ES2183384T5 - Agentes de lavado granulados. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a la utilización de ácidos orgánicos añadidos por separado o a posteriori, en particular de ácido cítrico, para la supresión de manchas blanqueables sobre textiles, cuando el detergente utilizado está prácticamente libre de agentes de blanqueado. Se utilizan para este fin detergentes granulares con una masa volumínica a granel de entre 650 g/l a 1100 g/l en peso que contienen agentes tesioactivos aniónicos, o no iónicos, así como adyuvantes para detergentes, incluido 1 a 15% en peso de un ácido orgánico añadido por separado o a estando el detergente prácticamente libres de agentes de blanqueado. Las ventajas de estos agentes se hacen evidentes cuando dicho detergente se utiliza en lavadoras a temperaturas, como máximo de 60ºC, en particular a temperaturas aproximadamente cercanas a entre 30 y 40ºC.

Description

Agentes de lavado granulados.

La invención se refiere a agentes de lavado granulados con pesos a granel por encima de los 600 g/l, que presentan de manera separada o bien mezclados ulteriormente, ácidos orgánicos, especialmente ácido cítrico y que son adecuados, especialmente, para la limpieza de textiles de color y a un procedimiento para la obtención de los agentes de lavado granulados. Además se reivindica el empleo de los agentes en procedimientos de lavado mecánicos a temperaturas de 60ºC como máximo.

El ácido cítrico es conocido, desde hace mucho tiempo, como componente de los agentes de lavado. Este sirve, ante todo, para la reducción del valor del pH de los agentes, que en la mayoría de los casos son fuertemente alcalinos, en los baños de lavado, consiguiéndose la ventaja adicional de que tanto el ácido cítrico como también el citrato, obtenido mediante la neutralización del ácido cítrico, presentan propiedades (co)adyuvantes.

De este modo, la solicitud de patente alemana DE-A-28 27 571 (Akzo) describe ya, en general, agentes de lavado que contienen un componente granulado alcalino, que contienen, especialmente, carbonato, que se disuelve lentamente, así como desde un 5 hasta un 30% en peso de un ácido orgánico separado, preferentemente ácido cítrico. En este caso se consigue un desendurecimiento del baño en el ámbito de un "prelavado ácido" en las máquinas lavadoras domésticas, usuales en el comercio, ya a temperaturas de 25ºC, mediante el ácido cítrico que se disuelve ya a estas temperaturas, de tal manera que a temperaturas próximas a los 40ºC, cuando se inicia la disolución de los componentes alcalinos, el baño está ya tan desendurecido, que se minimiza ampliamente el peligro de la formación de carbonato de calcio y, por lo tanto, la formación de residuos de carbonato de calcio sobre los textiles. En este caso no se han citado ni el peso a granel ni la distribución del tamaño de las partículas de los ácidos orgánicos añadidos. A los otros componentes del agente pertenecen, entre otros, agentes de blanqueo de tipo peroxi, tales como los perboratos.

Del mismo modo, en la solicitud de patente internacional WO-A-91/17232 (P&G) se describen agentes de lavado, que presentan, a modo de adyuvantes, desde un 20 hasta un 30% en peso de zeolita, desde un 5 hasta un 20% en peso de carbonatos de metales alcalinos así como desde un 1 hasta un 3% en peso de silicatos de metales alcalinos y desde un 4 hasta un 10% en peso de ácido cítrico. Otros componentes son, por ejemplo, agentes de blanqueo de tipo peroxi, tal como el perborato. Mientras que los agentes granulados se secan por pulverización, usualmente, para alcanzar un peso a granel de 500 hasta 600 g/l, y contienen también el carbonato en la parte secada por pulverización, se mezcla ulteriormente el ácido cítrico, que debe reducir el valor del pH de una solución al 1% en agua, a 20ºC, a valores comprendidos entre 7 y 9,3, puesto que si se realizase la pulverización concomitante del ácido cítrico en la lechada a ser secada por pulverización, se produciría la neutralización del ácido cítrico ya en la lechada y no -como se desea- en el baño acuoso de lavado. La distribución del tamaño de las partículas del ácido cítrico, añadido de manera separada, tampoco juega ningún papel en este caso. Debido al valor relativamente bajo del pH en el baño acuoso se mantendrían mejor los colores de los textiles de color.

Los agentes de lavado o de limpieza granulados con un peso a granel de 650 hasta 1.100 g/l, que contienen tensioactivos aniónicos y/o no iónicos así como, a modo de materiales adyuvantes, entre otros, de un 5 hasta un 30% en peso de carbonato y/o de bicarbonato y/o de sesquicarbonato de sodio, presentan, según las enseñanzas de la patente europea EP-B-0 534 525 (Henkel) buenas propiedades de dispersión en los baños acuosos, cuando contengan, a modo de otros componentes, desde un 1 hasta un 15% en peso de ácido cítrico añadido ulteriormente, debiendo presentar este ácido cítrico, al menos en un 80% en peso de sus partículas un tamaño de partícula de 350 hasta 1.500 \mum. Tanto los tamaños de partícula menores como también los granulados mayores no conducen al efecto deseado de la mayor dispersión en el baño acuoso. En los agentes están contenidos, a modo de componentes usuales, agentes de blanqueo de tipo peroxi.

Del mismo modo que se emplean ácidos orgánicos y, especialmente, ácido cítrico, en los agentes de lavado, para la reducción del valor del pH en el baño acuoso y para el desendurecimiento del agua, también se emplean, usualmente, -como se ha indicado anteriormente- agentes de blanqueo y, especialmente agentes de blanqueo de tipo peroxi, tales como perborato o percarbonato, en los agentes de lavado normalmente en cantidades de un 15% en peso y por encima de este valor para eliminar de los textiles las suciedades blanqueables.

Sin embargo los agentes de blanqueo no solamente tienen el efecto de que eliminan de los textiles las suciedades blanqueables, sino que también atacan frecuentemente -especialmente en el caso de calidades de artículos textiles sensibles a la oxidación- a los textiles de color de manera que, en el transcurso del tiempo decrece la intensidad de color de los textiles y los textiles tienen un aspecto "lavado". Del mismo modo el empleo de agentes de lavado puede conducir a eliminaciones puntuales del color sobre los textiles, lo que constituye el efecto denominado manchas puntiformes. Desde hace algún tiempo se encuentran en el comercio agentes de lavado que se emplean explícitamente para textiles coloreados y que, por lo tanto, no presentan agentes de blanqueo o únicamente lo hacen en pequeñas cantidades, por ejemplo por debajo del 10% en peso, referido al conjunto del agente. Con cantidades bajas de este tipo, el agente de blanqueo sirve únicamente para finalidades higiénicas; en este caso se excluye casi por completo el peligro de la eliminación de los colores o del manchado de los textiles debido a los agentes de blanqueo. A pesar de todo representa un problema hasta hoy día precisamente la eliminación de las manchas de textiles de color.

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Se ha encontrado ahora, que el empleo de ácidos orgánicos/anhídridos de ácidos orgánicos mezclados de manera separada o ulterior, especialmente del ácido cítrico, conduce a favorecer la eliminación de los textiles de las suciedades blanqueables si el agente de lavado empleado está sensiblemente exento de agentes de blanqueo.

Así pues el objeto de la invención es un agente de lavado granulado como se ha definido en la reivindicación 1.

El objeto de la invención es, igualmente, un procedimiento para la obtención de un agente de lavado granulado con las características definidas en la reivindicación 4.

Como ácidos orgánicos se emplean preferentemente aquellos que son conocidos por presentar también un significativo efecto adyuvante. A estos ácidos orgánicos pertenecen todos los que se han indicado ya en la solicitud de patente alemana DE 28 27 571. También pueden emplearse los ácidos polihidroxidicarboxílicos citados en la solicitud de patente internacional WO-A-94/04650. Son especialmente preferentes en este caso el ácido cítrico, el ácido tartárico, el ácido succínico, el ácido maleico y/o el ácido málico. Sin embargo pertenecen también a los ácidos orgánicos los anhídridos de ácido en el ámbito de la presente invención; en este caso serán preferentes ante todo el anhídrido del ácido succínico y el anhídrido del ácido maleico. De una manera especialmente preferente se empleará el ácido cítrico. En contra de las enseñanzas de la solicitud de patente internacional WO-A-94/06450, el ácido cítrico presenta una potencia blanqueante mejor, con relación a las suciedades mas diversas, que, por ejemplo, el ácido tartárico, aún cuando el ácido tartárico pueda proporcionar mejores resultados que el ácido cítrico sobre suciedades específicas también en el campo del blanqueo.

