CN1964785A - 使用中孔催化剂的fcc法 - Google Patents

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CN1964785A CNA2005800187248A CN200580018724A CN1964785A CN 1964785 A CN1964785 A CN 1964785A CN A2005800187248 A CNA2005800187248 A CN A2005800187248A CN 200580018724 A CN200580018724 A CN 200580018724A CN 1964785 A CN1964785 A CN 1964785A
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Abstract

本发明涉及中孔催化裂化催化剂、这种催化剂的制造方法、和这种催化剂在裂化操作中的使用方法。这种中孔流化催化裂化催化剂是选择性的，以使焦炭和轻气体的产生最小化。该催化剂包含无定形多孔基体，该基体含有直径为1至10和直径为40至500的孔，但基本不含直径为10至40

Description

使用中孔催化剂的FCC法
技术领域
本发明涉及催化剂组合物或催化剂、制造催化的催化剂前体的方法、制造催化剂组合物或催化剂的方法、和催化裂化法。
特别地但不是排他地，本发明涉及中孔催化裂化催化剂、这种催化剂的制造方法、和这种催化剂在裂化操作中的使用方法，更特别地，本发明涉及具有使焦炭和轻气体的产量最小化的选择性的中孔流化催化裂化催化剂、这种催化剂的制造方法、和在流化催化裂化操作中使用这种催化剂的方法。
背景技术
催化裂化，特别是流化催化裂化(“FCC”)，是将较高平均分子量较高沸点的烃类转化成更有价值的较低平均分子量较低沸点的烃类所用的常见方法。这些产品可作为燃料用于运输、加热等。在该方法中，转化步骤通常如下进行：使烃进料，例如重瓦斯油，与粒状催化剂的移动床在基本不存在氢的情况下于升高的温度接触。
FCC法是循环的并包括，例如，用于催化进料转化、汽提和催化剂再生的分离区域。在该循环中，将进料在催化反应器(通常是提升管反应器)中与FCC催化剂掺合以催化转化成产品。在分离器(例如旋风分离器)中将较低沸点产品与催化剂分离，并将失活催化剂导入汽提塔中并与蒸汽接触以去除夹带的烃；后者可以与来自旋风分离器的蒸气合并，并且这二者均可被引出该过程。汽提过的失活催化剂包含碳质残余物，称作“焦炭”。将从汽提塔中回收的经汽提的催化剂导入再生器，例如流化床再生器，并使其在升高的温度下与燃烧气体(例如空气)接触以烧除焦炭，并使催化剂再生。然后将再生的催化剂与进入提升管的进料掺合，完成该循环。
在连续循环操作中，在再生器中的焦炭放热燃烧提供了平衡反应器中的进料吸热裂化所需的至少一部分热量。然而，超过热平衡所需程度的焦炭的存在是不合意的，因为将进料烃转化成催化剂焦炭减少了由进料获得的烃产品的量。因此需要选择性制造较大量烃产品和较少量催化焦炭的催化剂。
中孔FCC催化剂，例如美国专利5,221,648中所述的那些，能有效地将进料转化成高价值的烃产品，例如轻质烯烃。这些催化剂具有合意的性能——避免在FCC操作中产生过高的催化剂焦炭含量。然而，这些催化剂包含由硅溶胶形成的中孔二氧化硅-氧化铝基体，这不合意地增加了催化剂制造的开支。此外，传统的溶胶是酸性的，因此在催化剂合成过程中不合意地影响催化组分，例如沸石。因此需要改进的中孔催化剂。
发明概要
按照本发明的实施方案，提供了催化剂组合物或催化剂、制造催化的催化剂前体的方法、制造催化剂组合物或催化剂的方法、和催化裂化法，如所附权利要求任一项所述。
在一个实施方案中，本发明涉及包含至少一种无定形多孔基体的组合物或催化剂组合物或催化剂，每种基体具有直径为1至10的孔和直径为40至至少500的孔，其中在50至250的孔范围中，在50至250范围的微分孔体积分布中存在单个最大值。基体可以是单种无定形体，或可以是两种或多种单独无定形基体的混合物，条件是各种基体分别符合上述微分孔体积分布要求。
本发明的催化剂组合物在流化催化裂化操作中对液体、特别是烯烃的生成具有高选择性，且焦炭产量低，而这些催化剂的耐磨性与传统中孔FCC催化剂相比相当高。
在一个实施方案中，组合物的基体具有作为基体孔径的函数的微分孔体积，且该函数在50至250、优选50至150之间具有最大值。直径为1至10的基体孔的积分微分孔体积不能与实践中常用的沸石的孔体积相区别。因此，不可以估测小于10的孔的孔体积，因为不能区别基体的孔体积和沸石的孔体积。直径为10至40的基体孔体积的积分最大孔体积小于0.03立方厘米/克，优选小于0.01立方厘米/克，更优选小于0.006立方厘米/克。
在另一实施方案中，本发明涉及制造裂化催化剂前体的方法，包括：
(a)将水、至少一种分子筛、至少一种氢氧化铝或羟基氧化铝、至少一种粘土、至少一种具有下式的脲化合物和至少一种磷酸盐合并，以形成第一混合物
Figure A20058001872400071
其中R1、R2、R3和R4各自为H或C1至C4烷基，且X是硫或氧；
(b)将所述第一混合物与足量的碱性硅酸盐水溶液合并以形成浆液，该浆液具有足以防止所述碱性硅酸盐水溶液胶凝的pH值；
(c)在干燥温度将浆液干燥以去除水，从而形成第一固体，所述固体优选包含硅酸铵、碱金属硅酸盐和碱金属碳酸盐、脲化合物、粘土、至少一种氢氧化铝或羟基氧化铝和分子筛；
(d)将所述第一固体与水和离子交换组合物合并，该组合物包含一种或多种无机酸(优选硫酸)、无机酸的铝盐(例如硫酸铝)和/或无机酸的铵盐(例如硫酸铵)，从而形成催化剂前体，该催化剂前体与所述第一固体相比具有较低的碱金属浓度。
在另一实施方案仲，本发明涉及由所述催化剂前体制造催化剂的方法，进一步包括下列步骤：
(e)将催化剂前体与水和独立选择的第二离子交换组合物合并，该离子交换组合物包含一种或多种无机酸(例如硫酸)、无机酸的铝盐(例如硫酸铝)和/或无机酸的铵盐(例如硫酸铵)，从而形成与所述第一和第二固体相比具有较低碱金属浓度的离子交换催化剂前体；
(f)在250℃至850℃煅烧所述离子交换催化剂前体达到煅烧时间，以制造煅烧过的离子交换催化剂前体；和
(g)使所述煅烧过的离子交换催化剂前体在650℃至850℃与蒸汽接触达到蒸汽处理时间。优选的蒸汽处理时间为4至48小时。蒸汽处理使裂化催化剂失活，并模拟了以明显较低的水压运行较长时间的商业FCC装置中的失活。
在再一实施方案中，本发明涉及催化裂化法，包括使烃进料与催化有效量的裂化催化剂在催化转化条件下接触，其中所述裂化催化剂包含沸石和具有直径为1至10的孔和直径为40至至少500的孔的无定形多孔基体，其中在50至250的孔范围中，在50至250范围的微分孔体积分布中存在单个最大值。
在另一实施方案中，催化转化条件包括450℃至700℃的温度、10至40psia(69至276kPa)的烃分压、3至100的裂化催化剂/进料(重量/重量)比率(其中催化剂重量是裂化催化剂的总重量)、大气压至45psig(411kPa)的压力、和0.1至20秒的进料停留时间。
