DE2542050A1

DE2542050A1 - Spruehgetrocknetes calciumcarbonat enthaltendes granulat

Info

Publication number: DE2542050A1
Application number: DE19752542050
Authority: DE
Inventors: Richard William Benson; Steven David Cherney; Everett Joshua Collier
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1974-09-27
Filing date: 1975-09-20
Publication date: 1976-04-15
Also published as: NL7511337A; FR2286190B1; GB1514986A; DE2542704A1; US4049586A; FR2296594B1; AU8509775A; BE833934A; AU8526275A; US4040988A; US4035257A; NL7511342A; FR2296594A1; BE833865A; US3992314A; FR2286190A1

Description

DR. JUR. HANS CHR. BEU.
6M

Unsere STr. 20 127 Ba/ki

!Ehe Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, T.St.A.

Sprühgetrocknetes Calciumcarbonat enthaltendes Granulat

Die Erfindung betrifft eine Calciumcarbonat enthaltende Granulatmischung, worin die Calciumcarbonatteilchen einen sehr wirksamen Oberflächenbereich und einen niedrigen Agglomerationsgrad haben. Das Calciumcarbonat enthaltende Granulat kann mit einem Detergens und anderen Komponenten formuliert oder separat als Additiv benutzt werden. Wach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das

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Calciumcarbonat enthaltende Granulat mit einem Sequestrierungsmittel (sequestering "builder) und einem Alkalimetallsilikat formuliert. Diese "bevorzugte Ausführungsform kann mit einem Detergens und anderen Komponenten formuliert oder separat als Additiv "benutzt werden.

Die Erfindung betrifft eine Calciumcarbonat enthaltende Granulat-Matrix, in der die ultrafeinen Calciumcarbonatteilchen einen hoch wirksamen Oberflächenbereich "behalten und geringe Agglomeration zeigen. Das Calciuracarhonat enthaltende Granulat, das gemäß Erfindung gebildet wird, kann in der Detergenskomposition der BE-PS 798 856 benutzt werden.

Detergentienhersteller haben bereits lange erkannt, daß es notwendig ist, die Wasserhärte zu regeln, um eine adäquate Reinigung durch die Detergentien zu gewährleisten. Selbst jene Detergentienprodukte, die nicht besonders härteempfindlich sind, erfordern Detergens-Hilfsmittel (detergent builder), um das Ausfällen von Wasserhärteionen auf Geweben, insbesondere an den Stellen von KörperSchmutzflecken, zu verhindern.

Die bislang benutzten Detergens-Hilfsmittel lassen sich zwei Haupttypen zuordnen, den Sequestrier-Hilfsraitteln und den Fällungs-Hilfsmitteln. Die Sequestrier-Hilfsmittel stellen echte Ghelatagentien dar, die die Wasserhärteionen, hauptsächlich Calcium- und Magnesium-Ionen, in Komplexe überführen, um Störungen des Reinigungsprozesses.durch solche Ionen zu vermindern. Beispiele für gewöhnlich benutzte Sequestrier-Hilfsmittel sind die wasserlöslichen Salze von Pyrophosphaten, Tripolyphosphaten und Nitrilotriacetaten. Granulatförmige Detergentienprodukte. des Handels enthalten bis zu etwa 50. Gew.-$> der oben genannten Phosphatsalze. Die Verwendung von wasserlöslichen Phosphatsalzen als Detergens-Hilfsmittel ist in die Kritik geraten,

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da Phosphate die Eutrophikation oder das Alter natürlicher Gewässer beschleunigen sollen. Leider läßt sich mit den meisten anderen Sequestrier-Hilfsmitteln - in Mengen, die für die Anwendung in einer Reinigungskomposition geeignet sind - die Härte nicht so effektiv regeln, wie mit den wasserlöslichen Pyrophosphat- und Tripolyphosphat-salzen·

Von einigen Detergentienherstellern sind dagegen die Pällungs-Hilfsmittel, wie die wasserlöslichen Salze von Carbonaten und Silikaten, benutzt worden, um eine Regelung der Wasserhärte zu erreichen. Es soll darauf hingewiesen werden, daß die wasserlöslichen Salze der Carbonate und Silikate, die als Fällungs-Hilfsmittel klassifiziert sind, sich auch mit den Wasserhärteionen in einer Waschlösung vereinigen können.

Es ist bekannt, daß feinteilige oder mikrokristalline Calciumcarbonatteilchen als Impfkristalle in Kombination mit einem Pällungs-Hilfsmittel benutzt werden können, um die Entfernung von löslichen Calciumionen aus Waschwasser zu beschleunigen (vgl. GB-PS 607 274, CA-PS 511 607 und BE-PS 798 856). Unter der Bezeichnung "lösliche Calciumionen·¹ sind nicht nur zweiwertige Calciumionen, sondern auch assoziierte nicht-ausgefallene Calciumsalze zu verstehen, z. B. einzelne Calciumcarbonatmoleküle. Die assoziierten Formen von löslichem Calcium, wie das monomolekulare Calciumcarbonat, liegen in schnellem Gleichgewicht mit Calciumionen und Carbonationen vor, so daß die Entfernung sowohl von freien Calciumionen als auch von anderen löslichen assoziierten Calciumspezies notwendig ist.

Die Wirkung von Impfkristallen, wie denen, die gemäß Erfindung benutzt werden, besteht vermutlich darin, daß sie Wachstumsflächen für die ausfallenden freien Calciumionen und anderen löslichen Calciumspezies liefern. Die Anzahl der Impfkristalle pro Gewichtseinheit sowie der Oberflächen-

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"bereich eines jeden Teilchens bestimmt den gesamten Oberflächenbereich pro Gewichtseinheit. Die Anzahl der Wachstumsflächen, auf denen lösliches Calcium ausfallen kann, ist anscheinend direkt proportional dem Gesamtoberfläcbenbereich der Impfkristalle. Das bislang nicht gelöste Problem besteht darin, in wirtschaftlicher Weise die ultrafeinen oder mikrokristallinen Calciumcarbonatteilchen einer granulatförmigen Detergentienkomposition so einzuverleiben, daß die Teilchen in ihrer getrennten oder nicht agglomerierten hoch-wirksamen Form des Oberflächenbereichs erhalten bleiben, wodurch die erforderliche Menge an Calciumcarbonat auf einem Minimum gehalten wird. Unter der Bezeichnung "effektiver Oberfläcbenbereich" ist ein Maß für den Oberflächenbereich, der für das Kristallwachstum zur Verfügung steht und auf dem lösliches Calcium ausgefällt werden kann, bei einem gegebenem Gewicht an Calciumcarbonat-Impfkristallen^u verstehen. Unter der Bezeichnung "nominaler Oberflächenbereich" ist der gesamte Oberflächenbereich eines gegebenen Gewichtes an Calciumcarbonat-Impfkristallen, ohne Berücksichtigung der Effektivität hinsichtlich der Entfernung von löslichem Calcium, zu verstehen.Um günstige kinetische Eigenschaften für die Entfernung von löslichem Calcium aus Waschwasserlösungen zu schaffen, ist es zweckmäßig, Calciumcarbonat-Impfkristalle zu verwenden, die pro Gewichtseinheit einen sehr effektiven Oberflächenbereich und eine große Anzahl von Teilchen aufweisen.

Der mit der Verwendung von Calciumcarbonat-Impfkristallen in Kombination mit wasserlöslichen Carbonaten, Bicarbonaten und Sesquicarbonaten verbundene Nachteil besteht darin, daß das System zwar sehr wirksam in bezug auf eine schnelle Reduktion des Gehaltes an löslichem Calcium ist, jedoch die restlichen Härteionen, insbesondere die Magnesiumionen, zu löslich sind, um mit den weiter oben genannten wasserlöslichen Salzen gefällt zu werden. Die Bezeichnung "lösliches Calcium", die auch für freie Calciumionen angewendet wird,

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umfaßt freie zweiwertige Calciumionen ebenso wie Ionenpaare, z. B. monomolekulares Calciumcarbonat, die in raschem Gleichgewicht mit dem Calciumion stehen.

