CN115055180A - 一种铌锰铈固溶体复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种铌锰铈固溶体复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种铌锰铈固溶体复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法与应用，涉及脱硝催化剂领域，旨在提供一种在中低温条件下能通过SCR反应有效对船舶/汽车尾气中的氮氧化物进行脱硝处理的催化剂；所述铌锰铈固溶体复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：将铌盐、锰盐和铈盐溶于水中，获得第一溶液；在所述第一溶液中加入柠檬酸溶液，并50℃条件下剧烈搅拌混合60min后，获得第二溶液；将所述第二溶液经老化、冷却、高温煅烧后，获得铌锰铈固溶体复合氧化物脱硝催化剂。

Description

一种铌锰铈固溶体复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法与 应用
技术领域
本申请涉及脱硝催化剂领域，尤其涉及一种铌锰铈固溶体复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
现代工业的迅速发展导致环境污染问题愈发严重，氮氧化物(NOx)作为主要的大气污染物之一，不仅会引发雾霾、酸雨、光化学烟雾和臭氧层空洞等环境问题，还会对人体呼吸系统产生极大的危害，严重影响人类健康。控制NOx的排放是解决大气环境污染的重要途径，目前最有效且应用最广泛的处理技术之一是选择性催化还原(Selective CatalyticReduction，SCR)。该技术通过脱硝催化剂将NOx还原为无毒无害的N2。现有商业用的选择性催化还原催化剂是钒基催化剂，其工作温度一般需要达到300～400℃，而对于柴油车汽车尾气或船舶尾气的温度只有160～220℃，为了满足钒基催化剂的工作温度，需要进行大幅度升温方可反应，这大大地增加了脱硝成本，此外，钒基脱硝催化剂存在生物毒性等问题；而另一种常见的选择性催化还原催化剂是分子筛催化剂，其低温活性好，温度窗口宽，但热稳定性较差，在高温水汽的作用下容易发生骨架坍塌，失去反应活性。因此，研发中低温条件下新型环保脱硝催化剂是控制NOx排放的关键，对解决大气污染问题具有十分重要的环境学意义。
发明内容
本申请的主要目的是提供一种铌锰铈固溶体复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法与应用，旨在提供一种在中低温条件下能通过SCR反应有效对船舶/汽车尾气中的氮氧化物进行脱硝处理的催化剂。
为解决上述技术问题，本申请提出了：一种铌锰铈固溶体复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将铌盐、锰盐和铈盐溶于水中，获得第一溶液；
将所述第一溶液中加入柠檬酸溶液，并50℃条件下剧烈搅拌混合60min后，进行溶胶-凝胶反应获得第二溶液；
将所述第二溶液经老化、冷却、高温煅烧后，获得铌锰铈固溶体复合氧化物脱硝催化剂。
作为本申请一些可选实施方式，所述铌盐为NbCl5或C10H5NbO20。作为本申请的一种优选方案，所述铌盐为NbCl5。
作为本申请一些可选实施方式，所述锰盐为Mn(NO3)2·xH2O、MnCl2·xH2O、Mn(CH3COO)2·xH2O和MnSO4·xH2O中的至少一种。作为本申请的一种优选方案，所述锰盐为Mn(NO3)2·4H2O、MnCl2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O和MnSO4·xH2O中的至少一种。更优地，所述锰盐为Mn(NO3)2·4H2O。
作为本申请一些可选实施方式，所述铈盐为Ce(NO3)3·xH2O。作为本申请的一种优选方案，所述铈盐为Ce(NO3)3·6H2O。
作为本申请一些可选实施方式，所述铌盐的用量为0.1～0.5mmol，所述铌盐中Nb离子与所述锰盐中的Mn离子的混合比例为1:10～30，优选1:21；所述铌盐中Nb离子与所述铈盐中的Ce离子的混合比例为1:40～60，优选1:50。
作为本申请一些可选实施方式，所述柠檬酸为C6H8O7·xH2O，总金属量：C6H8O7＝1:1.5～3；更优选地，所述柠檬酸为C6H8O7，总金属量：C6H8O7＝1:2.5。
作为本申请一些可选实施方式，所述柠檬酸与所述水的质量比为1：0.5-1.5；优选为1:1。