在进一步实施方案中，裂化催化剂是如下制成的：
(a)将水、至少一种分子筛、至少一种氢氧化铝、至少一种粘土、脲化合物和至少一种磷酸盐合并以形成第一混合物，所述脲化合物具有下式：
其中R1、R2、R3和R4各自为H或C1至C4烷基，且X是硫或氧；
(b)将所述第一混合物和足量的碱性硅酸盐水溶液合并以形成浆液，该浆液具有足以防止所述碱性硅酸盐水溶液胶凝的pH值；
(c)在干燥温度将浆液干燥以去除水，从而形成第一固体；
(d)将所述第一固体与水和离子交换组合物合并，所述离子交换组合物包含硫酸、硫酸铝和/或硫酸铵中的一种或多种，从而形成催化剂前体，该催化剂前体与所述第一固体相比具有较低的碱金属浓度；
(e)将所述催化剂前体与水和包含硫酸、硫酸铝和/或硫酸铵中一种或多种的独立选择的第二离子交换组合物合并，从而形成与所述第一固体和催化剂前体相比具有较低碱金属浓度的离子交换催化剂前体；
(f)在250℃至850℃的范围煅烧所述离子交换催化剂前体达到煅烧时间，以制造煅烧过的离子交换催化剂前体；和
(g)使所述煅烧过的离子交换催化剂前体在650℃至850℃与蒸汽接触达到蒸汽处理时间，以制造裂化催化剂，其中优选的蒸汽处理时间为4至48小时。
附图的简要说明
图1是微分水银孔体积(dV/dD)相对于40至10000埃的催化剂基体孔径的关系图。
图2是积分微分水银孔体积相对于催化剂基体的40至500埃的孔径的关系图。
图3是dV/dD相对于孔径的关系图，其显示了10至40埃范围内的孔的孔体积外推。
图4a显示了对于基础状况对比催化剂和本发明的催化剂的焦炭产量相对于221℃-加焦炭产量的对比图。
图4b显示了对于市售催化剂和本发明的催化剂的焦炭产量相对于221℃-加焦炭产量的对比图。
图5显示了对于基础状况对比催化剂和本发明的催化剂的经标准化以去除转化影响的焦炭产率相对于221℃-加焦炭产量的对比图。
图6a显示了对于基础状况对比催化剂和本发明的催化剂的干气体产量相对于221℃-+焦炭产量的对比图。
图6b显示了对于市售催化剂和本发明的催化剂的干气体产量相对于221℃-+焦炭产率的对比图。
图7a显示了对于本发明的催化剂和基础状况对比催化剂的丙烯产量相对于221℃-+焦炭转化率的对比图。
图7b显示了对于市售催化剂和本发明的催化剂的丙烯产量相对于221℃-+焦炭转化率的对比图。
图8a是dV/dD相对于孔径的关系图，表明本发明的催化剂具有在高于50埃的孔径处出现的最大值。
图8b是dV/dD相对于孔径的关系图，表明无论蒸汽处理的剧烈程度如何，市售催化剂在dV/dD图中在低于60埃具有局部最大值。
图8c是dV/dD相对于孔径的关系图，表明无论蒸汽处理的剧烈程度如何，与来自相同制造商的其它市售催化剂掺合的市售催化剂在dV/dD图中在低于60埃具有局部最大值。
图8d是dV/dD相对于孔径的关系图，表明本发明的催化剂在dV/dD图中在高于60埃且低于80埃具有最大值，这与市售催化剂不同，后者在所有情况下均在低于60埃具有局部最大值，并在一些情况下可能在高于80埃具有局部最大值。
发明详述
(I)催化裂化催化剂
在一个实施方案中，本发明涉及包含裂化催化剂(通常是粒状)和任选包含其它反应性和非反应性组分的催化裂化催化剂组合物。该组合物中可以存在超过一种的催化剂。通常，催化剂包含基体和至少一种结晶分子筛，所述基体包含至少一种粘土、至少一种氢氧化铝或羟基氧化铝和粘合剂胶体。分子筛可以是平均孔径为3至15埃的铝硅酸盐，例如沸石。孔径有时被称作有效孔径，可以使用标准吸附技术和具有已知最小动力直径的烃测量。参看Breck，Zeolite Molecular Sieves，1974，和Anderson等，J.Catalysis 58，114(1979)，和Atlas of Zeolite Structure Types，eds.W.H.Meier和D.H.Olson，Butterworth-Heineman，第三版，1992。该组合物中可以存在超过一种的催化剂。例如，各催化剂粒子可以包含大孔沸石、择形沸石和它们的混合物。除催化剂粒子外，组合物还可以包括细料、惰性粒子、含金属物类(例如铂)及其化合物的粒子。
除基体和分子筛外，催化剂可以进一步包含金属(例如铂)、助催化剂(例如含磷物类)和用于产生附加催化功能(除裂化功能外的附加功能，例如油脚裂化和金属钝化)的物类。这种附加催化功能可以通过例如含铝物类提供。
无机基体是多孔无机氧化物基体组分，其用于(i)将各组分结合在一起，以使催化剂足够耐磨以承受粒子间和反应器壁碰撞(即耐磨性)，和(ii)在能够在分子筛上或分子筛内裂化的分子方面，提供一定程度的尺寸选择性。无机氧化物基体可以由，例如，无机氧化物溶胶制成，然后其被干燥。可以使用传统溶胶。传统溶胶的例子包括由硅酸钠和硫酸/硫酸铝溶液的反应生成的硅溶胶，以商品名为例如“Ludox”和“Nyacol”的材料为代表的通过离子交换法制成的硅溶胶，以“Chlorhydrol”之类的材料为代表的5/6碱性氯化氢氧化铝，和胶溶的氧化铝浆液(例如可以由酸与诸如“Versal”系列铝假勃姆石之类的材料反应制成的那些)。基体本身可以具有催化性能，通常为酸性，但是不要求基体的催化活性。在一个实施方案中，基体包含硅和铝的氧化物。基体可以包含超过一种的氧化物相，例如可以使用羟基氧化铝-γ-氧化铝、勃姆石、水铝石、和过渡氧化铝，例如α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、ε-氧化铝、κ-氧化铝和p-氧化铝。在相关实施方案中，铝物类是氢氧化铝，例如三水铝石、三羟铝石、新三水氧化铝或doyelite。该基体材料可以包含磷或磷酸铝，尽管通常不合意，还可以包含少量钠。基体还可以包含粘土，例如高岭土、膨润土、硅镁土、蒙脱石、锂蒙脱石和叶蜡石。
现在更详细地描述组合物中的催化剂。催化剂包含占催化剂总重量的5重量％至100重量％、优选8重量％至95重量％的基体，所述基体包含至少一种粘土、至少一种氢氧化铝或羟基氧化铝、和粘合剂胶体，其中分散有结晶分子筛。在一个实施方案中，分子筛是结晶铝硅酸盐，即天然或合成的沸石，通常具有2和更大的二氧化硅-氧化铝摩尔比(Si/Al)，和直径为3至15的均匀孔。催化剂的沸石含量为催化剂总重量的0重量％至95重量％，优选5重量％至92重量％，更优选10重量％至60重量％。
在IUPAC下，微孔是指2至20范围的孔，中孔是20至500范围的孔。如本发明中所定义，微孔范围是1至10，中孔为40至至少500，优选40至250。本文所用的“中孔”的功能性定义是下述孔隙率：其延伸高出通常与FCC中的中间馏分的吸附相关的范围；特别是下述孔中的孔隙率：其直径大于如Atlas of Zeolite Structure Types，ed.W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，Elsevier，1996中所述与标准商业FCC沸石、结构型FAU相关的直径。
