CN113198487A - 一种低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温脱硝催化剂及其制备方法，属于大气污染治理技术和环保催化材料领域。本发明以钛白粉、二氧化硅和拟薄水铝石为载体，以铌锰复合金属氧化物为催化剂活性组分，以铈、镧、钼、铁、铜氧化物中的一种或几种和氧化钡为助催化剂。采用的制备方法是将二氧化硅球磨至1000‑1200目，与钛白粉和拟薄水铝石及适量的粘结剂和去离子水混合均匀，练泥、阴干、挤出、一次煅烧；将载体浸渍活性溶液后，经硫酸化、干燥、二次煅烧得到整体式低温脱硝催化剂。本发明与现有技术相比，显著的提升了催化剂的抗硫抗水中毒能力，在110℃‑240℃温度范围内脱硝效果显著，机械强度高。广泛适用于水泥、钢铁、玻璃、化工等行业。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型低温脱硝催化剂及其制备方法，属于大气污染治理技术和环保催化材料领域。
背景技术
目前，主要的烟气NOx的控制技术主要以选择性催化还原(SCR)烟气脱硝法为主，钒钛脱硝催化剂已成功商业应用，在中高温300℃-400℃具有明显的优势，如专利(CN102909003A)、(CN102989467A)等。但是水泥、钢铁、化工等行业的烟气温度一般在300℃以下，难以使用商用钒钛脱硝催化剂。
近年来，国内外学者着力于研发低温脱硝催化剂，如专利(CN104801349A) 尝试制备了一种掺杂杂多酸的钒基脱硝催化剂，在220℃以上有80％的脱硝活性，但H2O、SO2中毒问题并未考察；专利(CN106268785A)提供了一种以陶土为载体的锰铈脱硝催化剂，在120℃-240℃表现出较好的脱硝性能，但未对抗水中毒性能进行考察；专利(CN108067247A)提供了一种铁或铜氧化物柱撑层状氧化锰低温脱硝催化剂，在140℃-240℃表现出优异的脱硝性能，但未研究其抗水中毒性能。此外，国外的一些专利(KR102033967B1)、(JP20060527860)、(JP19990318234) 等也提供了一些低温脱硝催化剂，但都存在着H2O、SO2中毒问题等问题。
由于现存低温脱硝催化剂存在的这些问题，无法实现工业应用。所以目前水泥等低温烟气行业只能被迫使用选择性非催化还原法(SNCR)来脱除低温烟气中的NOx。而SNCR法脱除NOx的效率很低(不超过60％)，并且氨逃逸现象非常严重，逃逸的氨为有毒气体，严重危害着工作人员的身体健康，所以根据低温烟气行业实际需求开发新的新型低温催化剂成为了一个迫切的社会需求。
因此，现阶段的主要研究目的为保证催化剂脱硝性能的前提下，提高低温催化剂的抗H2O、SO2中毒能力，同时在一定程度上增强催化剂强度和延长使用寿命。
发明内容
本发明的目的是为了针对现有脱硝催化剂研究的现状及存在问题，而提出一种新型低温脱硝催化剂。本发明的另一目的还提供了该催化剂的制备方法。
本发明的技术方案为：一种低温脱硝催化剂，其特征在于以钛白粉、二氧化硅、拟薄水铝石为载体，以铌锰复合金属氧化物为催化剂活性组分，以含铈、镧、钼、铁或铜氧化物中的一种或几种和氧化钡为助催化剂；所述载体中钛白粉、二氧化硅和拟薄水铝石质量比为1:(0.3-0.6):(0.05-0.1)；以载体质量为基准，铌锰复合金属氧化物质量百分含量为3-15％，其中铌:锰元素摩尔比为(0.001-1):1；所述助催化剂质量百分含量为1-8％，其中氧化钡的质量百分含量为0.1-1％。
本发明还提供一种制备上述的低温脱硝剂的方法，其具体步骤为：
(1)催化剂活性组分铌锰金属氧化物前驱体溶液的制备
称取铌盐和锰盐，分别加入去离子水搅拌溶解至澄清透明溶液，制得铌锰金属氧化物前驱体溶液；
(2)助催化剂前驱体溶液的制备
称取含铈、镧、钼、铁或铜中的一种或几种和含钡的前驱体化合物，加入去离子水搅拌溶解至澄清透明溶液，制得助催化剂前驱体溶液；
(3)催化剂载体的制备
称取二氧化硅，充分球磨；
称取钛白粉和拟薄水铝石，与上述制得的二氧化硅粉末混合，搅拌至均匀；
再加入粘结剂与去离子水混合均匀，练泥，阴干，挤出成型，在300-400℃下进行第一次煅烧，煅烧时间为1-2h；
