DE7207362U - Vorrichtung zum entnehmen eines sicl tief 4 /h tief 2 -gleichgewichtsgemisches aus einem reaktionsofen und abschrecken dieses gemisches - Google Patents

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Prankfurt/Main, Weissfrauenstr. 3

Vorrichtung zum Entnehmen eines SiCl₄/K₂-ofen und Abschrecken dieses Gemisches

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Entnehmen eines im Bereich von 600 - 1200° C im Reaktionsgleichgewicht mit SiHCl₃ + HCl. befindlichen SiCl₄ / H₂-Gemisches aus einem Reaktionsofen und plötzlichen Abschrecken auf unter 300°C.

Es ist bekannt, Silicochloroforra durch Umsetzung zwischen Silizium und Chlorwasserstoff herzustellen, wobei man die Silicochloroform-Ausbeute durch geeignetenTemperaturführung beeinflussen kann (DT-PS 1 105 398).

Es ist auch bekannt, Silicochloroform und/oder Silicium dadurch herzustellen, daß man Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff miteinander gemäß

SiCl₄ + H₂ =^SiHCl₃ + HCl bzw. SiCl₄ + 2 H ->Si + 4 HCl

zur Gleichgewichtsumsetsung bringt, wobei nur dann nennenswerte Ausbeuten an Silicochloroform und /oder Silicium erhalten werden, wenn der gleichzeitig entstehende Chlorwasserstoff durch Umsetzung mit Metallen, z.B. Zink oder Aluminium unter Bildung von ZnCl₃ bzw. AlCl₃ aus dem Gleichgewicht entfernt wird(DAS 1 1Ο5 397) .

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Andere bekannte, beispielsweise in der DT-OS 1 942 280 oder der DT-PS 1 105 398 angegebene Verfahren zur Herstellung von Halogensilanen, insbesondere HSiCl,, setzen Silicium und/oder Silicium enthaltende Stoffe mit Halogenwasserstoff bei Temperaturen bis izüü C um. xm unterschied dazu wird das vorliegende Verfahren in Abwesenheit von Silicium ausgeführt und löst das Problem, ein Entstehen von Silicium infolge Durchreagierens des Silicoch.l oroforms mit Wasserstoff bei hohen Temperaturen zu vermeiden.

Im Rahmen der vorliegenden Neuerung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserstorfhaltigen Chlorsilanen, insbesondere Trichlorsilan, durch Umsetzung von Sillciumtetrachlorid mit Wasserstoff bedeutsam, welches darin besteht, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 600 - 1200° C im Reaktionsgleichgewicht mit SiHCl₃ und HCl befindliches SiCl_A/H_-Gemi3ch einer zwischen lsi und 1:50 liegenden mo laren Zusammensetzung der Reaktionszone entnimmt, das Gemisch plötzlich auf

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unter 3oo C abschreckt und gegebenenfalls nach Kondensation des Rohprodukts und Abtrennung nicht umgesetzten Wasserstoffs die Wasserstoff enthaltenden Chlorsilane durch fraktionierte Destillation gewinnt,

-Dem -iiecrt- - ~* axso der Gedanke zugrunde, eine •Gleichgewichtseinstellung zwischen SiClj. und H₂ im Sinne der

Gleichung ■ ' · . · .

SiCl.

+ H

2 v

SiHCl.

+ HCl

bei Temperaturen vorzunehmen, bei denen das Gleichgewicht weitgehend auf der Seite des SiHCl,, und HCl liegt und das eingestellte Gleichgewicht unmittelbar darauf durch plötzliche Abkühlung "einzufrieren". Da SiHCl- und HCl bei Temperaturen unterhalb 3oo° C nicht mehr miteinander reagieren, wird das Gleichgewichtsgeinisch auf eine unterhalb dieses Wertes liegende Temperatur abgeschreckt. Das Gleichgeviehtsgemisch muss dabei möglichst rasch aus der Gleichgewichtszone ausgetragen, und spontan abgekühlt werden. Der im Eiui-äc-l fall günstigste Zeitraum zwischen Entnahme und erfolgter Abschreckung liegt meist unterhalb einor Sekunde.