Es sind verschiedene Methoden zur Herstellung von Calciumcarbonatteilchen bekannt, die in Form von Aufschlämmungen hohe Oberfläcbenbereiche und Teilchendurchmesser in den Bereichen haben, die für die Einarbeitung in Waschmittel-Detergentien-Kompositionenwünschenswert sind. Die bekannten Methoden, mit denen eine große Anzahl von einzelnen Calciumcarbonatteilcben mit hohem nominalem Oberflächenbereich in einer Aufschlämmung erhalten werden kann, umfassen den Zusatz von einem Material, wie Katriumtripolyphosphat, Natriumpyrophosphat, löslichen Silikaten und verschiedenen anionischen oberflächenaktiven Mitteln, zu der wässrigen Aufschlämmung.

Die Galeiumcarbonat-Impfkristalle in einer wässrigen Aufschlämmung agglomerieren, wenn diese getrocknet wird, was mit einem wesentlichen Verlust an vorhandenen einzelnen Teilchen und einer Reduktion des effektiven Oberflächenbereichs der Calciumcarbonatteilchen verbunden ist. Jedoch das Trocknen einer Aufschlämmung von Calciumcarbonatteilchen, durch das der effektive Oberflächenbereich wesentlich vermindert wird, hat in vielen Fällen nur eine geringe Reduktion des nominalen Oberflächenbereichs zur Folge. Die Phosphatsalze, Silikate und anionischen Detergentien, die - wie weiter oben erwähnt - eine große Anzahl von Teilchen in einer Aufschlämmung aufrecht zu erhalten vermögen, verhindern nicht in jedem Fall in der angegebenen Höhe die Agglomeration von CaIciumcarbonat-Impfkristallen beim Trocknen.

In der Beschreibung und in den Ansprüchen soll unter der Bezeichnung "Agglomeration" oder "Agglomerat" ein Aggregat oder eine Zusammensetzung (composite) analog der Definition in US-PS 2 964 382 verstanden werden.

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Für die Zwecke der Erfindung sind effektiver Oberflächen-"bereich und nominaler Oberflächenbereich äquivalent für eine gegebene Aufs chi ämmung nicht vergifteter, nicht agglomerierter Calciumcarbonatteilchen.

In der Beschreibung und in den Ansprüchen sind die Bezeichnungen freie Calciumionen, lösliches Calcium sowie lösliche Calciumspezies untereinander austauschbar benutzt worden.

Es wurde gefunden, daß eine wässrige Aufschlämmung von einzelnen submicron Calciumcarbonatteilchen mit hohem Oberflächenbereich nach dem Trocknen ein Calciumcarbonat enthaltendes Granulat gibt, in dem das einzelne Calciumcarbonatteilchen seinen hoch wirksamen Oberflächenbereich behält und eine verminderte Tendenz zur Agglomeration oder zur Aggregation aufweist, wenn man der Aufschlämmung ein Alkalimetallcarbonat, -bicarbonat oder -sesquicarbonat einverleibt.

Gemäß Erfindung ist es somit möglich, eine Calciumcarbonat enthaltende Aufschlämmung zu einem Calciumcarbonat enthaltenden Granulat zu trocknen, das sich bei Zugabe zur Waschwasserlösung schnell auflöst und Calciuracarbonat-Impfkristalle mit hoch wirksamem Oberflächenbereich liefert, auf dem die in der Waschlösung enthaltenen löslichen Calciumionen niedergeschlagen werden können.

Wie weiter oben erwähnt, ist es wünschenswert, daß die in einer Waschlösung vorhandenen Calciumcarbonatteilchen einen sehr effektiven Oberflächenbereich aufweisen, der praktisch dem nominalen Oberflächenbereich der Calciumcarbonatteilchen in der Aufschlämmung vor dem Trocknen äquivalent ist. Es ist auch beobachtet worden, daß bei Durchführung der Erfindung die Tendenz der Calciumcarbonatpartikel zu agglomerieren während des Trocknens,wesentlich vermindert ist, was die Calciumentfernungsraten der nicht getrockneten Aufschlämmung von Calciumcarbonatpartikeln und die analogen Messungen

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zeigen, die nach Auflösung von getrocknetes Calciumcarbonat enthaltendem Granulat in einer Waschlösung gemacht wurden. Die rasche Entfernung von löslichem Calcium ist notwendig, um zu verhindern, daß das lösliche Calcium das Detergens stört oder sich auf dem Gewebe als Calciumcarbonat absetzt.

Es ist auch "beobachtet worden, daß die früheren Versuche, feinteilige oder mikrokristalline Calciumcarbonatpartikel in Detergentienkompositionen zu benutzen, mit dem Nachteil des Staubproblems verbunden waren, das bei der Handhabung von Calciumcarbonat als praktisch trockenes Material auftreten kann.

Ein weiterer, mit der Einarbeitung von Calciumcarbonat-Impfkristallen in Detergentienprodukte verbundener Nachteil besteht darin, daß die Calciumcarbonatteilchen während der Handhabung und der Verschiffung (Versendung) dazu neigen, sich von dem Material abzusondern, dem sie zugemischt sind. Es ist ferner festzustellen, daß Calciumcarbonat-Impfkristallteilchen, die direkt dem granulatförmigen Detergentienprodukt zugemischt sind, bei Lagerung unter hohen Temperaturen und Feuchtigkeit die Tendenz zeigen, zu einem Kuchen zusammenzubacken.

In dem Artikel "Effect of Impurities on Precipitation of Calcium" von Schonfeld in "Journal of the American Water Works Association", Juni 1964, Seiten 767-773, ist gesagt, daß eine so geringe Menge, wie 1,5 bis 3»O ppm an Sequestrier-Hilfsmitteln , wie Hexametaphosphat, Pyrophosphat und Orthophosphat, genügt, um die Eigenschaft einer so großen Menge, wie 5 000 ppm eines Fällungs-Hilfsmittels, wie Natriumcarbonat, das lösliche Calcium aus der Lösung schnell zu entfernen, unwirksam zu machen. Es ist weiterhin bekannt, daß leicht höhere Konzentrationen an Materialien, wie löslichem Äthylendiamintetraacetat, Ammoniumoxylat, Natriumtrip olyphοsphat und anderen Sequestrier-Hilfsmitteln, eine

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wesentliche Wirkung auf die Fähigkeit von Fällungs-Hilfsmitteln, wie Natriumcarbonat, freies Calcium aus einer Waschlösung zu entfernen, ausüben.

Es ist weiterhin bekannt, daß winzige Mengen an Materialien, wie wasserlösliche Pyrophosphate, Tripolyphosphate und andere Sequestrier-Hilfsmittel, bei innigem Kontakt mit den Calciumcarbonat-Impfkristallen die Eigenschaft der Impfkristalle, die Geschwindigkeit der Calciumentfernung zu beschleunigen, unwirksam machen. Mit anderen Worten, das Sequestrier-Hilfsmittel vergiftet die Impfkristalle in solchem Ausmaß, daß das Fällungs-Hilfamittel effektiv alleine fungiert. Die Menge an Sequestrier-Hilfsmittel oder ähnlichem Material, das die Calciumcarbonat-Impfkristalle unwirksam macht, hängt vom Typ des Materials, d.h. von dem benutzten Sequestrier-Hilfsmittel, ab. Allgemein kann gesagt werden, befindet sich das Sequestrier-Hilfsmittel oder das Inhibitionsmaterial in innigem Kontakt mit den Calciumcarbonat-Impfkristallen, genügen so geringe Mengen, wie 1,5 ppm, um die Impfkristalle zu vergiften und unwirksam zu machen. So sind z. B. 1,5 ppm Natriumpyrophosphat in einer wässrigen Aufschlämmung ausreichend, um über den gesamten Oberflächenbereich von 0,25 Micron Calciumcarbonat-Impfkristallen, die zu 60 ppm vorhanden sind, adsorbierend zu wirken. Da die oben angegebene Impfkristallmenge 5 Gew.-^ in einem typischen Detergentienprodukt bei Anwendung in den vermuteten Mengen entspricht, scheint es notwendig zu sein, die Phosphatmenge auf den Punkt zu reduzieren, bei dem sie als Hilfsmittel in einem Detergentienprodukt unwirksam sein würde.