如图1所示，基体孔的微分孔体积在40至250之间的直径处具有最大值。该图表明，在50至250的孔范围中，在50至250范围内的微分水银孔体积中存在单个最大值。
如图2所示，用水银对直径小于250埃的基体孔测得的孔体积构成60至80％在500埃以下通过水银测得的孔体积。
水银不能测量低于35埃的孔体积，而尽管在非常特定的条件下进行的气相吸附能够获取该范围内的孔体积，但来自与该体系中包含的沸石有关的孔的干扰妨碍了该范围内的两种不同类型的孔的精确测量。
基体基本不含直径为10至40的孔，即这些孔径在基体孔分布中基本不存在。“基本不含”是指直径为10至40的基体孔体积的积分最大孔体积小于0.03立方厘米/克，优选小于0.01立方厘米/克，更优选小于0.006立方厘米/克。已经发现，图3所示的微分水银孔隙率法的斜率给出小于35埃的孔体积的充分指征。如果与微分水银侵入(intrusion)曲线相切于小于50埃的点的的直线在dV/dD的值为0.0000时以正斜率与孔径轴相交于不小于0埃、最优选不小于10埃的值，本发明的催化剂产生较低的焦炭产量。对于本发明的两种不同材料，图3相继的图显示了分别与10和25埃的孔径相交的切线。
图3是dV/dD相对于孔径的关系图，10-40的孔的孔体积的最大体积等于0.0004ccHg/(g-埃)×30埃÷2＝0.006立方厘米/克。
在一实施方案中，基体是无定形多孔二氧化硅-氧化铝基体，其具有尺寸为1至10和40至500的孔，但基本不含尺寸为10至40的孔，前提是在50至250的孔范围内，在50至250范围内的微分孔体积分布中存在单个最大值。
在相关实施方案中，组合物的基体具有作为基体孔径函数的微分孔体积，该函数在50至150之间具有最大值。直径为1至10的基体孔的积分微分孔径不能与催化剂中常用的沸石的孔体积相区别。直径为40至500的基体孔体积的积分最大孔体积为0.06立方厘米/克至0.12立方厘米/克，且直径为10至40的基体孔的积分孔体积小于0.03立方厘米/克，优选小于0.01立方厘米/克。
这些类型的催化剂在流化催化裂化操作中对液体、特别是烯烃的生成具有高选择性，且焦炭产量低。以Davison指数测量，Davison指数较低，为1至8，最通常且优选为1至5，这表明这些催化剂的耐磨性相当高。参看“Advances in Fluid Catalytic Cracking”Catalytica，Mountain View，Calif，部分1，1987，第355页。
优选的催化剂粒子包含：(a)无定形多孔固体酸性基体，例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝-稀土等；和(b)沸石，例如八面沸石。基体可以包含三元组合物，例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。基体还可以是共凝胶形式。二氧化硅-氧化铝对于基体是特别优选的，且可以含有10至40重量％氧化铝。如上所述，可以添加助催化剂。
在一实施方案中，催化剂沸石包括与沸石Y同型的沸石。这些包括离子交换形式，例如稀土氢和超稳定(USY)形式。沸石可以具有0.1至10微米、优选0.3至3微米的微晶尺寸。基于无水情形，沸石组分与基体的相对浓度可以在宽范围内变动，其中沸石含量为干燥组合物的1至100，优选10至99，更通常10至80重量％。
催化剂粒子中沸石组分的量通常为催化剂总重量的1至60重量％，优选5至60重量％，更优选10至50重量％。如上所述，催化剂通常以催化剂粒子形式包含在组合物中。当作为粒子形式时，催化剂粒度为10至300微米直径，平均粒径为60微米。当在蒸汽中在高于商业操作的压力[即在1大气压(101.3kPa)]下人工去活后，基体材料的表面积为≤350平方米/克，优选50至200平方米/克，更优选50至100平方米/克。尽管催化剂表面积取决于所用沸石和基体组分的类型和量之类的因素，但其通常小于500平方米/克，优选为50至300平方米/克，更优选50至250平方米/克，最优选100至250平方米/克。
另一优选催化剂包含沸石Y和第二沸石(例如沸石β)的混合物。第一和第二沸石可以位于相同催化剂粒子上、不同粒子上、或是它们的一些组合。沸石量、基体类型和性质如在Y沸石催化剂的描述中所述。在相关实施方案中，第二沸石是择形沸石物类，例如ZSM-5。或者，可以在没有第一沸石的情况下在催化剂中使用择形沸石。Y沸石、择形沸石、或这二者可以位于相同催化剂粒子上、不同粒子上或是它们的一些组合。
本发明中可用的择形沸石物类包括通常具有0.5纳米至0.7纳米孔径大小的中孔径沸石。这些沸石包括，例如，MFI、MFS、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER和TON结构类型沸石(沸石命名IUPAC委员会)。这种中孔径沸石的非限制性例子包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、硅质岩和硅质岩2。最优选的是在美国专利3,702,886和3,770,614中所述的ZSM-5。在美国专利3,709,979中描述了ZSM-11；在美国专利3,832,449中描述了ZSM-12；在美国专利3,948,758中描述了ZSM-21和ZSM-38；在美国专利4,076,842中描述了ZSM-23；且在美国专利4,016,245中描述了ZSM-35。
尽管已经在沸石方面描述了择形物类，但其可以是择形(即中孔径尺寸)分子筛。在一实施方案中，合适的中孔径分子筛包括硅铝磷酸盐(SAPO)，例如美国专利4,440,871中所述的SAPO-4和SAPO-11；硅酸铬；硅酸镓；硅酸铁；磷酸铝(ALPO)，例如美国专利4,310,440中所述的ALPO-11；铝硅酸钛(TASO)，例如EP-A229,295中所述的TASO-45；如美国专利4,254,297中所述的硅酸硼；铝磷酸钛(TAPO)，如美国专利4,500,651中所述的TAPO-11；和铝硅酸铁。
催化物类中的大孔(例如沸石Y)和择形沸石可以包括“结晶混合物”，其被认为是在沸石合成过程中在晶体或结晶区域产生的缺陷的结果。在美国专利4,229,424中公开了ZSM-5和ZSM-11的结晶混合物的例子。结晶混合物本身是中孔(也就是择形)尺寸的沸石，且不会与沸石的物理混合物相混淆，在后者中，不同沸石微晶的区别明显的晶体物理地存在于相同的催化剂组合物或水热反应混合物中。
(II)催化裂化催化剂的制备方法
本发明的催化剂包含分散在中孔无定形基体中的催化活性分子筛。在一个实施方案中，将晶体铝硅酸盐沸石、或合适地为USY或高二氧化硅USY沸石的沸石优选与水、脲化合物、磷酸盐、粘土(例如高岭土)和氢氧化铝(例如三水铝石)混合，并将这些固体制浆。在水浆中加入二氧化硅水溶液，例如硅溶胶(粘合剂胶体)。不应该使溶胶发生胶凝。将掺合组分的浆液干燥、离子交换以去除钠、煅烧、然后用蒸汽处理以形成催化剂。
催化剂前体可以如下制造：
