CN101237930A - 制备催化活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备含有至少一种基质组分和至少一种催化活性组分的催化活性材料的方法，其中将至少一种基质组分加热至软化温度或熔融温度以形成软化或熔融的基质组分。当基质组分处于软化或熔融状态时，将至少一种催化活性组分并入基质组分之中或之上，形成催化活性材料。根据一种实施方案，将催化剂前驱体引入基质组分，随后使之转化成催化活性组分。

Description

制备催化活性材料的方法
发明领域
本发明涉及制备适用于各种用途的高催化活性材料的一般方法。将本发明的催化活性材料设计为在各种主体环境(host environment)中显示出耐磨耗或具有控制的磨耗速度。这些用途包括但不限于石油炼制；费-托合成法；化学合成和制备，包括药物化合物的合成与制备、塑料与食品的制备；以及与DNA相关分子复合物或生物有机体(例如天然细菌或基因修饰细菌)共同影响化学或物理变化的催化剂。本发明进一步涉及适合在气化反应器容器(尤其是流化床气化反应器容器)以及燃烧过程中使用的催化剂和催化活性材料。最后，本发明涉及减少或消除包括煤、生物质(biomass)和废弃物等各种原料的气化及各种燃料的燃烧中所产生的焦油和其它不需要的挥发性化合物的方法和装置，一般将焦油定义为分子量等于或大于78的有机化合物，例如苯。
背景技术
一般地说，气化是将诸如煤和生物质的固体含碳物质转化成清洁燃烧的气体燃料的过程。气化常常在流化床反应器中进行，流化床反应器是一种反应器室，在该反应器室内配置有流化床支承，流化床床料安置在该流化床支承上，其中床料包含惰性组分(完全惰性或低催化活性)以及分散在惰性组分内部或之上的催化活性组分。在气化过程中，还会产生包括焦油和其它挥发性物质等许多副产品。环境规章要求对这些副产品进行处理，或者以环境可接受的方式处置。
催化剂被公认为是减少或消除随着固体物质的气化而产生的焦油所必需的。在流化床气化器的床料中加入或包含强劲有效的催化剂是一个显著进步，因为通过并入气化器，所述催化剂减少了气化器整体占用面积，为充分消除焦油生成提供可能性，并在粗糙、化学活性环境中保持其活性。但是，床内催化剂的发展缓慢，因为迄今为止，用于催化剂开发的最佳材料的选择依赖于矿物地质学。因此，一个非常理想的目标是能够摆脱以土地矿物学作为鉴定和选择合适材料的基础，这为由现存的废弃物(例如电弧炉粉尘、型砂、各种炉渣和轧屑)制成新催化剂的开发开辟了道路。
用来减少或消除煤、生物质或其它物质的气化中所产生的焦油以及用于其它用途的催化活性材料一般包含两种基本组分：催化活性组分和用于担载催化活性组分的基质(base)或载体(substrate)组分。基质或载体组分是对使用环境基本呈物理及化学惰性的材料，其典型为固体整体结构或多孔结构，在整体结构中，催化活性组分沉积在该结构的表面之上，在多孔结构中，催化活性组分沉积在该结构的表面上以及在该结构的孔中。
目前，大多数催化剂通过将催化活性材料薄层沉积在硬质、耐磨耗的载体上来制备或者通过涂渍硬质、高熔点整料(通常用于自支承离床焦油裂解器(self-supporting off-bed tar-cracker)或用于化学合成的专用载体结构)来制备。典型的载体包括α-氧化铝和氧化锆。将催化活性层担载到惰性载体上的方法多种多样，但一般采用两种方法。最常用的方法(初湿浸渍法或湿浸渍法)一般通过下列步骤实现：将载体浸渍在催化剂前驱体(一般为金属盐)水溶液中，得到包覆的载体，然后加热该包覆载体，使催化剂前驱体转化成催化活性材料(一般为金属氧化物)。如果载体是多孔的，生成所谓的三维或3-D催化剂。如果载体无孔，生成所谓的二维或2-D催化剂。
