DE2209267C3

DE2209267C3 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff enthaltenden Chlorsilanen

Info

Publication number: DE2209267C3
Application number: DE19722209267
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr 6050 Offenbach Meyer-Simon Eugen Dr. 6000 Frankfurt; Schwarz Rudolf Dr 8752 Wasserlos Weigert
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Filing date: 1972-02-26
Publication date: 1977-10-20

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff enthaltenden Chlorsilanen, insbesondere Trichlorsilan, durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff.

Es ist bekannt, Silicociiloroform durch Umsetzung zwischen Silicium und Chlorwasserstoff herzustellen, wobei man die Silicochloroform-Ausbeute durch geeignete Temperaturführung beeinflussen kann (DT-PS 05 398).

Es ist auch bekannt, Silicochloroform und/oder Silicium dadurch herzustellen, daß man Siliciumteirachlorid und Wasserstoff miteinander gemäß

SiCI₄ + H₂ ^SiHCI₃ + HCl SiCU + 2 Hj^F^Si+4 HCI »on Siliciumleirachlorid mil Wasserstoff, welches _S is, ^™^°'Ζ

L₁ und MC, befind,,

einer zwischen I :l und I : 50

zur Gleichgewichtsumsetzung bringt, wobei nur dann nennenswerte Ausbeuten an Silicochloroform und/oder Silicium erhalten werden, wenn der gleichzeitig entstehende Chlorwasserstoff durch Umsetzung mit Metallen, z. B. Zink oder Aluminium unter Bildung von ZnCb bzw. AlCb aus dem Gleichgewicht entfernt wird (DT-AS 11 05 397).

Andere bekannte, beispielsweise in der DT-OS 19 42 280 oder der DT-PS 1105 398 angegebene Verfahren zur Herstellung von Halogensilanen, insbesondere HSiCIs, setzen Silicium und/oder Silicium enthaltende Stoffe mit Halogenwasserstoff bei Temperaturen bis 1200⁰C um. Im Unterschied dazu wird das vorliegende Verfahren in Abwesenheit von Silicium ausgeführt und löst das Problem, ein Entstehen von Silicium infolge Durchreagierens des Silicochloroforms mit Wasserstoff bei hohen Temperaturen zu vermeiden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Chlorsilanen, insbesondere Trichlorsilan, durch Reakdurch fraktionierte Destillation gewinnt.

Der Erfindung liegt also der Gedanke,zugrunde eine Gleichgewichtseinstellung zw.schen SiCU und H₂ im Sinne der Gleichung
■5 SiCI₄ + H₂^SiHCI,+ HCI

WPi TemDeraturen vorzunehmen, bei denen das Gleich-ÄEjSnd auf der Seite des SiHCh und HCl Ξ und das eingestellte Gleichgewicht unmittelbar dafauf durch plötzliche Abkühlung »e.nzufncren« Da SiHCl₃ und HCl bei Temperaturen unterhalb 300 C nicht mehr miteinander reagieren, wird das Glcichgewigemisch auf eine unterhalb dieses Wertes Hegende Temperatur abgeschreckt. Das Glc.chgcwichtsgemisch muß dabei möglichst rasch aus der Gleichgewichtszone ausgetrager, und spontan abgekühlt werden. Der im Einzelfall günstigste Zeitraum /wischen Entnahme und erfolgter Abschreckung liegt meist unterhalb einer Sekunde.

Eine beschleunigte Einstellung des Rcakt.onsgle.chgewichts kann erzielt werden, wenn man die Einstellung an einem Katalysator, insbesondere einem Aktivkohlekatalysator, vornimmt. Es wird dadurch eine Senkung der Verweilzeit des SiCU/Hj-Gasgemisches im Reaktionsraum ermöglicht.