(a)将分子筛与(i)含碱金属硅酸盐(例如硅酸钠)的水溶液、(ii)脲、(iii)磷酸盐(例如碱金属磷酸盐、磷酸铵或这二者)、和(iv)粘土组分(例如膨润土、高岭土或这二者)合并，以形成浆液；
(b)将浆液喷雾干燥；和
(c)在离子交换操作中去除钠。
可以在催化剂前体中添加三水铝石作为上述(a)的部分组分。组分(a)的添加顺序可以改变。如果需要，可以通过追加的离子交换进一步去除钠，然后煅烧并用蒸汽处理，从而由前体制造催化剂。煅烧和蒸汽处理可以是常规的。煅烧可以在250℃至850℃进行。煅烧时间取决于所选温度但通常大于1小时。蒸汽处理优选在650℃至850℃进行4至48小时。
在蒸汽处理之后，基体可以通过由水银孔隙率法(Structure of MetallicCatalysts，J.R.Anderson，1975，第6章，第384-385页；θ＝140度，Hg表面张力等于474尔格/平方厘米)测得的孔径分布表征。在IUPAC下，微孔是指2至20的孔。
脲化合物具有下列通式：
其中R1、R2、R3和R4各自为H或C1至C4烷基，且X是硫或氧，优选氧。优选的脲化合物是脲，即H2NCONH2。
基于脲与硅酸钠中的钠形成碳酸钠和铵的反应，脲以化学计算量添加到浆液中。脲的量可以为基于硅酸钠量量的化学计算量的0.8至1.2倍。在浆液中添加脲通常导致本发明的催化剂孔体积的提高。
磷酸盐是水溶性磷酸盐，通常为磷酸钠或铵盐，优选磷酸钠。盐可以是一代盐、二代盐或三代盐，例如NaH2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、Na2HPO4、Na3PO4，以及多磷酸盐，例如(NaPO3)n、Na4P2O7等。磷酸盐的量优选低于与存在的所有铝反应所需的量。
浆液中使用的粘土可以是高岭土、膨润土、硅镁土、蒙脱石、锂蒙脱石和叶蜡石。优选粘土是高岭土或膨润土，尤其是高岭土。在一个实施方案中，沸石、粘土、磷酸盐、硅酸钠、至少一种氢氧化铝或羟基氧化铝和脲一起添加或以任意顺序依序添加，并在环境温度下在有限的受控量的水中制浆。一般而言，已经发现，浆液中水：固体重量比可以1∶1至4∶1，优选1.5∶1至3∶1。已经发现，接近2∶1的水∶固体重量比在形成高质量催化剂方面非常成功。当水∶固体重量比小于1∶1时，浆液粘度过高而难以喷雾干燥，而超过4∶1的水∶固体重量比在一些情况下可能导致催化剂耐磨性的损失。此时浆液pH值为10至12以避免硅溶胶的胶凝。在一个实施方案中，溶胶中的二氧化硅为1.0纳米至22.0纳米、优选1.5纳米至15.0纳米平均直径。在“The Chemistry of Silica：Solubility，Polymerization，Colloid andSurface Properties，and Biochemistry，”Ralph K.ller，A Wiley IntersciencePublication，1979中描述了硅溶胶。可以在硅酸钠溶胶中添加水以保持1∶1至3∶1的水∶固体重量比。优选的固含量为催化剂前体的28至45重量％。在原材料添加完成时，浆液密度优选为1.2至1.4，更优选为1.20至1.35。优选地，此时浆液在22℃的粘度为60至300cP(60000至300000Pa·s)，更优选80至200cp(80000至200000Pa·s)。
在将沸石、粘土、至少一种氢氧化铝或羟基氧化铝、脲、硅酸钠和磷酸盐掺合、并调节水含量、密度以及优选调节pH值和粘度之后，可以在传统工艺设备(例如喷雾干燥器)中将浆液干燥，以形成催化剂前体。
在一个实施方案中，将优选等于/低于环境温度的浆液导入具有足以去除水并形成平均粒径为10微米至200微米、优选60微米至100微米的微球体的温度的干燥器，优选喷雾干燥器中。温度足够高以干燥浆液并形成硬质结构，但是不会高到造成碱金属组分(例如来自硅酸钠的钠)吸留在沸石中并阻止其被洗出、离子交换并从沸石中去除。通常，将浆液加入具有250℃至500℃的平均入口温度和125℃至225℃的出口温度的干燥器，优选喷雾干燥器。
在干燥之后，例如在环境温度和100℃之间，用去离子水洗涤催化剂前体(其优选为微球粒子的粉末形式)。然后对洗涤过的前体进行离子交换达到足以从沸石中去除碱金属(例如钠)的时间。在一个实施方案中，使用硫酸、硫酸铝和硫酸铵中的一种或多种。优选地，使用水合硫酸铝和硫酸铵。优选地，以钠存在量为基础，使用化学计算量的水合硫酸铝与硫酸铵之比。优选地，在硫酸盐中使用2/3的Al3+/NH4 +原子比。下表2.3和2.5中的数据表明，为了从催化剂前体中去除钠，最佳Al3+/NH4 +原子比处于该摩尔比。
如果必要，可以使用第二离子交换步骤以进一步降低钠量。通常将离子交换粒子再洗涤，例如，在环境温度至100℃之间。在离子交换和洗涤之后，催化剂的沸石部分通常含有小于催化剂重量的0.4％的碱金属。少量来自水合硫酸铝的铝被认为在离子交换过程中并入催化剂。
尽管不受制于任何理论或模型，但认为浆液中磷酸盐的存在影响了基体微孔性。磷酸盐被认为与浆液中的铝物类相互作用，产生磷酸铝。由于磷酸铝具有与二氧化硅类似的等电点，浆液中的粒子似乎具有类似的电荷，且避免了附聚。附聚被认为造成催化剂微孔特性的降低。造成本发明催化剂的不寻常孔分布的其它因素被认为涉及在粘合剂体系中与脲结合使用硅酸钠作为定向(directing)化合物。
(III)催化裂化法
在另一实施方案中，本发明涉及催化裂化法。催化裂化法可以在固定床、移动床、沸腾床、浆液、输送管路(分散相)或流动床操作中进行。适合本文所述的催化裂化法的烃进料(即主进料)包括在430至1050(221.11℃至565.56℃)沸腾的天然和合成烃质油，例如瓦斯油；包含在高于1050(565.56℃)沸腾的材料的重烃质油；重石油原油和常压石油原油；石油常压蒸馏油脚；石油真空蒸馏油脚；沥青、柏油、其它重质烃残渣；沥青砂油；页岩油；来自煤液化过程的液体产物、石油脑、和它们的混合物。
在一个实施方案中，催化裂化法在一个或多个FCC工艺装置中进行。各个装置包含反应区(通常是提升管反应区)、汽提区、催化剂再生区、和至少一个分离区。在FCC法中，将进料导入并注入反应区，在此主进料与热的再生催化剂流动源接触。热催化剂在450℃至650℃、优选500℃至600℃使进料气化并裂化。裂化反应使碳质烃或焦炭沉积在催化剂上，由此使催化剂失活。可以将裂化产物与结焦的催化剂分离，并将一部分裂化产物导入分离区，例如分馏器。可以在分离区将石油脑馏分之类的馏分与裂化产物分离并导出该过程。
提升管反应器反应区中的FCC工艺条件包括450℃至700℃的温度、10至40psia(69至276kPa)、优选20至35psia(138至241kPa)的烃分压、和3至100的催化剂与主进料比(重量/重量)，其中催化剂重量是催化剂组合物的总重量。总压力是大气压至45psig(411kPa)。尽管不作要求，但优选将蒸汽与进料同时加入反应区，蒸汽构成主进料的最多50重量％，优选2至10重量％。此外，进料在反应区中的停留时间优选小于20秒，优选0.1至20秒，更优选1至5秒。
