JP2012066245A - 接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】ガソリン溜分の硫黄分除去に高い脱硫性能を示し、分解活性が高い触媒を提供する。
【解決手段】分解活性が高い触媒の製造方法であって、平均粒子径0.1〜10μmの粒子状酸化バナジウムの懸濁液、結晶性アルミノシリケートゼオライト、および無機酸化物マトリックス前駆体を混合し、得られた混合スラリーを噴霧乾燥する。無機酸化物マトリックス前駆体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、カオリン、含水微粉ケイ酸およびアルミナ水和物から選ばれる1種以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、接触分解ガソリン用脱硫触媒およびその脱硫触媒を用いた接触分解ガソリンの脱硫方法に関する。さらに詳しくは、重質炭化水素油や減圧軽油を流動接触分解装置(以下、FCC装置と略記することもある。)で接触分解して生成した接触分解ガソリン中には硫黄分が含まれているので、この接触分解ガソリン中に含まれる硫黄分をFCC装置で除去するための接触分解ガソリン用脱硫触媒に関する。
重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解で得られる接触分解ガソリンには硫黄化合物が含まれているが、最近、大気汚染などの環境問題から自動車排ガスに含まれるNOxを除去する触媒が硫黄の被毒により急激に活性低下を起こすため、接触分解ガソリン中の硫黄分を低減することが要求されている。日本においても2004年末からガソリン中の硫黄分量が50ppm以下に規制されており、従来、FCC装置において、触媒を用いて接触分解ガソリン中に含まれる硫黄分を除去する脱硫方法が種々提案されている。
例えば、特許第3545652号公報(特許文献1)には、液体の接触分解された石油フラクションの硫黄含量を低減させる方法であって、有機硫黄化合物を含む石油フィードフラクションを、流動接触分解条件にて、製品硫黄低減触媒の存在下で高温にて接触分解することを含み、当該製品硫黄低減触媒は多孔性のモレキュラー・シーブであって、モレキュラー・シーブの内部小孔構造内にゼロよりも大きい酸化状態のバナジウム金属を含み、バナジウム金属がシーブの小孔内で交換されたカチオン種として導入されている、硫黄含量が低減した液体クラッキング製品を製造するものである、硫黄含量低減方法が開示されている。
しかし、該製品硫黄低減触媒は、モレキュラー・シーブの内部小孔構造内にゼロよりも大きい酸化状態のバナジウム金属を含み、バナジウム金属がシーブの小孔内で交換されたカチオン種として導入されているので、バナジウム金属がモレキュラー・シーブの結晶構造を破壊するため、石油フィードフラクションの接触分解能が低下するという問題があった。
また、特開2003−27065号公報(特許文献2)には、流動接触分解装置あるいは重油流動接触分解装置における原料油の接触分解において、無機多孔体にバナジウム、亜鉛、ニッケル、鉄およびコバルトから選ばれる少なくとも一種の金属を均一に担持してなる触媒を含む接触分解脱硫触媒を用いることを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫方法が開示されており、生成ガソリン溜分の脱硫の点から好ましくはバナジウムまたは亜鉛が用いられることが記載されている。
しかし、無機多孔体中にバナジウムを均一に含有する触媒は、硫黄化合物との親和力が弱いため、脱硫活性が低く、さらなる改善が望まれていた。さらに、無機多孔体がY型ゼオライトを含む流動接触分解触媒(以下、FCC触媒と略記することもある。)である場合には、重質油炭化水素油の流動接触分解において、ガソリン溜分の硫黄分を除去する効果は有するものの、バナジウムによりY型ゼオライトが破壊されるため分解活性が低下し、水素、コークの生成が増加するという問題があった。
特許第3545652号公報 特開2003−27065号公報
本発明の目的は、前述の問題を解決して、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解において、ガソリン溜分の硫黄分除去に高い脱硫性能を示し、しかも分解活性が高く、水素、コークの生成が抑制された接触分解ガソリン用脱硫触媒を提供することにある。
また、本発明は、その脱硫触媒を用いた接触分解ガソリンの脱硫方法を提供するものである。