Von den Alkalimetallsilikaten ist auch bekannt, daß sie auf die Calciumcarbonatpartikel adsorbierend wirken und sie als Impfkristalle unwirksam machen. Diese Silikate sind in Detergentienkompositionen auch wünschenswert, um Korrosion bei Waschmaschinen zu verhindern, und die Reinigungswirkung zu verstärken. Alkalimetallsilikate werden gewöhnlich als

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Fallungs-Hilfsmittelsalze klassifiziert.

Es wurde gefunden, daß es möglich ist, ein Detergensadditiv oder ein vollständiges Detergensprodukt unter Verwendung von Impfkristallen, Fällungs-Hilfsmitteln, insbesondere wasserlösliches Salz von Carbonaten, Bicarbonaten oder Sesquicarbonates und einem Sequestrier-Hilfsmittel, zu formulieren. Im Gegensatz zu dem Stand der Technik wurde gefunden, daß wesentliche Mengen an Sequestrier-Hilfsmitteln, z. B. den wasserlöslichen Salzen von Pyrophosphaten, Tr ipolyphosphaten und liitrilotriacetaten,in einer Waschlösung zusammen mit Calciumcarbonat-Impfkristallen und den oben genannten Fällungs-Hilfsmittelsalzen, vorhanden sein können, ohne die Entfernung von löslichen Calciumionen durch Fällung wesentlich zu stören. Wenn auch bei gleichzeitiger Anwendung von Sequestrier-Hilfsmitteln, Impfkristallen und Fällungs-Hilfsmitteln eine gewisse Wirkung auf die Fällung von löslichem Calcium auftritt, so ist sie doch sehr viel geringer, als sie bei Vergleich der Einzelwirkung des Sequestrier-Hilfsmittels auf Systeme, die die Fällungs-Hilfsmittelsalze allein enthalten, oder bei der Wirkung des Sequestrier-Hilfsmittels auf das Wachstum der Impfkristalle, wie es bei dem Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat des Handels beobachtet ist, zu erwarten gewesen wäre.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde gefunden, daß es möglich ist, ein Detergensadditiv oder ein vollständiges Detergensprodukt unter Verwendung von Impfkristallen, Fällungs-Hilfsmitteln, insbesondere wasserlöslichen Carbonaten, Bicarbonaten oder Sesquicarbonaten, Sequestrier-Hilfsmitteln und Alkalimetallsilikat, zu formulieren. Im Gegensatz zur Lehre des Standes der Technik wurde gefunden, daß wesentliche Mengen an Sequestrier-Hilfsmitteln, wie wasserlöslichen Salzen von Pyrophosphaten, Tripolyphosphaten, Mtrilotriacetaten, und ein Alkalimetallsilikat gleichzeitig mit Calciumcarbonat-Impfkristallen

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und den weiter o"ben genannten Fällungs-Hilfsmittelsalzen, einschließlich Alkalimetallsilikat, in einer Waschlösung vorhanden sein können, ohne wesentlich die Entfernung von löslichem Calcium durch Fällung zu stören.

Es war überraschend, daß die Vorteile der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die Calcium- und Magnesiumionenregelung in der Waschlösung aufrechtzuerhalten, zufriedenstellende Reinigungsresultate hei Betergentienkompositionen ermöglichte, die wenig oder gar kein Phosphat enthielten.

Ein weiterer Vorteil der "bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bezüglich Detergentienprodukten, die wenig oder gar kein Phosphat enthalten, "besteht darin, daß die erst- ■ genannten Granulate liefern, die gegenüber durch Feuchtigkeit verursachtem Zusammenbacken widerstandsfähiger sind.

Die Vorteile der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bezüglich der Abwesenheit von Phosphaten ermöglicht die Anwendung von kostspieligen Sequestrier-Hilfsmitteln in sehr viel geringeren Mengen, als sie sonst erforderlich wären, um eine Kontrolle der Wasserhärte zu erreichen. Bei phosphatfreien Kompositionen der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es also möglich, Sequestrier-Hilfsmittel zu benutzen, die ökonomisch interessant sind, aber nicht die Fähigkeit haben, die Wasserhärte durch Komplexbildung (sequestration) der wasserlöslichen Pyrophosphate und Tripolyphosphate zu entfernen.

Es wurde auch beobachtet, daß wasserlösliche Pyrophosphate der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung einverleibt werden können, ohne daß eine wesentliche Calciumpyrophosphatfällung auf den Geweben eintritt. Pyrophosphat kann anwesend sein, entweder als Hilfsmittel oder aus der Umwandlung von höheren Polyphosphatspezies stammend. In ähnlicher Weise

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ist die Calciumcarbonat-Ablagerung auf Geweben "bei Anwendung der "bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stark reduziert, trotz des Zusatzes großer Mengen an Calciunicarbonatpartikeln.

Es wurde gefunden, daß der Zusatz an Sequestrier-Hilfsmittel, das in verschiedenen Formen der Erfindung benutzt wird, nicht so lange verzögert zu werden braucht, bis Fällungs— Hilfsmittel und Impfkristalle wirksam geworden sind. Mit anderen Worten, das Sequestrier-Hilfsmittel, das Fällungs-Hilfsmittel und die Impfkristalle können gleichzeitig in der Waschlösung benutzt werden. Wenn auch die Komposition eine adäquate Leistungsfähigkeit ohne eine solche Verzögerung zeigt, wurde gefunden, daß man bessere Leistungsfähigkeiten mit einer Verzögerung erzielt, wie sie weiter unten näher beschrieben ist. Verzögerung der Lösung des das Sequestrier-Hilfsmittel enthaltenden Granulates wird dadurch erreicht, daß man der Aufschlämmung, aus der das Granulat gebildet wird, eine Menge Alkaliraetallsilikat der Formel MpOiSiOg, mit einem Verhältnis von etwa 1:2 zu etwa 1:3,75, und worin M Alkalimetall bedeutet, einverleibt. Gewöhnlich beträgt das M₂0:Si0₂-Verhältnis in den Detergentienprodukten etwa 1:1 bis etwa 1:2,4. Außerdem wirkt das Alkalimetallsilikat in dem Produkt bei den angegebenen Verhältniswerten nicht in wesentlichem Maße störend auf die Impfkristalle in der Waschlösung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Calciumcarbonat enthaltenden Granulates aus einer wässrigen Calciumcarbonat enthaltenden Aufschlämmung, wobei die Katur und der hoch wirksame Oberflächenbereich der einzelnen Calciuracarbonatpartikel in der Aufschlämmung bei den Calciumcarbonatpartikeln in dem getrockneten Granulat wesentlich erhalten bleiben.

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Die Erfindung "betrifft ferner die Herstellung eines Calciumcarbonat-Impfkristalle enthaltenden Granulats, das sich bei Zugabe zu einer Waschlösung schnell auflöst, so daß der hohe Oberflächenbereich der einzelnen Calciuracarbonat-Impfkristallteilchen schnell zur Verfügung steht, um die Entfernung der löslichen Calciumionen aus der Waschlösung herbeizuführen.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren,einem Detergentienprodukt submicron (feine) Calciumcarbonat-Impfkristalle in Form eines sehr viel größeren Calciumcarbonat enthaltenden Granulats einzuverleiben, wodurch praktisch die Staubprobleme umgangen werden , die mit dem Zumischen von trockenen submicron Calciumpartikeln verbunden sind.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren, einem Detergentienprodukt submicron Calciumcarbonat-Impfkristalle einzuverleiben, so daß die Impfkristalle bei hoher Feuchtigkeit und Temperatur nicht zusammenbacken.

Die Erfindung betrifft auch ein geeignetes Trägergranulat für gewisse Detergentienkomponenten, wie Schmutzsuspensionsagent ien.