本方法和催化剂提供了优于现有商业FCC催化剂的经济和技术上的优点。目前用于制造FCC催化剂的有三种主要粘合剂。它们是酸化硅溶胶粘合剂、铝chlorhydrol和胶溶氧化铝。这三种粘合剂体系是酸性的，且这种酸性会对酸敏感活性材料的物理性能造成负面影响。之前的以二氧化硅为基础的中孔催化剂使用Ludox作二氧化硅源。这是比碱性硅酸钠更昂贵的成分。
在本方法中，硅酸钠(碱性体系)可以成功地粘合FCC催化剂。此外，在喷雾干燥器进料中与硅酸钠一起加入脲，产生了与没有如此处理过的催化剂相比更多中孔且更有选择性的催化剂。硅酸钠中所含钠的中和是用比硅酸更强的酸的铵盐进行的。这种最便宜的酸来源是硫酸。用硫酸中和需要仔细控制，否则会发生胶凝，之后造成催化剂强度和完整性的损失。碳酸是比硅酸略强的酸，并因此可用于中和硅酸钠。然而，用碳酸中和造成胶凝，因为碳酸在容易产生胶凝的pH值下形成硅溶胶。脲是碳酸二铵的酐，并在碱性溶液中缓慢水解形成氨和碳酸钠。在该粘合剂体系中并入脲能够使反应在干燥之后进行，这样硅胶不会在干燥之前形成而造成较弱的产品。脲的并入还有助于形成本发明的中孔孔结构，这改进了产品选择性。磷酸碱金属盐似乎在形成孔结构方面尤其有效，这造成改进的对产品而非焦炭的选择性。下面的对比例1、2和3表明，用磷酸铵制成的材料没有产生有益的产品选择性。图4和5表明，用磷酸铵制成的材料，即标作“1.11”、“2.11”、“3.11”、“1.12”、“2.12”和“3.12”的材料，在转化率至221℃-对产品而非焦炭的选择性比用碱金属磷酸盐制成的材料(即标作“4.11”和“5.11”的材料)差。图8表明，对于用磷酸铵制成的材料，低于50埃区域内的孔隙率较大。
列出下列实施例以阐述本发明，但不能将其视限制性的。
对比例1：无脲、磷酸氢二铵
这是使用硅酸钠作为粘合剂中的二氧化硅源但是在催化剂制备过程中不添加脲的对比(基础状况)例。
在2加仑(7570立方米)塑料桶中，在3000克水中加入：1319.3克沸石Z-14G NaUSY、12.5克磷酸氢二铵、728克Hydrite UF高岭粘土和560克Spacerite S-11三水铝石。将所得混合物用Cowles混合器搅拌30分钟。
将1742.2克“N”型硅酸钠用1700克去离子水稀释，并添加到水/沸石/磷酸氢二铵/粘土浆液中，然后进行胶体研磨。胶体研磨的浆液在22℃的pH值为10.8。浆液粘度在100rpm下为188cP(188000Pa·s)，且浆液密度为1.322克/立方厘米。
将浆液在出口温度为121℃的Bowen#1塔式喷雾干燥器[速度为7/35千克/小时，气流在80℃为250cfm(7.08立方米/分钟)]中喷雾干燥。从主塔釜中收集787克50％大于74.4微米的固体。浆液和产物性质概括在表1.1中。
表1.1
基础状况(不含脲)
所需干燥产品的总量   2500
  在产品中的重量％  重量   催化剂固体   水     Na2O     Na(摩尔)     水(克)     固体(克)
沸石   40  1319.26   0.758   0.22     0.03     1.72     290.2     1029.0
“N”硅酸钠   20  1742.16   0.287   0.624     0.089     5.00     1087.1     655.1
HydriteUF   25  728.44   0.858   0.142     0     103.4     625.0
SpaceriteS-11三水铝石   15  559.70   0.67   0.33     184.7     375.0
重量％固体(必须为100)   100  4563.74
为了将该材料离子交换，使用硫酸铵和硫酸铝的下列溶液：
360克Al2(SO4)3·16H2O溶于2040克DI水
106.2克(NH4)2SO4溶于2294克DI水
在120克喷雾干燥产物中加入220克Al2(SO4)3·16H2O溶液和200克(NH4)2SO4溶液。将这种混合物在摇振浴中以260rpm在80℃摇振1小时，冷却，然后在滤器上用500克80℃的DI(去离子)水洗涤3次并空气干燥。分析来自该第一离子交换的产物，实施例1.1。将剩余样品加入200克稀硫酸铝溶液中，然后添加200克稀硫酸铵溶液。将其在80℃以260rpm摇振1小时，用500克去离子水洗涤3次，在120℃干燥2小时，并煅烧，获得实施例1.2。表1.2包含这些样品的分析结果。
表1.2
    实施例1.1     实施例1.2
  SiO2(重量％)     62.04     63.39
  Al2O3(重量％)     36.99     36.29
  Na(重量％)     0.72     0.24
对比例2：脲、磷酸氢二铵
这是另一对比例。与标准商业FCC催化剂不同，制备在碱性环境中进行。假定1摩尔脲通过分解而中和2摩尔钠，形成硅酸铵和碳酸钠。
在2加仑(7570立方米)塑料桶中，在2500克水中加入：1319.3克沸石Z-14G NaUSY、12.5克磷酸氢二铵、728克Hydrite UF高岭粘土和560克Spacerite S-11三水铝石。将所得混合物用Cowles混合器搅拌30分钟。
将1742.2克“N”牌硅酸钠用2275克去离子水稀释并添加到水/沸石/磷酸氢二铵/粘土浆液中，然后进行胶体研磨。胶体研磨的浆液在21℃的pH值为11.0。浆液粘度在100rpm下为247cP(247000Pa·s)。将浆液在出口温度为145℃的Bowen#1塔式喷雾干燥器[速度为7/35千克/小时，气流在80℃为250cfm(7.08立方米/分钟)]中喷雾干燥。
从主塔釜中收集1436克固体。浆液和产物的组成概括在表2.1中。
表2.1
所需干燥产品的总量   2500
  在产品中的重量％  重量   催化剂固体   水     Na2O     Na(摩尔)     水(克)     固体(克)
沸石   40  1319.26   0.758   0.22     0.03     1.72     290.2     1029.0
“N”硅酸钠   20  1742.16   0.287   0.624     0.089     5.00     1087.1     655.1
HydriteUF   25  728.44   0.858   0.142     0     103.4     625.0
磷酸氢二铵  12.50     0.0     12.5
SpaceriteS-11三水铝石   15  559.70   0.67   0.33     184.7     375.0
与Na相配的脲  201.67   0     0     201.7
重量％固体(必须为100)   100  4563.74
喷雾干燥器进料中固体的重量分数  0.31
待加入的水总量  4775.07
将52.4克H2SO4溶于1548克DI水以制造稀硫酸溶液。
将270克Al2(SO4)3·16H2O溶于1530克DI水以制造含有4.5×10-4摩尔Al3+/克溶液的稀硫酸铝溶液。