最近开发的制备催化剂的另一种方法使用热等离子体化学气相沉积或TPCVD。该方法主要用于制备整体式二维催化剂，其包括通过等离子体炬将金属盐的浓溶液喷雾到合适的高熔点载体上。因此，最终产品是包含具有薄的催化活性外层的惰性、硬质载体的催化剂。若因磨耗或碎裂而损坏外层，则降低整体催化活性。但是，这种方法的优点在于用最小量的上述材料可制备相对大量的含贵金属的高比表面积催化剂。
一般有两条有效途径来利用催化剂减少或消除煤、生物质或其它物质的气化过程中所产生的焦油。第一种途径是使用如上所述的沉积在其它惰性整体载体表面上的催化剂，其安置在气化反应器容器的下游，以使气化产物气体接触催化剂。典型的此类催化剂为镍、铈、钌和镧的氧化物。还可将催化材料嵌入陶瓷滤烛中，从而在高温气体颗粒分离过程中，保证气体与催化剂的紧密接触。
第二条途径是将适当小的催化材料碎片或珠粒直接引入流化床气化器的床内。这些催化活性材料通过将催化剂沉积到惰性、耐磨损的载体上(整体或多孔的)来制备，或者采用具有催化活性的天然存在的矿物质。这类天然存在的材料的例子为白云石和橄榄石。当把适当大小的白云石或橄榄石碎片加到流化床气化器的床内时，它们开始密切参与到气化过程中，与粗燃气良好接触，对产生的焦油进行裂解或重整以生成低分子量烃和碳，从而抑制焦油形成。但是，有关白云石的一个长期公认的问题是白云石在气化器的床内会被迅速煅烧。煅烧过的白云石易碎，因此易于在床内受到快速研磨直至其粒径变得过小而不能保留在反应器容器中。这样，需要更换磨损的催化剂，并产生必须从燃气中分离的除灰以外的不需要的废弃颗粒物。因此，需要找到耐久的催化材料，其能经受流化床温度，抵抗碎裂或至少磨损速度缓慢、可预测，以使新鲜催化剂保持可用。
如前文所述，除了白云石，橄榄石是适于减少燃气中的焦油的天然存在的催化材料。橄榄石非常坚硬，耐磨耗，是具有很高熔点(1760℃)的玻璃态材料，约900℃下在空气中长时间热处理(extended heat treatment)后，其具有脱除焦油的催化活性，它实际上是两种矿物质的混合物，即富含铁的铁橄榄石(Fe2SiO4)和富含镁的镁橄榄石(Mg2SiO4)的混合物。未处理的天然存在的橄榄石脱除焦油的活性小于白云石。但是，已发现，约900℃下，在空气中长时间加热橄榄石，似乎为橄榄石内的铁提供充分的移动性，从而使它富集在橄榄石-空气界面上。然后通过与空气中的氧气反应，将橄榄石-空气界面上的游离铁转化成氧化物，发现以这种方式制备的橄榄石显示出增强的催化活性，用来减少源自生物质的燃气中的焦油。此外，通过在1100℃对经Ni(NO3)2·6H2O水溶液处理至干燥时镍含量为约2.8重量％的橄榄石进行煅烧，进一步增强橄榄石的催化活性。由于这种处理，制得活性很强的橄榄石载体催化剂，在橄榄石细碎粒(规格为约250μm至约600μm)表面上载有足量的NiO。在更高或更低的温度下煅烧似乎将NiO驱入橄榄石内部或使NiO限制附着到橄榄石的表面。例如在公开号为WO01/89687A1的国际专利中教导了这种制备橄榄石载体上的NiO基催化剂的方法。
发明概述
因此，本发明的一个目的在于提供适合在诸如在气化反应器容器和燃烧系统中所见到的粗糙环境中使用的催化活性材料。
本发明的另一个目的在于提供耐磨耗的催化活性材料。
本发明的又一个目的在于提供一种制备催化活性材料的方法，所述催化活性材料适合在气化反应器容器及燃烧系统的粗糙环境中使用。
本发明的再一个目的在于提供用于减少或消除在气化及燃烧过程中所产生的焦油和其它挥发性化合物的催化活性材料。
本发明的还一个目的在于提供就地减少或消除在气化及燃烧过程中所产生的焦油和其它挥发性化合物的方法和装置。
