JP2013537161A - 高純度ケイ素の生成のための方法 - Google Patents

Abstract

高純度ケイ素を生成するための方法を説明する。炭素塩素化工程で、ＳｉＣｌ_４がＳｉＯ_２含有出発物質から生成され、方法の更なるステップで高純度ケイ素はＳｉＣｌ_４から得られる。いずれのステップでも元素状ケイ素を添加することなく、特別な効果と安価な方法が得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、高純度ケイ素を調製するための方法に関する。

先行技術は、高純度の元素状ケイ素を生成するための、高温で水素Ｈ_２存在下でのトリクロロシランＨＳｉＣｌ_３の分解を開示している（例えば、特許文献１または２参照）。この方法は、シーメンス法として知られている。この反応は、以下の反応方程式によって、水素の大過剰により１０００〜１１００℃で進行すると報告されている（例えば、非特許文献１参照）。

ＨＳｉＣｌ_３＋Ｈ_２→Ｓｉ＋３ＨＣｌ

しかし、反応条件によっては（８００〜９００℃（例えば、非特許文献１参照））、水素の欠如下で様々な程度まで同時に進行する第２の分解反応が、四塩化ケイ素ＳｉＣｌ_４の形成をもたらす。

４ＨＳｉＣｌ_３→Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２

以下に示すケイ素を調製するための第２の方法、デグサ法もまた、トリクロロシランの反応に基づいており、ＳｉＣｌ_４を放出する。これは、第２ステップにおいて元素状ケイ素に転換するために、ＨＳｉＣｌ_３からの不均化によってモノシランＳｉＨ_４を最初に生成することを含む。

４ＨＳｉＣｌ_３→ＳｉＨ_４＋３ＳｉＣｌ_４
ＳｉＨ_４→Ｓｉ＋２Ｈ_２

ＨＳｉＣｌ_３は、以下に示す単純化した方程式に相当する、金属ケイ素とのＨＣｌの反応によって、分解反応を逆転して高純度ケイ素を調製するための工業工程において得られる（例えば、非特許文献２または特許文献３参照）。

Ｓｉ＋３ＨＣｌ→ＨＳｉＣｌ_３＋Ｈ_２

反応条件および触媒の存在または使用ケイ素中の不純物によっては、四塩化ケイ素ＳｉＣｌ_４もまた、反応の副生成物として形成される。その場合には、反応生成物は、蒸留およびさらなる精製法によって分離され、ＨＳｉＣｌ_３が高純度ケイ素の調製に適切な純度で得られる。

ＳｉＣｌ_４が、プラズマ化学プロセスにおいてＨ_２と最初に反応して塩素化ポリシランを生成し、次に塩素化ポリシランは、熱分解されてケイ素およびＳｉＣｌ_４を生成する、ケイ素を調製するための２段階の方法が開示されており（例えば、特許文献４参照）、これは以下に例示の反応方程式に相当する。

ＳｉＣｌ_４＋Ｈ_２→１／ｘ（ＳｉＣｌ_２）_ｘ＋２ＨＣｌ
２／ｘ（ＳｉＣｌ_２）_ｘ→Ｓｉ＋ＳｉＣｌ_４

第１の反応ステップ中へのＳｉＣｌ_４の再循環は、以下に示す総括方程式に従って、元素状ケイ素へのＳｉＣｌ_４の完全な転換を最終的にもたらす。

ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２→Ｓｉ＋４ＨＣｌ

同様に、ＨＳｉＣｌ_３、プラズマ化学の手段によって水素の不在下で、塩素化ポリシランに転換でき、引き続きケイ素へ熱分解できることが述べられている（例えば、特許文献４参照）。この手順は、以下の単純化した反応方程式によって説明できる。

２ＨＳｉＣｌ_３→２／ｘ（ＳｉＣｌ_２）_ｘ＋２ＨＣｌ
２／ｘ（ＳｉＣｌ_２）_ｘ→Ｓｉ＋ＳｉＣｌ_４

同様に、塩素化ポリシランへのプラズマ化学プロセスにおける、その他の塩素化モノシランＨ_ｎＳｉＣｌ_４-ｎ（ｎ＝１〜３）、その混合物または塩素化モノシランとＳｉＣｌ_４との混合物の転換も特許請求されている。