Eine beschleunigte Einstellung des ßeaktionsgleichgewichts !.ann erzielt werden, wenn man die Einstellung an einem Katalysator, insbesondere einem Aktivkohlekatalysator, vornimmt. Es wird dadurch eine Senkung der Verweilzei t des SiCl^/!!„-Gasgemisches im Reaktionsrau.n ermöglicht«

Der dem Rohprodukt beigemischte, nicht umgesetzte Wasserstoff kann wieder in die Reaktiorszone zurückgeführt werden.

Der nach dem Verfahren bei einmaligem Durchgang durch den Reaktor erzielbare Umsatz von SiCl^ zu SiIICl., kann bei

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geeigneter Verfahrensführung bis zu Ro # betragen. Er wird Insbesondere bei hohen Temperaturen begünstigt.

-"**- -' ■·: Bevorzugt : wird daher das Reaktionsgleichgewicht bei einer Temperatur zwischen 9®o und Iloo C eingestellt.

Pur das Ausgangsgemisch SiCl^/H- wird zweckmässigerweise ein Molverhältnis zwischen 1 s 3 und Is 15 angewandt. Geeignete Yerweilzeiten der Reaktanten in der Reaktionszone liegen im Bereich zwischen o,5 und 2o Sekunden. Die Abschreckzeit liegt vorwiegend unter 1 sek. Eine bevorzugte Verfahrensführung sieht vor, dass das G] eich;>;ewichts gemisch das Temperaturgefiille zwischen der Reaktionstemperatur und der nach dein Abschrecken vorliegenden Temperatur in einem Zeitraum von o,o5 bis o,5 Sekunden durchläuft. Dieser Zeitraum wird mittels der Stromungsgesctiwindigkeit des von der Reaktionszone zur Abschreckstelle fliessenden Reaktionsgemisches und geeignete Kühimassnahraen eingestellt. Für Umsetzungen im Labormassstab Kann ? = B= eine Strömungsgeschwindigkeit der- gasförmigen Reaktanten SiCIr und II_ im Bereich zwischen 2 und 2o -.j/sek und Abschreckung in einer wassergekühlten Vorrichtung gewählt werden. Um die Xühlwirkung zu intensivieren, können neben konstruktiven Massnahmen auch unterhalb Raumtemperatur liegende Teraperaturen des Kühlmediums angewandt werden. Bei praxisgerechter Durchführung des Verfahrens werden jedoch stets Kühlmassnahmen angewandt, die eine weitgehend spontane Abschreckung des Reaktionsgemisches bewirken. Zur Ermittlung des erwähnten Zeitraums genügt' daher eine Messung der Strömungsgeschwindigkeit.

Nach einer besonders für kleine Reakto.reinheiten praktikablen Au s füh rungs form des beschriebenen Verfahrens entnimmt man· das Gleichgewiclitsgemisch mittels einer in die Realctionszone tauchenden Sonde und leitet es in eine unmittelbar daran an-

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echli essende Kühlvorrichtung a>.T3. eine». Värmetauscher. Die Sonde weist zweckmässig einen gegenüber dem Reaktorquerschnitt geringen Querschnitt a'af. Als Sonde kann eine Kapillare aus gegenüber den Komponenten des Gleichgewichtsgemisches beständigem Material, z.B. Quarzgut oder Sinterkeramik, verwendet werden. . .

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Insbesondere für grosse Reaktoreinheiten eignet sich eine Arbeitsweise, bei der man das Gleichgawichtsgemisch in einem unmittelbar an die Reaktionszone anschliessenden Quenchrautn, in den ein flüssiges Kühlmedium eingesprüht wird, abschreckt. Als Quenchmittel kann boreit-3 gebildetes Reaktionsgemisch verwendet werden.

Das nicht zu Wasserstoff enthaltenden Chlorsilanen umgesetzte Siliciumtetrachlorid kann nach destillativer Abtrennung von den Wasserstoff enthaltenden Chlorsilanen zur Reaktionszone zurückgeführt werden.Zweckmässigerweise ergänzt man d'ie nicht umgesetzten Anteile SiCl· und "Ά vor ihrer Rückführung auf die anzuwendenden Ausgangskonzentrationen. In dem sich ergebenden Kreislaufverfahren wird somit nur .soviel SiCl^ und Hp zugeführt, wie umgesetzt wird.