通过制备催化活性材料的方法来实现本发明的这些目的和其它目的，所述催化活性材料具有至少一种基质组分和至少一种催化活性组分，其中基质组分对有意使用催化活性材料的环境基本呈化学惰性和/或物理惰性，所述方法中，将至少一种基质组分加热至软化温度或熔融温度，在软化或熔融的基质组分中并入至少一种催化活性组分或至少一种催化剂前驱体组分，由此形成催化活性软化材料或催化活性熔融材料，或者软化或熔融的催化剂前驱体材料。根据所述实施方案，其中在软化或熔融的基质组分中并入催化活性组分，然后对所得的催化活性软化材料或催化活性熔融材料进行固化(一般通过冷却)，得到所需要的催化活性材料。根据本发明方法的这种实施方案制备催化活性材料的一个显著优点在于能够直接使用催化活性材料，与此对比，在制备催化剂的常规方法中，用催化剂前驱体涂渍载体或基质组分，然后加热以使催化剂前驱体转化成催化活性材料。根据所述实施方案，其中在软化或熔融的基质组分中并入催化剂前驱体，使催化剂前驱体与氧气等发生化学反应以形成催化剂活性材料。通过将催化剂前驱体组分暴露于促进化学转化的环境中来实施所述化学反应，所述化学反应可以发生在对催化剂前驱体软化材料或催化剂前驱体熔融材料进行固化之前、期间或之后。
本发明优选实施方案详述
本文要求保护的发明为一种制备包含基本惰性组分(或基质组分)和催化活性组分的催化剂或催化活性材料的方法，其中在基质组分中直接并入催化活性组分，或者其中在基质组分中并入催化剂前驱体材料，之后使催化剂前驱体材料发生化学转化以生成催化活性组分。本文所使用的术语“催化剂前驱体”指暴露于适当环境下，经历化学转化而生成催化活性组分的材料。催化前驱体的例子为金属，例如Ni，当Ni与氧气接触时发生氧化，形成催化活性材料NiO。如前文所述，催化剂载体一般由耐火陶瓷制得，催化材料通常由高熔点金属氧化物制得。因此，旨在将载体和催化剂加工成一种材料的制备方法必须实施若干非常高温下的加工步骤。虽然本发明方法可用来制备用于本文前面所提及的各种用途的催化剂，该方法特别适于制备适合在粗糙环境(例如气化反应器容器中的环境)中使用的催化剂。
根据本发明方法的一种实施方案，将基本化学惰性、耐久、耐磨耗的基质组分加热至软化温度或熔融温度，得到软化或熔融的基质组分，然后在软化或熔融的基质组分中并入至少一种催化活性组分，随后进行固化得到催化活性材料。之后对固化的催化活性材料进行加工，使之成为适用于其期望用途的形态。
根据本发明方法的一种实施方案，将基本化学惰性、耐久、耐磨耗的基质组分加热至软化温度或熔融温度，得到软化或熔融的基质组分，然后在软化或熔融的基质组分中并入至少一种催化剂前驱体，其中所述催化剂前驱体经化学转化形成所需的催化活性材料。这种化学转化可以发生在软化材料或熔融材料被固化并加工成适用于其期望用途的形态之前、期间或之后。无意受任何将催化剂前驱体转化成催化活性材料的单一机理的束缚，认为催化剂前驱体材料在某些玻璃态材料或玻璃陶瓷中是流动的，经常迁移穿越基质组分以保持或恢复催化活性材料表面的催化活性。在催化活性材料表面与周围环境之间的界面处与氧气接触时，催化剂前驱体可转化成所需的催化活性材料。
在流化床气化反应器中使用时，将根据本发明方法形成的催化活性材料制成大小基本一致的碎片或球体。这可通过本领域技术人员已知的方式(例如机械研磨和球磨)来实现。根据本发明的一种特别优选的实施方案，所述基本化学惰性、耐久、耐磨耗的基质组分为玻璃态、无定形材料。本文所用的术语“玻璃态”指具有玻璃(包括玻璃陶瓷)特性的材料。这些玻璃能够在长时间段内耐受流化床气化器的环境。
根据本发明的一种实施方案，以能够减缓其在流化床内磨耗的方法制备催化活性材料，从而得到所需的新鲜催化剂。这些颗粒以使其能够被加到流化床气化器中的物料中，或者适当时，能被用作流化床气化器中的全部流化床床料的方法制备。因此，根据所需的催化活性水平，可将形状一致的催化活性材料碎片或珠粒用作流化床床料的一部分或全部。
根据本发明的一种实施方案，散布于基质组分中的催化剂前驱体暴露在气化器内的环境中而呈催化活性。