先行技術は、ＳｉＣｌ_４が、水素と反応してＨＳｉＣｌ_３を生成できることを開示している。

ＳｉＣｌ_４＋Ｈ_２→ＨＳｉＣｌ_３＋ＨＣｌ

工業的な実施においては、しばしば、過剰の水素が使用されている。６００〜１２００℃でのＨ_２／ＳｉＣｌ_４混合物の反応と、それに続く生成ガス混合物の抑制が開示されており、ＨＳｉＣｌ_３への３７％までの転換率を達成している（例えば、特許文献５参照）。プラズマ条件下でのこの反応の成果は、ＨＳｉＣｌ_３への６４．５％までの転換率を達成すると記載されている（例えば、特許文献６または７参照）。場合によっては、記載された反応条件下で、より高度に水素化されたＨ_２ＳｉＣｌ_２も形成されている。アーク灯でガスを加熱することによって得られる水素原子とのＳｉＣｌ_４の反応も記載されている（例えば、特許文献８参照）。この場合、使用ＳｉＣｌ_４の約９０％まで、水素化モノシランＨ_ｎＳｉＣｌ_４-ｎ（ｎ＝１〜３）に転換される。

ＳｉＣｌ_４をＨ_２と反応させることと、放出されたＨＣｌおよびＳｉからＨＳｉＣｌ_３を得ることとを組み合わせる２段階の方法が記載されている（例えば、特許文献９、１０または７参照）。以下に例示の反応方程式に従って、最初にＳｉＣｌ_４を１１００〜１３００℃で元素状ケイ素と反応させてから、形成された反応生成物：ＳｉＣｌ_２および・ＳｉＣｌ_３をＨＣｌと反応させ得ることもまた知られている（例えば、特許文献１１参照）。

ＳｉＣｌ_４＋Ｓｉ→２ ：ＳｉＣｌ_２
２ＳｉＣｌ_２＋２ＨＣｌ→２ＨＳｉＣｌ_３

しばしば、２つの反応ステップ、ＳｉＣｌ_４の転換およびＨＣｌの反応が単一の反応器において実施され、特許請求されている（例えば、特許文献１２、１３または１４参照）。ＨＳｉＣｌ_３の全収率は、触媒の添加および規定された反応条件によって影響される。

高純度ケイ素の調製のための生成方法にＨＣｌを再循環するための唯一の方法は、低純度であっても元素状ケイ素を利用せざるを得ないことが、以上に記載された先行技術から明らかになる。金属ケイ素を調製するための工業的に慣例的な方法は、２０００℃を超える温度で、アーク電灯下、石英の形態のＳｉＯ_２を過剰の炭素と反応させてケイ素を生成する（例えば、非特許文献３参照）。

ＳｉＯ_２＋２Ｃ→Ｓｉ＋２ＣＯ

さらに、ＳｉＣｌ_４は、ＨＣｌを用いて、１２００〜１４００℃での炭素塩素化(carbochlorination)反応によって、ＳｉＯ_２含有材料から得ることができることが開示されている（例えば、特許文献１５、１６または１７参照）。

ＳｉＯ_２＋４ＨＣｌ＋２Ｃ→ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２＋２ＣＯ

生成ガス混合物の急速な冷却は、クロロシランのその後の加水分解によるＨ_２Ｏの形成を妨げる。この方法は、最終生成物を得られる前に、天然のＳｉＯ_２原材料を最初にエネルギー集約的に元素状ケイ素に転換する必要がない点で、ケイ素およびＨＣｌからのＨＳｉＣｌ_３および／またはＳｉＣｌ_４の調製のための上述の従来の方法に比べて有利である。しかし、反応の唯一のケイ素含有生成物はＳｉＣｌ_４である。ＨＳｉＣｌ_３は、反応温度が高いせいで直接調製できないことが報告されている（例えば、非特許文献４参照）。元素のハロゲン化物とハロゲン化水素との反応の間に形成される水素が、元素のハロゲン化物の析出のために利用できることが言及されている（例えば、特許文献１５および１６参照）。この水素が、エネルギー的利用のためだけでなく、高純度の元素の析出のための還元剤としても利用できることが報告されている（例えば、非特許文献４参照）。しかし、いずれの場合にも、方法についてこれ以上は詳述されていない。

独国特許出願公告第１１０２１１７号明細書 米国特許第３，０４２，４９４号明細書 独国特許出願公告第１１０５３９８号明細書 独国特許出願公開第１０２００５０２４０４１号明細書 独国特許出願公開第２２０９２６７号明細書 米国特許第４，５４２，００４号明細書 欧州特許出願公開第０１００２６６号明細書 独国特許出願公告第１１２９１４５号明細書 独国特許出願公開第４０４１６４４号明細書 独国特許第３０２４３１９号明細書 特開平２−１７２８１１号公報 独国特許出願公開第１０２００８０４１９７４号明細書 特開昭６２−２５６７１３号公報 特開昭５７−１５６３１９号公報 独国特許出願公開第１０２００５０２４１０４号明細書 独国特許出願公開第１０２００５０２４１０７号明細書 独国特許出願公開第１０２００７００９７０９号明細書