(4)整体式催化剂的制备
将步骤(1)(2)中制得的前驱体溶液混合，搅拌之均匀得到溶液A；
将步骤(3)中制得载体等体积浸渍溶液A；
用硫酸对催化剂进行硫酸化，在烘箱中干燥，在500-650℃温度下进行第二次煅烧2-3h；制得整体式低温脱硝催化剂。
优选步骤(1)中所述的铌盐为氯化铌；所述的锰盐硝酸锰或醋酸锰。
优选步骤(3)中二氧化硅充分球磨至1000-1200目，目的在于增大催化剂的比表面积，降低催化剂成本；搅拌时间为1-3小时；阴干时间为12-24h。目的在于增大催化剂的比表面积，降低催化剂成本；
优选步骤(3)中的粘结剂羧甲基纤维素或聚乙烯醇；粘结剂的添加质量为载体质量的0.6％-0.75％。
优选步骤(4)中干燥温度为60-80℃，干燥时间为3-6h。
步骤(3)和步骤(4)中对催化剂进行了两次煅烧，其目的在于增加催化剂的结构缺陷，提升催化剂活性；
有益效果：
本发明与现有技术相比，显著的提升了催化剂的抗硫抗水中毒能力，在110℃ -240℃温度范围内脱硝性能优异，机械强度高。适用于钢铁、水泥、玻璃、化工等行业。
附图说明
图1是实施例1-5的脱硝图，其中曲线1-5分别是实例1-5制备催化剂的脱硝效率，曲线6是实例1制备催化剂的抗水抗硫性能测试。
具体实施方式
实例1
(1)催化剂活性组分铌锰金属氧化物前驱体溶液的制备
称取8.34g氯化铌、5.52g硝酸锰溶液，分别加入去离子水搅拌溶解至澄清透明溶液，制得铌锰金属氧化物前驱体溶液；
(2)助催化剂前驱体溶液的制备
称取3.15g八水合氢氧化钡、21.7g六水合硝酸铈、15.6g九水合硝酸铁，加入去离子水搅拌溶解至澄清透明溶液，制得助催化剂前驱体溶液；
(3)催化剂载体的制备
称取60g二氧化硅，充分球磨，选取1000-1200目之间的二氧化硅；
称取100g钛白粉，5g拟薄水铝石，与上述制得的二氧化硅粉末混合，搅拌 1小时至均匀，钛白粉:二氧化硅:拟薄水铝石质量比为1:0.6:0.05；
加入1g羧甲基纤维素与去离子水混合均匀，练泥，阴干12h，挤出成型，在300℃温度下一次煅烧2h；
(4)整体式催化剂的制备
将步骤(1)(2)中制得的前驱体溶液混合，搅拌之均匀得到溶液A；
将步骤(3)中制得载体等体积浸渍溶液A；
用稀硫酸对催化剂进行硫酸化，在60℃烘箱中干燥6h，在500℃温度下二次煅烧3h；制得整体式低温脱硝催化剂。以载体质量为基准，铌锰复合金属氧化物质量百分含量为3％，铌:锰元素摩尔比为1:1；助催化剂氧化物质量百分数含量为8％，其中氧化钡的含量为0.93％。
(5)活性评价
模拟的气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(3vol.％)、 H2O(10vol.％，使用时添加)、SO2(100ppm，使用时添加)、N2为载气，催化剂用量8ml，GHSV为8000h-1，所制的催化剂在110～240℃内，最佳脱硝率为99％。制备催化剂的抗水抗硫性能测试如图1的曲线6所示。
实例2
(1)催化剂活性组分铌锰金属氧化物前驱体溶液的制备
称取0.06g氯化铌、64.76g醋酸锰溶液，分别加入去离子水搅拌溶解至澄清透明溶液，制得钡铌锰金属氧化物前驱体溶液；
(2)助催化剂前驱体溶液的制备
称取0.58g八水合氢氧化钡、043g六水合硝酸镧、0.91g三水合硝酸铜、0.81g 钼酸铵，加入去离子水搅拌溶解至澄清透明溶液，制得助催化剂前驱体溶液；
(3)催化剂载体的制备
称取30g二氧化硅，充分球磨，选取1000-1200目之间的二氧化硅；
称取100g钛白粉，10g拟薄水铝石，与上述制得的二氧化硅粉末混合，搅拌2小时至均匀，钛白粉:二氧化硅:拟薄水铝石质量比为1:0.3:0.1；
加入1g聚乙烯醇与去离子水混合均匀，练泥，阴干24h，挤出成型，在400℃温度下一次煅烧1h；
(4)整体式催化剂的制备
将步骤(1)(2)中制得的前驱体溶液混合，搅拌之均匀得到溶液A；
将步骤(3)中制得载体等体积浸渍溶液A；