Los ácidos orgánicos/anhídridos de ácidos orgánicos se emplean como materias primas, es decir no en forma de una mixtura, preparada de antemano y, por lo tanto, se presentan en los agentes según la invención a modo de componentes añadidos de manera separada o bien ulterior. En este caso se entenderá por "mezclado separadamente" que el ácido orgánico se mezcla a modo de uno o varios componentes con los componentes usuales para dar el agente de lavado. En este caso es posible, según el procedimiento de fabricación, que, en primer lugar, se fabriquen todos los otros componentes y, en caso dado, se mezclen entre sí y que se lleven a cabo, posiblemente, otras etapas de moldeo de los componentes mezclados y solamente entonces se mezcle el ácido orgánico, es decir que se "mezcla ulteriormente". Los ácidos orgánicos pueden mezclarse en este caso en su forma usual en el comercio con otros componentes. Pueden adquirirse calidades distribuidas de una manera más fina con, al menos, el 80% en peso menor que 350 \mum o calidades más groseras con, al menos, el 80% en peso mayor que 1.500 \mum. El artículo grosero, con diámetros de las partículas de, al menos, el 80% en peso mayor que 1.500 \mum puede emplearse en los agentes según la invención, sin pérdida de rendimiento. Este artículo grosero puede ser ventajoso, incluso desde el punto de vista estético, cuando se mezcle con componentes, que presenten, igualmente, un espectro de grano grosero, por ejemplo granulados o cuerpos extruidos que, en caso dado, pueden estar esferonizados y que contengan al menos en un 80% en peso partículas que presenten un diámetro de las partículas por encima de 400 \mum y, especialmente, aquellos que presenten un diámetro medio de las partículas próximo a 0,8 hasta 1,4 mm. Un artículo grosero para ácidos orgánicos, como se define en la reivindicación 4, especialmente el ácido cítrico, está constituido, al menos, en un 80% en peso por partículas con un tamaño de las partículas comprendido entre 1.500 y 2.000 \mum. También pueden emplearse, en principio, artículos con una distribución más fina (80% en peso menor que 350 \mum). Estos sirven entonces, preferentemente, para el espolvoreado de los componentes granulados y no deben presentarse, ventajosamente, a modo de componentes separados en los agentes. Según la reivindicación 1, se emplearán, además de la calidad de grano grosero, anteriormente citada, con, al menos, un 80% en peso de las partículas con un diámetro de las partículas mayor que 1.500, también estos artículos finamente divididos, con un diámetro de las partículas en, al menos, un 80% en peso, menor que 350 \mum.

Se entenderán por agentes de lavado granulados, agentes de lavado en forma de partículas, que estén constituidos al menos en un 60% en peso por partículas con un diámetro de las partículas por encima de 350 \mum y, preferentemente, que contengan al menos un componente, que presente al menos en un 80% en peso un tamaño de las partículas por encima de 350 \mum. Especialmente los agentes granulados están constituidos al menos en un 60% en peso, preferentemente en un 70 hasta un 100% en peso por componentes que presentan al menos un 80% en peso un tamaño de partículas por encima de 350 \mum.

El peso a granel de los agentes tiene poco interés puesto que el efecto según la invención no depende del peso a granel. Sin embargo serán preferentes agentes de lavado compactos o los denominados concentrados con pesos a granel por encima de 600 g/l. Según la invención se reivindican agentes de lavado granulados con pesos a granel comprendidos entre 650 y 1.100 g/l, siendo especialmente preferentes pesos a granel por encima de 700 g/l y, especialmente, por encima de 750 g/l.

Los ácidos orgánicos/anhídridos de ácidos orgánicos se emplean en los agentes según la invención, en cantidades desde un 1 hasta un 15% en peso, preferentemente sin embargo en cantidades menores que el 10% en peso y, especialmente, en cantidades desde un 2 hasta un 6% en peso. Las calidades finamente divididas, con diámetros de las partículas en, al menos, el 80% en peso menor que 350 \mum, suponen un porcentaje, referido al conjunto del agente, preferentemente no mayor que el 2% en peso y, especialmente, no mayor que el 1% en peso. En los agentes de lavado, según la invención, como los que se han definido en la reivindicación 1, que contienen tanto ácidos orgánicos de tamaño grosero (al menos el 80% en peso mayor que 1.500 \mum) y ácidos orgánicos finamente divididos (al menos el 80% en peso menor que 350 \mum), la proporción de los ácidos orgánicos finamente divididos en la cantidad total de los ácidos orgánicos empleados asciende, preferentemente, al 50% en peso como máximo y, especialmente, se encuentra comprendida entre un 5 hasta un 30% en peso.

Los agentes según la invención, que contienen menos de un 10% de agentes de blanqueo y que, especialmente, están exentos, básicamente, de agentes de blanqueo de tipo peroxi, entendiéndose, en el ámbito de esta invención, por la expresión "básicamente exentos de" desde un 0 hasta un 10% en peso. En una forma preferente de realización los agentes están absolutamente exentos de agentes de blanqueo. Sin embargo, cuando tengan que emplearse agentes de blanqueo en cantidades subordinadas, especialmente en cantidades desde un 2 hasta un 8% en peso, referido al conjunto del agente, serán preferentes los agentes de blanqueo tipo peroxi usuales, tales como el tetrahidrato de perborato y/o el percarbonato.

A los componentes esenciales de los agentes según la invención pertenecen, además, tensioactivos aniónicos y/o no iónicos, siendo especialmente preferente que los agentes contengan tanto tensioactivos aniónicos como también tensioactivos no iónicos.

Como tensioactivos aniónicos del tipo sulfonato entran en consideración, preferentemente, alquilbencenosulfonato con 9 a 13 átomos de carbono, olefinasulfonatos, es decir mezclas constituidas por alqueno- y por hidroxialcanosulfonatos así como disulfonatos, como los que se obtienen, por ejemplo, a partir de monoolefinas con 12 a 18 átomos de carbono, con doble enlace situado en el extremo o en el interior de la cadena, mediante sulfonación con trióxido de azufre gaseoso y, subsiguientemente, hidrólisis alcalina o ácida de los productos de la sulfonación. En este caso es especialmente preferente el empleo de los alquilbencenosulfonatos citados.

También son adecuados los ésteres de los ácidos \alpha-sulfograsos (éstersulfonatos), por ejemplo los ésteres de metilo \alpha-sulfonados de los ácidos grasos hidrogenados de coco, de semillas de palma o de sebo.

Otros tensioactivos aniónicos adecuados son ésteres de glicerina sulfitados de ácidos grasos, que representan
mono-, di- y triésteres así como sus mezclas, como los que se obtienen en la fabricación mediante esterificación por medio de monoglicerina con 1 a 3 moles de ácidos grasos o en la transesterificación de triglicéridos con 0,3 hasta 2 moles de glicerina.

A modo de alqu(en)ilsulfatos serán preferentes las sales alcalinas y, especialmente, las sales de sodio de los semiésteres del ácido sulfúrico con los alcoholes grasos con 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo de alcoholes grasos de coco, alcoholes grasos de sebo, lauril-, miristil-, cetil- o estearil-alcohol o de los oxoalcoholes con 10 a 20 átomos de carbono y aquellos semiésteres de alcoholes secundarios con estas longitudes de las cadenas. Además son preferentes los alqu(en)ilsulfatos con las longitudes de las cadenas citadas, que contengan un resto alquilo de cadena lineal, fabricados sintéticamente a base de petroquímica, que tengan un comportamiento a la degradación análogo al de los compuestos adecuados a base de materias primas de la química de grasas. Son especialmente preferentes, por interés en la química del lavado, los alquilsulfatos con 12 a 16 átomos de carbono y los alquilsulfatos con 12 a 15 átomos de carbono así como los alquilsulfatos con 14 a 15 átomos de carbono. También son tensioactivos aniónicos adecuados los 2,3-alquilsulfatos, que se obtienen por ejemplo según las memorias descriptivas de las patentes norteamericanas US 3,234,258 o 5,075,041 y que pueden adquirirse como productos comerciales de la firma Shell Oil Company bajo el nombre DAN®.