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本発明の目的は、特に高い効率を特徴とする、より詳細には、さらなる原材料の投入および／または追加の廃棄物質の排出を必要としない、高純度ケイ素を調製するための方法を提供することにある。

この目的は、本発明に従って請求項１に記載の方法によって達成される。

方法の発展は、従属請求項から明らかである。

本発明による方法において、高純度ケイ素はＳｉＯ_２含有出発物質から、最初に炭素塩素化によってＳｉＣｌ_４を生成し、次に、生成されたＳｉＣｌ_４を、高純度ケイ素を得るためのさらなるステップにおいて用いることによって調製される。本発明による方法は、元素状ケイ素が、方法ステップのいずれにおいても供給されないような様式で実施される。これは、特に効率的で、特に安価な方法を達成する。

本発明に係る一般的な形態での方法の第１の実施形態の単純化した概略図である。 本発明に係る中間体としてＨＳｉＣｌ_３の例を利用する方法の第１の実施形態の単純化した概略図である。 本発明に係る一般的な形態での方法の第２の実施形態の単純化した概略図である。 本発明に係る中間体としてＨＳｉＣｌ_３の例を利用する方法の第２の実施形態の単純化した概略図である。 本発明に係る方法の第３の実施形態の単純化した概略図である。 本発明に係る中間体としてＨＳｉＣｌ_３の例を利用する方法の第４の実施形態の単純化した概略図である。 ＳｉＣｌ_４およびＨ_２から、プラズマ化学反応を用いて得られたハロゲン化ポリシランの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 図７からのハロゲン化ポリシランの^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルである。 Ｈ_２とのＳｉＣｌ_４の反応からの反応生成物の^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルである。

本発明による方法において、高純度ケイ素はＳｉＯ_２含有出発物質から、最初に炭素塩素化によってＳｉＣｌ_４を生成し、次に、生成されたＳｉＣｌ_４を、高純度ケイ素を得るためのさらなるステップにおいて用いることによって調製される。本発明による方法は、元素状ケイ素が、方法ステップのいずれにおいても供給されないような様式で実施される。これは、特に効率的で、特に安価な方法を達成する。

方法のさらなる実施形態において、炭素塩素化反応は、７００℃〜１５００℃の温度、好ましくは８００℃〜１３００℃の温度、より好ましくは９００℃〜１１００℃の温度で実施できる。

方法の発展において、方法で得られた副生成物は、方法に再循環され、再利用される。これは好ましくは、方法において得られた全ての副生成物について行われる。

より詳細には、方法において得られたＨＣｌは、炭素塩素化のために用いられる。

本発明による方法のさらなる実施形態において、方法において得られた高純度ケイ素は、半導体用途に適しており、半導体用途向けのケイ素の電子物性に悪影響を与える不純物を、１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｂ未満しか有さない。これらの不純物は、周期表の第３主族及び第５主族の元素、特にＢ、Ａｌ、Ｐ、Ａｓ、ならびにまたＣａおよびＳｎなどの金属およびＦｅなどの遷移金属である。かかる不純物は、ケイ素の伝導率およびケイ素における電荷キャリア寿命に関する電気的計測器を用いてまたは質量分析器を用いて、より詳細にはＩＣ−ＰＭＳ（誘導結合プラズマによる質量分析装置）を用いて測定できる。

原則として、本発明は、本発明による方法の実施のための４つの主要な変形形態を提示し、変形形態のそれぞれにおいて、得られたＳｉＣｌ_４は、さらなる方法ステップで高純度ケイ素に転換される。方法のこれらの主要な変形形態は、請求項４、８、１１および１５に記載されている。付随する従属請求項は、得られた副生成物、特にＨＣｌおよび水素の利用を例示している。

本発明との関連では、塩素化ポリシランは、それぞれが少なくとも１つの直接的なＳｉ−Ｓｉ結合を含有する化合物またはその化合物の混合物であり、その置換基は、塩素からまたは塩素および水素からなり、その組成は、少なくとも１：１の原子置換基：ケイ素比を含む。

ＨＣｌでの炭素塩素化によるＳｉＯ_２からのＳｉＣｌ_４の調製の間に、ガス混合物が形成され、そのガス混合物から所望のＳｉＣｌ_４生成物が、例えば凝縮によって分離される。残る副生成物は、Ｈ_２およびＣＯだけでなく、ＳｉＣｌ_４およびＨＣｌの残留物も含有し得るガス混合物である。さらなる処理ステップに必要ならば、ＳｉＣｌ_４およびＨＣｌは、例えば水または水溶液による単純なガス洗浄によって除去できる。