Die Erfindung betrifft somit ein phosphatfreies, Calciumcarbonat enthaltendes Granulat, das

a) submicron Calciumcarbonatteilchen mit hoch effektivem Oberflächenbereich und niederem Agglomerationsgrad und

b) Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate und/oder -sesquicarbonate

enthält, wobei das Gewichtsverbältnis von Alkalimetallsalz zu Calciumcarbonat etwa 1:2 bis etwa 75:1 beträgt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Detergentienadditiv, das

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a) etwa 0,5 "bis etwa 60 Gew.-$ submicron Calciumearbonatteilchen,

b) etwa 0,5 "bis etwa 80 Gew.~$ Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate und/oder -sesquicarbonate als Fällungs-HiIfsmittelkomponente,

c) etwa 5 "bis etwa 70 Gew.-^ eines Sequestrier-Hilfsmittels oder dessen Mischungen und

d) etwa 5 "bis etwa 40 Gew.-^ eines Alkalimetallsilikates mit einem MLOrSiOp-Terhaltnis von etwa 1:2 "bis etwa 1:3,75, worin M ein Alkalimetall ist,

enthält, worin Komponente a) und Komponente b) unter Bildung eines diskreten (einzelnen) Granulats kombiniert und Kompo·^ nente c) sowie Komponente d) in Form eines zweiten diskreten Granulats vorhanden sind.

Die zweite Form (aspect) der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist ein granulatförmiges Detergentienprodukt, das

a) etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-^ submicron Calciumcarbonat— partikel,

b) etwa 5 bis etwa 70 Gew.-$ Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate und/oder -sesquicarbonate als Fällungs-Hilfsmittelkomponente,

c) etwa 5 bis etwa 70 Gew.-# eines Sequestrier-Hilfsmittels oder dessen Mischungen,

d) etwa 5 bis etwa 40 Gew.-^ eines Alkalimetallsilikates mit einem M₂O:SiO₂-"Verhältnis von etwa 1:2 bis etwa 1:3,75 und worin M ein Alkalimetall ist, und

e) etwa 5 bis etwa 40 Gew.-# eines anionischen, nichtionischen, zwitterionischen und/oder ampholytischen Detergens als wasserlösliches Detergens

enthält, worin Komponente a) und Komponente b) unter Bildung eines diskreten Granulats kombiniert und Komponente c) und Komponente d) in Form eines zweiten diskreten Granulats vorhanden sind.

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Wenn nicht anders angegeben, sind in Beschreibung und Ansprüchen unter Prozent- und Verhältnisangaben Gewichtsprozente bzw. Gewichtsverhältnisse zu verstehen.

Zur Herstellung des Granulats der Erfindung wird eine wässrige Aufschlämmung aus submicron Calciumcarbonatteilchen und einem wasserlöslichen Salz, wie Alkalimetallcarbonate^ -bicarbonaten und/oder -sesquicarbonaten, gebildet. Die zweite Stufe der Durchführung des Verfahrens der Erfindung betrifft das Trocknen der wässrigen Aufschlämmung mit dem oben genannten wasserlöslichen Salz und den Calciumcarbonat-Impfkristallen unter Bildung des Calciumcarbonat enthaltenden Granulats.

TJm als Impfkristalle wirksam zu sein, müssen die Calciuracarbonatteilchen, wie oben angegeben, einen hoch effektiven Oberflächenbereich aufweisen, und außerdem in genügend großen Mengen Einzelteilchen vorhanden sein, um eine rasche Befreiung der Waschlösung von den freien Calciumionen zu gewährleisten. Die Art und Weise die Wirksamkeit der Impfkristalle zu bestimmen, wird weiter unten angegeben.

Im allgemeinen ist es ausreichend festzustellen, daß das Calciumcarbonatteilchen, um als Impfkristall wirksam zu sein, einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 1 Micron, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 0,50 Micron, insbesondere von etwa 0,01 bis etwa 0,25 Micron, aufweisen sollte. Als besonders vorteilhaft haben sich diskrete Calciumcarbonat-Impfkristallteilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,01 bis etwa 0,10 Micron erwiesen.

Die Anzahl der pro Gewichtseinheit vorhandenen Impfkristallteilchen wird durch Agglomeration der benutzten Impfkristallteilchen beeinträchtigt. Die Calciumcarbonatteilchen können unter Bildung einer Komposition dicht zusammenbacken, so daß nur eine geringere Anzahl von Teilchen vorhanden sind, was

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zur Folge hat, daß ein entsprechend geringerer Oberflächenbereich zur Verfügung steht, um die Fällung der freien Calciutnionen herbeizuführen. Mit anderen Worten, der effektive Oberflächenbereich der Calciumcarbonat-Impfkristalle hängt teilweise von dem Ausmaß an Agglomeration ah, die zwischen den Calciuraearbonat-Impfkristallpartikeln stattgefunden hat.

Bei den gemäß Erfindung benutzten Impfkristallen variiert der durchschnittliche Teilchendurchmesser von etwa 0,01 Micron bis zu etwa 1 Micron. Unter durchschnittlichem Teilchendurchmesser ist die maximale Ausdehnung einer geraden Linie, die durch das Zentrum des Teilchens geht, zu verstehen. Calciumcarbonat-Impfkristallteilchen von etwa 0,2 Micron und größer können im Handel in trockener Form erhalten und mit Waser in gewünschter Konzentration aufgeschlämmt werden, bevor man sie gemäß Erfindung weiterverarbeitet. Ein im Handel unter der Bezeichnung PUBECAL 0 erhältliches Calciumcarbonat hat eine durchschnittliche Calciumcarbonatteilchengröße von nahezu 0,25 Micron Durchmesser. Gemäß Erfindung wird jedoch Caleiumcarbonatteilchen mit geringerer Teilchengröße der Torzug gegeben, um eine rasche Befreiung der Waschlösung von freiem Calcium zu gewährleisten. Derartige feinteilige Teilchen sind nach dem Verfahren der US-PS 2 981 596 erhältlich. Nach diesem Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat wird Calciumchlorid und Natriumcarbonat benutzt, was nicht nur die Bildung von Calciumcarbonat, sondern auch von Natriumchlorid, zur Folge hat. Wenn auch einige Verdünnersalze, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, in dem getrockneten Endgranulat der Erfindung vorhanden sein können, werden die mit der Verwendung dieser Salze erzielten Vorteile durch den Verlust an "formula room" aufgewogen. Es ist daher zweckmäßig, die nach dem Verfahren der US-PS 2 981 596 erhaltene Lösung nach Bildung der Calciumcarbonatpartikel zu filtrieren, so daß das Calciumcarbonat von unerwünschten Salzen, wie Natriumchlorid, frei gewaschen wird. Alle gewünschten

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Filtrationsvorrichtungen können "benutzt werden, um die Impfkristalle zu konzentrieren.

Das "bevorzugte Calciumcarbonat-Impfkristallpartikel ist das Calcit im Gegensatz zu den Kristallformen des Aragonit und Vaterit. Calcit ist das "bevorzugte Impfkristallmaterial, da es die stabilste Form an kristallinem Calciumcarbonat ist.

Da Calciumcarbonat in der gewünschten Teilchengröße gewöhnlich in wässriger Aufschlämmung hergestellt wird, wird vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, so verfahren, daß das Calciumcarbonat in der Aufschlämmung vor Zusatz des wasserlöslichen Salzes dispergiert wird.

Die nächste Stufe in der Herstellung von Calciumcarbonatenthaltendem Granulat "besteht in dem Zusatz von einem wasserlöslichen Salz, wie Alkalimetallcarbonat, -bicarbonat und/oder -sesquicarbonat, zu der Calciumearbonat-Impfkristalle enthaltenden Aufschlämmung. Einige Beispiele . für diese wasserlöslichen Salze sind die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natrium», Kalium- und Idtbiumsalze. Von diesen Alkalimetallen wird dem Natrium der Vorzug gegeben.