作为本申请一些可选实施方式，所述溶胶-凝胶反应的反应温度为120～160℃，反应时间为6～12h；所述溶胶-凝胶反应的反应温度优选为140～160℃，反应时间优选为8～10h；所述溶胶-凝胶反应的反应温度更优选为140℃，反应时间更优选为8h。
作为本申请一些可选实施方式，所述高温煅烧的温度为500～700℃，时间为4～6h，升温速率为1～5℃/min；更优选地，燃烧温度为500℃，时间为5h，升温速率为3℃/min。
为解决上述技术问题，本申请还提出了：一种铌锰铈固溶体复合氧化物脱硝催化剂，由如上所述制备方法制备而得。优选地，所述铌锰铈固溶体复合氧化物脱硝催化剂为形貌不规整的纳米片。
为解决上述技术问题，本申请还提出了：一种铌锰铈固溶体复合氧化物脱硝催化剂的应用，用于对船舶/汽车尾气中氮氧化物的脱硝处理。所述铌锰铈固溶体复合氧化物脱硝催化剂的起燃温度为40℃，且在120～430℃内转化率可维持在90％以上，因此该催化剂在低温条件下脱硝活性高，且活性温度窗口较宽。
本申请将铌盐、锰盐、铈盐按比例溶解于去离子水中充分溶解并搅拌混合，随后逐滴加入柠檬酸溶液进行溶胶-凝胶反应，反应一定时间后，经冷却和高温煅烧，即得到所述铌锰铈固溶体复合氧化物脱硝催化剂。与现有技术相比，本发明合成的铌锰铈固溶体复合氧化物材料的结晶度、分散性和热稳定性良好，催化剂具有低温脱硝活性高，活性温度窗口宽的优点，合成技术路线简单易实现、适于较大规模生产。作为选择性催化还原技术(SCR)脱硝催化剂，其起燃温度在40℃，且在120～430℃范围内转化率维持在90％以上，具有低温脱硝活性高，活性温度窗口宽的优点，为脱硝处理提供了一种适用于中低温条件下的铌锰铈固溶体复合氧化物脱硝催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的铌锰铈固溶体复合氧化物的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1～3不同柠檬酸含量所制备的铌锰铈固溶体复合氧化物用作NH3-SCR脱硝催化剂，NOx的转化率效果图；
图3为本发明实施例1、4、5不同Nb含量所制备的铌锰铈固溶体复合氧化物用作NH3-SCR脱硝催化剂，NOx的转化率效果图；
图4为本发明实施例1、12～14不同锰源所制备的铌锰铈固溶体复合氧化物用作NH3-SCR脱硝催化剂，NOx的转化率效果图；
本申请目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
实施例1一种铌锰铈固溶体复合氧化物脱硝催化剂的制备
S1.将0.25mmol NbCl5；12.5mmol CeN3O9·6H2O；45mmol柠檬酸(C6H8O7)溶解于8.6mL去离子水和5.25mmol 50wt.％的Mn(NO3)2的混合溶液中。
S2.将溶液转入烧杯中，放入油浴锅内，在50℃下搅拌1h至溶胶-凝胶状；
S3.将溶液置于烘箱，随后140℃老化8h；将干燥后的产物用研钵研磨成细粉，将其在空气氛围、500℃下煅烧5h，升温速率3℃/min，得到所述铌锰铈固溶体复合氧化物。
实施例2
同实施例1的制备，区别在于，所述柠檬酸的用量为36mmol。
实施例3
同实施例1的制备，区别在于，所述柠檬酸的用量为54mmol。
实施例4
同实施例1的制备，区别在于，所述NbCl5的用量为0.1mmol。
实施例5
同实施例1的制备，区别在于，所述NbCl5的用量为0.5mmol。
实施例6
同实施例1的制备，区别在于，所述Mn(NO3)2的用量为2.5mmol。
实施例7
同实施例1的制备，区别在于，所述Mn(NO3)2的用量为7.5mmol。
实施例8
同实施例1的制备，区别在于，所述CeN3O9·6H2O的用量为10mmol。
实施例9
同实施例1的制备，区别在于，所述CeN3O9·6H2O的用量为15mmol。
实施例10
同实施例1的制备，区别在于，所述水的用量为4.3mL。
实施例11
同实施例1的制备，区别在于，所述水的用量为13mL。
实施例12
同实施例1的制备，区别在于，所述Mn(NO3)2改为使用MnSO4·H2O。
实施例13
同实施例1的制备，区别在于，所述Mn(NO3)2改为使用MnCl2·4H2O。
实施例14
同实施例1的制备，区别在于，所述Mn(NO3)2改为使用Mn(CH3COO)2·4H2O。
实施例15
同实施例1的制备，区别在于，所述柠檬酸改为使用C6H8O7·H2O。
下面对实施例1-15制得的铌锰铈固溶体复合氧化物材料进行性能测试：
实验例1
XRD测试
将实施例1～15得到的产物分别进行XRD测试。
其中，实施例1的X射线衍射图谱如图1所示，可以看出：由于氧化锰和氧化铌在氧化铈表面均匀分散，且相对含量较低，图谱仅显现氧化铈峰。且实施例2～15的X射线衍射图谱与图1近似，说明实施例1～15的产物均为均匀分散的铌锰铈固溶体复合氧化物。