Ｈ_２およびＣＯを含有するガス混合物は、２つの方法でさらに処理できる。第１に、適切な分離方法、例えば、圧力スイング吸着法または膜分離法によって、水素を除去することが可能である。第２に、ガス混合物は、水蒸気による酸化炭素転換に供することができ、さらなる水素が以下の反応式に従って得られる。

ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２

酸化炭素転換は、発熱過程であるので、炭素塩素化より低い温度で実施できる。酸化炭素転換は、Ｃｏ_３Ｏ_４などの触媒、Ｆｅ／ＣｒもしくはＣｒ／Ｍｏ触媒、またはＣｕ／Ｚｎ触媒を用いて、例えば、２００℃〜５００℃、好ましくは３００℃〜４５０℃で実施できる。

次に、第２ステップにおいて水素を除去できる。さらに、第１の場合において結果として生じる、水素を使い果たしたガス混合物もまた酸化炭素転換に供することができ、水素の第２の除去を達成できる。

このようにして得られた水素は、炭素塩素化ステップにおいて得られたＳｉＣｌ_４のさらなる処理のための第１の方法の変形形態において利用できる。第１の実施形態において、この水素の少なくとも一部分は、ＨＣｌの脱離を伴うＳｉＣｌ_４の水素化のために用いられて、塩素化モノシランＨ_ｎＳｉＣｌ_４-ｎ（ｎ＝１〜３）が生成され、これらは続いて、必要ならばさらなるＨ_２を用いて、シーメンス法の様式での分解によりケイ素およびＨＣｌに転換される。追加のＨ_２が分解反応の間に放出される場合、これは、ＳｉＣｌ_４の水素化のために再び用いられる。両方の方法ステップにおいて、形成されたＨＣｌは、生成ガス混合物から分離され、ＳｉＯ_２からのＳｉＣｌ_４の調製のために再利用される。個々の反応ステップは、以下の通り単純化した形式で表すことができる。

ＳｉＯ_２＋４ＨＣｌ＋２Ｃ→ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２＋２ＣＯ
ＳｉＣｌ_４＋ｎＨ_２→Ｈ_ｎＳｉＣｌ_４-ｎ＋ｎＨＣｌ（ｎ＝１〜３）
Ｈ_ｎＳｉＣｌ_４-ｎｘＨ_２→Ｓｉ＋４−ｎＨＣｌ＋ｙＨ_２
（ｎ＝２，３の場合ｘ＝０、ｎ＝１の場合ｘ＝１、ｎ＝１，２の場合ｙ＝０、ｎ＝３の場合ｙ＝１）

ケイ素を生成するための塩素化モノシランの反応の副生成物として発生し得るＳｉＣｌ_４は同様に、Ｈ_２と再び反応させて塩素化モノシランを生成することによって、生成方法中へ再循環できる。

方法の第２の実施形態において、水素は、ＨＣｌの脱離を伴うＳｉＣｌ_４の水素化のために用いられて、塩素化モノシランＨ_ｎＳｉＣｌ_４-ｎ（ｎ＝１〜３）を生成し、これらは続いて、不均化によってＳｉＨ_４に、続いてデグサ法においてケイ素およびＨ_２に転換される。本発明のさらなる実施形態において、不均化は、触媒、例えば、独国特許出願公開２１６２５３７号明細書において言及されている、二級および三級アミンまたは四級アンモニウム塩の見込まれる存在下、０℃〜４００℃、好ましくは０℃〜１５０℃の温度で実施できる。形成された水素は、炭素塩素化からのさらなる水素と一緒に用いられ、得られたＳｉＣｌ_４から不均化および炭素塩素化の間に塩素化モノシランが再び得られる。形成されたＨＣｌは、再び用いられてＳｉＯ_２の炭素塩素化によりＳｉＣｌ_４が得られる。個々の反応ステップは、以下の単純化した反応方程式（ｎ＝１〜３の場合）に相当する。

ｎＳｉＯ_２＋４ｎＨＣｌ＋２ｎＣ→ｎＳｉＣｌ_４＋２ｎＨ_２＋２ｎＣＯ
４ＳｉＣｌ_４＋４ｎＨ_２→４Ｈ_ｎＳｉＣｌ_４-ｎ＋４ｎＨＣｌ
４Ｈ_ｎＳｉＣｌ_４-ｎ→ｎＳｉＨ_４＋４−ｎＳｉＣｌ_４
ｎＳｉＨ_４→ｎＳｉ＋２ｎＨ_２