Der dem Rohprodukt beigemischte, nicht umgesetzte Wasserstoff kann wieder in die Reaktionszone zurückgeführt werden. . ,· I^ 1

Der nach dem Verfahren bei einmaligem Durchgang

durch den Reaktor erzielbare Umsatz von SiCI₄ zu

SiHCi₃ kann bei geeigneter Verfahrensführung bis zu

80% betragen. Er wird insbesondere bei hohen

Temperaturen begünstigt. Bevorzugt wird daher das

Reaktionsgleichgewicht bei einer Temperatur zwischen

900 und 1100⁰C eingestellt.

Für das Ausgangsgemisch SiCl₄/H₂ wird zweckmaßieerweise ein Molverhältnis zwischen 1 :3 und I : 15 angewandt. Geeignete Verweilzeilen der Reaklanten in der Reaktionszone liegen im Bereich zwischen 0,5 und 20 Sekunden. Die Abschreckzeit liegt vorwiegend unter I sek Eine bevorzugte Verfahrensführung sieht vor, daß das Gleichgewichtsgemisch das Tempcraturgefälle zwischen der Reaktionstemperatur und der nach dem Abschrecken vorliegenden Temperatur in einem Zeitraum von 0,05 bis 0,5 Sekunden durchläuft. Dieser Zeitraum wird mittels der Strömungsgeschwindigkeit des von der Reaktionszone zur Abschreckstelle fließenden Reaktionsgemisches und geeignete Kühlmaßnahmen eingestellt. Für Umsetzungen im Labormaßstab kann z. B. eine Strömungsgeschwindigkeit der gasförmigen Reaktanten SiCl₄ und H₂ im Bereich zwischen 2 und 20 m/sek und Abschreckung in einer wassergekühlten Vorrichtung gewählt werden. Um die Kühlwirkung zu intensivieren, können neben konstruktiven Maßnahmen auch unterhalb Raumtemperatur liegende Temperaturen des Kühlmediums angewandt werden. Bei praxisgerechter Durchführung des Verfahrens werden jedoch stets Kühlmaßnahmen angewandt,

die eine weitgehend spontane Abschreckung des Reaktionsgemisches bewirken. Zur Ermittlung des erwähnten Zeitraums genügt daher eine Messung der Strömungsgeschwindigkeit.

Nach einer besonders für kleine Reaktoreinheiten praktikablen Ausführungsiorm cLs erfindimgsgemäßen Verfahrens entnimmt man das Gleiehgewichtsgemisch mittels einer in die Reaktions/one tauchenden Sonde und leitet es in eine unmittelbar daran anschließende Kühlvorrichtung, z. B. einen Wärmetauscher. Die Sonde weist zweckmäßig einen gegenüber cleir Reaktorquer· schnitt geringen Querschnitt auf. Als Sonde kann eine Kapillare aus gegenüber ilen Komponenten des GleichgewichvSgemisehes beständigem Material, /.. I!. Qtiurzgut oder Sinterkeramik, verwendet werden. i_S

Insbesondere für große Reaktoreinheiten eignet sich eine Arbeitsweise, bei der man das Cileichgewichtsgemisch in einem unmittelbar an die Reaktions/one anschließenden Quenehraum, in den ein flüssiges Kühlmedium eingesprüht wird, abschreckt. Als Quenchmittel kann bereits gebildetes Reaktionsgemisch verwendet werden.

Das nicht zu Wasserstoff enthaltenden Chlorsilunen umgesetzte Siliciumtetrachlorid kann nach destillativer Abtrennung von den Wasserstoff enthaltenden Chlorsilanen zur Reaktionszone zurückgeführt werden. Zweckmäßigerweise ergänzt man die nicht umgesetzten Anteile SiCU und H2 vor ihrer Rückführung auf die anzuwendenden Ausgangskonzentrationen. In dem sich ergebenden Kreislaufverfahren wird somit nur soviel SiCU und H2 zugeführt, wie umgesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber bekannten einschlägigen Verfahren den Vorteil, daß die Ausbeute an SiHCl₅, bezogen auf den SiCU-Einsatz bei Rezyklicrung quantitativ ist. Ferner ist das entstehende SiHCIi sofort frei von Halogenierungsprodukten der Nebenbestuiidtcile (z. B. AlCU und TiCU) des üblicherweise zur Herstellung von SiCI₄ dienenden Ferrosiliciuiiis. Deren Beseitigung stellt sonst einen erheblichen Aufwand dar.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der anliegenden Zeichnung und durch Ausführungsbeispicle näher erläutert.