用稀硫酸对催化剂进行硫酸化，在80℃烘箱中干燥3h，在600℃温度下二次煅烧3h；制得整体式低温脱硝催化剂。以载体质量为基准，铌锰复合金属氧化物质量百分含量为15％，其中铌:锰元素摩尔比为0.001:1；助催化剂氧化物质量百分数含量为1％，其中氧化钡的含量为0.2％；
(5)活性评价
模拟的气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(3vol.％)、 H2O(10vol.％，使用时添加)、SO2(100ppm，使用时添加)、N2为载气，催化剂用量8ml，GHSV为8000h-1，所制的催化剂在110～240℃内，最佳脱硝率为99％。
实例3
(1)催化剂活性组分铌锰金属氧化物前驱体溶液的制备
称取2.7g氯化铌、35.79g硝酸锰溶液，分别加入去离子水搅拌溶解至澄清透明溶液，制得钡铌锰金属氧化物前驱体溶液；
(2)助催化剂前驱体溶液的制备
称取0.31g八水合氢氧化钡、4.34g六水合硝酸铈，加入适量的去离子水搅拌溶解至澄清透明溶液，制得助催化剂前驱体溶液；
(3)催化剂载体的制备
称取40g二氧化硅，充分球磨，选取1000-1200目之间的二氧化硅；
称取100g钛白粉，10g拟薄水铝石，与上述制得的二氧化硅粉末混合，搅拌1小时至均匀，钛白粉:二氧化硅:拟薄水铝石质量比为1:0.4:0.1；
加入10g羧甲基纤维素与去离子水混合均匀，练泥，阴干18h，挤出成型，在300℃温度下一次煅烧2h；
(4)整体式催化剂的制备
将步骤(1)(2)中制得的前驱体溶液混合，搅拌之均匀得到溶液A；
将步骤(3)中制得载体等体积浸渍溶液A；
用稀硫酸对催化剂进行硫酸化，在70℃烘箱中干燥4h，在500℃温度下二次煅烧3h；制得整体式低温脱硝催化剂。以载体质量为基准，铌锰复合金属氧化物质量百分含量为6.6％，其中铌:锰元素摩尔比为0.05:1；助催化剂氧化物质量百分数含量为1.25％，其中氧化钡的含量为0.1％；
(5)活性评价
模拟的气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(3vol.％)、 H2O(10vol.％，使用时添加)、SO2(100ppm，使用时添加)、N2为载气，催化剂用量8ml，GHSV为8000h-1，所制的催化剂在110～240℃内，最佳脱硝率为99％。
实例4
(1)催化剂活性组分铌锰金属氧化物前驱体溶液的制备
称取27g氯化铌、35.79g硝酸锰溶液，分别加入去离子水搅拌溶解至澄清透明溶液，制得钡铌锰金属氧化物前驱体溶液；
(2)助催化剂前驱体溶液的制备
称取0.32g八水合氢氧化钡、8.66g六水合硝酸镧、1.73g钼酸铵，加入去离子水搅拌溶解至澄清透明溶液，制得助催化剂前驱体溶液；
(3)催化剂载体的制备
称取50g二氧化硅，充分球磨，选取1000-1200目之间的二氧化硅；
称取100g钛白粉，8g拟薄水铝石，与上述制得的二氧化硅粉末混合，搅拌 2小时至均匀，钛白粉:二氧化硅:拟薄水铝石质量比为1:0.5:0.08；
加入1g羧甲基纤维素与去离子水混合均匀，练泥，阴干18h，挤出成型，在400℃温度下一次煅烧1.5h；
(4)整体式催化剂的制备
将步骤(1)(2)中制得的前驱体溶液混合，搅拌之均匀得到溶液A；
将步骤(3)中制得载体等体积浸渍溶液A；
用稀硫酸对催化剂进行硫酸化，在60℃烘箱中干燥6h，在500℃温度下二次煅烧2h；制得整体式低温脱硝催化剂。以载体质量为基准，铌锰复合金属氧化物质量百分含量为12.9％，其中铌:锰元素摩尔比为0.5:1；助催化剂氧化物质量百分数含量为3.1％，其中氧化钡的含量为0.1％；
(5)活性评价
模拟的气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(3vol.％)、 H2O(10vol.％，使用时添加)、SO2(100ppm，使用时添加)、N2为载气，催化剂用量8ml，GHSV为8000h-1，所制的催化剂在110～240℃内，最佳脱硝率为99％。
实例5
(1)催化剂活性组分铌锰金属氧化物前驱体溶液的制备