下面对实施例1-15制得的铌锰铈固溶体复合氧化物材料的脱硝效果进行测试：
实验例2
脱硝性能测定：
取0.5mL 40～60目的复合催化剂铌锰铈固溶体复合氧化物材料装入内径为8mm的石英管中，再放入固定床反应器内。活性测试条件设置为：[NO]＝[NH3]＝700ppm，[O2]＝5％，氩气作为平衡气。气体总流量为700mL/min，测试温度为50～450℃，升温速率为3℃/min，空速为80000h-1。
脱硝性能测试结果：
实施例1～3的活性测试结果如图2所示，实施例4、5的活性测试结果如图3所示，实施例12～14的活性测试结果如图4所示，其它实施例活性测试结果均与实施例1相似。
从图中可以看出，铌锰铈固溶体复合氧化物材料实施例1在125～430℃温度下的脱销率可达90％以上，甚至在140-380℃之间可以达到100％，说明本发明制备得到的铌锰铈固溶体复合氧化物材料具有可用于制备选择性催化还原催化剂，为脱硝处理提供了一种新的材料来源。
综上所述，本申请将铌盐、锰盐、铈盐按比例溶解于去离子水中充分溶解并搅拌混合，随后逐滴加入柠檬酸溶液进行溶胶-凝胶反应，反应一定时间后，经冷却和高温煅烧，即得到所述铌锰铈固溶体复合氧化物脱硝催化剂。与现有技术相比，本发明合成的铌锰铈固溶体复合氧化物材料的结晶度、分散性和热稳定性良好，催化剂具有低温脱硝活性高，活性温度窗口宽的优点，合成技术路线简单易实现、适于较大规模生产。作为选择性催化还原技术(SCR)脱硝催化剂，其起燃温度在40℃，且在120～430℃范围内转化率维持在90％以上，具有低温脱硝活性高，活性温度窗口宽的优点，为脱硝处理提供了一种适用于中低温条件下的铌锰铈固溶体复合氧化物脱硝催化剂。
以上仅为本申请的优选实施例，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种铌锰铈固溶体复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铌盐、锰盐和铈盐溶于水中，获得第一溶液；
将所述第一溶液中加入柠檬酸溶液，并50℃条件下剧烈搅拌混合60min后，进行溶胶-凝胶反应获得第二溶液；
将所述第二溶液经老化、冷却、高温煅烧后，获得铌锰铈固溶体复合氧化物脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述铌锰铈固溶体复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述铌盐为NbCl5或C10H5NbO20。
3.根据权利要求1所述铌锰铈固溶体复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰盐为Mn(NO3)2·xH2O、MnCl2·xH2O、Mn(CH3COO)2·xH2O和MnSO4·xH2O中的至少一种。
4.根据权利要求1所述铌锰铈固溶体复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述铈盐为Ce(NO3)3·xH2O。
5.根据权利要求1所述铌锰铈固溶体复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述铌盐的用量为0.1～0.5mmol，所述铌盐中Nb离子与所述锰盐中的Mn离子的混合比例为1:10～30，所述铌盐中Nb离子与所述铈盐中的Ce离子的混合比例为1:40～60。
6.根据权利要求1所述铌锰铈固溶体复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸与所述水的质量比为1：0.5-1.5。
7.根据权利要求1所述铌锰铈固溶体复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶胶-凝胶反应的反应温度为120～160℃，反应时间为6～12h。
8.根据权利要求1所述铌锰铈固溶体复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧的温度为500～700℃，时间为4～6h。
9.一种铌锰铈固溶体复合氧化物脱硝催化剂，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述制备方法制备而得。
10.一种铌锰铈固溶体复合氧化物脱硝催化剂的应用，其特征在于，用于对船舶/汽车尾气中的氮氧化物通过SCR反应进行脱硝处理。
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