También son adecuados los monoésteres del ácido sulfúrico de los alcoholes con 7 a 21 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada, etoxilados con 1 hasta 6 moles de óxido de etileno, tales como los alcoholes con 9 a 11 átomos de carbono 2-metil-ramificados con, en promedio, 3,5 moles de óxido de etileno (EO) o de alcoholes grasos con 12 a 18 átomos de carbono con 1 a 4 EO. Éstos se utilizan en los agentes de lavado sólo en cantidades relativamente pequeñas, por ejemplo en cantidades desde un 1 hasta un 5% en peso debido a su elevado comportamiento a la espuma.

Los tensioactivos aniónicos preferentes son también las sales de los ácidos alquilsulfosuccínicos que se denominan también como sulfosuccinatos o como ésteres del ácido sulfosuccínico y que representan monoésteres y/o diésteres del ácido sulfosuccínico con alcoholes, preferentemente con alcoholes grasos y, especialmente, con alcoholes grasos etoxilados. Los sulfosuccinatos preferentes contienen restos de alcoholes grasos con 8 hasta 18 átomos de carbono o mezclas de los mismos. Los sulfosuccinatos especialmente preferentes contienen un resto de alcohol graso que se deriva de alcoholes grasos etoxilados, que, considerados en sí mismos, representan tensioactivos no iónicos (véase más adelante en la descripción). En este caso son especialmente preferentes a su vez los sulfosuccinatos, cuyo resto de alcohol graso se deriva de alcoholes grasos etoxilados con una distribución estrecha de los homólogos. Del mismo modo es posible también emplear ácidos alqu(en)ilsuccínicos preferentemente con 8 hasta 18 átomos de carbono en la cadena alqu(en)ilo, o sus sales.

Como otros tensioactivos aniónicos entran en consideración derivados de ácidos grasos de aminoácidos, por ejemplo de N-metiltaurina (tauridos) y/o de N-metilglicina (sarcósidos). En este caso son especialmente preferentes los sarcósidos o bien los sarcosinatos y, ante todo los sarcosinatos de ácidos grasos superiores y, en caso dado, monoinsaturados o poliinsaturados, tal como el oleilsarcosinato.

Los tensioactivos aniónicos se emplearán preferentemente en cantidades relativamente elevadas, es decir por encima del 15% en peso. Los tensioactivos aniónicos están contenidos en los agentes en este caso ventajosamente en cantidades comprendidas entre el 16% y el 30% en peso, referido al agente acabado.

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A los tensioactivos aniónicos adecuados pertenecen también jabones que están contenidos, preferentemente, en cantidades desde un 0,5 hasta un 3% en peso, referido al agente acabado. Son especialmente adecuados los jabones de los ácidos grasos saturados, tales como las sales del ácido láurico, del ácido mirístico, del ácido palmítico, del ácido esteárico, del ácido erúcico hidrogenado y del ácido behénico así como las mezclas de jabones derivada especialmente de ácidos grasos naturales, por ejemplo de ácidos grasos de coco, de semillas de palma o de sebo. Junto a estos jabones o como substitutos de los jabones pueden emplearse también las sales de los ácidos alquenilsuccínicos conocidas. La proporción de los jabones y de las sales de los ácidos alquenilsuccínicos en el sistema tensioactivo total se encuentra, preferentemente, por debajo del 10% en peso y, especialmente, es del 5% en peso como máximo.

Los tensioactivos aniónicos con inclusión de los jabones pueden presentarse en forma de sus sales de sodio, de potasio o de amonio, así como en forma de sales solubles de bases orgánicas, tales como mono-, di- o trietanolamina. Preferentemente los tensioactivos aniónicos se presentan en forma de sus sales de sodio y/o de potasio.

Como tensioactivos aniónicos se emplearán, preferentemente, alcoholes, especialmente primarios, alcoxilados, ventajosamente etoxilados con, preferentemente, 8 hasta 18 átomos de carbono y en promedio 1 hasta 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los cuales el resto alcohólico puede ser lineal o preferentemente puede ser ramificado en la posición 2 o bien puede contener en mezcla restos lineales y metilramificados como los que se presentan usualmente en los restos de los oxoalcoholes. Sin embargo son especialmente preferentes los etoxilatos de alcoholes con restos lineales procedentes de alcoholes de origen natural con 12 hasta 18 átomos de carbono, por ejemplo de alcoholes grasos de coco, de palma, de semillas de palma, de sebo u oleil-alcohol, y en promedio 2 hasta 8 EO por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferentes pertenecen, por ejemplo, los alcoholes con 12 hasta 14 átomos de carbono con 3 EO o con 4 EO, los alcoholes con 9 hasta 11 átomos de carbono con 7 EO, los alcoholes con 13 hasta 15 átomos de carbono con 3 EO, con 5 EO, con 7 EO o con 8 EO, los alcoholes con 12 hasta 18 átomos de carbono con 3 EO, con 5 EO o con 7 EO y mezclas de los mismos, tales como mezclas formadas por los alcoholes con 12 hasta 14 átomos de carbono con 3 EO y los alcoholes con 12 hasta 18 átomos de carbono con 7 EO. Los grados de etoxilación indicados representan valores medios estadísticos, que pueden ser un número entero o un número fraccionario para un producto específico. Los etoxilatos de alcoholes preferentes presentan una distribución estrecha de los homólogos (narrow range ethoxylates, NRE). Además de estos tensioactivos no iónicos pueden emplearse también alcoholes grasos con más de 12 EO. Ejemplos a este respecto son los alcoholes grasos (de sebo) con 14 EO, con 16 EO, con 20 EO, con 25 EO, con 30 EO o con 40 EO.

Además, pueden emplearse a modo de tensioactivos no iónicos también alquilglicósidos de la fórmula general RO(G)_{x}, en la que R significa un resto alifático primario de cadena lineal o metilramificado, especialmente metilramificado en la posición 2, con 8 a 22, preferentemente con 12 hasta 18 átomos de carbono y G significa el símbolo que representa una unidad de glicosa con 5 o 6 átomos de carbono, preferentemente significa glucosa. El grado de oligomerización x, que indica la distribución de los monoglicósidos y los oligoglicósidos, es un número arbitrario comprendido entre 1 y 10; preferentemente x se encuentra comprendido entre 1,2 y 1,4.

Otra clase de tensioactivos no iónicos empleada, preferentemente, que se emplean bien a modo de tensioactivos no iónicos solos o en combinación con otros tensioactivos no iónicos, especialmente junto con alcoholes grasos alcoxilados y/o alquilglicósidos, son los ésteres de alquilo de los ácidos grasos alcoxilados, preferentemente etoxilados o etoxilados y propoxilados, preferentemente con 1 hasta 4 átomos de carbono en la cadena alquilo, especialmente ésteres de metilo de los ácidos grasos, como los que se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente JP 58/217598 o los que se preparan preferentemente según el procedimiento descrito en la solicitud de patente internacional WO-A-90/13533. Son especialmente preferentes los ésteres de metilo de los ácidos grasos con 12 a 18 átomos de carbono con un promedio de 3 hasta 15 EO, especialmente con un promedio de 5 hasta 12 EO.

También pueden ser adecuados los tensioactivos no iónicos del tipo de los aminoóxidos, por ejemplo el N-cocoalquil-N,N-dimetilaminoóxido y N-seboalquil-N,N-dihidroxietilaminoóxido, y de las alcanolamidas de ácidos grasos. La cantidad de estos tensioactivos no iónicos no es, preferentemente, mayor que la de los alcoholes grasos etoxilados, preferentemente no es mayor que la mitad de la cantidad de los mismos.