将70.8克(NH4)2SO4溶于1529.2克DI水以制造含有6.7×10-4摩尔NH4 +/克溶液的稀硫酸铵溶液。
在100克喷雾干燥产物中加入根据表2.2的溶液。
表2.2
实施例2.1 实施例2.2 实施例2.3 实施例2.4 实施例2.5
200克稀硫酸溶液 100克稀硫酸溶液/100克稀硫酸铝溶液 200克稀硫酸铝溶液 100克稀硫酸铝溶液/100克稀硫酸铵溶液 200克稀硫酸铵溶液
将这些在80℃摇振1小时；过滤，在摇振浴上用400克80℃的DI水洗涤0.5小时，并以1℃/分钟升温至120℃，并在120℃干燥6小时。
这些样品的元素分析包含在表2.3中。
表2.3
   实施例2.1    实施例2.2   实施例2.3    实施例2.4    实施例2.5
 SiO2(重量％)    64.82    63.67   63.22    62.00    63.01
 Al2O3(重量％)    33.88    35.34   36.00    37.35    34.84
 Na(重量％)    0.96    0.74   0.57    0.49    1.59
注意，对于实施例2.4，NH4 +/Al3+制品，Al2O3/SiO2重量比为0.60，对于实施例2.5，NH4 +制品，该重量比仅为0.55。这表明，该体系包含多出大约0.60/0.55-1＝9.1％的氧化铝，或已经在催化剂原始重量中加入了0.091×35＝3.2％氧化铝(1.6克氧化铝)。该氧化铝来自交换溶液中100/1800×270×102/666＝2.3克。
为了进一步证实这种相互作用的特定性质，将实施例2的喷雾干燥产品在第二系列中交换，其中如表2.4所列仅使用稀硫酸铝溶液和稀硫酸铵溶液。在50克喷雾干燥产品中加入根据表2.4的溶液：
表2.4
实施例2.6 实施例2.7 实施例2.8
150克稀硫酸铝溶液/50克稀硫酸铵溶液 100克稀硫酸铝溶液/100克稀硫酸铵溶液 50克稀硫酸铝溶液/150克稀硫酸铵溶液
将它们在80℃摇振1小时；过滤，在摇振浴上用400克80℃的DI水洗涤3次0.5小时，并以1℃/分钟升温至120℃并在120℃干燥6小时。表2.5清楚表明，对于这些硅酸钠粘合的催化剂，以特定比率(即2摩尔Al/3摩尔氨)结合使用铝盐和铵盐时，钠去除最有效。
表2.5
    实施例2.6     实施例2.7     实施例2.8
 SiO2(重量％)     63.29     62.24     61.89
 Al2O3(重量％)     36.04     37.14     37.11
 Na(重量％)     0.50     0.46     0.74
为了证实连续离子交换完成了从催化剂中去除钠，将120克实施例2的喷雾干燥器产物加入200克稀硫酸铝溶液中，然后添加200克稀硫酸铵溶液。将其以260rpm在80℃摇振1小时，用500克去离子水洗涤3次并在120℃干燥4小时以获得实施例2.9。将剩余样品加入200克稀硫酸铝溶液中，然后添加200克稀硫酸铵溶液。将其在80℃以260rpm摇振1小时，用500克去离子水洗涤3次，在120℃干燥2小时，并煅烧产生实施例2.10。实施例1.9和1.10的无挥发物分析结果包含在表2.6中。
表2.6
    实施例2.9     实施例2.10
 SiO2(重量％)     61.55     62.68
 Al2O3(重量％)     37.54     37.01
 Na(重量％)     0.68     0.23
对比例3：2×脲、磷酸氢二铵
该对比例阐述了通过离子交换从如下制备的出自喷物干燥器的产物中去除钠。在2加仑(7570立方米)塑料桶中，在3000克水中加入1319.3克沸石NaUSY、12.5克磷酸氢二铵、728克Hydrite UF高岭粘土、403.5克脲和560克Spacerite S-11三水铝石。将所得混合物用Cowles混合器搅拌30分钟。
将1742.2克“N”牌硅酸钠用1700克去离子水稀释并添加到水/沸石/磷酸氢二铵/粘土浆液中，然后进行胶体研磨。胶体研磨的浆液在17℃的pH值为10.79。浆液粘度在100rpm下为199cP(199000Pa·s)，且浆液密度为1.293克/立方厘米。
将浆液在出口温度为160℃的Bowen#1塔式喷雾干燥器[速度为7/35千克/小时，气流在80℃为250cfm(7.08立方米/分钟)]中喷雾干燥。在干燥之后，收集来自主塔底部的固体和来自旋风分离器底部的固体并称重，得到1129克50％大于66.0微米的固体。标称浆液和产物组成显示在表3.1中。
表3.1
  所需干燥产品的总量   2500
  在产品中的重量％     重量   催化剂固体   水     Na2O     Na(摩尔)     水(克)     固体(克)
  沸石   40     1319.26   0.758   0.22     0.03     1.72     290.2     1029.0
  “N”硅酸钠   20     1742.16   0.287   0.624     0.089     5.00     1087.1     655.1
  Hydrite UF高岭土   25     728.44   0.858   0.142     0     103.4     625.0
  SpaceriteS-11三水铝石   15     559.70   0.67   0.33     184.7     375.0
  脲     404   0     0     201.7
  重量％固体(必须为100)   100     4563.74
将120克实施例3的喷雾干燥器产物加入200克稀硫酸铝溶液中，然后添加200克稀硫酸铵溶液。将其以260rpm在80℃摇振1小时，用500克去离子水洗涤3次并在120℃干燥4小时以产生实施例3.1。将剩余样品加入200克稀硫酸铝溶液中，然后添加200克稀硫酸铵溶液。将其在80℃以260rpm摇振1小时，用500克去离子水洗涤3次，在120℃干燥2小时，并煅烧获得实施例3.2。实施例3.1和3.2的无挥发物分析结果包含在表2.6中。
表3.2
    实施例3.1     实施例3.2
 SiO2(重量％)     61.46     62.04
 Al2O3(重量％)     37.73     37.69
 Na(重量％)     0.60     0.20
实施例4：脲、磷酸氢二钠
该实施例是本发明的催化剂。在其制备中，使用碱金属磷酸盐、脲和硅酸钠制造喷雾干燥产物，使用铝和铵盐的最佳混合物对其进行离子交换以制造最终催化剂。当使用蒸汽使该催化剂失活时，其具有根据本发明的催化剂和方法的孔结构。在2加仑(7570立方米)塑料桶中，在3000克水中加入：13.4克磷酸氢二钠、200克脲、373克Alcoa C-33三水铝石、1319.3克沸石NaUSY、874克Hydrite UF高岭粘土。将所得混合物用Cowles混合器搅拌直至其顺畅流动。