Das beschriebene - · Verfahren hat gegenüber bekannten einschlägigen Verfahren den Vorteil, dass die Ausbeute an IICl-, bezogen auf den SiCIj₁-Einsatz bei Rezyklierung quantitativ

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Halogenierungsprodülcten der Nebenbestandteile (z.B. AlCl

Ferner ist das entstehende SiIICl- sofort frei von

und TiCl. ) des üblicherweise zur Herstellung von SiClj. dienenden Perrosiliciums, Deren Beseitigung stellt sonst einen erheblichen Aufwand dar.

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Gegenstand der Neuerung ist eine Vorrichtung zum Entnehmen eines im Bereich von 6OO bis 1.200 ° C im Reaktionsgleichgewicht mit SiHCl₃ und HCl befindlichen SiCl₄/H₂-Gemisches aus einem Reaktionsofen und plötzlichen Abschrecken auf unter 300° C mittels eines Spröhstrahls aus flüssigem SiCi₄ZSiHCl₃-Gemisch, welche gekennzeichnet ist durch ein mit einem seitlichen Ansatzrohr (18) versehenes Vertikalrohr (17), in dessen Innerem die Mündung einer Sonde (5) , ein Abschreckquengh (6) und ein Hilfsquench (11) übereinander angeordnet sind, wobei (jac Rohr (IS) - mit seines beschlossenen Ende- durch welches nur die Kapillarsonde'5) hindurchtritt, unmittelbar an den Reaktionsofen (3) angesetzt ist und die Hündung der Sonde gegebenenfalls aus einer nach eben geöffneten pfeifenkopfartigen Erweiterung (19) des oberen Sondenmantels und einem am Fuß dieser Erweiterung mündenden Überlauf (20) besteht und wobei gegebenenfalls zwischen Abschreckquench (6) und Hilfsquench (11) eine Siebplatte (12) angeordnet ist.

Nach einer Variante der Vorrichtung ist der Quench (6) so dimensioniert_? daß er einen den gesamten Querschnitt de* Sondenmündung besprühenden Sprühstrahl erzeugt.

Ein alternativer Gegenstand äer Neuerung betrifft eine Vor·· richtung zum Entnehmen eines im 3ereich von 600 bis 1.200⁰C im Reaktionsgleichgewicht mit SiHCl₃ und HCl befindlichen SiCl₄/H₂-Gemisches aus einem Reaktionsofen und plötzlichen Abschrecken auf unter 300°C, bestehend aus einer aus dem Reaktionsofen führenden, .am Austritt spaltförmig auseinandergezogcren Gasentnahinekapillare, welche im Abstand von einer kühlbaren Wäremeaustauscherflache endigt.

Die Kapillarso.nde bzw. die Kapillare gemäß, dem neuerungsgemäßen Alternativgegenstand kann 'aus Quarzgut oder Sinterkeramik bestehen.

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Bei der alternativen Vorrichtung kann die Wäremeaustausch— fläche eine drehbare Walze, vorzugsweise aus hochlegiertem Stahl,sein.

Das beschriebene Verfahren und die Vorrichtung gemäß Neuerung wird nachfolgend anhand der anliegenden Zeichnung und durch Äusführungsbeispiele näher erläutert.

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In der Zeichnung zeigen

Pig. 1 eine schematische Darstellung einer Anlage

zur Herstellung von Wasserstoff enthaltenden Chlorsilanen SiHCl- und SiH₂Cl nach dem mit Entnahmesonde arbeitenden erfindungsgemässen Verfahren

neuerungsgemäßen Entnahme-rund Fig. 2 eine schematische Darstellung des^Abschreck-

teiles der Anlage nach Fig. 7. ,

Nach Fig. 1 wird flüssiges SiCIi in einem Verdampfer (i) verdampft und mit im Erhitzer (2) auf ca. 11oo C vox erhitztem Wasserstoff im Refiktionsofen (3) z.B. im Molverhältnis 1 s 5 vereinigt.