Die Wirksamkeit der Calciumcarbonat-Impfkristalle hängt nicht nur von der Wahl des Fällungs-Hilfsmittels, sondern auch von den entsprechenden Konzentrationen in der Waschlösung ab. Wenn auch Natriumcarbonat vielleicht ein sehr wünschenswertes Hilfsmittel für die vorliegende Erfindung darstellt, so können größere Mengen an Sesquicarbonates eingesetzt werden, die damit stärker wirksam als Hilfsmittel werden , als eine geringere Menge an Natriumcarbonat.

Gewöhnlich beträgt das Gewichtsverhältnis von wasserlöslichem Salz zu submicron Calciumcarbonatteilchen in

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dem Calciumcarbonat enthaltenden Granulat etwa 1:2 bis etwa 75:1, vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa 50:1, besonders etwa 3:2 bis etwa 20:1 und insbesondere etwa 2:1 bis etwa 10:1. Das wasserlösliche Salz kann der Calciumcarbonataufschläramung entweder trocken oder in Lösung, vorzugsweise trocken, zugefügt werden, um die Menge an Wasser, die während der Trockenoperation entfernt werden muß, auf einem Minimum zu halten. Innerhalb der Yerhältniswerte von wasserlöslichem Salz zu Calciumcarbonat der Erfindung variiert die in der kombinierten Aufschlämmung vorhandene Menge Wasser von etwa 20 bis etwa 95, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 90 und insbesondere von etwa 40 bis etwa 80

Wenn es auch zweckmäßig ist, das Calciumcarbonat enthaltende Granulat so zu bilden, daß die Gesamtmenge des Fällungs-Hilfsmittels in dem Calciumcarbonat enthaltenden Granulat enthalten ist, kann das gemäß Erfindung gebildete Calciumcarbonat enthaltende Granulat auf einen höheren Gehalt an Fällungs-Hilfsmittel ergänzt werden, durch Zumischen zusätzlicher Mengen an Alkalimetallearbonaten, -bicarbonaten und/oder -sesquicarbonaten, in einem Gewichtsverhültnis zu dem Calciumcarbonat enthaltenden Granulat von 100:1 bis 1:100. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können zusätzliche Mengen an wasserlöslichem Fällungs- '" Hilfsmittelsalz dem Additivprodukt oder der Detergentienkomposition einverleibt werden, indem man zusätzliche Mengen an wasserlöslichem Fällungs-Hilfsmittelsalz den anderen Komponenten in trockener Form zumischt. Man kann aber auch zusätzliche Mengen an wasserlöslichem Fällungs-Hilfsmittelsalz dem Additivprodukt oder der Detergentienkoraposition einverleiben, indem man eine Aufschlämmung des Sequestrier-Hilfsmittels oder des Sequestrier-Hilfsmittels und der Detergentienkomponente bildet, und dieser einen Teil des wasserlöslichen Fällungs-Hilfsmittels zufügt. In beiden Fällen ist das zusätzliche Fällungs-Hilfs-

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mittel in einer Menge von etwa 5 "bis etwa 60, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-$ - auf das Endprodukt "bezogen vorhanden.

In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung als Additivprodukt "beträgt die Gesamtmenge an Calciuraearbonat-Impfkristallteilchen etwa 0,5 bis etwa 60, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 40 und insbesondere etwa 2 bis etwa 30 Gew.-# der Gesaratkomposition. Die Menge an wasserlöslichem Fällungs-Hilfsmittel in einem Additivprodukt dieser Ausführungsforra der Erfindung beträgt etwa 0,5 his etwa 80, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 60 und insbesondere etwa 10 bis etwa 50 Gew.-^ der Gesamtkomposition.

Das Additivprodukt der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält auch das Sequestrier-Hilfsmittel in einer Menge von etwa 5 bis etwa 70, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 60 und insbesondere von etwa 15 bis etwa 50 Gew.-$> der Gesamtkomposition.

Die Bildung des Calciumcarbonat enthaltenden Granulats wird vorzugsweise in einer üblichen Sprühtrockenvorrichtung für Detergentien durchgeführt, obgleich auch Vakuum- oder Gefriertrocknung angewendet werden kann. Die Sprühtrocken— operation umfaßt im wesentlichen die Überführung des zu trocknenden Aufschlämmungsmaterials in einen Trockenturtn, in dem die Aufschlämmung unter Druck ein und durch einen Strom von Trockengasen hindurchgeführt wird. Als Trockengase können z.B. Luft oder Stickstoff benutzt werden.

Die Temperatur der kombinierten wasserlösliches Salz und Calciumcarbonat enthaltenden Aufschlämmung, die sprühgetrocknet werden soll, liegt im Bereich von etwa 10 (50° F) bis etwa 120° G (250° F), vorzugsweise von etwa 25° C (80° F) bis etwa 90° G (190° F) und insbesondere von etwa 30° 0 (90° F) bis etwa 50° C (120° F). Die Temperatur der Auf-

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schlämmung kann Paktoren, wie Löslichkeit des wasserlöslichen Salzes und Leichtigkeit, mit der sich die Sprühtrockenoperation aus der erhitzten Aufschlämmung durchführen läßt, angepaßt werden.

Die Einführung der Aufschlämmung in den Sprühtrockenturm erfolgt durch eine Reihe von Feinzerstäuberdüsen, an denen das zu trocknende Material Tröpfchen "bildet. Diese Tröpfchen •«erden dann durch das Trockengas zu Granulat getrocknet, das Torzugsweise hohl oder aufgebläht ist, und somit eine rasche Lösung in dem Waschwasser ermöglicht. Es ist zweckmäßig, aber nicht notwendig, wenn die sprühgetrockneten Calciuracarbonat enthaltenden Granulatkörner einen Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 2 mm haben.

Die Aufschlämmung der Erfindung enthält vorzugsweise nur anorganische Materialien, die die Durchführung der Sprühtrockenoperation in einem Temperaturbereich ermöglichen, dessen untere Grenze nur durch die gewünschte Trockengeschwindigkeit bestimmt wird, während die hohen Temperaturen davon abhängen, bei welcher Temperatur die vorhandenen Salze sich zu zersetzen beginnen. Enthält die Aufschlämmung organisches Material, kann eine Einstellung der Temperatur notwendig werden, um Yerkohlen zu vermeiden. Somit ist es möglich, die Sprühtrockenoperation bei Temperaturen von etwa 90° C (200° F) bis etwa 820° C (1500⁰F), vorzugsweise von etwa 120° C (250° F) bis etwa 650° G (1200° F), und insbesondere von etwa 145° G (300° F) bis etwa 430° C (800° F) durchzuführen. Die Sprühtrocknung der Aufschlämmung kann sowohl in einem nach dem Gegenstromprinzip als auch in einem nach dem Gleichstromprinzip arbeitenden Sprühtrockenturm durchgeführt werden. Bei dem in der US-PS 3 629 951 beschriebenen Sprühtrockenverfahren nach dem Gegenstromprinzip wird die Aufschlämmung, die sprühgetrocknet werden soll, in den Sprühturm so eingespeist, daß der Strom der Tröpfchen dem des Trockengases entgegengesetzt ist. Außer der Multiniveau-

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operation (multilevel operation) der US-PS 3 629 951 ist auch die auf einem Niveau liegende Anordnung der Feinzerstäuber- , düsen für das Verfahren der Erfindung möglich. Zweckmäßig wird jedoch für das Sprühtrocknen eine Vorrichtung "benutzt, die es gestattet, durch Einführung der Aufschlämmung der Calciumcarbonatpartikel und des wasserlöslichen Salzes und dadurch,daß die Peinzerstäuberdüsen nahe hei der Quelle für Trockengas angeordnet sind, die Aufschlämmung gleichzeitig oder in gleicher Richtung mit dem Trockengasstrom zu versprühen. Das Ziel, Calciumcarhonat enthaltendes Granulat zu bilden, das schnell in einer Waschlösung gelöst wird, wird am besten mit einem Granulat erreicht, das im Gleichstrom sprühgetrocknet ist, um zu gewährleisten, daß das Granulat gut aufgebläht ist und eine poröse Außenoberflache hat.