Otros tensioactivos adecuados son las amidas de los ácidos polihidroxigrasos de la fórmula (I)

(I)R^{2} --- CO ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

--- [Z]

en la que R^{2}CO significa un resto acilo alifático con 6 hasta 22 átomos de carbono, R^{3} significa hidrógeno, un resto alquilo o hidroxialquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono y [Z] significa un resto polihidroxialquilo, lineal o ramificado, con 3 hasta 10 átomos de carbono y con 3 hasta 10 grupos hidroxilo. Preferentemente las amidas de los ácidos polihidroxigrasos se derivan de azúcares reductores con 5 o 6 átomos de carbono, especialmente de la glucosa.

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Al grupo de las amidas de los ácidos polihidroxigrasos pertenecen también los compuestos de la fórmula (II),

(II)R^{3} --- CO ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{4}  --- O --- R ^{5} }}

--- [Z]

en la que R^{3} significa un resto alquilo o alquenilo, lineal o ramificado, con 7 hasta 12 átomos de carbono, R^{4} significa un resto alquilo, lineal, ramificado o cíclico, o un resto arilo con 2 hasta 8 átomos de carbono y R^{5} significa un resto alquilo, lineal, ramificado o cíclico o un resto arilo o un resto oxi-alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, siendo preferentes los restos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o los restos fenilo, y [Z] significa un resto polihidroxialquilo lineal, cuya cadena alquilo está substituida, al menos, con dos grupos hidroxilo, o derivados de estos restos alcoxilados, preferentemente etoxilados o propoxilados. También en este caso [Z] se obtiene preferentemente mediante aminación por reducción de un azúcar tal como la glucosa, la fructosa, la maltosa, la lactosa, la galactosa, la manosa o la xilosa. Los compuestos N-alcoxi- o N-ariloxi-substituidos pueden transformarse a continuación, por ejemplo, según las enseñanzas de la solicitud de patente internacional WO-A-95/07331, mediante reacción de los ésteres de metilo de los ácidos grasos, en presencia de un alcóxido a modo de catalizador, en las amidas de los ácidos polihidroxigrasos deseadas.

A modo de otros tensioactivos entran en consideración los denominados tensioactivos geminales. Bajo esta expresión se entenderán en general aquellos compuestos que tienen dos grupos hidrófilos y dos grupos hidrófobos. Estos grupos están separados entre sí, por regla general, por medio de un denominado "espaciador". Este espaciador es, por regla general, una cadena carbonada, que debe ser suficientemente larga como para que los grupos hidrófilos estén a una distancia suficiente con el fin de que puedan actuar independientemente entre sí. Tales tensioactivos se caracterizan, en general, por medio de una concentración micelar crítica extraordinariamente baja y por la capacidad de reducir la tensión superficial del agua. En casos excepcionales se entenderán sin embargo por la expresión tensioactivos geminales no solamente los tensioactivos dímeros, sino también los tensioactivos trímeros.

Los tensioactivos geminales adecuados son, por ejemplo, hidroxiéteres mixtos sulfatados según la solicitud de patente alemana DE-A-43 21 022 o dimeralcohol-bis- y trimeralcohol-tris-sulfatos y -étersulfatos según la solicitud de patente alemana anterior P 195 03 061.3. Los éteres mixtos dímeros y trímeros cerrados en los grupos extremos según la solicitud de patente alemana anterior P 195 13 391.9 se caracterizan especialmente por su funcionalidad doble y múltiple. De este modo los tensioactivos cerrados en los grupos extremos, citados, tienen unas propiedades humectantes y en este caso son pobres en espuma de manera que son adecuados especialmente para el empleo en procedimientos de lavado o de limpieza mecánicos.

Pueden emplearse sin embargo también amidas de ácidos polihidroxigrasos geminales o amidas de ácidos poli-polihidroxigrasos, como las que se han descrito en las solicitudes de las patentes internacionales WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 y WO-A-95/19955.

En caso dado pueden estar contenidos también otros tensioactivos tales como tensioactivos anfóteros, tensioactivos catiónicos y/o tensioactivos zwitteriónicos en los agentes según la invención. De manera ejemplificativa pueden emplearse tensioactivos catiónicos con propiedades avivantes para aumentar la suavidad de los textiles después del procedimiento de lavado o bien tras el secado.

El contenido en tensioactivos aniónicos y/o no iónicos en los agentes según la invención, asciende preferentemente desde el 15 hasta el 40% en peso, especialmente desde el 20 hasta el 35% en peso, estando contenidos en los agentes, ventajosamente, al menos un tensioactivo aniónico, que no está constituido por jabones, y al menos un tensioactivo no iónico así como, en caso dado, jabones.

Se han revelado como especialmente eficaces los agentes que presentan un contenido en tensioactivos no iónicos de al menos el 2% en peso, preferentemente de al menos el 4% en peso, por ejemplo de al menos el 5% en peso, siendo especialmente preferentes contenidos de los agentes acabados en tensioactivos no iónicos comprendidos entre un 5 y un 12% en peso, especialmente cuando los agentes se utilicen a bajas temperaturas por debajo de los 50ºC. Un contenido de los agentes en tensioactivos no iónicos por encima del 12% en peso pueden conducir, en principio, ciertamente a un aumento adicional del rendimiento del agente, sin embargo se ha observado en muchos casos que los agentes granulados pierden en capacidad de esparcido con tales contenidos elevados en tensioactivos no iónicos y que pueden tener tendencia al pegado hasta la formación de grumos. Por estos motivos no son especialmente preferentes cantidades en tensioactivos por encima del 12% en peso.

Las proporciones en peso entre los tensioactivos aniónicos: tensioactivos no iónicos de al menos 1:1, preferentemente 2,5:1 hasta 1,1:1, se han revelado como especialmente ventajosas, especialmente cuando el contenido en jabones, referido al peso total del agente, sea del 5% en peso como máximo.

Además de los tensioactivos citados y, especialmente, además de los ácidos orgánicos, los agentes según la invención contienen, normalmente, otras substancias adyuvantes usuales inorgánicas y/u orgánicas en cantidades usuales. En este caso pueden estar contenidas en los agentes adicionalmente substancias adyuvantes por ejemplo en un 10 hasta un 30% en peso.

A las substancias adyuvantes inorgánicas pertenecen, ante todo, zeolitas, silicatos estratificados cristalinos, carbonatos, silicatos amorfos y, con un significado menor, también fosfatos.

La zeolita finamente cristalina, empleada, sintética y que contiene agua enlazada, es, preferentemente, zeolita A y/o P. Como zeolita P puede estar contenida en los agentes por ejemplo Zeolith MAP® (producto comercial de la firma Crosfield). Sin embargo son adecuadas también zeolita X así como mezclas constituidas por A, X y/o P. La zeolita puede emplearse a modo de polvo secado por pulverización o también a modo de suspensión no secada, estabilizada, todavía húmeda como consecuencia de su fabricación. En el caso en que la zeolita se utilice en forma de suspensión, ésta puede contener pequeñas adiciones de tensioactivos no iónicos, estabilizantes, por ejemplo desde un 1 hasta un 3% en peso, referido a la zeolita, de alcoholes grasos etoxilados con 12 hasta 18 átomos de carbono con 2 hasta 5 grupos de óxido de etileno, alcoholes grasos con 12 hasta 14 átomos de carbono con 4 hasta 5 grupos de óxido de etileno o isotridecanoles etoxilados. Las zeolitas adecuadas presentan un tamaño medio de las partículas menor que 10 \mum (distribución en volumen; método de medida: Coulter Counter) y contienen, preferentemente, desde un 18 hasta un 22% en peso, especialmente desde un 20 hasta un 22% en peso de agua enlazada.