将1742.2克“N”牌硅酸钠用2400克去离子水稀释，并在其中添加水/磷酸氢二钠/脲/三水铝石/沸石/粘土浆液。然后将该浆液进行胶体研磨2次。胶体研磨的浆液在22℃的pH值为10.8。浆液粘度在100rpm下为188cP(188000Pa.s)，且浆液密度为1.288克/立方厘米。将浆液在出口温度为150℃的Bowen#1塔式喷雾干燥器[速度为7/35千克/小时，气流在80℃为250cfm(7.08立方米/分钟)]中喷雾干燥。从主塔釜中收集939克固体。
将120克实施例4的喷雾干燥器产物加入200克稀硫酸铝溶液中，然后添加200克稀硫酸铵溶液。将其以260rpm在80℃摇振1小时，用200克去离子水洗涤3次。将湿滤饼加入200克稀硫酸铝溶液中，然后添加200克稀硫酸铵溶液。将其在80℃以260rpm摇振1小时，用200克去离子水洗涤3次，在150℃干燥1小时，并在760℃煅烧1小时以获得实施例4.1。表4.1包含分析结果：
表4.1
    实施例4.1
 SiO2(重量％)     61.22
 Al2O3(重量％)     38.38
 Na(重量％)     0.29
实施例5：脲、焦磷酸四钠
该实施例是根据本发明的催化剂和方法的催化剂。在2加仑(7570立方米)塑料桶中，在3000克水中加入：21.0克焦磷酸四钠、200克脲、373克Alcoa C-33三水铝石、1319.3克沸石NaUSY、874克Hydrite UF高岭粘土。将所得混合物用Cowles混合器搅拌直至其顺畅流动。
将1742.2克“N”牌硅酸钠用2400克去离子水稀释，并在其中添加水/焦磷酸四钠/脲/三水铝石/沸石/粘土浆液。然后将该浆液进行胶体研磨2次。胶体研磨的浆液在22℃的pH值为11.0。浆液粘度在100rpm下为189cP(189000Pa·s)，且浆液密度为1.26克/立方厘米。将浆液在出口温度为150℃的Bowen#1塔式喷雾干燥器[速度为7/35千克/小时，气流在80℃为250cfm(7.08立方米/分钟)]中喷雾干燥。从主塔釜中收集980克固体。
将120克实施例5的喷雾干燥器产物加入200克稀硫酸铝溶液中，然后添加200克稀硫酸铵溶液。将其以260rpm在80℃摇振1小时，用200克去离子水洗涤3次。将湿滤饼加入200克稀硫酸铝溶液中，然后添加200克稀硫酸铵溶液。将其在80℃以260rpm摇振1小时，用200克去离子水洗涤3次，在150℃干燥1小时，并在760℃煅烧1小时以获得实施例5.1。
表5.1包含分析结果：
表5.1
    实施例5.1
 SiO2(重量％)     62.28
 Al2O3(重量％)     37.32
 Na(重量％)     0.29
实施例6
在760℃煅烧实施例1、2、3、4和5。然后将实施例1、2和3在760℃用蒸汽处理16小时以获得表6中的实施例1.11，2.11和3.11，然后在788℃用蒸汽处理16小时以分别获得表6中的实施例1.12，2.12和3.12。将实施例4和5在788℃用蒸汽处理16小时以制造用于在ACE FCC中评测的催化剂4.11和5.11。ZCE装置是用于FCC实验室评测的市售装置，并由Xytel Co.，Elk Grove Village，IL制造。蒸汽处理过的催化剂的性能列在表6中。
表6
   总表面积(BET)平方米/克     沸石表面积(平方米/克)     基体表面积(平方米/克)     标准化二氧化硅(重量％)   标准化氧化铝(重量％)   标准化Na(重量％)
  实施例1.11    205.3     150.0     55.4     62.57   37.11   0.24
  实施例2.11    213.6     155.8     57.7     62.53   37.17   0.22
  实施例3.11    225.6     166.4     59.2     62.18   37.55   0.20
  实施例1.12    144.0     102.0     42.1
  实施例2.12    155.0     112.8     42.69
  实施例3.12    151.3     114.9     36.37
  实施例4.11    180.2     143.6     36.6     62.15   37.48   0.28
  实施例5.11    184.0     147.3     36.8     58.72   40.87   0.31
然后通过将具有下列物理性质的真空瓦斯油注射到固定流化床反应器(在公开文献中描述了其操作)中的催化剂上，以评测作为对比催化剂的实施例1.11、2.11、3.11、1.12、2.12和3.12和本发明的4.11和5.11。装置操作条件如下：
反应器初始温度，(℃) 1030(554.44)
反应器最小温度，(℃) 1010(543.33)
流化床再生温度，(℃) 1250(676.67)
催化剂汽提时间，秒 330-610秒
液体汽提时间，秒 350-1050秒
N2，在RXN顶部加料过程中，SCCM 20
N2，在RXN顶部流中，SCCM 20
N2，在BTM流中，SCCM 100
N2，在RXN TOT PURGE中，SCCM 41
N2，在REM LIQ汽提过程中，SCCM 100
催化剂/油比率，重量/重量 3.0-9.0
催化剂进料，重量，GMS 9.0
油进料重量，GMS 1-3
所用进料是具有下列性质的Gulf Coast真空瓦斯油：
重力，API 23.9
碳 85.81
氢 12.55
氮，注射器入口(ppm) 909
N(基础)wppm 313
油中的硫 0.968
Ni(wppm) 0.42
V(wppm) 0.37
碳残渣(微) 0.22
温度@5.0重量％，(℃) 658.4(348)
温度@10.0重量％，(℃) 701.7(372.06)
温度@20.0重量％，(℃) 755.7(402.06)
温度@30.0重量％，(℃) 795.7(424.28)
温度@40.0重量％，(℃) 829(442.78)
温度@50.0重量％，(℃) 860.1(460.06)
温度@60.0重量％，(℃) 892.9(478.28)
温度@70.0重量％，(℃) 93 1.2(499.56)
温度@80.0重量％，(℃) 970.7(52 1.5)
温度@90.0重量％，(℃) 1014(545.56)
温度@95.0重量％，(℃) 1033.1(556.17)
SATS 55.4-56.56
1 RING AROM 20.4-20.9
2 RING AROM 11.7-11.1
3 RING AROM 5.7-5.5
4 RING AROM 3.1-3.1
POLARS 3.8-2.9
SATS(UV CORES) 0.04
1 RING AROM(UV CORES) 3.3-3.0
2 RING AROM(UV CORES) 4.4-3.7