Die im elektrisch beheizten Röhrenofen (3) herrschende Temperatur zur Einstellung des Reaktionsgleichgewichts beträgt" 11oo C. Eine Kapillarsonde (5) (5 nun kreisförmiger Querschnitt)

aus Sinterkeramik endigt in der Ofenlängsachse etwa zu. ·■ i
Beginn des letzten Drittels der Ofenlänge. Sie mündet mit ihrem anderen Ende in einen unmittelbar an den Ofen (3) anschliessendew Quenchraum (h) . Die Quenchvorrichtung weist im Quenchraum (k) oberhalb der Mündung der Entnahme- und Uberführungskapillare (5) den Abschreckquench (6) auf, welcher mit im Kühler (7) etwa auf Raumtemperatur gekühltem Chlorsilangemisch aus der das Reaktionsgemisch aufnehmenden Vorlage (r) gespeist wird. ^!

Ein im wesentlichen HCl und H₂ enthaltendes Gasgemisch verlässt die Quenchzone in Aufwärtsrichtung. Der Chlorwasserstoff ist Umsetzungsprodukt der Reaktion; der Wasserstoffanteil setzt sich aus im überschuss eingesetztem und nicht umgesetztem Wasserstoff zusammen. Das erwähnte Gasgemisch wird im Solekühler (9) bei ca. - 3o° C von mitgeschlepptem Chloi--

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•ilan und etwa nichtumgesetztem Siliciumtetrachlorid befreit. Letztgenannte Produkte laufen-in die Vorlage (lo) ab. Um eine möglichst gleichmassige Temperaturverteilung im Dereich der Temperatur des Kühlmittels des Abschreckquench.es in der Quenchvorrichtung aufrechtzi^erhalten, ist oberhalb des Absefereekqussshss (6) ein HilfäqueüuH V***) angeordnet. Dieser wird aus derselben Flüssigkeitsquelle wie der Abschreckquench gespeist. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, zwischen den beiden Quenchen einen Siebboden (12) vorzusehen. Das im Solekühler abgetrennte Gemisch von HCl und H₂ wird in eine Waschkolonne (13) geführt und mit Wasser gewaschen. Am kolonnenkopf wird H₂, am Kolonnengrund wässrige Salzsäure abgezogen. Der Wasserstoff wird zum Erhitzer (2) zurückgeführt und mit zuströmendem Frischwasserstoff vermischt, Das in der Vorlage (lo) angesammelte Gemisch avs Wasserstoff enthaltendem Chlorsilan und Siliciumtetrachlorid wird in der mit solegekühlteni Dephlegmator (15) ausgerüsteten Destillationskolonne (1#) fraktioniert destillierte Am Kolonnenkopf S werden die wasserstoffhaitigen Chlorsilane SiHCl₀ und

. ■ SiHpClp abgezogen und im Behälter (16) gespeichert. Das am Kolonnengrund abfliessende SiCl^ wird in den Verdampfer (1) * geleitet und nach Ergänzung mit frischem SiCl. widder der Reaktion zugeführt. Die im Behälter (16) gespeicherten wasserstoffhaitigen Chlorsilane können destillativ getrennt werden.

- Entnahme- und gemäß der Neuerung

In Fig. 2 ist dieYQuenchvorrichtungYvergrossert wiedergegeben. Sie besteht aus einem mit seitlichem Ansatzrohr (1r) versehenen Vertikalrohr (17) in dessen Innerem die Mündung der Sonde (5), der Absehreckquench (6), die Siebplatte (12) und der Hilfsquench (1 1 ) übereinander angeordnet sind. Das Rohr (18) ist mit seinem geschlossenen Ende, durch welches mir die Kapillareondo (5) hindurchtritt, unmittelbar an den

- siehe Fig. T Reaktionsoien (3)Vangesetzt. Di^e Mündung der Sonde besteht hier aus einer nach oben geöffneten pfeifenkopfartigen Er-

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Weiterung (19) des oberen Sondenmantels und einem am Fuss dieser Erweiterung mündenden Überlauf 2o. Der Konstruktionsteil (12) sorgt für eine spezielle Verteilung der Flüssigkeit des Hilfsquenches, falls dies erforderlich ist. Der überlauf (So) lässt im Sondenkopf* anffesaismeltes flüssiges Meter»!si. abfliessen. Die beiden letztgenannten Teile sind in den meisten Fällen entbehrlich.