方法の第３の実施形態において、水素を用いて、プラズマ化学プロセスにおいてＳｉＣｌ_４から塩素化ポリシランを得る。これは同様に、ＨＣｌも生成する。塩素化ポリシランは、熱分解によってケイ素およびＳｉＣｌ_４へ転換され、ＳｉＣｌ_４は回収され、再び、プラズマ化学反応に供される。ここにおける手順は、ＰＣＴ出願の国際公開第２００６／１２５４２５号において記載されている通りであり得る。ＨＣｌは、プラズマ化学プロセスのステップからの生成ガス混合物から分離され、ＳｉＯ_２の炭素塩素化によるＳｉＣｌ_４の調製のために再利用される。個々の反応ステップは、以下に例示の単純化した反応方程式に相当する。

ＳｉＯ_２＋４ＨＣｌ＋２Ｃ→ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２＋２ＣＯ
２ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２→２／ｘ（ＳｉＣｌ_２）ｘ＋４ＨＣｌ
２／ｘ（ＳｉＣｌ_２）ｘ→Ｓｉ＋ＳｉＣｌ_４

方法の第４の実施形態において、水素が、ＨＣｌの脱離を伴うＳｉＣｌ_４の水素化のために用いられて、塩素化モノシランＨ_ｎＳｉＣｌ_４-ｎ（ｎ＝１〜３）を生成し、これらは続いて、プラズマ化学プロセスにおいて塩素化ポリシランへ転換され、次に、塩素化ポリシランは元素状ケイ素およびＳｉＣｌ_４へ熱分解される。塩素化モノシランのさらなる処理の間に放出される水素は同様に、ＳｉＣｌ_４の水素化のために再利用される。熱分解からのＳｉＣｌ_４は、塩素化モノシランの調製のために再利用される。プラズマのプロセスの間および塩素化モノシランの生成の間に放出されるＨＣｌは、ＳｉＯ_２の炭素塩素化によるＳｉＣｌ_４の調製のために再利用される。個々の反応ステップは、ＨＳｉＣｌ_３の例として、単純化した以下の反応方程式に相当する。

ＳｉＯ_２＋４ＨＣｌ＋２Ｃ→ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２＋２ＣＯ
２ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２→２ＨＳｉＣｌ_３＋２ＨＣｌ
２ＨＳｉＣｌ_３→２／ｘ（ＳｉＣｌ_２）ｘ＋２ＨＣｌ
２／ｘ（ＳｉＣｌ_２）ｘ→Ｓｉ＋ＳｉＣｌ_４

塩素化ポリシランのプラズマ化学的調製において、水素含有の塩素化ポリシランを形成することもまた可能である。熱分解の間に、これらは、ＳｉＣｌ_４とＨＣｌおよび／またはＨ_２とを放出する。このようにして形成されたＨＣｌは、ＳｉＯ_２の炭素塩素化によるＳｉＣｌ_４の調製のために再利用できる。このようにして形成された水素は、プラズマ化学プロセスのステップに再循環でき、または、第４の実施形態の場合は、塩素化モノシランの調製においてもまた利用できる。

塩素化ポリシランの熱分解もまた、塩素化モノシランＨ_ｎＳｉＣｌ_４-ｎ（ｎ＝１〜３）を放出し得る。これらは、塩素化ポリシランのプラズマ化学的調製において再利用できる。塩素化モノシランは、適切な方法によってＳｉＣｌ_４から分離でき、第４の実施形態による方法におけるプラズマ化学反応において用いることもできるし、あるいはＳｉＣｌ_４との混合物中での水素化ステップに投入することもできる。

本発明の前記実施形態における塩素化モノシランＨ_ｎＳｉＣｌ_４-ｎ（ｎ＝１〜３）の調製の間に、様々な程度の水素化によって化合物の混合物を形成することもまた可能である。第１に、これらは、適切な様式で、例えば、蒸留によって分離でき、さらなる転換は、対応する分離方法ステップにおいて達成できる。第２に、塩素化モノシランの混合物は、その成分にさらに分離することなく、さらに処理できる。

プラズマ化学プロセスのステップを有する２つの実施形態は、ＳｉＣｌ_４と塩素化モノシランとの混合物を用いて塩素化ポリシランの生成すること、およびそれに応じてより少量のＨ_２を用いてプラズマ化学反応を行うことによって、互いに組み合わせることができる。かかる混合物は、例えば、ＳｉＣｌ_４の水素化中における四塩化物の完全な転換を目的としないこと、または塩素化ポリシランの熱分解の間に、ＳｉＣｌ_４と塩素化モノシランとの混合物を形成することによって、得ることができる。例えば、熱分解から得られたＳｉＣｌ_４のみ、あるいは炭素塩素化反応から生ずるＳｉＣｌ_４のみを水素化に供して、塩素化モノシランを生成することも同様に可能である。

前記２つの方法もまた、塩素化モノシランからプラズマ化学的手段によって最初に塩素化ポリシランを生成することによって、組み合わせることができるが、一方、熱分解において形成されるＳｉＣｌ_４は、塩素化ポリシランのプラズマ化学的調製の場合、水素との別の反応に供される。