根据本发明的另一种实施方案，基质组分包含玻璃态材料，其允许分布在玻璃态材料中的悬浮金属颗粒或悬浮合金颗粒或悬浮的极小催化活性颗粒或悬浮的催化剂前驱体(金属、半导体，或合金或此类成分的化合物)迁移至催化活性材料的表面，从而再生或增加存在于催化活性材料表面的催化活性组分。根据本发明的又一种实施方案，催化活性材料和/或催化剂前驱体材料为泡沫形态，可将其模塑成硬质整料(rigid monoliths)或将其机械粉碎或制成尺寸适于特定工艺的催化活性颗粒。根据本发明的再一种实施方案，可用本领域技术人员已知的制备石棉或玻璃纤维技术将催化活性材料和/或催化剂前驱体材料制成纤维。可使所述纤维聚集形成屏障滤器，对存在于液体或气体载体中的化合物进行过滤和催化转化。
除了用作就地减少或消除气化过程所产生的焦油的流化床床料之外，根据本发明方法可以制成其它催化制剂，例如减少或结合碱物质的催化剂以及减少或结合卤素化合物的催化剂。除了流化床应用外，可将根据本发明的降焦油用催化剂制成高比表面积整料(即，熔合氧化铝或氧化锆的玻璃整料)，然后使其接触燃气(即，气化器排出的气化产物)。这些材料还可以细碎颗粒形式加到气化器排出的燃气中，从而将它们收集在微粒捕集装置的尘饼上和尘饼内，并在清洁微粒捕集装置时按需要进行连续循环或再生。
本发明催化活性材料的其它应用包括用于高温燃料电池入口以及燃气轮机的入口、叶片或内表面的催化活性耐热涂层。这些材料还可以用作管道内侧的涂层，并入耐火衬或应用于管道的内侧表面，以使焦油及其它物质的沉积达到最低。根据本发明的含催化剂材料还可以用来处理柴油机废气，假设可以在燃烧室或排废管汇内放置提高碳利用率(经由燃烧)和挥发性有机化合物(VOC)消除率(通过催化)的催化剂。
根据本发明的一种特别优选的实施方案，根据本发明方法制备的催化活性材料的基本惰性基质组分为橄榄石，催化活性组分为选自Al、Ag、Au、Ca、Co、Cr、Cu、Eu、Fe、Gd、Ir、La、Mg、Mn、Ni、Pr、Pt、Ru、Rh、Sn、Zn及其合金和混合物的金属或金属氧化物。对于适宜用作流化床的惰性组成部分的微粒材料，要求所形成的颗粒的规格适合在流化床反应器中使用(优选为约250/im～约600μm)，以及适合催化活性组分在惰性组分颗粒内的分布。常规的玻璃熔化器和铁熔融加工在低于橄榄石熔点的温度下操作，因此，一般不适用于本发明方法。但是，本发明方法中可使用任何产生足以熔融“黑色”玻璃的温度的工艺。满足该标准的玻璃熔化器包括浸没燃烧熔化器(submerged combustion melter)、感应熔化器、等离子体熔化器和浸没管熔化器(immersed tube melter)。由于浸没燃烧熔化器的燃烧器出口与被熔融的材料紧密接触，浸没燃烧熔融是特别适合制备根据本发明方法的包含催化活性材料和/或催化剂前驱体材料的软化材料或熔融材料的工艺。
浸没燃烧并不是新概念，适用于熔融高熔融温度材料(例如玻璃、金属等)的燃烧器也是已知的。例如参见Doff等的美国专利3,260,587，该专利教导了浸没燃烧熔融玻璃或类似材料的方法和设备，其中将具有空气冷却套的燃烧器插入炉壁(炉侧壁或炉底)中。该燃烧器配备有混合燃气和空气，将其燃烧，以及在高温高速下将燃烧产物排放至玻璃内。热气搅动玻璃，将高百分比的热量转移至玻璃，从而迅速熔融玻璃。Feng的美国专利3,738,792描述了一种用于浸没燃烧用途的燃烧器，其能使用液体燃料。从而，通过燃烧产物与熔融玻璃或其它熔融材料之间的紧密接触，浸没燃烧熔化器能在比传统熔化器高得多的温度下运行。
因此，适用于就地减少或消除在煤、生物质和废弃物的气化过程中产生的焦油和其它挥发物的流化床床料可通过以下方法制备：在浸没燃烧熔化器中熔融橄榄石或其它合适的玻璃态材料，形成熔融玻璃，将其形态适于形成催化活性组分的材料(例如NiO细粉)引入浸没燃烧熔化器中，使得催化活性组分分布于熔融材料或催化剂前驱体组分(例如氧化形成催化活性材料的金属)中。一旦催化活性材料或催化剂前驱体材料与熔融材料混合，随后可通过任何合适的玻璃成形工艺对其进行加工并在其冷却之前或冷却时拉成纤维或使熔融材料形成模塑整体产品，成为催化活性材料或催化剂前驱体材料的固体或泡沫、泡沫碎片或小球、薄片、碎片或特殊形状碎片。或者，在精炼以及后续将精炼的流化床床料从熔融处理中脱除后，可利用本领域技术人员已知的许多技术中的任何一种(例如机械碎裂、烧结和化学研磨)处理冷却材料以制备所需的材料粒径。