In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Herstellung von Wasserstoff enth iltenden Chlorsilanen SiHCIj und S1H2CI2 nach dem mit Entnahmesonde arbeitenden erfindungsgemäßen Verfahren,

F i g. 2 eine schematische Darstellung des Abschreckteiles der Anlage nach F i g. 1.

Nach Fi g. 1 wird flüssiges SiCU in einem Verdampfer (1) verdampft und mit im Erhitzer (2) auf ca. HOO¹¹C vorerhitztem Wasserstoff im Reaktionsofen (3) /.. B. im Molverhältnis 1 : 5 vereinigt.

Die im elektrisch beheizten Röhrenofen (3) herrsehende Temperatur zur Einstellung des Reaktionsgleichgewichts beträgt 1IOO"C. Eine Kapillarsonde (5) (5 mm kreisförmiger Querschnitt) aus Sinterkeramik endigt in der Ofenlängsachsc etwa zu Beginn des letzten Drittels der Ofenlänge. Sie mündet mit ihrem anderen Ende in einen unmittelbar an den Ofen (3) anschließenden Quenehraum (4). Die Quenehvorrichtung weist im Quenehraum (4) oberhalb der Mündung der Entnahme und Überführungskapillare (5) den Abschreckquench (6) auf, welcher mit im Kühler (7) etwa auf Raumtemperalur gekühltem Chlorsilangemisch aus der das Reaktionsgemisch aufnehmenden Vorlage (8) gespeist wird.

Ein im wesentlichen HCl und H? enthaltendes Ciasgemisch verläßt die Quenchzone in Aufwärisnehtung. Der Chlorwasserstoff ist IJmsetzungsprodukt der Reaktion; der Wasserstoffanteil setzt sich aus in¹ Überschuß eingesetztem und nicht umgesetztem Wasserstoff zusammen. Das erwähnte Gasgemisch wird im Solekühler (9) bei ca. -30" C von mitgeschlepptem Chlorsilan und etwa nichtumgeseuiem Siliciumtetrachlorid befreit. Letztgenannte Produkte laufen in die Vorlage (10) ab. Um eine möglichst gleichmäßige Temperaturverteilung im Bereich der Temperatur des Kühlmittels des Abschreckquenches in der Quenehvorrichtung aufrechtzuerhalten, ist oberhalb des Abschreckquenches (6) ein Hilfsqiiench (11) angeordnet. Dieser wird aus derselben Flüssigkeitsquelle wie der Abschreckquench gespeist. In manchen Fallen kann es vorteilhaft sein, zwischen den beiden Qiienchen einen Siebboden (12) vorzusehen. Das im Solekühler abgetrennte Gemisch von HCl und W₂ wird in eine Waschkolonne (13) geführt und mit Wasser gewaschen. Am Kolonnenkopf wird Hj, am Kolonnengrund wäßrige Salzsäure abgezogen. Der Wasserstoff wird zum Erhitzer (2) zurückgeführt und mit zuströmendem Frischwasserstoff vermischt. Das in der Vorlage (10) angesammelte Gemisch aus Wasserstoff enthaltendem Chlorsilan und Siliciumtetrachlorid wird in der mit solegekühltem Dephlegmator (15) ausgerüsteten Destillationskolonne (14) fraktioniert destilliert. Am Kolonnenkopf werden die wasserstoffhaltigen Chlorsilane Sillclj und SiIhCb abgezogen und im Behälter (16) gespeichert. Das am Kolonnengrund abfließende SiCU wird in den Verdampfer (1) geleitet und nach Ergänzung mit frischem SiCU wieder der Reaktion zugeführt. Die im Behälter (16) gespeicherten wasserstoffhaltigen Chlorsilane können destillaliv getrennt werden.