全ての実施形態は、以下の実験方程式に相当する。

ＳｉＯ_２＋２Ｃ→Ｓｉ＋２ＣＯ

全ての追加の補助物質（ＨＣｌ、Ｈ_２）および中間体（ＳｉＣｌ_４、Ｈ_ｎＳｉＣｌ_４-ｎ、ＳｉＨ_４、塩素化ポリシラン）は循環プロセス内で流通され、したがって、さらなる原材料の投入も追加の廃棄材料の排出も基本的に必要ない。４つの実施形態は、図１〜６に概略的に示される。本発明によれば、補助物、中間体または反応副生成物の転換のために、元素状ケイ素は用いられない。

方法の工業規模での実施においては、ＳｉＯ_２および炭素原料の汚染によって、および中間体の単離のための分離および精製ステップの間に起こる、ＨＣｌおよびＨ_２の損失を補填することのみが必要である。

ＨＣｌによるＳｉＯ_２の炭素塩素化によって得られたＳｉＣｌ_４は、材料を、高純度ケイ素の調製への利用に不適切なものとする不純物を含有し得る。しかし、汚染されているＳｉＣｌ_４は、先行技術の方法によって十分に精製し、さらに処理して高純度ケイ素を生成することができる。

中間体として塩素化モノシランＨ_ｎＳｉＣｌ_４-ｎ（ｎ＝１〜３）を含む本発明による方法の実施形態の場合は、不十分な純度を有するＳｉＣｌ_４を最初に水素化して塩素化モノシランを生成し、次いで、塩素化モノシランまたは塩素化モノシランとＳｉＣｌ_４との混合物を適切な方法によって精製することもまた可能である。

あらゆる場合において、生成方法へのＨ_２の完全な再循環のために、炭素塩素化ステップにおいて直接得られるガスの量を除いて、水素のさらなる必要性はない。しかし、特に、ＣＯおよび水素の分離は、工業的実施においてはＨ_２の損失に関連する可能性があり、したがって酸化炭素転換によるＨ_２の追加的生成は、これらの損失に置き換わることができる。

さらに、Ｈ_２とのクロロシランＳｉＣｌ_４またはＨＳｉＣｌ_３の反応は、過剰の水素の存在下でしばしば実施される。対応する生成物および副生成物の除去の後に、この過剰な水素は生成方法に再循環できる。この回収ステップの間にも、損失が起こりうる可能性があり、これらは、酸化炭素転換から生じる水素によって、少なくとも部分的に相殺し得る。

１．炭素塩素化
細かく分割された石英４ｇを、活性化炭粉末４ｇ、小麦粉２ｇおよび少量の水と混合して、ペースト状および粒状（粒径およそ１〜３ｍｍ）に転換する。材料を完全に乾燥させて（８０℃）、石英ウールプラグの間の直径２．５ｃｍの石英ガラス管中へ導入し、１０５０℃までで完全にか焼する（管状炉）。ＨＣｌガス約２０ｍｌ／ｓを、１．５ｈの時間にわたって１０５０℃でこのベッドに通す。形成された蒸気を、−５０℃で冷トラップ中に凝縮する。解凍後、約１．２ｇ＝理論値（ＨＣｌに基づく理論的収量）の３８％のＳｉＣｌ_４を無色の液体として単離し、^２９Ｓｉ ＮＭＲ分光測定法によって特性解析する。

２．塩素化ポリシランの生成のためのプラズマ反応
Ｈ_２３００ｓｃｃｍおよびＳｉＣｌ_４ ６００ｓｃｃｍ（１：２）の混合物を、１．５〜１．６ｈＰａの範囲内で方法圧力を一定に維持しながら石英ガラス反応器中へ導入する。次に、ガス混合物を、高周波放電を用いてプラズマ状態へ転換し、塩素化ポリシランの沈殿が反応器の冷却された（２０℃）石英ガラス壁上に形成される。導入された電力は４００Ｗである。４時間後、オレンジ色がかった黄色の生成物を少量のＳｉＣｌ_４に溶解することによって反応器から除去する。減圧下でのＳｉＣｌ_４の除去の後で、塩素化ポリシラン１８７．７ｇが、オレンジ色がかった黄色の粘着性物質の形態で残る。

平均モル質量は、凝固点降下法によって測定され、約１４００ｇ／ｍｏｌであり、塩素化ポリシラン（ＳｉＣｌ_２）_ｎまたはＳｉ_ｎＣｌ_２ｎ＋２について、（ＳｉＣｌ_２）_ｎについては約ｎ＝１４またはＳｉ_ｎＣｌ_２ｎ＋２については約ｎ＝１３の平均鎖長に相当する。