本発明者らは、前述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、粒子状態の酸化バナジウムを含有する接触分解ガソリン用脱硫触媒は、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解において、ガソリン溜分の脱硫性能が高く、しかも分解活性が高いにも拘わらず、水素、コークの生成が抑制されることを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、多孔性の無機酸化物微小球状粒子中に粒子状酸化バナジウムを含有することを特徴とするものである。
前記粒子状酸化バナジウムは平均粒子径が0.1〜10μmの範囲にあることが好ましい。
前記粒子状酸化バナジウムの含有量はVとして0.3〜3wt%の範囲にあることが好ましい。
前記多孔性無機酸化物微小球状粒子は、更にアンチモンを含有することが好ましい。
前記多孔性無機酸化物微小球状粒子は、結晶性アルミノシリケートゼオライトと多孔性無機酸化物マトリックスとからなることが好ましい。
本発明の接触分解ガソリンの脱硫方法は、前記接触分解ガソリン用脱硫触媒と、炭化水素流動接触分解触媒とを5/95〜50/50の重量比で混合した混合触媒に、重質炭化水素油および/または減圧軽油を接触分解条件下で接触させて接触分解反応と共に脱硫反応を行うことを特徴とするものである。
本発明の接触分解ガソリンの脱硫触媒は、多孔性無機酸化物微小球状粒子中に酸化バナジウムが粒子状で存在するため、酸化バナジウムの有機硫黄化合物に対する親和力が強く、高い脱硫活性を示す。
さらに、結晶性アルミノシリケートゼオライトを含むFCC触媒を多孔性無機酸化物微小球状粒子として使用した場合には、酸化バナジウムが粒子状で存在しているためにFCC装置での使用中における酸化バナジウムの触媒粒子内拡散が小さく、酸化バナジウムによる結晶性アルミノシリケートゼオライトの結晶破壊が生じないため分解活性が高く、水素、コークの生成が抑制される。
また、酸化バナジウムに加えてアンチモンを含有する本発明の接触分解ガソリンの脱硫触媒では、アンチモンが硫黄化合物に対して高い水素化分解能を有し、また脱水素反応の抑制による水素の生成を抑制する効果をも有している。
接触分解ガソリン用脱硫触媒
本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、多孔性無機酸化物微小球状粒子中に粒子状酸化バナジウムを含有することを特徴とするものである。
酸化バナジウムとしては、V、V、VO、VOなどが例示され、特にV(五酸化バナジウム)は脱硫活性が高いので好適である。
前記粒子状酸化バナジウムは、その平均粒子径が0.1〜10μm範囲にあることが好ましい。該粒子状酸化バナジウムの平均粒子径が0.1μmより小さい場合には、均一に酸化バナジウムを担持した場合に近づくので高い脱硫活性が得られないことがある。さらに、該接触分解ガソリン用脱硫触媒は、FCC触媒と共にFCC装置にて400〜800℃の温度で使用されるので、該接触分解ガソリン用脱硫触媒中に含有される酸化バナジウムは溶融して移動し、ゼオライトの細孔内に入ってゼオライトの結晶破壊を引き起こすことがある。
また、前述の粒子状酸化バナジウムの平均粒子径が10μmより大きい場合には、ガソリン用脱硫触媒の耐摩耗性が悪くなることがある。
前記粒子状酸化バナジウムの平均粒子径は、より好ましくは0.5〜7μm、更により好ましくは1〜5μm範囲にあることが望ましい。
本発明において、ガソリン用脱硫触媒中の粒子状酸化バナジウムの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)による反射電子像の画像の少なくとも5カ所の画像から酸化バナジウム粒子の最大径を100以上測定して求めた平均値である。なお、前記粒子状酸化バナジウムとして使用する粒子状の酸化バナジウムやガソリン用脱硫触媒の使用温度で酸化バナジウムに転移するメタバナジン酸アンモニウムなどの粒子状バナジウム化合物の平均粒子径と、ガソリン用脱硫触媒中の粒子状酸化バナジウムの平均粒子径は一致するので、ガソリン用脱硫触媒中の粒子状酸化バナジウムの平均粒子径を、使用する粒子状バナジウム化合物の平均粒子で表すことができる。
なお、多孔性無機酸化物微小球状粒子の大きさは、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解装置で使用される通常の流動接触分解触媒と同様の大きさの微小球状粒子が採用され、具体的には平均粒子径が40〜90μm範囲の微小球状粒子が例示される。
従来の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、多孔性無機酸化物微小球状粒子中に酸化バナジウムが均一に含有されているため、硫黄化合物との親和力が弱く、脱硫活性が低かった。