称取2.7g氯化铌、17.9g硝酸锰溶液，分别加入适量的去离子水搅拌溶解至澄清透明溶液，制得钡铌锰金属氧化物前驱体溶液，以载体质量为基准，铌锰复合金属氧化物质量百分含量为3.7％，其中铌:锰元素摩尔比为0.1:1；
(2)助催化剂前驱体溶液的制备
称取3.15g八水合氢氧化钡、4.04g九水合硝酸铁，0.96g三水合硝酸铜，5.08g 钼酸铵加入适量的去离子水搅拌溶解至澄清透明溶液，制得助催化剂前驱体溶液，以载体质量为基准，助催化剂氧化物质量百分数含量为4.5％，其中氧化钡的含量为1.0％；
(3)催化剂载体的制备
称取40g二氧化硅，充分球磨，选取1000-1200目之间的二氧化硅；
称取100g钛白粉，10g拟薄水铝石，与上述制得的二氧化硅粉末混合，搅拌3小时至均匀，钛白粉:二氧化硅:拟薄水铝石质量比为1:0.4:0.1；
加入1g羧甲基纤维素与去离子水混合均匀，练泥，阴干12h，挤出成型，在400℃温度下一次煅烧1h；
(4)整体式催化剂的制备
将步骤(1)(2)中制得的前驱体溶液混合，搅拌之均匀得到溶液A；
将步骤(3)中制得载体等体积浸渍溶液A；
用稀硫酸对催化剂进行硫酸化，在60℃烘箱中干燥8h，在650℃温度下二次煅烧2h；制得整体式低温脱硝催化剂。
(5)活性评价
模拟的气体的组成为：NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(3vol.％)、 H2O(10vol.％，使用时添加)、SO2(100ppm，使用时添加)、N2为载气，催化剂用量8ml，GHSV为8000h-1，所制的催化剂在110～240℃内，最佳脱硝率为99％。
以上实例1-5的脱硝效率图如图1所示。
Claims (6)
1.一种低温脱硝催化剂，其特征在于以钛白粉、二氧化硅和拟薄水铝石为载体，以铌锰复合金属氧化物为催化剂活性组分，以含铈、镧、钼、铁或铜中的一种或几种氧化物和氧化钡为助催化剂；所述载体中钛白粉、二氧化硅和拟薄水铝石质量比为1:(0.3-0.6):(0.05-0.1)；以载体质量为基准，铌锰复合金属氧化物质量百分含量为3-15％，其中铌:锰元素摩尔比为(0.001-1):1；所述助催化剂质量百分含量为1-8％，其中氧化钡的质量百分含量为0.1-1％。
2.一种制备如权利要求1所述的低温脱硝剂的方法，其具体步骤为：
(1)催化剂活性组分铌锰金属氧化物前驱体溶液的制备
称取铌盐和锰盐，分别加入去离子水搅拌溶解至澄清透明溶液，制得铌锰金属氧化物前驱体溶液；
(2)助催化剂前驱体溶液的制备
称取含铈、镧、钼、铁或铜中的一种或几种和含钡的前驱体化合物，加入去离子水搅拌溶解至澄清透明溶液，制得助催化剂前驱体溶液；
(3)催化剂载体的制备
称取二氧化硅，充分球磨；
称取钛白粉和拟薄水铝石，与球磨得到的二氧化硅粉末混合，搅拌至均匀；
再加入粘结剂与去离子水混合均匀，练泥，阴干，挤出成型，在300-400℃下进行第一次煅烧，煅烧时间为1-2h；
(4)整体式催化剂的制备
将步骤(1)(2)中制得的前驱体溶液混合，搅拌之均匀得到溶液A；
将步骤(3)中制得载体等体积浸渍溶液A；
用硫酸对催化剂进行硫酸化，在烘箱中干燥，在500-650℃温度下进行第二次煅烧2-3h；制得整体式低温脱硝催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的铌盐为氯化铌；所述的锰盐硝酸锰或醋酸锰。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(3)中二氧化硅充分球磨至1000-1200目；搅拌时间为1-3小时；阴干时间为12-24h。目的在于增大催化剂的比表面积，降低催化剂成本。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(3)中的粘结剂为羧甲基纤维素或聚乙烯醇；粘结剂的添加质量为载体质量的0.6％-0.75％。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(4)中干燥温度为60-80℃，干燥时间为3-6h。
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