Die Sprühtrockenmethode der US-PS 3 629 951 kann mit Erfolg dazu benutzt werden, um Calciumcarbonat enthaltendes Granulat in ein Detergentienprodukt einzuarbeiten, ohne daß es nötig ist, extra ein Detergentienbasisgranulat mit dem Calciumcarbonat enthaltenden Granulat zu vermischen. Das Verfahren der US-PS 3 629 951 kann in der Weise modifiziert werden, daß die das wasserlösliche Salz und die Caleiumcarbonatpartikel enthaltende Aufschlämmung durch die nahe der Quelle für Trockengas angeordneten Düsen eingeführt wird, während die restliche Detergentienformulierung durch andere Feinzerstäuberdüsen eingespeist wird, die oberhalb der Düsen angeordnet sind, durch die das Calciumearbonat eingeführt wird. Auf diese Weise ist es möglich, das Calciumcarbonat enthaltende Granulat ebenso wie das Detergensbasisgranulat in demselben Sprühturm unter Bildung eines praktisch homogenisierten Produktes von zwei unterschiedlichen Granulatformen sprühzutrocknen. Die oben erwähnte Operation macht es überflüssig, große Mengen an basischem Detergentiengranulat oder Calciumcarbonat enthaltendem Granulat zu lagern. Organische Detergentien, z. B. lineare

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Alkylbenzolsulfonate, können mit Natriumsulfat oder zusätzlichem Natriumcarbonat in einem Gewichtsverhältnis zu dem Detergens von etwa 10:1 bis etwa 1:10 aufgeschlämmt werden, um das oben erwähnte Detergensgranulat zu bilden. Zur Herstellung des Sequestrier-Hilfsmittelgranulats in dem Additiv oder dem Detergentienprodukt der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Aufschlämmung des Sequestrier-Hilfsmittels und des Alkalimetallsilikates hergestellt und durch Sprühtrocknen, Agglomeration oder Trommeltrocknen ein Granulat gebildet. Vorzugsweise wird das Sequestrier-Hilfsmittel und das Alkalimetallsilikat durch Sprühtrocknen, vorzugsweise nach der Sprühtrockenmethode der US-PS 3 629 951, hergestellt.

Das Alkalimetallsilikat in dem bevorzugten Additiv- oder Detergentien-Produkt hat ein M₂0:Si0₂-Verhältnis von etwa 1:2 bis etwa 1:3,75,vorzugsweise von etwa 1:2,4 bis etwa 1:3,5» insbesondere von etwa 1:2,6 bis etwa 1:3,3, worin M ein Alkalimetall ist. Das Alkalimetallsilikat, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsilikat, ist in einer Menge von etwa 5 bis etwa 40, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 35, insbesondere von etwa 15 bis etwa 30 Gew.-$ in dem Detergentien- oder Additiv-Produkt vorhanden. Es ist gewöhnlich zweckmäßig, alle Detergentienkomponenten sofort in einer Waschlösung vorhanden zu haben; jedoch die Vergiftung der Impfkristalle durch die Sequestrier-Hilfsraittel machen eine gewisse Verzögerung wünschenswert. Die Alkalimetallsilikate mit den oben angegebenen M₂0:Si02-Verhältnissen verzögern, wenn sie mit dem Sequestrier-Hilfsmittel sprühgetrocknet sind, die Löslichkeit des so gebildeten Granulats. Der Verzögerungseffekt ist einzigartig in der Weise, daß ein Material, das als Gift für Calciumcarbonat-Impfkristalle bekannt ist, durch ein zweites Material, das ebenfalls als Gift für Caleiuracarbonat-Impfkristalle bekannt ist, am Eintritt in die Waschlösung gehindert wird.

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Soll eine Detergentienkomposition nach der "bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung formuliert werden, so wird das Calciumcarbonat enthaltende Granulat in der oben "beschriebenen Weise hergestellt. In einer Detergentienkomposition sind die Calciumcarbonat-Impfkristalle in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 50, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 40, insbesondere von etwa 2 bis etwa 30 Gew.-#, vorhanden. Die Menge an wasserlöslichem Fällungs-Hilfsmittel beträgt etwa 5 bis etwa 70, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 60, insbesondere etwa 15 bis etwa 50 Gew.-^.

Die Menge an Sequestrier-Hilfsmittel in der Detergentienkomposition der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt etwa 5 bis etwa 70, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 60, insbesondere etwa 15 bis etwa 50 Gew.-^. Die Detergentienkomponente ist in der Komposition in einer Menge von etwa 5 bis etwa 4-0, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 30, insbesondere von etwa 12 bis etwa 25 Gew.-$, vorhanden. Die Detergentienkomponente und das Sequestrier-Hilfsmittel werden vorzugsweise zusammen verarbeitet, um Störungen durch die Detergentienkomponente mit den Calciumcarbonat-Impfkristallen zu vermeiden.

Das Detergentienprodukt der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann auch Komponenten umfassen, die gewöhnlich in Detergentienkompositionen gefunden werden, wie Bleich- ' mittel, Aufheller, hydrotrope Mittel sowie Antibackmittel, die vorzugsweise in Detergentien enthaltendes Granulat eingearbeitet werden.

Einige Beispiele für Sequestrier-Hilfsmittel der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind: Wasserlösliche Phosphate, Pyrophosphate, Orthophosphate, Polyphosphate, Phospbonate, Polyhydroxysulfonate, Polyacetate, Carboxylate, Polycarboxylate sowie Succinate. Spezifische Beispiele für anorganische Phosphat-Hilfsmittel umfassen Natrium- und Kalium-tripolyphosphate, -pyrophosphate, -phosphate sowie -hexametaphosphate,

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Die Polyphosphonate umfassen speziell ζ. B. die Natrium- und Kalium-salze der Äthylendiphοsphonsäure, der lthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und der Äthan-1,1,2-triphosphonsäure. Beispiele für diese und andere Phosphoric (phosphorous)· Hilfsmittelkomponente sind in den US-PSS 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 422 137, 3 400 176 und 3 400 148 beschrieben.

Wasserlösliche organische Sequestrier-Hilfsmittel sind hier ebenfalls nützlich. So stellen z. B. die Alkalimetall-, Ammonium und substituierten Ammonium-polyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate sowie -polyhydroxysulfonate nützliche Sequestrier-Hilfsmittel der Kompositionen der Erfindung dar. Einige spezifische Beispiele der Polyacetat- und Polycarboxylat-Hilfsmittelsalze umfassen Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierte Ammonium-salze der Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellitsäure, Benzolpolycarbonsäure und Citronensäure .

Hier besonders bevorzugte phosphorfreie Sequestrier-Hilfsmittelraaterialien umfassen Natrium-citrat, -oxydisuccinat, -mellitat, -nitrilotriacetat und/oder -äthylendiamintetraacetat.

Weitere hier besonders bevorzugte Sequestrier-Hilfsmittel stellen die Polycarboxylat-Hilfsmittel der US-PS 3 308 067 dar. Einige Beispiele für diese Materialien umfassen die wasserlöslichen Salze der Homo- und Copolymeren von aliphatischen Carbonsäuren, wie Malein-, Itacon-, Mesacon-, Fumar-, Aconit-, Citracon-, Methylenmalon-, 1,1,2,2-Xthantetracarbon-, Dihydroxywein- und Keto-malon-säure.

Weitere bevorzugte Sequestrier-Hilfsmittel umfassen die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze von Carboxymethyloxymalonat, Carboxymethyloxysuccinat, cis-Cyclohexanhexacarboxylat, cis-Cyclopentantetracarboxylat und Phloroglucinoltrisulfonat.

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Besonders "bevorzugte Sequestrier-Hilfsraittel der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellen wasser- ■ lösliche Salze, insbesondere Natrium- und Kaliura-tripolyphosph.ate, -pyrophosphate sowie -nitrilotriacetate dar.