根据本发明的一种实施方案，通过数种方法中的任何一种，可以在熔化器外面将仍然处于软化或熔融状态的催化活性材料和/或催化剂前驱体加到所述熔体中，从而使其不均衡地嵌入或强化于所制得的泡沫、碎片、珠粒或破片的外层中。可以通过在熔融加工期间，在熔融材料的所谓工作点(working point)和所谓软化点之间的温度下，加入材料来实现这一点。不同玻璃的工作点和软化点不同，但通常分别为约1000℃和约650℃。由于橄榄石的熔融温度为约1760℃，比普通玻璃高得多，因此该材料的工作点和软化点会更高。
根据本发明的一种实施方案，通过从玻璃熔化器中取出时迅速淬火来固化用催化活性材料和/或催化剂前驱体材料浸渍的熔融基质组分，以形成无定形玻璃，与较慢冷却的相似材料相比，其更容易进行后续的机械加工或化学加工。
根据本发明的一种实施方案，根据本发明方法制备的催化活性材料的基本惰性基质组分为金属，催化活性组分为任何催化活性的高熔点金属合金、氧化物或化合物，当其加到熔融或软化的惰性基质金属中保持其催化活性。对于适合用作催化活性材料的惰性组分的金属，要求其在加工中呈惰性，并能被加工或制成显示催化活性的任意型材、整料和颗粒。合适的金属包括铁、铜和铝。可使用标准的金属成形技术来制备催化活性材料颗粒，所述颗粒的尺寸适合在流化床反应器中使用(优选为约250/im～约600μm)以及适合催化活性组分在惰性组分颗粒中的分布。
虽然本发明主要就较高软化及熔融温度的基质组分以及适合在相对高温的应用中使用的催化活性组分方面进行说明，但是根据本发明方法可制备其它的催化活性材料，并认为此类材料落入本发明的范围内。举例来说，合适的基质组分包括有机聚合物，例如RYTON、尼龙、人造丝、NEXTEL、MYLAR和蜡。
虽然在以上说明书就其某些优选实施方案对本发明进行描述，并且为说明目的，给出了许多细节，但对于本领域技术人员来说，显然本发明可容许其它的实施方案，并且在不脱离本发明的基本原则下，可考虑对本文所述的某些细节进行变化。

Claims (31)

1.一种制备具有至少一种基质组分和至少一种催化活性组分的催化活性材料的方法，它包括以下步骤：
将所述至少一种基质组分加热至软化温度或熔融温度，形成软化基质组分或熔融基质组分；
在所述软化基质组分或熔融基质组分中并入所述至少一种催化活性组分，形成所述催化活性材料；以及
对所述催化活性材料进行固化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种基质组分为玻璃态、无定形材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种基质组分为橄榄石。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种基质组分为玻璃陶瓷。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种基质组分包含金属和金属合金中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种催化活性组分包含金属和金属氧化物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述金属和所述金属氧化物中的至少一种包括选自Al、Ag5Au、Ca、Co、Cr、Cu、Eu、Fe、Gd、Ir、La、Mg、Mn、Ni、Pr、Pt、Ru、RIi、Sn、Zn及其合金和混合物的金属。