Los substitutos o bien los substitutos parciales adecuados de los fosfatos y de las zeolitas son silicatos de sodio estratificados, cristalinos, de la fórmula general NaMSi_{X}O_{2x+1}\cdotyH_{2}O, donde M significa sodio o hidrógeno, x significa un número desde 1,9 hasta 4 e y significa un número desde 0 hasta 20 y siendo los valores 2, 3 o 4 preferentemente para x. Tales silicatos estratificados cristalinos se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente europea EP-A-0 164 514. Los silicatos estratificados cristalinos preferentes de la fórmula indicada son aquellos en los cuales M significa sodio y x toma los valores 2 o 3. Son especialmente preferentes los silicatos de sodio tanto \beta como \delta Na_{2}Si_{2}O_{5}\cdotyH_{2}O.

A las substancias adyuvantes preferentes pertenecen también los silicatos de sodio amorfos con un módulo
Na_{2}O : SiO_{2} desde 1:2 hasta 1:3,3, preferentemente desde 1:2 hasta 1:2,8 y, especialmente, desde 1:2 hasta 1:2,6, que son retardadores de la disolución y presentan propiedades de lavado secundario. El retardo de la disolución frente a los silicatos de sodio amorfos tradicionales puede provocarse en este caso por diversas vías, por ejemplo mediante tratamiento superficial, amasado, compactación/espesado o mediante resecado. En el ámbito de esta invención se entenderá por la expresión "amorfo" también "amorfo a los rayos X". Esto significa que los silicatos no proporcionan reflexiones nítidas a los rayos X en los experimentos de difracción de los rayos X, como las que son típicas en el caso de las substancias cristalinas, sino, en todo caso, uno o varios máximos de la irradiación refractada de los rayos X, que presentan una anchura de varias unidades de grado o de ángulo de difracción. Sin embargo puede conducir perfectamente incluso a propiedades adyuvantes especialmente buenas el que las partículas de silicato proporcionen en los experimentos de difracción electrónica máximos de difracción acrecentados o incluso nítidos. Esto puede interpretarse de manera que los productos presentan intervalos microcristalinos del tamaño 10 hasta algunos cientos de nm, siendo especialmente preferentes valores de hasta 50 nm como máximo y, especialmente, de hasta 20 nm como máximo. Tales silicatos, denominados amorfos a los rayos X, que presentan en todo caso un retardo a la disolución frente a los vidrios solubles tradicionales, se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente alemana DE-A-44 00 024. Son especialmente preferentes los silicatos amorfos espesados/compactados, los silicatos amorfos amasados y los silicatos amorfos a los rayos X, resecados.

Evidentemente es posible también el empleo de fosfatos, conocidos en general, a modo de substancias adyuvantes en tanto en cuanto un empleo de este tipo no deba evitarse por motivos ecológicos. Son adecuadas especialmente las sales de sodio de los ortofosfatos, de los pirofosfatos y, especialmente, de los tripolifosfatos. Su contenido es, en general, no mayor que el 25% en peso, preferentemente no mayor que el 20% en peso, referido respectivamente al agente acabado. En algunos casos se ha observado que, especialmente, los tripolifosfatos conducen en combinación con otras substancias adyuvantes a una mejora sinérgica del poder de lavado secundario, en pequeñas cantidades, por ejemplo de un 10% en peso como máximo, referido al agente acabado.

Como carbonatos pueden estar contenidas en los agentes tanto las monosales de metales alcalinos así como también las disales de metales alcalinos del ácido carbónico así como también sesquicarbonatos. Los iones de metales alcalinos preferentes representan iones de sodio y/o de potasio. El contenido en carbonato o bien el contenido en bicarbonato de los agentes asciende, preferentemente, a un 5 hasta un 20% en peso, pudiendo ser preferente en una forma de realización que el carbonato y/o el bicarbonato se añadan al menos en parte por separado o bien ulteriormente a modo de otro componente. También pueden presentarse, en forma de componentes separados, en los agentes acabados, las mixturas constituidas, por ejemplo, por carbonato, por silicato y, en caso dado, por otros productos auxiliares tales como por ejemplo los tensioactivos aniónicos u otras substancias adyuvantes, especialmente orgánicas. Otro componente, que puede añadirse ulteriormente, es el silicato, por ejemplo el metasilicato y/o el disilicato estratificado cristalino. En general es preferente mezclar en forma de grano grosero los componentes citados a ser mezclados ulteriormente, especialmente sin embargo el carbonato, el bicarbonato, el metasilicato -como se ha descrito anteriormente también para el ácido cítrico-, siendo especialmente preferente que el carbonato, el bicarbonato y/o el metasilicato presenten al menos en un 50% en peso un tamaño de las partículas por encima de 1 mm y, especialmente, en al menos un 50% en peso por encima de 1,2 mm. En una forma de realización preferente de la invención, los componentes que reaccionan de manera alcalina en el baño acuoso, mezclados ulteriormente o bien mezclados separadamente, especialmente el carbonato, el bicarbonato y/o el metasilicato y/o el disilicato estratificado cristalino, están presentes en cantidades desde un 1 hasta un 15% en peso, ventajosamente en cantidades desde un 2 hasta un 10% en peso.

Las substancias estructurantes orgánicas empleables son, por ejemplo, los ácidos policarboxílicos empleables en forma de sus sales de sodio, tales ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos sacáricos, ácidos aminocarboxílicos, ácido nitrilotriacético (NTA), en tanto en cuanto un empleo de este tipo no sea cuestionable por motivos ecológicos, así como mezclas de los mismos. Las sales preferentes son las sales de los ácidos policarboxílicos tales como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos sacáricos y mezclas de los mismos. Las sales de los ácidos policarboxílicos pueden estar contenidas en los agentes además de los ácidos orgánicos; sin embargo es menos preferente su presencia en los agentes.

Otras substancias adyuvantes orgánicas adecuadas, cuyo empleo puede presentar perfectamente ventajas además de los ácidos orgánicos, son dextrinas, por ejemplo oligómeros o bien polímeros de hidratos de carbono, que pueden obtenerse mediante hidrólisis parcial de almidones. La hidrólisis puede llevarse a cabo según procedimientos usuales, por ejemplo mediante catalizados con ácidos o con enzimas. Preferentemente se trata de productos de hidrólisis con pesos moleculares medios en el intervalo desde 400 hasta 500.000. En este caso es preferente un polisacárido con un equivalente en dextrosa (DE) en el intervalo desde 0,5 hasta 40, especialmente desde 2 hasta 30, siendo el DE una magnitud empleable para el efecto reductor de un polisacárido en comparación con la dextrosa, que tiene un DE de 100. Son empleables tanto maltodextrina con un DE comprendido entre 3 y 20 y jarabes de glucosa secados con un DE comprendido entre 20 y 37 así como también las denominadas dextrinas de yema y dextrinas de clara con pesos moleculares elevados en el intervalo desde 2.000 hasta 30.000.

Otros co-adyuvantes adecuados son oxidisuccinatos y otros derivados de disuccinatos, preferentemente el disuccinato de etilendiamina.

Otros co-adyuvantes orgánicos empleables son, por ejemplo, ácidos hidroxicarboxílicos acetilados o bien sus sales, que pueden presentarse en caso dado también en forma de lactona y que contienen al menos 4 átomos de carbono y al menos un grupo hidroxilo así como, como máximo, dos grupos ácido. Tales co-adyuvantes se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO-A 95/20029.

Los policarboxilatos polímeros adecuados son, por ejemplo, las sales de sodio de los ácidos poliacrílicos o de los ácidos polimetacrílicos, por ejemplo aquellas con un peso molecular relativo desde 800 hasta 150.000 (referido al ácido). Los policarboxilatos copolímeros adecuados son, especialmente, aquellos del ácido acrílico con ácido metacrílico y del ácido acrílico o del ácido metacrílico con ácido maleico. Se han revelado como especialmente adecuados los copolímeros del ácido acrílico con ácido maleico, que contienen desde un 50 hasta un 90% en peso de ácido acrílico y desde un 50 hasta un 10% en peso de ácido maleico. Su peso molecular relativo, referido a los ácidos libres, asciende, en general, a 5.000 hasta 200.000, preferentemente desde 10.000 hasta 120.000 y, especialmente, desde 50.000 hasta 100.000.