Im Rahmen der Neuerung können verschiedene ,diese Prinzipien abwandelnde Vorrichtungsvarianten verv/endet werden. Die folgenden Ausführungsbeispiele beschreiben die Verwendung einer dieser Varianten:

Beispiel 1;

26 1 Wasserstoff/h werden in einem SiCl.-Verdampfer bei -2 C mit SiCl^ gesättigt. Den Verdampfer verlässt ein SiCl^/H.,-Gasgemisch der molaren Zusammensetzung 1 : Io. Dieses wird durch ein gleichmfissig auf fioo" C elektrisch beheiztes gasdichtes Kohlerohr mit einem isothermen Reaktionsraum von '3^,2 cm Länge und 4_;o cm Durchmesser geleitet. Das Reaktionsvolumen des Reaktors beträgt *Oo ml, die Verweilzeit der Reaktionsmischung ca. 15 see. Die Reaktionsmischung wird mit Hilfe von Unterdruck über eine 6oo mm lange Kapillare aus Quarzgut von 3 mm kreisförmigem Querschnitt bei einer' Strömungsgeschwindigkeit von h ir/sec innerhalb von o,15 see. aus dem Reaktionsraunn ausgetragen und durch Anströmen einer auf eine Temperatur von 2o° C cekühlten Wärmeaustauscherfläche aus hochlegiertem Stahlblech auf eine Temperatur *^3oo C abgeschreckt. Die Kapillare ist am Austritt spaltförmig auseinander gezogen. Der Gasstrom trifft auf eine gekühlte, vor dem Spalt rotierende Walze aus VA-Blech. Der Rest-Wasserstoff wird nach Ergänzung durch frischen Wasserstoff

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wleder dem Reaktor zugeführt. Das< erhaltene Silangemisch be steht aus 13,3 Mol ^TSiHCl₃ unä 87,7 Mol £ SiCl^. Es wird durch fraktionierte Destillation getrennt, wobei das SiCIr. In den Reaktor zurückgeführt wird.

18 1 Wasserstoff/h werden durch einen auf 1o C thermostatieierten SiCl^-Verdampfer geleitet, wobei sich der Wasserstoff .mit SiCl. sättigt. Das den Verdampfer verlassende Gasgemisch bat eine molare Zusammensetzung SiCl.: II_ entsprechend 1 : 5· In einem Quarzgutrohr mit einem isothermen Reaktionsraum von 3^,2 cm Länge und 4o cm Durchmesser wird das Gasgemisch auf eino Temperatur von 11oo° C erhitzt. Die Verweilzeit beträgt ca. 15 see. Das Reaktionsgemisch wird aus dem Reaktor in einen Quenchraum gemäss Fig. 2 ausgetragen (Strömungsgeschwindigkeit-: k m/sec, Austragszeitraum: 0,15 see) und j^_ j* ___„.__„ ^_n _£_ner. mj_e___ _Vö_ ^₀₀ g/ain mit eii

\ ■ in der Reaktion bereits gebildeten ViwJensier-teT» -SiCl · Rohprodukt von 15 C augenblickliib j^bgekühlt.

•J ' . ■ ■ ' ·

• Die. Quenchvorrichtung nach Fig. 2 gestattet es, die heisren,

ai"f Gleichgewi chtstemperatur befindlichen Reaktionsgase durch intensive Vermischung mit einem Sprühstrahl momentan unter "...... . 3°° C abzuschrecken. Das Austragsende der Gassonde ist pfeifenkopfartig erweitert. Der Sprühstrahl ist so dimensioniert, dass er den gesamten Querschnitt des Austrages besprüht und die in den Reaktionsgasen enthaltenen Chlorsilane bereits weitgehend kondensiert. Restliche Chlorsileinanteile werden in dem umgebenden Raum, der von dem Sprühstrahl des Hilfsquenches gekühlt wird, zur Kondensation gebracht. Das erhaltene Silangemiscii besteht aus 29,5 Mol $ SiHCl„ und 7o, 5 Mol j£ SiCl. . Es wird wie in Beispiel 1 fraktioniert destilliert und das SiCl^ in den Verdampfer zurückgeführt.