然るに、本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、多孔性無機酸化物微小球状粒子中に酸化バナジウムが粒子状で含有されているため、酸化バナジウムの有機硫黄化合物に対する親和力が大きいため選択的に脱硫することができる。
また、前記多孔性無機酸化物微小球状粒子が後述する結晶性アルミノシリケートゼオライトを含むFCC触媒である場合には、酸化バナジウムによる結晶性アルミノシリケートゼオライトの結晶破壊が生じないため分解活性が高く、水素、コークの生成が抑制される。
本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、前記粒子状酸化バナジウムの含有量がVとして0.3〜3Wt%の範囲にあることが好ましい。該含有量が0.3wt%より少ない場合には、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解において、ガソリン溜分の硫黄分を除去する脱硫性能が低下することがあり、また、該含有量が3wt%より多い場合には、ガソリン溜分の硫黄分を除去する脱硫性能は高くなるが、水素、コークの生成が増加し、ガソリン溜分の収率が低下する傾向にある。前記バナジウムの含有量は、さらに好ましくはVとして0.5〜2wt%の範囲にあることが望ましい。
また、本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、多孔性無機酸化物微小球状粒子に前述の酸化バナジウムに加えてアンチモンが含有されていることが好ましい。酸化バナジウムに加えてアンチモンを含有することにより、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解において、水素、コークの生成を抑制する効果が増大され、ガソリン溜分の収率が高くなる。水素の生成が少なくなるのは、アンチモンとバナジウムの一部分がSbVO、SbVO、Sb0.90.1などの化合物を生成してバナジウムによる脱水素反応が抑制されるためと推察される。
アンチモンの含有量は触媒基準でSbとして0.3〜5wt%、さらに好ましくは0.5〜4wt%の範囲にあることが望ましい。
さらに、本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、前述の酸化バナジウムに加えて、通常、接触分解ガソリン用脱硫触媒として使用される亜鉛、ニッケル、鉄、コバルトなどの金属が含有されていても良い。
本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、通常、流動接触分解触媒に使用されている無機酸化物の微小球状粒子が使用可能である。
多孔性無機酸化物としては、例えば、Y型ゼオライト、超安定Y型ゼオライト(USY)、X型ゼオライト、モルデナイト、β−ゼオライト、ZSM型ゼオライトなどの結晶性アルミノシリケートゼオライト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、チタニア、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、珪酸カルシウム、カルシウムアルミネートなどの耐火酸化物、カオリン、ベントナイト、ハロイサイトなどの粘土鉱物などを挙げることができる。
本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、特に、Y型ゼオライト、超安定性Y型ゼオライト、ZSM−5などの結晶性アルミノシリケートゼオライトと、無機酸化物マトリックスとからなるものであることが好ましい。該無機酸化物マトリックスは、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナなどの結合材として作用する耐火酸化物と、カオリンなどの粘土鉱物を含み、更に、必要に応じて適当量の含水微粉ケイ酸、アルミナ粉末または金属捕捉剤を含むものであることが好ましい。
前記結晶性アルミノシリケートゼオライトの含有量は、触媒基準で5〜50wt%の範囲にあることが望ましい。該結晶性アルミノシリケートゼオライトは通常の接触分解触媒の場合と同様に水素、アンモニウムおよび多価金属よりなる群から選ばれた少なくとも1種のカチオンでイオン交換された形で使用される。
特に、重質油炭化水素油や減圧軽油の流動接触分解装置で使用される通常の結晶性アルミノシリケートゼオライト含有流動接触分解触媒に、前述の粒子状酸化バナジウムを含有させた多孔性無機酸化物微小球状粒子からなる接触分解ガソリン用脱硫触媒は好適である。