Los policarboxilatos (co-)polímeros pueden emplearse en forma de polvo o bien en forma de solución acuosa, siendo preferentes soluciones acuosas del 20 hasta el 55% en peso.

Son también especialmente preferentes los polímeros constituidos por más de dos unidades monómeras diferentes, por ejemplo aquellos que contienen, según la DE-A-43 00 772, a modo de monómeros, sales del ácido acrílico y del ácido maleico así como alcohol vinílico o bien derivados del alcohol vinílico o según la DE-C-42 21 381, a modo de monómeros, sales del ácido acrílico y del ácido 2-alquilalilsulfónico así como derivados sacáricos.

Otros copolímeros preferentes son aquellos que se describen en las solicitudes de patente alemanas DE-A-43 03 320 y DE-A-44 17 734 y que presentan, a modo de monómeros, preferentemente acroleína y ácido acrílico/sales del ácido acrílico o bien acroleína y acetato de vinilo.

Otras substancias adyuvantes adecuadas son productos de oxidación de poliglucosanos que contienen grupos carboxilo y/o sus sales solubles en agua, como las que se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO-A-93/08251 o cuya obtención se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO-A-93/16110. También son adecuados oligosacáridos oxidados según la solicitud de patente alemana DE 196 00 018.

Del mismo modo deben citarse como otras substancias adyuvantes preferentes, ácidos aminodicarboxílicos polímeros, sus sales o sus precursores. Son especialmente preferentes el ácido poliasparagínico o bien sus sales y derivados.

Otras substancias adyuvantes adecuadas son poliacetales, que pueden obtenerse mediante reacción de dialdehídos con ácidos poliolcarboxílicos, que presentan desde 5 hasta 7 átomos de carbono y al menos 3 grupos hidroxilo, por ejemplo como los que se describen en la solicitud de patente europea EP-A-0 280 223. Los poliacetales preferentes se obtienen a partir de dialdehídos, tales como glioxal, glutaraldehído, tereftalaldehído así como sus mezclas y a partir de ácidos policarboxílicos tales como ácido glucónico y/o ácido glucoheptónico.

Además, los agentes pueden contener, también, componentes que influyan positivamente sobre la eliminación por lavado de aceites y grasas a partir de los textiles. Este efecto se pone claramente de manifiesto cuando se ensucie un textil que ya haya sido lavado previamente varias veces con un agente de lavado según la invención, que contenga estos componentes desprendedores del aceite y de la grasa. A los componentes preferentes desprendedores del aceite y de la grasa pertenecen, por ejemplo, éteres de celulosa no iónicos, tales como metilcelulosa y metilhidroxi-propilcelulosa con una proporción en grupos metoxilo desde el 15 hasta el 30% en peso y en grupos hidroxipropoxilo desde el 1 hasta el 15% en peso, referido respectivamente a los éteres de celulosa no iónicos, así como los polímeros, conocidos por el estado de la técnica, del ácido ftálico y/o del ácido tereftálico o bien de sus derivados, especialmente polímeros constituidos por tereftalato de etileno y/o tereftalatos de polietilenglicol o derivados modificados de manera aniónica y/o no iónica de los mismos. Entre éstos son especialmente preferentes los derivados sulfonados de los polímeros del ácido ftálico y del ácido tereftálico.

Además de los componentes citados, los agentes pueden contener aditivos empleados usualmente en los agentes de lavado, por ejemplo inhibidores de la espuma, sales del ácido polifosfónico, abrillantadores ópticos, enzimas, estabilizantes de los enzimas, inhibidores del agrisado, pequeñas cantidades de sales neutras de carga así como colorantes y perfumes.

Cuando se emplean en procedimientos de lavado mecánico puede ser conveniente añadir a los agentes inhibidores de la espuma usuales. Como inhibidores de la espuma son adecuados, por ejemplo, jabones de origen natural o sintético, que presenten una elevada proporción en ácidos grasos con 18 hasta 24 átomos de carbono. Los inhibidores de la espuma no tensioactivos adecuados son, por ejemplo, órganopolisiloxanos y sus mezclas con ácido silícico microfino, en caso dado silanizado así como con parafinas, ceras, ceras microcristalinas y sus mezclas con ácido silícico silanizado o biesteariletilendiamida. Ventajosamente se emplearán también mezclas constituidas por diversos inhibidores de la espuma, por ejemplo aquellas constituidas por siliconas, parafinas o ceras. Preferentemente los inhibidores de la espuma, especialmente los inhibidores de la espuma que contienen silicona y/o parafina, están enlazados sobre una substancia de soporte granulado, soluble o bien dispersable en agua. En este caso son especialmente preferentes mezclas constituidas por parafinas y por bisesteariletilendiamidas.

Como sales de los ácidos fosfónicos se emplearán, preferentemente, las sales de sodio de reacción neutra por ejemplo el 1-hidroxietan-1,1-difosfonato, el dietilentriaminapentametilenfosfonato o el etilendiaminatetrametilenfosfonato en cantidades desde 0,1 hasta 1,5% en peso.

Como enzimas entran en consideración, especialmente, aquellas de las clases de las hidrolasas, tales como proteasas, esterasas, lipasas o bien enzimas de acción lipolítica, amilasas, celulasas, o bien otras glicosilhidrolasas y mezclas de los enzimas citados. Todas estas hidrolasas contribuyen en el lavado a la eliminación de manchas tales como manchas que contienen proteína, grasa o almidón, y del agrisado. Las celulasas y otras glicosilhidrolasas pueden contribuir, mediante la eliminación de despellejados y de microfibrillas al mantenimiento de los colores y al aumento de la suavidad de los textiles. También pueden emplearse óxidorreductasas para el blanqueo o bien para la inhibición del corrido de los colores.

Son especialmente preferentes los productos activos enzimáticos obtenidos a partir de cepas bacterianas o de hongos, tales como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus y Humicola insolens. Preferentemente, se emplearán proteasas del tipo subtilisina y, especialmente, proteasas que se obtienen a partir de Bacillus lentus. En este caso tienen un interés especial las mezclas enzimáticas, por ejemplo constituidas por proteasas y amilasas o por proteasas y lipasas o bien por enzimas de acción lipolítica o proteasas y celulasas o por celulasas y lipasas o bien por enzimas de acción lipolítica o por proteasas, amilasas y lipasas o bien enzimas de acción lipolítica o por proteasas, lipasas o bien enzimas de acción lipolítica y celulasas, especialmente sin embargo mezclas que contengan proteasas y/o lipasas o bien mezclas con enzimas de acción lipolítica. Ejemplos de tales enzimas de acción lipolítica son las conocidas cutinasas. También se han revelado como adecuadas en algunos casos las peroxidasas o las oxidasas. A las amilasas adecuadas pertenecen, especialmente \alpha-amilasas, iso-amilasas, pululanasas y pectinasas. A modo de celulasas se emplearán, preferentemente, celobiohidrolasas, endoglucanasas y \beta-glucosidasas, que se denominan también celobiasas, o bien mezclas de las mismas. Puesto que los diferentes tipos de celulasas se diferencian por sus actividades CMCasa y Avicelasa, pueden ajustarse las actividades deseadas mediante mezclas específicas de las
celulasas.

Los enzimas pueden estar adsorbidos sobre materiales de soporte y/o pueden estar incrustados en substancias de recubrimiento para su protección contra una descomposición prematura. La proporción de los enzimas, de las mezclas enzimáticas o de los granulados enzimáticos puede ascender, por ejemplo, desde aproximadamente 0,1 hasta 5% en peso, preferentemente desde 0,1 hasta aproximadamente 2% en peso.

Como estabilizantes enzimáticos pueden contener los agentes, por ejemplo, desde 0,5 hasta 1% en peso de formiato de sodio. También es posible el empleo de proteasas, que estén estabilizadas con sales de calcio solubles y con un contenido en calcio preferentemente de un 1,2% en peso aproximadamente, referido al enzima. Además de las sales de calcio también sirven como estabilizantes las sales de magnesio. Sin embargo es especialmente preferente el empleo de compuestos de boro, por ejemplo de ácido bórico, óxido de boro, bórax y otros boratos de metales alcalinos como las sales del ácido ortobórico (H_{3}BO_{3}), del ácido metabórico (HBO_{2}) y del ácido pirobórico (ácido tetrabórico H_{2}B_{4}O_{7}).