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Beispiel 3;

Ein Gasgemisch SiCI^; ϊίρ entsprcühciid einem Mol verhältnis von 1 ϊ 5 (2r4 g SiCl^/h und 1*6 1 H₂/h) wird wie in Beispiel 1 und 2 durch einen mit Aktivkohle _. : — - ·--■ .■■-;. beschickten, auf 11oo° C geheizten Reaktor geleitet. Die Verweilzeit beträgt 1,5 see bei einem freien Reaktionsvolumen von 43c ml. Die Reaktionsprodukte werden wiederum mit Hilfe von Unterdruck über eine 6oo mm lange Kapillare von 5 mm kreisförmigem Querschnitt aus Sinterkeramik bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 12 ra/sec. innerhalb von o,o5 see aus der Reaktionszone herausgeführt und an einer auf -2o° C gekühlten Wärmeaustauscherfläche aus hochlegiertem Stahl auf eine Temperatvir vonOoo⁰ C momentan abgeschreckt. Die Zeit, die beim Durchlaufen des Temperaturgefälles von Iloo G bis zur Äbschrecktemperatur vergeht, beträgt o,o5 see. Das Reaktionsgemisch besteht aus 37,1 Mol # SiHCl-, 62,3 Mol f» ^sicl4 ^und o, 6 Mol ^ SiH₂Cl₂. Die Trennung der Chlorsilane erfolgt wie Im Beispiel 1 und 2. Das nicht umgesetzte SiCl^ wird wieder dem Verdampfer und damit der Reaktionszone zugeführt.

PAT/Dr. Kr-Rü, L.12.77

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2019 VA .

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Claims (5)

• ■ Schutzansprüche

1. Vorrichtung zum Entnehmen eines im Bereich von 600 bis 1.2oo C im Reaktionsgleichgewicht mit SiHCl₃ und HCl befindlichen SiCl₄/H₂-Gemisches aus einem Reaktionsofen und plötzlichen Abschrecken auf unter 3oo C mittels eines Sprühstrahls aus flüssigem SiCl₄/SiHCl₃-Gemisch, gekennzeichnet durch ein mit einem seitlichen Ansatzrohr (18) versehenes Vertikalrohr (17)t in dessen Innerem die Mündung einer Sende (5), ein Absehreckquench (6) und ein Hilfsquench (11) übereinander angeordnet sind, wobei das Rohr (18) , mit seinem geschlossenen Ende, durch welches nur die Kapillarsonde (5) hindurchtritt, unmittelbar an den Reaktionsofen (3) angesetzt ist und die Mündung der Sonde gegebenenfalls aus einer nach oben geöffneten pfeifenkopfartigen Erweiterung (19) des oberen Sondenmantels und einem am Fuß dieser Erweiterung mündenden überlauf (2o) besteht und wobei gegebenenfalls zwischen Abschreckquench (6) und Hilfsquench (11) eine Siebplatte (12) angeordnet ist.

2. Vorrichtung räch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Quench (6) so dimensioniert ist, daß er einen den gesamten Querschnitt der Sondenmündung besprühenden Sprühstrahl

• erzeugt.

3. Vorrichtung zum Entnehmen eines im Bereich von 600 bis 1.2oo° C im Reaktionsgleichgev/icht mit SiHCl₃ und HCl befindlichen SiCl₄/H₂-Gem.isches aus einem Reaktionsofen und plötzlichen Abschrecken auf unter 3oo° C, bestehend aus einer aus dem Reaktionsofen führenden, au Austritt spaltförmig auseinandergezogenen Gasentnahmekapillare, welche im Abstand von einer kühlbaren Wärmeaustauscherfläche endigt.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillarsonde bzw. die Kapillare aus Quarzgut oder Sinterkeramik besteht.

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5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeaustauscherfläche eine drehbare Walze, vorzugsweise aus hochlegiertem Stahl, ist.

PAT/Dr.Kr-Go, 22. 7. 1977

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