Detergentienkomponente

Als Detergentienkomponente wird in den verschiedenen Formen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein wasserlösliches Salz von einem sulfatierten ätboxylierten Alkohol mit einem durchschnittlichen Äthoxylierungsgrad von etwa 1 bis etwa und einer Alkylkettenlänge von etwa 14 bis etwa 16; Tallowtriäthoxysulfat, Tallowalkoholsulfatenj einem Alkylbenzolsulfonat einer durchschnittlichen Alkylkettenlänge zwischen 11 und 12, vorzugsweise 11,2 Kohlenstoffatomen; einer. öL-Sulfocarbonsäure oder deren Ester mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Säurerest und 1 bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest; einem Cg-C₂.-Paraffinsulfonat; einem C-JQ-G₂/-ot -Olefinsulfonat oder dessen Mischungen oder anderen anionischen Schwefel enthaltenden oberflächenaktiven Mitteln benutzt. Derartige bevorzugte oberflächenative Mittel sind weiter unten näher erläutert.

Eine besonders bevorzugte Alkyläthersulfat-detergentienkomponente stellt eine Mischung von Alkyläthersulfaten dar mit einer durchschnittlichen (arithmetisches Mittel) Kohlenstoffkettenlänge im Bereich von etwa 12 bis etwa 16, vorzugsweise von etwa 14 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, und einem durchschnittlichen (arithmetisches Mittel)- Ithoxylationsgrad von etwa 1 bis etwa 4 Mol, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 3 Mol Äthylenoxyd. Spezifisch umfassen solche bevorzugten Mischungen O bis etwa 20 Gew.-^ der Mischung von Cj₂-G^,-Verbindungen, etwa 60 bis etwa 100 Gew.-$ der Mischung von C.4_4,- -»g-Verbindungen und 0 bis etwa 20 Gew.-$ der Mischung von C^γ_..₈_.|«-Verbindungen.

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Weiterhin umfassen solche bevorzugten Alkyläthersulfat— mischungen etwa 3 his etwa 30 Gew.-^ der Mischung von Verbindungen mit einem Ithoxylierungsgrad von 0, etwa 45 his etwa 90 Gew.-^ der Mischung von Verhindungen mit einem A'thoxylierungsgrad von 1 his 4, etwa 10 his etwa 25 Gew.-56 der Mischung von Verhindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 5 his 8 und etwa 0,1 his etwa 15 Gew.-# der Mischung von Verhindungen mit einem A'thoxylierungsgrad von mehr als 8. Die sulfatierten Kondensationsprodukte von Tallowalkohol mit 1 his 30, zweckmäßig 1 his 10, vorzugsweise 1 his 4 Mol Äthylenoxyd können anstelle der weiter ohen genannten bevorzugten Alkyläthersulfate eingesetzt werden.

Eine weitere Klasse von Detergentien umfaßt wasserlösliche Salze, insbesondere die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkylolammonium-salze von organischen schwefelhaltigen Reaktionsprodukten, die in ihrer Molekülstruktur eine Alkylgruppe mit etwa 8 his etwa 22 Kohlenstoffatomen und eine Schwefelsäurestergruppe aufweisen. Beispiele für diese Gruppe von synthetischen Detergentien, die einen Teil der Detergentienkomposition der vorliegenden Erfindung ausmachen, sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere solche,¹ die hei der Sulfatierung höherer Alkohole (Cg-G^g-Kohlenstoffatome) - gebildet bei der Reduktion der Glyceride von Tallow- oder Kokosnuß-öl - erhalten werden.

Hier bevorzugte wasserlösliche organische Detergentienkomponenten umfassen lineare Alkylhenzolsulfonate mit etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Beispiele hierfür sind Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate, deren Alkylgruppe etwa 11 bis etwa 13 Kohlenstoffatome in gerader oder verzweigter Kette enthält, z. B. solche, wie sie in den US-PSS 2 220 099 und 2 477 383 beschrieben sind. Als besonders wertvoll haben sich die geradkettigen Alkyl— benzolsulfonate erwiesen, deren Alkylgruppe im Durchschnitt

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11,2 Kohlenstoffatome aufweist, und die abgekürzt als C... p-k-A-S bezeichnet werden.

Weitere hierfür nützliche Detergentienkomponenten umfassen die wasserlöslichen Salze von Estern der c^-sulfonierten Fettsäuren mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen in der Fettsäuregruppe und etwa 1 "bis etwa 10 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe.

Bevorzugte "01efinsulfonate"-Detergentienmischungen, die in den Kompositionen der Erfindung anwendbar sind, umfassen Olefinsulfonate mit etwa 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen. Diese Materialien können durch Sulfonierung von <^L-01efinen mittels nicht-komplexem (uncoraplexed) Schwefeltrioxyd mit nachfolgender Neutralisation unter solchen Bedingungen, daß alle vorhandenen Sultone zu den entsprechenden Hydroxyalkansulfonaten hydrolysiert werden, gebildet werden. Die oCr-Olefinausgangsmaterialien haben vorzugsweise etwa 14 bis etwa 16 Kohlenstoffatome. Solche bevorzugten dL -Olefinsulfonate sind in ÜS-PS 3 332 880 beschrieben.

Die hier benutzten Paraffinsulfonate sind im wesentlichen linear und enthalten etwa 8 bis etwa 24, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 20, insbesondere etwa 14 bis etwa 18 Kohlenstoff atome im Alkylradikal.

Weitere geeignete anionische Detergentienverbindungen umfassen die Natriumalkylglyceryläthersulfate, insbesondere Äther von höheren Alkoholen, die sich vom Tallow- und Kokosnuß-öl ableiten; Natrium-Kokosnußölfettsäure-raonoglycerid-sulfonate und -sulfate sowie Katrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenoläthylenoxydäthersulfat mit etwa 1 bis etwa 10 Äthylenoxydeinheiten pro Molekül, worin die Alkylgruppen etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoff atome enthalten.

Wasserlösliche Salze von höheren Fettsäuren, d.h. "Seifen", stellen ebenfalls nützliche Detergentienkomponenten in den

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Kompositionen der Erfindung dar. Diese Klasse von Detergentien umfaßt gewöhnliche Alkalimetallseifen, wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniura-salze höherer Fettsäuren mit etwa 8 Ms etwa 24, Torzugsweise etwa 10 bis etwa 20, Kohlenstoffatomen. Die Seifen können durch unmittelbare Verseifung von Fetten und ölen oder durch Neutralisation freier Fettsäuren hergestellt werden. Besonders nützlich sind die Natrium- und Kalium-salze von Fettsäurenmischungen, die sich vom Kokosnußöl und Tallow ableiten, d.h. Natrium- oder Kaiium-tallow- und -kokosnuß— seifen.

Wasserlösliche, nicht-ionische synthetische Detergentien stellen ebenfalls nützliche Detergentienkomponenten der Kompositionen der Erfindung dar. Solche nicht-ionischen Detergentienmaterialien können allgemein als Verbindungen definiert werden, die bei der Kondensation von Alkylenoxydgruppen (hydrophiler Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung aliphatischer oder alkylaromatischer Natur gebildet werden. Die Länge der Polyoxyalkylengruppe, die mit irgendeiner besonderen hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht se eingestellt werden, daß man eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen erhält.

Geeignete, nicht-ionische synthetische Detergentien sind im Handel erhältlich unter der Bezeichnung "Pluronic", Handelsprodukt der Wyandotte Chemicals. Zu ihrer Herstellung wird Ithylenoxyd mit einer hydrophoben Base kondensiert, die bei Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglykol gebildet wird. Weitere geeignete, nicht-ionische synthetische Detergentien umfassen die Polyäthylenoxydkondensate von Alkylphenolen, z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, deren Alkylgruppe etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoff atome in gerader oder verzweigter Kette enthält, mit

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Äthylenoxyd, wobei das Äthylenoxyd in Mengen von etwa 5 bis etwa 25 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkylphenol vorliegt.

Die wasserlöslichen Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, die etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome entweder in gerader oder verzweigter Kette aufweisen, mit Äthylenoxyd, z. B. ein Kokosnußalkohol-äthylenoxydkondensat mit etwa 5 bis etwa 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Kokosnußalkohol, worin die Kokosnußalkoholfraktion etwa 10 bis etwa 14 Kohlenstoffatome aufweist, stellen ebenfalls nützliche nicht-ionische Detergentien für die Zwecke der Erfindung dar.