Los inhibidores del agrisado tienen como tarea mantener en suspensión en el baño la suciedad desprendida de las fibras y de este modo impedir que la suciedad se deposite de nuevo. Para ello son adecuados coloides solubles en agua la mayoría de las veces de naturaleza orgánica, por ejemplo las sales solubles en agua de los ácidos carboxilícos polímeros, colas, gelatinas, sales de ácidos etercarboxílicos o de ácidos etersulfónicos de los almidones o de la celulosa o sales de ésteres ácidos del ácido sulfúrico de la celulosa o de los almidones. También son adecuadas para esta finalidad poliamidas que contengan grupos ácido. Además pueden emplearse preparados solubles de almidón y otros productos de almidón diferentes de los anteriormente indicados, por ejemplo almidones degradados, aldehídoalmidones etc. También es empleable la polivinilpirrolidona. Sin embargo se emplearán, preferentemente, los éteres de celulosa tales como carboximetilcelulosa (sal sódica), metilcelulosa, hidroxialquilcelulosa y éteres mixtos, tales como metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilcarboximetilcelulosa y sus mezclas, así como polivinilpirrolidona por ejemplo en cantidades de 0,1 hasta 5%en peso, referido al agente.

Los agentes pueden contener, a modo de abrillantadores ópticos, derivados del ácido diaminoestilbendisufónico o bien de sus sales con metales alcalinos. De manera ejemplificativa son adecuadas las sales del ácido 4,4'-bis(2-anilino-4-morfolino-1,3,5-triazinil-6-amino)estilben-2,2'-disulfónico o compuestos constituidos de manera similar que porten, en lugar del grupo morfolino, un grupo dietanolamino, un grupo metilamino, un grupo anilino o un grupo 2-metoxietilamino. Además pueden estar presentes abrillantadores del tipo de los difenilestirilos substituidos, por ejemplo las sales alcalinas del 4,4'-bis(2-sulfoestiril)-difenilo, del 4,4'-bis(4-cloro-3-sulfoestiril)-difenilo, o del 4-(4-cloroestiril)-4'-(2-sulfoestiril)-difenilo. También pueden emplearse mezclas de los abrillantadores anteriormente indicados.

La fabricación de los agentes de lavado granulados, según la invención, pueden llevarse a cabo según cualquier procedimiento conocido tal como secado por pulverización, granulado, compactación, peletización, extrusión en combinación con uno o varios procesos de elaboración subsiguientes, que abarquen etapas de moldeo, de secado o de modificación superficial con productos líquidos hasta tipo céreo o sólidos y procesos de mezclado, mezclándose separadamente o bien ulteriormente, al menos los ácidos orgánicos, especialmente el ácido cítrico, en caso dado sin embargo también otros componentes y, de este modo, se prepara un agente que contiene los ácidos orgánicos en el producto acabado a modo de componentes separados. Ventajosamente se emplearán, para alcanzar el peso a granel elevado, métodos de granulación y de extrusión. En este caso es especialmente preferente un procedimiento de extrusión que se describe, por ejemplo, en la patente europea y en las solicitudes de patente internacionales EP-B-0 486 592, WO-A-94/09111, WO-A-96/38530. En una forma de realización de la invención especialmente preferente se fabricarán los granulados o los cuerpos extruidos según las enseñanzas de la EP-A-0931137, modificándose el procedimiento de granulación o de extrusión de tal manera que, en primer lugar, se fabrique una mezcla previa sólida, que contenga los productos brutos individuales y/o mixturas, que se presente a modo de producto sólido a temperatura ambiente y a una presión de 1 bar y que presente un punto de fusión o bien un punto de reblandecimiento que no sea menor que 45ºC, así como que contenga, en caso dado, hasta un 10% en peso de tensioactivos no iónicos líquidos a temperaturas por debajo de 45ºC y a una presión de 1 bar, y que se transformen en un grano mediante la aplicación de fuerzas de compactación a temperaturas de al menos 45ºC, así como, en caso dado, a continuación se elabora adicionalmente o se transforma, con la condición de que

-

la mezcla previa esté esencialmente libre de agua y

-

en la mezcla previa esté presente, al menos, una materia prima o mixtura que se presente en forma sólida a una presión de 1 bar y a temperaturas por debajo de 45ºC, pero que se presente en forma de fusión bajo las condiciones de transformación, sirviendo esta fusión a modo de aglutinante polifuncional, soluble en agua, que ejerce, durante la fabricación de los agentes, tanto la función de un agente lubrificante como también una función de pegamento para las mixturas o bien para las materias primas sólidas para los agentes de lavado o de limpieza, que, por el contrario, tenga un efecto desintegrante durante la redisolución del agente en el baño acuoso y

-

se mezclen, en la etapa de elaboración, al menos los ácidos orgánicos a modo de componentes separados.

Los agentes, según la invención, o bien los agentes, fabricados según la invención, presentan, especialmente, ventajas significativas sobre las suciedades blanqueables. Otras ventajas pueden encontrarse sin embargo por ejemplo también en las suciedades enzimáticas, mientras que la potencia de lavado primaria es equivalente en promedio frente a las suciedades que contienen grasas y que contienen pigmentos. Sorprendentemente las ventajas se manifiestan especialmente sobre suciedades blanqueables tanto ya a las temperaturas del lavado de 60ºC y por debajo de este valor. En otra forma preferente de realización de la invención se reivindica, por lo tanto, el empleo de los agentes según la invención, o bien de los agentes fabricados según la invención en un procedimiento mecánico de lavado a temperaturas de 60ºC como máximo, preferentemente a temperaturas situadas por debajo de 60ºC y, especialmente, en el programa de lavado con temperaturas de hasta 40ºC. También los agentes según la invención presentan ventajas en el caso de la colada a mano a 30ºC o hasta 40ºC.

Ejemplos

El ensayo de aplicación industrial de la capacidad de lavado primaria se llevó a cabo bajo condiciones prácticas en máquinas lavadoras domésticas (Miele Novotronic W918). Para ello se cargaron las máquinas con 3,5 kg de colada de carga limpia y con 0,5 kg de tejido de ensayo. Los tejidos de ensayo estaban constituidos por algodón y estaban impregnados con las suciedades naturales y sintéticas indicadas con mayor detalle más adelante. Las suciedades presentan un envejecimiento de 5 hasta 6 días.

Condiciones de la colada para capacidades primarias de lavado

Agua de la cañería de 16ºd (equivalente 160 mg de CaO/l), cantidad empleada de agente de lavado por agente y máquina 76 g, temperatura de la colada 40ºC o 60ºC (programa de colada para ropa de color, tiempo de colada 60 minutos), determinación que se repite cinco veces.

Evaluación (suciedades sintéticas): la medida de la revisión %R (460 nm/FL46; atenuación del efecto abrillantador) se llevó a cabo con el dispositivo Spectraflash 503.

Evaluación (suciedades naturales): la medida de los valores de detección del color dE(w)(AW-valor de colada) (1-medida en puntos) se llevó a cabo con el dispositivo Minolta CR200/310.

Además de las suciedades que contienen grasa y que contienen pigmento, se ensayaron especialmente, las suciedades siguientes sintéticas blanqueables y enzimáticas sobre algodón: vino tinto (R), té (T), cacao (K), arándanos (W) así como leche-cacao (MK).

Además de las suciedades que contienen grasa, que contienen pigmento y enzimáticas, se ensayaron, especialmente, las suciedades naturales, blanqueables siguientes: vino tinto (R), té (Messmer, TEE), café instantáneo (Nescafé, IK), jugo de grosella (Eden, J) así como jugo de arándano (Eden, H).

Los agentes tenían ahora las siguientes composiciones (en partes en peso).