本発明の接触分解ガソリン用脱硫触媒は、通常の流動接触分解用触媒の製造方法と同様にして製造される。例えば、前述の平均粒子径が0.1〜10μm範囲にある粒子状酸化バナジウムや焼成により酸化バナジウムになる粒子状メタバナジン酸アンモニウムなどと、前述の超安定性Y型ゼオライトと、シリカゾル、カオリン、含水微粉ケイ酸およびアルミナ水和物を含有する無機酸化物マトリックス前駆体との混合物を噴霧乾燥し、得られた微小球状粒子を洗浄し、乾燥し、約500〜700℃の温度で焼成する。なお、焼成は、流動接触分解反応装置の再生塔において触媒の再生条件で行うことができる。また、微小球状粒子は、平均粒子径が40〜90μmの範囲にあることが望ましい。
前記接触分解ガソリン用脱硫触媒において、粒子状酸化バナジウムに加えてアンチモンを含有する場合は、例えば、前述の接触分解ガソリン用脱硫触媒を、塩酸水溶液に塩化アンチモンを溶解した水溶液に混合し、水酸化ナトリウムで中和して、脱水、乾燥し、必要に応じて焼成して製造される。
接触分解ガソリンの脱硫方法
本発明の接触分解ガソリンの脱硫方法は、前述の接触分解ガソリンの脱硫触媒と、FCC触媒とを混合した混合触媒に、重質炭化水素油および/または減圧軽油を接触分解条件下で接触させて接触分解反応と共に脱硫反応を行う。
FCC触媒としては、一般に市販されている炭化水素流動接触分解触媒が使用可能で、特に、フォージャサイト型ゼオライト含有FCC触媒は分解活性が高いので好適に使用される。フォージャサイト型ゼオライト含有FCC触媒は、例えば、ケイバン比が5〜6のフォージャサイト型ゼオライト(USY)10〜50wt%、結合材としてのシリカ15〜20wt%、活性アルミナ0〜20wt%、メタル捕捉剤0〜10wt%、カオリン25〜65wt%の範囲にある触媒などが例示される。
この様なFCC触媒としては、ACZ、DCT、STW、BLC、HMR(いずれも触媒化成工業株式会社製のFCC触媒の商標または登録商標)などが例示される。また、本発明でのFCC触媒としては、FCC装置で炭化水素油の接触分解反応に使用された前記FCC触媒の平衡触媒が使用可能である。
前述の混合触媒は、接触分解ガソリンの脱硫触媒とFCC触媒との混合割合が重量比で5/95〜50/50の範囲にある。接触分解ガソリンの脱硫触媒の混合割合が5/95重量比より小さい場合には、脱硫触媒の量が少ないためガソリン溜分の硫黄分を十分に除去できず、また、接触分解ガソリンの脱硫触媒の混合割合が50/50重量比より大きい場合には、分解活性が低下しガソリン収率が低下する。
前記接触分解ガソリンの脱硫触媒とFCC触媒との混合割合は、好ましくは10/90〜30/70重量比の範囲にあることが望ましい。
本発明の接触分解ガソリンの脱硫方法は、FCC装置において、前述の混合触媒に重質炭化水素油および/または減圧軽油を接触分解条件下で接触させて接触分解反応と共に脱硫反応を行う。接触分解条件としては、従来当業界で慣用されている接触分解条件が採用可能であり、例えば、接触分解温度としては約400〜600℃、再生温度とし
ては、約500〜800℃の範囲が例示される。
以下に示す実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
[製造例1]
粒子状メタバナジン酸アンモニウム懸濁液α
メタバナジン酸アンモニウム(鹿島北共製)643gに純水857gを加えてVとして30wt%濃度の懸濁液を得た。得られた懸濁液を十分に攪拌した後、アトライター粉砕機で1時間粉砕して粒子状メタバナジン酸アンモニウム懸濁液αを調製した。
該懸濁液αのメタバナジン酸アンモニウムの平均粒子径を粒度分析計(堀場製作所製、CAPP−700)を用いて測定した結果、平均粒子径は2.1μmであった。
[製造例2]
粒子状メタバナジン酸アンモニウム懸濁液β
メタバナジン酸アンモニウム(鹿島北共製)643gに純水857gを加えてVとして30wt%濃度の懸濁液を得た。得られた懸濁液を十分に攪拌した後、アトライター粉砕機で10時間粉砕して粒子状メタバナジン酸アンモニウム懸濁液βを調製した。該懸濁液βのメタバナジン酸アンモニウムの平均粒子径を粒度分析計(堀場製作所製、CAPP−700)を用いて測定した結果、平均粒子径は1.2μmであった。
[製造例3]
粒子状メタバナジン酸アンモニウム懸濁液γ
メタバナジン酸アンモニウム(鹿島北共製)643gに純水857gを加えてVとして30wt%濃度の懸濁液を得た。得られた懸濁液を十分に攪拌した後、アトライター粉砕機で0.5時間粉砕して粒子状メタバナジン酸アンモニウム懸濁液γを調製した。該懸濁液γのメタバナジン酸アンモニウムの平均粒子径を粒度分析計(堀場製作所製、CAPP−700)を用いて測定した結果、平均粒子径は4.1μmであった。
