 600 mm lange

Kapillare aus Quarzf_aut von 3 mm kreisförmigem Querschnitt bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 4 m/sec innerhalb von 0,15 see. aus dem Reaktionsraum ausgetragen und durch Anströmen einer auf eine Temperatur von 20° C gekühlten Wärmeaustauscherfläehe aus hochlegiertem Stahlblech auf eine Temperatur <300°C abgeschreckt Die Kapillare ist am Austritt spaltförmig auseinander gezogen. Der Gasstrom trifft auf eine gekühlte, vor dem Spalt rotierende Walze aus VA-Blech. Der Rest-Wasserstoff wird nach Ergänzung durch frischen Wasserstoff wieder dem Reaktor zugeführt. Das erhaltene Silangemisch besteht aus 13,3 Mol-% SiHCb und 87,7 Mol-% SiCU. Es wird durch fraktionierte Destillation getrennt, wobei das SiCU in den Reaktor zurückgeführt wird.

Beispiel 2

181 Wasserstoff/h werden durch einen auf 10⁰C thermostatisierten SiCU-Verdampfer geleitet, wobei sich der Wasserstoff mit SiCU sättigt. Das den Verdampfer verlassende Gasgemisch hat eine molare Zusammensetzung SiCU : H2 entsprechend 1:5. In einem Quarzgutrohr mit einem isothermen Reaktionsraum von 34,2 cm Länge und 40 cm Durchmesser wird das Gasgemisch auf eine Temperatur von 1100° C erhitzt. Die Verweilzeit beträgt ca. 15 see. Das Reaktionsgemisch wird aus dem Reaktor in einen Quenchraum gemäß Fi g. 2 ausgetragen (Strömungsgeschwindigkeit: 4 m/sec, Austragszeitraum: 0,15 see) und in diesem in einer Menge von 500 g/min mit eingesprühtem, in der Reaktion bereits gebildeten kondensierten SiCU/SiHCb-Rohprodukt von 15°C augenblicklich abgekühlt.

Die Quenchvorrichtung nach F i g. 2 gestattet es, die heißen, auf Gleichgewichtstemperatur befindlichen Reaktionsgase durch intensive Vermischung mit einem Sprühstrahl momentan unter 300⁰C abzuschrecken. Das Austragsende der Gassonde ist pfeifenkopfartig erweitert. Der Sprühstrahl ist so dimensioniert, daß er den gesamten Querschnitt des Austrages besprüht und die in den Reaktionsgasen enthaltenen Chlorsilane bereits weitgehend kondensiert. Restliche Chlorsilananteile werden in dem umgebenden Raum, der von dem Sprühstrahl des Hilfsquenches gekühlt wird, zur Kondensation gebracht. Das erhaltene Silangemisch besteht aus 29,5 Mol-% SiHCl₃ und 70,5 Mol-% SiCU. Es wird wie in Beispiel 1 fraktioniert destilliert und das SiCU in den Verdampfer zurückgeführt.

Beispiel 3

Ein Gasgemisch SiCU : H₂ entsprechend einem Molverhältnis von 1 : 5 (284 g SiCU/h und 186 1 H₂/h) wird wie in Beispiel 1 und 2 durch einen mit Aktivkohle beschickten, auf 1100⁰C geheizten Reaktor geleitet. Die Verweilzeit beträgt 1,5 see bei einem freien Reaktionsvolumen von 430 ml. Die Reaktionsprodukte werden wiederum mit Hilfe von Unterdruck über eine 600 mm lange Kapillare von 5 mm kreisförmigem Querschnitt aus Sinterkeramik bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 12 m/sec. innerhalb von 0,05 see aus der Reaktionszone herausgeführt und an einer auf -20°C gekühlten Wärmeaustauscherfläche aus hochlegiertem Stahl auf eine Temperatur von < 300⁰C momentan abgeschreckt. Die Zeit, die beim Durchlaufen des Temperaturgefälles von 1100⁰C bis zur Abschrecktemperatur vergeht, beträgt 0,05 see. Das Reaktionsgemisch besteht aus 37,1 Mol-% SiHCl₃, 62,3 Mol-% SiCU und 0,6 Mol-% SiH₂Cl₂. Die Trennung der Chlorsilane erfolgt wie im Beispiel 1 und 2. Das nicht umgesetzte SiCU wird wieder dem Verdampfer und damit der Reaktionszone zugeführt

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff enthaltenden Chlorsilanen, insbesondere Trichlorsilan, durch Reaktion von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 600-1200⁰C ein im Reaktionsgleichgewicht mit SiHCl₃ und HCl befindliches SiCU/H₂-Gemisch einer zwischen 1 :1 und 1 :50 liegenden molaren Zusammensetzung der Reaktionszone entnimmt, das Gemisch plötzlich auf unter 300⁰C abschreckt und gegebenenfalls nach Kondensation des Rohproduktes und Abtrennung nichtumgesetzten Wasserstoffs

die Wasserstoff enthaltenden Chlorsilane durch fraktionierte Destillation gewinnt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleichgewichtsgemisch das Temperaturgefälle zwischen der Reaktionstemperatur und der nach dem Abschrecken vorliegenden Temperatur in 0,05 — 0,5 sek. durchlauft.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man das Gleichgewichtsgemisch mittels einer in die Reaktionszone tauchenden Sonde entnimmt und es in eine unmittelbar daran anschließende Kühlvorrichtung leitet.