1

El granulado básico 1 se fabricó según las enseñanzas de la patente europea EP-B-0 486 592 y presentaba fundamentalmente la siguiente composición: 14% en peso de tensioactivos aniónicos (alquilbencenosulfonatos y alquilsulfatos grasos), además 2% en peso de jabones, 8% en peso de alcoholes grasos etoxilados, 40% en peso de zeolita, (referido a la substancia activa anhidra) 7% en peso de dihidrato de citrato trisódico, 5,5% en peso de copolímero del ácido acrílico y del ácido maleico, 8% en peso de carbonato de sodio, 2% en peso de polivinilpirrolidona (resto: agua y sales procedentes de las soluciones). El peso a granel fue de 780 hasta 800 g/l. Un granulado básico, que se había fabricado mediante granulación/compactación tradicional y que presentaba aproximadamente la misma composición y el mismo peso a granel, dio resultados comparativos.

El cuerpo extruído básico 2 se fabricó según las enseñanzas de la EP-A-093 11 37 y presentaba fundamentalmente la siguiente composición: 23% en peso de tensioactivos aniónicos (alquilbencenosulfonatos y alquilsulfatos grasos), además 1% en peso de jabones, 8% en peso de alcoholes grasos etoxilados, 27,5% en peso de zeolita (referido a la substancia activa anhidra), 12% en peso de dihidrato de citrato trisódico, 5,5% en peso de copolímero del ácido acrílico y del ácido maleico, 6,5% en peso de carbonato de sodio y 5% en peso de polietilenglicol con un peso molecular relativo de 4.000. El peso a granel fue de 800 g/l aproximadamente.

El granulado enzimático contenía proteasas, amilasas y celulasas en la proporción 1:1:1.

Las cualidades designadas como "groseras" del ácido cítrico y del citrato presentan en una proporción mayor que el 50% en peso partículas con un diámetro de las partículas por encima de 1,5 mm.

El granulado del inhibidor de la espuma era un desespumante de parafina sobre carbonato de sodio a modo de soporte.

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Los resultados del lavado primario se han reunido (de forma extractada) en las tablas 1 hasta 6. La abreviatura AW significa siempre en este caso "valor inicial de la suciedad de ensayo". Todas las tablas indican que los agentes según la invención presentan, frente a los agentes comparativos, claras ventajas sobre las suciedades blanqueables (especialmente a 40ºC), parcialmente también sobre suciedades enzimáticas. Los resultados fueron comparables en promedio tanto a 40ºC como también a 60ºC en el caso de suciedades que contienen grasas y de suciedades que contienen pigmentos. En el caso de las suciedades producidas por productos cosméticos se consiguieron nuevamente en determinados casos claras ventajas para los agentes según la invención (que no se han indicado en las tablas).

Los ejemplos M1 y V1 se repitieron con otros ácidos orgánicos diferentes del ácido cítrico: anhídrido del ácido succínico, ácido tartárico y málico. También en este caso pueden observarse ventajas claras frente a V1; el ácido cítrico proporciona, sin embargo, en todas las suciedades los mejores resultados.

TABLA 1

2

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TABLA 2

3

TABLA 3

4

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TABLA 4

5

TABLA 5

6

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TABLA 6

7

Claims (6)

1. Agente de lavado granulado, con un peso a granel desde 650 g/l hasta 1.100 g/l, que contiene tensioactivos aniónicos y/o no iónicos, así como substancias adyuvantes, con inclusión de un 1 hasta un 15% en peso de un ácido orgánico/ anhídrido de ácido orgánico, agregado por separado o bien ulteriormente, caracterizado porque el agente contiene, con relación al conjunto del agente, una proporción menor que el 10% en peso de agentes de blanqueo y los ácidos orgánicos/los anhídridos de ácidos orgánicos presentan una distribución del tamaño de las partículas de, al menos, un 80% en peso de las partículas mayor que 1.500 \mum, estando contenidos adicionalmente, también, ácidos orgánicos/anhídridos de ácidos orgánicos finamente divididos con tamaños de las partículas de, al menos, el 80% en peso, menor que 350 \mum.

2. Agente de lavado según la reivindicación 1, caracterizado porque como ácidos orgánicos/anhídridos de ácidos orgánicos están contenidos el ácido cítrico, el ácido tartárico, el ácido succínico, el anhídrido del ácido succínico, el ácido maleico, el anhídrido del ácido maleico y/o el ácido málico, especialmente el ácido cítrico.

3. Agente según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque además del ácido orgánico/anhídrido del ácido orgánico contiene, al menos, un componente, que da reacción alcalina en el baño acuoso, en forma añadida ulteriormente o bien separadamente, presentándose los componentes, que dan reacción alcalina en el baño acuoso, añadidos ulteriormente o bien de manera separada, especialmente carbonato, bicarbonato y/o metasilicato y/o disilicato estratificado cristalino, en cantidades desde un 1 hasta un 15% en peso, ventajosamente en cantidades desde un 2 hasta un 10% en peso.

4. Procedimiento para la obtención de un agente de lavado granulado con un peso a granel desde 650 g/l hasta 1.100 g/l, que contiene tensioactivos aniónicos y/o no iónicos, así como substancias adyuvantes, con inclusión de un 1 hasta un 15% en peso, de ácidos orgánicos/anhídridos de ácidos orgánicos, con una distribución del tamaño de las partículas en el que, al menos, el 80% en peso de las partículas presenta un tamaño comprendido entre 1.500 y 2.000 \mum así como, referido al conjunto del agente, una proporción menor que un 10% en peso de agentes de blanqueo, caracterizado porque se prepara el agente según métodos usuales tales como secado por pulverización, granulación, compactación, peletización, extrusión en combinación con uno o varios procesos de transformación subsiguientes, que abarcan etapas de moldeo, de secado o de modificación superficial con productos líquidos hasta tipo céreo o sólidos y procesos de mezcla, añadiéndose al menos el ácido orgánico/el anhídrido del ácido orgánico, especialmente el ácido cítrico, en caso dado sin embargo también otros componentes de manera separada o bien ulteriormente y, de este modo, se prepara un agente, que contiene los ácidos orgánicos/los anhídridos de los ácidos orgánicos en el producto acabado en forma de componentes separados.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el agente se prepara mediante procedimientos de granulación o de extrusión, modificándose los procedimientos de granulación o de extrusión de tal manera que, en primer lugar, se prepare una mezcla previa sólida, que contiene las materias primas individuales y/o mixturas, que se presenta en forma sólida a temperatura ambiente y a una presión de 1 bar y que presenta un punto de fusión o bien un punto de reblandecimiento no situado por debajo de 45ºC así como, en caso dado, contiene hasta un 10% en peso de tensioactivos no iónicos líquidos a temperaturas por debajo de 45ºC y a una presión de 1 bar, y se transforma en un grano mediante el empleo de fuerzas de compactación a temperaturas de al menos 45ºC así como, en caso dado, a continuación se elabora ulteriormente o se transforma, con la condición de que

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la mezcla previa esté fundamentalmente libre de agua y

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en la mezcla previa se presente, al menos, una materia prima o mixtura, que se presente en forma sólida a una presión de 1 bar y a temperaturas situadas por debajo de 45ºC, pero que se presente en forma de fusión bajo las condiciones de transformación, sirviendo esta fusión a modo de aglutinante soluble en agua, polifuncional, que ejerza, durante la fabricación del agente, tanto la función de un agente lubrificante así como, también, una función de pegamento para las materias primas o bien para las mixturas sólidas de los agentes de lavado o de limpieza, que, por el contrario, tenga una acción desintegrante durante la redisolución del agente en el baño acuoso y

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se añadan en la etapa de elaboración, al menos, los ácidos/anhídridos de ácidos orgánicos a modo de componentes separados.

6. Empleo de un agente según una de las reivindicaciones 1 a 3 o de un agente, obtenible según una de las reivindicaciones 4 o 5 en un procedimiento de lavado mecánico a temperaturas de 60ºC como máximo, preferentemente a temperaturas por debajo de 60ºC, y, especialmente, en programas de lavado con temperaturas de hasta 40ºC.