[製造例4]
粒子状メタバナジン酸アンモニウム懸濁液δ
メタバナジン酸アンモニウム(鹿島北共製)643gに純水857gを加えてVとして30wt%濃度の懸濁液を得た。得られた懸濁液を十分に攪拌して粒子状メタバナジン酸アンモニウム懸濁液δを調製した。該懸濁液δのメタバナジン酸アンモニウムの平均粒子径を粒度分析計(堀場製作所製、CAPP−700)を用いて測定した結果、平均粒子径は6.5μmであった。
[製造例5]
FCC触媒a
Al濃度23.3wt%の塩基性塩化アルミニウム(アルミニウムクロロヒドロール。以下、AHCという)溶液1609gに、カオリン1125g、活性アルミナ125g、超安定Y型ゼオライトスラリー875gを加えて混合スラリーを調製した。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、NaO含有量が0.5wt%以下になるまで洗浄し、135℃の乾燥機内で乾燥してFCC触媒aを調製した。 FCC触媒aの触媒組成は、AHC溶液からのAl15wt%、カオリン45wt%、活性アルミナ5wt%、超安定Y型ゼオライト35wt%であった。
FCC触媒aの性状を表1に示す。
[実施例1]
接触分解ガソリン用脱硫触媒A
触媒組成物基準でAl濃度が15wt%となるように、Al濃度23.3wt%のAHC溶液1609gに製造例1の懸濁液α、カオリン、活性アルミナ、超安定Y型ゼオライトスラリーを触媒組成物基準でそれぞれ1wt%、44wt%、5wt%、35wt%となるように25g、1100g、125g、875g加えて混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、NaO含有量が0.5wt%以下になるまで洗浄し、135℃の乾燥機内で乾燥して接触分解ガソリン用脱硫触媒Aを調製した。
なお、接触分解ガソリン用脱硫触媒Aの一部を600℃で2時間焼成した試料について、走査型電子顕微鏡(SEM)による反射電子像の10個の画像から酸化バナジウム粒子の最大径を100個測定して求めた平均粒子径は2.1μmであった。
接触分解ガソリン用脱硫触媒Aの性状を表1に示す。
[実施例2]
接触分解ガソリン用脱硫触媒B
触媒組成物基準でAl濃度が15wt%となるように、Al濃度23.3wt%のAHC溶液1609gに製造例2の懸濁液β、カオリン、活性アルミナ、超安定Y型ゼオライトスラリーを触媒組成物基準でそれぞれ1wt%、44wt%、5wt%、35wt%となるように25g、1100g、125g、875g加えて混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、NaO含有量が0.5wt%以下になるまで洗浄し、135℃の乾燥機内で乾燥して接触分解ガソリン用脱硫触媒Bを調製した。
接触分解ガソリン用脱硫触媒Bの性状を表1に示す。
[実施例3]
接触分解ガソリン用脱硫触媒C
触媒組成物基準でAl濃度が15wt%となるように、Al濃度23.3wt%のAHC溶液1609gに製造例3の懸濁液γ、カオリン、活性アルミナ、超安定Y型ゼオライトスラリーを触媒組成物基準でそれぞれ1wt%、44wt%、5wt%、35wt%となるように25g、1100g、125g、875g加えて混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、NaO含有量が0.5wt%以下になるまで洗浄し、135℃の乾燥機内で乾燥して接触分解ガソリン用脱硫触媒Cを調製した。
接触分解ガソリン用脱硫触媒Cの性状を表1に示す。
[実施例4]
接触分解ガソリン用脱硫触媒D
触媒組成物基準でAl濃度が15wt%となるように、Al濃度23.3wt%のAHC溶液1609gに製造例4の懸濁液δ、カオリン、活性アルミナ、超安定Y型ゼオライトスラリーを触媒組成物基準でそれぞれ1wt%、44wt%、5wt%、35wt%となるように25g、1100g、125g、875g加えて混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、NaO含有量が0.5wt%以下になるまで洗浄し、135℃の乾燥機内で乾燥して接触分解ガソリン用脱硫触媒Dを調製した。
接触分解ガソリン用脱硫触媒Dの性状を表1に示す。
[実施例5]
接触分解ガソリン用脱硫触媒E