温浸後、生成物混合物中のＳｉ対Ｃｌの比は、ＭＯＨＲによる塩化物滴定によって測定されて、Ｓｉ：Ｃｌ＝１：１．８である（実験（分析）式ＳｉＣｌ_１．８に相当する）。

水素含有量は、図７に示された^１Ｈ ＮＭＲスペクトルから推測できる通り、１質量％よりはるかに少ない（０．０００８％）（また１ａｔｏｍ％より少ない）。この目的のために、溶媒についてδ＝７．１５ｐｐｍおよび生成物についてδ＝３．７５ｐｐｍの積分値が比較される。

ここにおけるＣ_６Ｄ_６溶媒の含有量は、およそ２７質量％であり、その重水素化率は、９９％である。

およそ１０．９ｐｐｍ、３．３ｐｐｍ、−１．３ｐｐｍおよび−４．８ｐｐｍでの典型的な^２９Ｓｉ ＮＭＲシフトは、図８に示されるスペクトルから明らかである。（１）および（２）の場合、これらのシグナルは、ＳｉＣｌ_３末端基（一級ケイ素原子）のためのシグナルに典型的なシフト範囲内で起こり、（２）は、例えば、直鎖の領域中の中間要素として起こる通り、ＳｉＣｌ_２基（二級ケイ素原子）のためのシグナルに典型的なシフト範囲内である。

短鎖分枝化合物、例えば、デカクロロイソテトラシラン（とりわけ、δ＝−３２ｐｐｍ）、ドデカクロロネオペンタシラン（とりわけ、δ＝−８０ｐｐｍ）（（３）の場合、これらのシグナルは、Ｓｉ−Ｃｌ基（三級ケイ素原子）のためのシグナルに典型的なシフト範囲内であり、（４）は、もっぱらケイ素置換基のみを有するケイ素基（四級ケイ素原子）のためのシグナルに典型的なシフト範囲内にある）の低含有量は、以下のスペクトルに基づいて明白である。^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルの積分値は、短鎖成分中で言及された（Ｓｉ−Ｃｌ基（三級ケイ素原子）およびもっぱらケイ素置換基のみを有するケイ素基（四級ケイ素原子））枝分かれ部位を形成するケイ素原子の含有量が、生成物混合物全体に基づいて、０．３質量％であり、したがって１質量％より少ないことを示す。

低分子量のシクロシランは、混合物中で検出不可能であった。これらは、^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおいて、δ＝５．８ｐｐｍ（Ｓｉ_４Ｃｌ_８）、δ＝−１．７ｐｐｍ（Ｓｉ_５Ｃｌ_１０）、δ＝−２．５ｐｐｍ（Ｓｉ_６Ｃｌ_１２）のシャープなシグナルを示すはずであるが、スペクトルがこの範囲内に多数のシグナルを有するから、これらは、スペクトルにおいて確実に同定できない。

およそ−２０ｐｐｍでのピークは、ＳｉＣｌ_４溶媒から生ずる。

３．Ｓｉへのハロゲン化ポリシランの分解
油性の粘着性生成物を、減圧下８００℃まで管炉において加熱する。これは、灰色がかった黒色の残留物（２．２ｇ）を形成し、粉末Ｘ線回析測定法によって結晶状Ｓｉとして確認された。

４．ハロゲン化モノシランＨＳｉＣｌ_３およびＳｉへの過程の間に形成されるＳｉＣｌ_４の転換
Ｓｉ（粒径０．２〜０．４ｍｍ）０．５ｇを、石英ボート（長さおよそ４ｃｍのベッド）上で層にし、直径２．５ｃｍの石英管においてアルゴン下で乾燥させる。０℃でＳｉＣｌ_４蒸気によって飽和した水素２０ｌ／ｈを１６分間このベッド上を通し、一方、ベッドは、マイクロ波電力（３００Ｗ、２．５４ＧＨｚ）の導入によって鮮黄色に輝くまで加熱する。実験が終了した後、ベッドの重量計測をし、３７ｍｇ（５．５％）の質量での増加がＳｉの析出によって観察される。蒸気は、−５０℃で冷トラップ中に凝縮され、無色の液体が単離され、^２９Ｓｉ ＮＭＲ分光測定法によって特性解析される（図９参照）。反応の間に、ＳｉＣｌ_４およそ３％が、ＨＳｉＣｌ_３へ転換されることが、ここにおいて見出される。

Claims (21)