In Fig. 2 ist die Quenehvorrichtung vergrößert wiedergegeben. Sie besteht aus einem mit seitlichem Ansatzrohr (18) versehenen Vertikalrohr (17) in dessen Innerem die Mündung der Sonde (5), der Abschreckquench (6), die Siebplatte (12) und der Hilfsqiiench (11) übereinander angeordnet sind. Das Rohr (18) ist mit seinem geschlossenen Ende, durch welches nur die Kapillarsonde (5) hindurchtritt, unmittelbar an den Rcaktionsofen (3) angesetzt. Die Mündung der Sonde besieht hier aus einer nach oben geöffneten pfeifenkopfartigen Erweiterung (19) des oberen Sondenmantels und einem am Fuß dieser Erweiterung mündenden Überlauf 20. Der Konstruktionsieil (12) sorgt für eine spezielle Verteilung der Flüssigkeit des Hilfsquenches, falls dies erforderlich ist. Der Überlauf (20) läßt im Sondenkopf angesammeltes flüssiges Material abfließen. Die beiden letztgenannten Teile sind in den meisten Fällen entbehrlich.

Im Rahmen der Erfindung können verschiedene, diese Prinzipien abwandelnde Vorrichtungsvarianten verwendet werden. Die folgenden Ausführungsbeispiele beschrieben die Verwendung einerdieser Varianten:

Beispiel 1

26 I Wasserstoff/h werden in einem SiCU-Verdampfer bei -2°C mit SiCU gesättigt. Den Verdampfer verläßt ein SiC'U/lh-Gasgemisch der molaren Zusammensetzung I : 10. Dieses wird durch ein gleichmäßig auf 800°C elektrisch beheiztes gasdichtes Kohlerohr mit einem isothermen Reaktionsraum von 34,2 cm Länge und 4,0 cm Durchmesser geleitet. Das Reaktionsvolumen des Reaktors beträgt 430 ml, die Verweilzeit der Reaktionsmischung ca. 15 see. Die Reaktionsmischung wird mit Hilfe von Unterdruck über eine 600 mm lange

Kapillare aus Quarzgut von 3 mm kreisförmigem Querschnitt bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 4 m/sec innerhalb von 0,15 see. aus dem Reaktionsraum ausgetragen und durch Anströmen einer auf eine Temperatur von 20⁰C gekühlten Wärmeaustauscherfläehe aus hochlegiertem Stahlblech auf eine Temperatur <300°C abgeschreckt. Die Kapillare ist am Austritt spaltförmig auseinander gezogen. Der Gasstrom trifft auf eine gekühlte, vor dem Spalt rotierende Walze aus VA-Blech. Der Rest-Wasserstoff wird nach Ergänzung durch frischen Wasserstoff wieder dem Reaktor zugeführt. Das erhaltene Silangemisch besteht aus 13,3 Mol-% SiHCI₃ und 87,7 Mol-% SiCl₄. Es wird durch fraktionierte Destillation getrennt, wobei das SiCl₄ in den Reaktor zurückgeführt wird.

Beispiel 2

181 Wasserstoff/h werden durch einen auf IO°C thermostatisierten SiCI₄-Verdampfcr geleitet, wobei sich der Wasserstoff mit SiCl₄ sättigt. Das den Verdampfer verlassende Gasgemisch hat eine molare Zusammensetzung SiCI₄ : H₂ entsprechend 1:5. In einem Quarzgutrohr mit einem isothermen Reaktionsraum von 34,2 cm Länge und 40 cm Durchmesser wird das Gasgemisch auf eine Temperatur von 1100°C erhitzt. Die Verweilzcit beträgt ca. 15 see. Das Reaktionsgemisch wird aus dem Reaktor in einen Quenchraum gemäß F i g. 2 ausgetragen (Strömungsgeschwindigkeit: 4 m/sec, Austragszeitraum: 0,15 see) und in diesem in einer Menge von 500 g/min mit eingesprühtem, in der Reaktion bereits gebildeten kondensierten SiCU/SiHCb-Rohprodukt von 15"C augenblicklich abgekühlt.