3 RING AROM(UV CORES) 3.4-2.9
4 RING AROM(UV CORES) 2.1-2.2
POLARS(UV CORES) 1.9-1.3
与蒸汽处理过的人工失活催化剂的孔径分布中观察到的差异相符，基础状况和本发明的两个实施例在小容量固定流化床装置(ACE)中的真空瓦斯油裂化中对焦炭表现出明显不同的选择性。图4a是对于基础状况对比催化剂和本发明的催化剂焦炭产量相对于430-(221℃-)+焦炭产量的图。图4b表明，与市售现有催化剂的平均焦炭选择性相比，本发明的催化剂具有更高的焦炭选择性。
图4a表明本发明的催化剂(实施例4和5)与类似的对比催化剂的不同之处在于，它们在给定的转化率下产生的焦炭比用磷酸铵制成的其它催化剂低。在图5中，对转化率将相同数据标准化，其去除了图4中看出的焦炭相对于转化率的斜率。
如果与焦炭中的重质多环芳族化合物相连的轻质烃残基(例如甲基)由于高温而裂除，则焦炭产量降低，同时轻气体产量提高。由于焦炭或轻气体会限制装置操作，因此将焦炭换成轻气体没有明显的优点。使用本发明的催化剂，如图6a(其是干气体产量相对于430-(221℃-)+焦炭产率的图)所示，焦炭和轻气体似乎都低于基础状况对比催化剂。图6b表明本发明的催化剂产生的干气体比市售现有催化剂少。
图7a表明，本发明的催化剂与类似的基础状况对比催化剂相比，当实现相同转化率时，产生更多有价值的丙烯。图7b表明，本发明的催化剂产生的丙烯比市售现有催化剂多。
图8a表明，本发明的催化剂(实施例4和5)与类似的基础状况对比催化剂不同：
1.对于本发明的催化剂，在dV/dD相对于孔径的图中，在大于50埃的孔径处出现最大值。
2.对于本发明的蒸汽处理过的催化剂，与低于50埃的dV/dD相对于孔径曲线相切的切线是正的，并与孔径轴相交(dV/dD＝0)于大于10埃处。
3.本发明的催化剂是用硅酸钠、脲、和磷酸钠盐以及八面沸石和氧化铝制造的。
图8b表明，无论蒸汽处理的剧烈程度如何，市售现有催化剂在dV/dD图中在60埃(50埃)以下具有局部最大值，在高于60埃时，在60至200埃范围内可以有超过一个的最大值。
图8c是dV/dD相对于孔径的图，其表明市售现有催化剂在与来自相同制造商的其它催化剂混合时，无论蒸汽处理的剧烈程度如何，在dV/dD图中在60埃以下具有局部最大值。
图8d是dV/dD相对于孔径的图，其表明本发明的催化剂在dV/dD图中在高于60埃且低于80埃具有最大值，这与市售现有催化剂不同，后者无论蒸汽处理的剧烈程度如何，均在dV/dD图中在60埃以下具有局部最大值，并在高于80埃可能具有一个或多个最大值。

Claims (22)

1.催化剂组合物或催化剂，包含：
至少一种无定形多孔基体，每种基体具有直径为1至10的孔和直径为40至500的孔，其中对于50至250的孔，在50至250范围的微分孔体积分布中存在单个最大值。
2.权利要求1的组合物，其中基体基本不含尺寸为10至40的孔，且直径为10至40的基体孔的最大孔体积小于0.03立方厘米/克。
3.前述权利要求任一项的组合物，其中该组合物是裂化催化剂的一部分，并包含二氧化硅-氧化铝基体和至少一种分子筛。
4.前述权利要求任一项的组合物，其中所述基体包含至少一种粘土、至少一种氢氧化铝或羟基氧化铝、和粘合剂胶体。
5.前述权利要求任一项的组合物，其中所述分子筛是沸石，该沸石为大孔沸石或择形沸石中的至少一种。
6.前述权利要求任一项的组合物，其中所述氢氧化铝是氧化铝，且所述氧化铝是三水铝石，且其中粘土是高岭土。
7.前述权利要求任一项的组合物，其中所述粘合剂胶体包含碱性硅酸盐，且该碱性硅酸盐是硅酸钠。
8.前述权利要求任一项的组合物，其中基体的量为催化剂总重量的5至100重量％。
9.前述权利要求任一项的组合物，其中裂化催化剂的沸石含量为催化剂重量的5至92重量％。
10.前述权利要求任一项的组合物，其中对于直径为40至500的基体孔的体积，积分最大孔体积为0.06立方厘米/克至0.12立方厘米/克。
11.前述权利要求任一项的组合物，其中大孔沸石是沸石Y或与沸石Y同型的沸石，且其中该沸石的孔径为3至15。
12.前述权利要求任一项的组合物，其中所述基体是单种无定形体，或是两种或多种无定形基体的混合物，条件是每种基体各自符合微分孔体积分布要求。
13.制造催化剂组合物或催化剂的裂化催化剂前体的方法，包括：
(a)将水、至少一种分子筛、至少一种氢氧化铝或羟基氧化铝、至少一种粘土、至少一种具有下式的脲化合物和至少一种磷酸盐合并，以形成第一混合物，
其中R1、R2、R3和R4各自为H或C1至C4烷基，且X是硫或氧；
(b)将所述第一混合物和足量的碱性硅酸盐水溶液合并以形成浆液，该浆液具有足以防止所述碱性硅酸盐水溶液胶凝的pH值；
(c)于足以去除水的干燥温度将浆液干燥，从而形成第一固体；
(d)将所述第一固体与水和离子交换组合物合并，所述离子交换组合物包含无机酸、无机酸的铝盐或无机酸盐中的至少一种，从而形成催化剂前体，该催化剂前体是经离子交换的，并且与所述第一固体相比具有较低的碱金属浓度。
14.权利要求13的方法，其中将来自步骤(d)的离子交换催化剂前体与水和包含硫酸、硫酸铝和硫酸铵中至少一种的独立选择的第二离子交换组合物合并，从而形成第二离子交换催化剂前体，其与所述第一固体和第一离子交换催化剂前体相比具有较低的碱金属浓度。
15.权利要求13或14的方法，其中在所述脲化合物中，R1、R2、R3和R4各自为H且X是氧。
16.权利要求13至15任一项的方法，其中所述磷酸盐是至少一种水溶性一代、二代或三代磷酸盐。
17.权利要求13至16任一项的方法，其中磷酸盐是碱金属磷酸盐，且碱金属磷酸盐是磷酸钠，无机酸是硫酸，硫酸的铝盐是硫酸铝，无机酸盐是硫酸铝或硫酸铵或它们的混合物中至少一种。
18.权利要求13至17任一项的方法，其中所述第一固体包含硅酸铵、碱金属硅酸盐和碱金属碳酸盐、脲化合物、粘土、至少一种氢氧化铝或羟基氧化铝和分子筛。
19.权利要求13至18任一项的方法，其中该方法适用于制造根据权利要求1至12任一项的催化剂组合物或催化剂的裂化催化剂前体。
20.制造催化剂组合物或催化剂的方法，包括根据权利要求13至18制造裂化催化剂前体，和
(e)在250℃至850℃煅烧离子交换催化剂前体达到煅烧时间，以制造煅烧过的离子交换催化剂前体；和
(f)使所述煅烧过的离子交换催化剂前体在650℃至850℃与蒸汽接触达到蒸汽处理时间，以制造催化剂。
21.催化裂化法，包括：
使烃进料与催化有效量的裂化催化剂在催化转化条件下接触，其中该裂化催化剂包含根据权利要求1至12任一项的催化剂组合物或催化剂。
22.权利要求21的方法，其中催化转化条件包括450℃至700℃的温度、10至40psia(69至276kPa)的烃分压、3至100的裂化催化剂/进料(重量/重量)比率，其中催化剂重量是裂化催化剂的总重量，大气压至45psig(411kPa)的压力，和0.1至20秒的进料停留时间。
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