1. 高純度ケイ素を調製するための方法であって、
   ＳｉＯ_２含有出発物質から炭素塩素化によってＳｉＣｌ_４が調製され、さらなるステップにおいて前記ＳｉＣｌ_４から前記高純度ケイ素が得られ、前記方法ステップのいずれにおいても元素状ケイ素が供給されないことを特徴とする方法。
2. 前記方法において得られた副生成物が、前記方法に再循環され、再利用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記方法において得られたＨＣｌが、炭素塩素化のために用いられることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記高純度ケイ素は、得られた前記ＳｉＣｌ_４の水素化による塩素化モノシラン（Ｈ_ｎＳｉＣｌ_４-ｎ（ｎ＝１〜３））の生成、およびこれらのモノシランの分解によって調製されることを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載の方法。
5. 前記塩素化モノシランの分解によって得られた前記ＨＣｌは、炭素塩素化のために用いられることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 前記炭素塩素化反応および／または前記塩素化モノシランの分解の間に得られた水素が、前記ＳｉＣｌ_４の水素化のために用いられ、前記塩素化モノシランを生成することを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
7. 塩素化モノシラン（Ｈ_ｎＳｉＣｌ_４-ｎ（ｎ＝１〜３））が分解されて高純度ケイ素を生成する間に副生成物として形成されたＳｉＣｌ_４が、水素との反応による塩素化モノシラン（Ｈ_ｎＳｉＣｌ_４-ｎ（ｎ＝１〜３））の調製のために用いられることを特徴とする、請求項４から６のいずれかに記載の方法。
8. 得られた前記ＳｉＣｌ_４が塩素化モノシラン（Ｈ_ｎＳｉＣｌ_４-ｎ（ｎ＝１〜３））へと水素化され、前記塩素化モノシランは不均化によってＳｉＨ_４およびＳｉＣｌ_４に転換され、得られた前記ＳｉＨ_４は高純度の元素状ケイ素およびＨ_２に分解されることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
9. 前記炭素塩素化反応の間に得られた水素が、高純度の元素状Ｓｉを生成するためのＳｉＨ_４の前記分解からのさらなる水素と一緒にＳｉＣｌ_４の水素化に用いられ、ＨＣｌの脱離を伴って塩素化モノシランを生成することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 塩素化モノシランの前記不均化反応において形成された前記ＳｉＣｌ_４は、水素との反応によって塩素化モノシランを得るために用いられることを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
11. 得られた前記ＳｉＣｌ_４がプラズマ化学プロセスにおいて用いられ、ＨＣｌの脱離を伴って塩素化ポリシランが得られ、および前記塩素化ポリシランの熱分解によって高純度ケイ素が調製されることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
12. 得られた前記ＨＣｌは、炭素塩素化のために用いられることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
13. 前記炭素塩素化反応の間に得られた前記水素は、前記プラズマ化学プロセスにおいて用いられることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
14. 前記塩素化ポリシランの前記熱分解の間に得られたＳｉＣｌ_４は、前記プラズマ化学プロセスのステップに再循環されることを特徴とする、請求項１１から１３のいずれかに記載の方法。
15. 得られた前記ＳｉＣｌ_４が塩素化モノシラン（Ｈ_ｎＳｉＣｌ_４-ｎ（ｎ＝１〜３））へと水素化され、得られた前記塩素化モノシランは、プラズマ化学プロセスにおいて用いられてＨＣｌの脱離を伴って塩素化ポリシランを生成し、前記塩素化ポリシランから熱分解によって高純度ケイ素が調製されることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
16. 前記炭素塩素化反応の間に得られた前記水素は、ＨＣｌの脱離を伴う前記ＳｉＣｌ_４の水素化のために用いられることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
17. 元素状Ｓｉへの塩素化ポリシランの前記熱分解の間に得られたＳｉＣｌ_４は、水素との反応によって塩素化モノシランを得るために用いられることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の方法。
18. 塩素化ポリシランの前記熱分解の間に放出された、ＨＣｌおよび／またはＨ_２および／または塩素化モノシランが、塩素化ポリシランを調製するための前記方法に再循環されることを特徴とする、請求項１１から１７のいずれかに記載の方法。
19. プラズマ化学プロセスにおいて、ＳｉＣｌ_４と塩素化モノシラン（Ｈ_ｎＳｉＣｌ_４-ｎ（ｎ＝１〜３））との混合物を用いて、ＨＣｌの脱離を伴って塩素化ポリシランが得られることを特徴とする、請求項１１から１８のいずれかに記載の方法。
20. ＨＣｌでのＳｉＯ_２の炭素塩素化によるＳｉＣｌ_４の前記生成の間に得られたＣＯは、水蒸気による酸化炭素転換によってＣＯ_２および水素へ転換されることを特徴とする、請求項３から１９のいずれかに記載の方法。
21. 酸化炭素転換によって得られた水素は、前記方法の実施の間にＨ_２の損失を補填するために用いられることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。

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