Die Quenchvorrichtung nach F i g. 2 gestaltet es, die heißen, auf Glcichgewichtstemperatur befindlichen Reaktionsgase durch intensive Vermischung mit einem Sprühstrahl momentan unter 300⁰C abzuschrecken. Das Austragsendc der Gassonde ist pfeifenkopfarlig erweitert. Der Sprühstrahl ist so dimensioniert, daß er den gesamten Querschnitt des Austrages besprüht und die in den Reaktionsgasen enthaltenen Chlorsilane bereits weitgehend kondensiert. Restliche Chlorsilananleile werden in dem umgebenden Raum, der von dem Sprühstrahl des Hilfsquenches gekühlt wird, zur Kondensation gebracht. Das erhaltene Silangemisch besteht aus 29,5 Mol-% SiHCl₃ und 70,5 Mol-% SiCI₄. Es wird wie in Beispiel 1 fraktioniert destilliert und das SiCI₄ in den Verdampfer zurückgeführt.

Beispiel 3

Ein Gasgemisch SiCU : H₂ entsprechend einem Molverhältnis von 1 : 5 (284 g SiCI₄Zh und 186 I H₂Zh) wird wie in Beispiel 1 und 2 durch einen mit Aktivkohle beschickten, auf 1100⁰C geheizten Reaktor geleitet. Die Verweilzcit beträgt 1,5 see bei einem freien Reaklionsvolumen von 430 ml. Die Reaktionsprodukte werden wiederum mit Hilfe von Unterdruck über eine 600 mm lange Kapillare von 5 mm kreisförmigem Querschnitt aus Sinterkeramik bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 12 m/sec. innerhalb von 0,05 see aus der Reaktionszone herausgeführt und an einer auf -20⁰C gekühlten Wärmeaustauscherflächc aus hochlegiertem Stahl auf eine Temperatur von <300°C momentan abgeschreckt. Die Zeil, die beim Durchlaufen des Temperaturgefälles von 1100⁰C bis zur Abschrecktemperatur vergeht beträgt 0,05 see. Das Reaktionsgemisch besteht aus 37,1 Mol-% SiHCI₃, 62,3 Mol-% SiCI₄ und 0,6 Mol-% SiH₂Cb. Die Trennung der Chlorsilane erfolgt wie im Beispiel 1 und 2. Das nicht umgesetzte SiCI₄ wird wiedet dem Verdampfer und damit der Reaktionszonc zugeführt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff enthaltenden Chlorsilanen, insbesondere Trichlorsilan, durch Reaktion von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 6OO-12OO°C ein im Reaktionsgleichgewicht mit SiHCU und HCl befindliches SiCU/HrGemisch einer zwischen 1 : I und 1 :50 liegenden molaren Zusammensetzung der Reaktionszone entnimmt, das Gemisch plötzlich auf unter 300⁰C abschreckt und gegebenenfalls nach Kondensation des Rohproduktes und Abtrennung nichtumgesetzten Wasserstoffs die Wasserstoff enthaltenden Chlorsilane durch fraktionierte Destillation gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleichgewichtsgemisch das Temperaturgefälle zwischen der Reaktionstemperatur und der nach dem Abschrecken vorliegenden Temperatur in 0,05 - 0,5 sek. durchläuft.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gleichgewichtsgemisch mittels einer in die Reaktionszone tauchenden Sonde entnimmt und es in eine unmittelbar daran anschließende Kühlvorrichtung leitet.