8、根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种催化活性组分包含适于减少气化过程和燃烧过程中的至少一种所产生的挥发物的催化材料。
9、根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种催化活性组分基本均匀地分散遍布于所述催化活性材料中。
10、根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种基质组分适于使所述至少一种催化活性组分能够从所述固化的催化活性材料的内部迁移至表面。
11、根据权利要求1所述的方法，其中在浸没燃烧熔化器中加热所述至少一种基质组分。
12、根据权利要求11所述的方法，其中在所述浸没燃烧熔化器中将所述至少一种催化活性组分直接并入所述至少一种基质组分中。
13、一种制备催化活性材料的方法，它包括如下步骤：
将至少一种基质组分加热至软化温度或熔融温度，形成软化基质组分或熔融基质组分；
在所述软化基质组分或熔融基质组分中并入至少一种催化剂前驱体，形成催化剂前驱体材料；以及
将所述至少一种催化剂前驱体转化成催化活性组分，形成催化活性材料。
14、根据权利要求13所述的方法，其进一步包括对所述催化剂前驱体材料进行固化。
15、根据权利要求13所述的方法，其进一步包括对所述催化活性材料进行固化。
16、根据权利要求13所述的方法，其进一步包括在所述软化基质组分或熔融基质组分中并入至少一种催化活性组分。
17、根据权利要求13所述的方法，其中所述至少一种基质组分为玻璃态、无定形材料。
18、根据权利要求13所述的方法，其中所述至少一种基质组分为玻璃陶瓷。
19、根据权利要求13所述的方法，其中所述至少一种基质组分包括橄榄石。
20、根据权利要求13所述的方法，其中所述至少一种基质组分适于使所述催化剂前驱体和所述催化活性组分中的至少一种能够从所述基质组分的内部迁移至表面。
21、根据权利要求13所述的方法，其中所述至少一种基质组分包含金属和金属合金中的至少一种。
22、根据权利要求13所述的方法，其中所述至少一种催化活性组分包含金属和金属氧化物中的至少一种。
23、根据权利要求22所述的方法，其中所述金属和所述金属氧化物中的至少一种包括选自Al、Ag、Au、Ca、Co、Cr、Cu、Eu、Fe、Gd、Ir、La、Mg、Mn、Ni、Pr、Pt、Ru、Rh、Sn、Zn及其合金和混合物的金属。
24、根据权利要求13所述的方法，其中所述至少一种催化剂前驱体基本均匀地分散遍布于所述基质组分中。
25、根据权利要求16所述的方法，其中所述催化剂前驱体和/或所述催化活性组分基本均匀地分散遍布于所述基质组分中。
26、根据权利要求13所述的方法，其中在浸没燃烧熔化器中加热所述至少一种基质组分。
27、一种从含有挥发物的气流中脱除挥发物的方法，其包括以下步骤：
使适于脱除所述挥发物的催化活性材料与所述含有挥发物的气流接触，所述催化活性材料包含至少一种基质组分和至少一种催化活性组分，其中通过以下方式在所述至少一种基质组分中并入所述至少一种催化活性组分：将所述至少一种基质组分加热至软化温度或熔融温度，形成软化基质组分或熔融基质组分，在所述软化基质组分或熔融基质组分中引入所述至少一种催化活性组分。
28、根据权利要求27所述的方法，其中所述至少一种基质组分为玻璃态、无定形材料。
29、根据权利要求27所述的方法，其中将所述催化活性材料配置在流化床气化反应器的流化床内。
30、根据权利要求27所述的方法，其中将所述催化活性材料配置在烟道气通道内，所述烟道气产自燃烧过程。
31、根据权利要求27所述的方法，其中将所述催化活性材料配置在产生所述挥发物的器皿的内表面上。
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