触媒組成物基準でAl濃度が15wt%となるように、Al濃度23.3wt%のAHC溶液1609gに製造例1の懸濁液α、Sbゾル(伯東社製)、カオリン、活性アルミナ、超安定Y型ゼオライトスラリーを触媒組成物基準でそれぞれ1wt%、1wt%、43wt%、5wt%、35wt%となるように25g、25g、1075g、125g、875g加えて混合スラリーを得た。この混合スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調製した後、NaO含有量が0.5wt%以下になるまで洗浄し、135℃の乾燥機内で乾燥して接触分解ガソリン用脱硫触媒Eを調製した。
接触分解ガソリン用脱硫触媒Eの性状を表1に示す。
[比較例1]
接触分解ガソリン用脱硫触媒b
メタバナジン酸アンモニウム6.4gをアミン水溶液165.0gで溶解した。該溶液を495.0g(乾燥基準)の製造例5のFCC触媒aに含浸し、135℃で12時間乾燥し、次いで600℃で2時間焼成して五酸化バナジウムを担持した接触分解ガソリン用脱硫触媒bを調製した。
電子ブローブ微小部分分析装置(WDS)の線分析結果から、五酸化バナジウムは接触分解ガソリン用脱硫触媒bの内部にまで均一に担持されていることが確認された。
接触分解ガソリン用脱硫触媒bの性状を表1に示す。
Figure 2012066245
[実施例6]
実施例1〜5の触媒A〜E及び比較例1の触媒bの活性評価をパイロット反応装置で行った。このパイロット反応装置は触媒が装置内を循環しながら反応と触媒再生を交互に繰り返す循環式流動床であり、商業規模で使用される炭化水素油のFCC装置を模したものである。
各々の触媒は反応前に100%スチーム雰囲気で750℃で13時間焼成してスチーミング処理をした。このスチーミング処理した触媒をFCC平衡触媒2kgに対して10wt%混合し、前記反応装置に投入して原料油の接触分解反応を行った。
反応条件は以下の通りである。
原料油: 脱硫減圧軽油
反応温度:500℃
触媒/原料油比:7g/g
原料油供給速度:10g/min
CRC(再生触媒上の炭素濃度):0.05wt%
なお、生成ガスおよび生成油の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行ない、ガソリンは沸点範囲C5〜204℃で得られる生成油とした。
また、得られた生成油は回転バンド(理論段数45段、東科精器)法によりガソリンとサイクルオイルに分留し、電量滴定法(ASTM D−3120)でガソリン中の硫黄濃度を分析した。
触媒/原料油比が7g/gの時の各生成物収率およびガソリン中の硫黄濃度を表2に示す。
Figure 2012066245
(表2の注)
*1)LPG(液化石油ガス)には、プロパン、プロピレン、n-ブタン、i-ブタン、ブチレンを含む。
*2)ガソリンは、C5〜沸点204℃までの留分。
*3)LCO(ライトサイクルオイル) は、沸点204℃超え〜343℃までの留分。
*4)HCO(ヘビーサイクルオイル)は、沸点343℃超える留分。
*5)C1はメタン、C2はエタン、C2はエチレンを示す。

Claims (5)

  1. 平均粒子径0.1〜10μmの粒子状酸化バナジウムまたは粒子状メタバナジン酸アンモニウムの懸濁液、結晶性アルミノシリケートゼオライト、および無機酸化物マトリックス前駆体を混合し、得られた混合スラリーを噴霧乾燥することを特徴とする接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法。
  2. 前記無機酸化物マトリックス前駆体が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、カオリン、含水微粉ケイ酸およびアルミナ水和物から選ばれる1種以上である請求項1記載の接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法。
  3. 前記結晶性アルミノシリケートゼオライトが超安定Y型ゼオライトである請求項1又は請求項2記載の接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法。
  4. 前記混合スラリーの調製時に更に塩基性塩化アルミニウム溶液を添加する請求項1〜請求項3の何れかに記載の接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法。
  5. 前記混合スラリーの調製時に更に酸化アンチモンを添加することを特徴とする請求項1〜請求項4の何れかに記載の接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法。
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