Semipolare, nicht-ionische Detergentien umfassen wasserlösliche Aminoxyde, deren eine Alkylhälfte etwa 10 bis etwa .28 Kohlenstoffatome aufweist und deren andere beiden Hälften Alkylgruppen und/oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen aufweisen. Wasserlösliche Phosphinoxyddetergentien, deren eine Alkylhälfte etwa 10 bis etwa 28 Kohlenstoffatome aufweist, und deren andere beiden Hälften aus Alkyl- und/oder Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen bestehen,und wasserlösliche Sulfoxyddetergentien mit einer Alkylhälfte, die etwa 10 bis etwa 28 Kohlenstoffatome aufweist, und einer weiteren Hälfte, die aus Alkyl- und Hydroxyalkyl-bälften mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, bestehen.

Ampholytische Detergentien umfassen Derivate von aliphatischen oder aliphatische Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen, in denen die aliphatische Hälfte geradkettig oder verzweigt sein kann, und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome und mindestens ein aliphatischer Substituent eine anionische wasserlösliche Gruppe enthält.

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Zwitterionische Detergentien umfassen Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, in denen die aliphatischen Hälften geradkettig oder verzweigt sein können, und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome und einer eine anionische wasserlösliche Gruppe enthält.

Weitere nützliche Detergentien umfassen wasserlösliche Salze von 2-Acyloxy-alkan-1-sulfonsäuren mit etwa 2 "bis etwa 9 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe und etwa 9 his etwa 23 Kohlenstoffatomen in der Alkanhälfte; ft Alkyloxy-alkan-sulfonate mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und etwa 8 his etwa 20 Kohlenstoffatomen in der Alkanhälfte; Alkyl-dimethyl-aminoxyde, deren Alkylgruppe etwa 11 bis etwa 16 Kohlenstoffatome enthält; Alkyldimethyl-amraonio-propan-sulfonate und Alkyldimethyl-ammonio -hydroxy-propan-sulfonate, worin die Alkylgruppe hei beiden Typen etwa 14 his etwa 18 Kohlenstoff atome enthält; Seifen der weiter oben angegebenen Art; das Kondensationsprodukt von Tallow-fettalkohol mit etwa 11 Molen A* thylenoxyd; das Kondensationsprodukt eines C^-(durchschnittl. )-sekundären-Alkohols mit 9 Molen Äthylenoxyd und Alkyl-glyceral-äther-sulfate mit etwa 10 "bis etwa 18 Kohlenstoffatomen im Alkylradikal.

Eine Zusammenstellung der Klassen und Spezies von Detergentienverbindungen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, ist in US-PS 3 664 961 enthalten. Die weiter oben angegebenen Detergentienverhindungen sind nur als Beispiele für derartige Materialien aufzufassen, hieraus soll keine Beschränkung hergeleitet werden.

Alle der oben angegehenen Detergentien können getrennt oder in Form von Mischungen in den Kompositionen der Erfindung benutzt werden.

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Weitere nützliche oberflächenaktive Mittel sind die in der deutschen Patentanmeldung P 25 33 758.0 beschriebenen Äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen einschließlich der als oberflächenaktiven Mittel wirkenden Co-Komponenten.

Eine besonders nützliche Detergentienraischung, die gemäß Erfindung benutzt werden kann, umfaßt:

(i) etwa 2 bis etwa 15 $> Alkyläthersulfate der Formel

R-O- (CH-CH-O)₁₁ - SO₃M⁺

worin R eine Alkylgruppe mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen,

χ und y, die gleich oder verschieden sein können,

Wasserstoff, niedere Alkylgruppen und/oder Hydroxygruppen,

M ein Alkalimetall und η eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeuten,

(ii) etwa 2 bis etwa 15 Gew.-$ eines Alkalimetallsalzes eines Alkylsulfats, worin die Alkylgruppe etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome aufweist und

(iii) etwa 2 bis etwa 15 Gew.-^ eines Alkalimetallsalzes eines Alkylbenzolsulfonats, worin die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome aufweist.

Vorzugsweise werden die Produktkomponenten nach der Methode der US-PS 3 629 951 sprühgetrocknet. Weitere Methoden zur Herstellung von Sequestrier-Hilfsmittelgranulat und/oder Detergens umfassen deren Agglomeration oder Trommeltrocknen, z. B. nach dem Verfahren der US-PS 3 597 361.

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Um die Löslichkeit des das Sequestrier-Hilfstnittel enthaltende Granulat weiter zu "begrenzen, ist es zweckmäßig, aber nicht notwendig, die oben angegebenen Methoden zur Granulatherstellung so durchzuführen, daß die in dem Granulat, das das Sequestrier-Hilfsmittel enthält, verbleibende Feuchtigkeit weniger als etwa 12 Gew.-$, vorzugsweise weniger als etwa 7 Gew.-^, insbesondere weniger als etwa 3 Gew.-# des Granulats beträgt.

Die Bestimmung des nominalen Oberflächenbereichs der Calciumcarbonat-Impfkristallteilchen kann nach drei Methoden erfolgen: Der Methode nach the Brunauer, Emmet, Teller (BET), der Farbstoffadsorptionsmethode und der Geschwindigkeit der Galciumentfernung (calcium depletion rate). Nach der BET-Methode wird eine trockene Probe des Materials, dessen Oberflächenbereich bestimmt werden soll, in eine Glasflasche gegeben und Stickstoffgas bei Verflii s s igungstemperaturen ausgesetzt. Der Oberflächenbereich nach BET wird durch das Druckdifferential gemessen,' das verursacht wird durch die Gasadsorption auf der Probe und berechnet wird unter der Annahme, daß das Gas Monoschichten auf der Probe gebildet hat.

Die Farbstoffadsorptionsmethode zur Messung des Oberflächenbereichs ist im wesentlichen ähnlich der BET-Methode, und zwar in dem Maße als die benutzten Farbstoffe in einer einfachen Monosehicht auf der Oberfläche der zu untersuchenden Probe adsorbiert werden. Der Vorteil der Farbstoffadsorptionsmethode gegenüber der BET-Methode besteht darin, daß die Farbstoffadsorption in einer Aufschlämmung angewandt werden kann, die das zu messende Material enthält. Bei der Farbstoffadsorption durch Messung des Oberflächenbereichs in einer Aufschlämmung werden Verluste an wesentlichen Beträgen des Oberflächenbereichs durch Agglomeration während des Trocknens vermieden. Das Farbstoffadsorptionsverfahren liefert somit

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eine zuverlässige Methode zur Bestimmung des nominalen Oberflächenbereichs von Calciumcarbonatteilehen in einer wässrigen Aufschlämmung. Als Farbstoff wird zur Bestimmung des Calciumcarbonatoberflächenbereichs in Lösung Alizarin-Rot zweckmäßig in Konzentrationen von etwa 2-5 x 1O~^M benutzt. Die Aufschlämmung kann soviel wie 12 Gew.-$ Festteilchen enthalten. Die Aufschlämraungsprobe wird mit einer Volumenmenge Farbstoff gemischt und die Menge adsorbierten Farbstoffes durch Zentrifugieren der Probe und Messen des Adsorptionsvermögens der überstehenden Flüssigkeit bestimmt. Die Menge adsorbierten Färbstoffs,verglichen mit Trockenproben erhalten nach BET, ergibt reproduzierbare Resultate von + 5 $>·

Die Methode zur Bestimmung des effektiven Oberflächenbereichs von Calciumcarbonat-Irapfkristallteilchen besteht in der Messung der Geschwindigkeit, in der lösliches Calcium aus einer Waschlösung entfernt wird, kurz bekannt als Calciumentfernungsgeschwindigkeit. Der effektive Oberflächenbereich von CaIciumcarbonat-Impfkristallen in einer Aufschlämmung ist gleich dem nominalen Oberflächenbereich, wenn die Impfkristalle nicht vergiftet sind.

Zur Bestimmung der Calciumentfernungsgeschwindigkeit wird ein Kessel mit destilliertem Wasser gefüllt und dann vorsichtig Wasserhärte,·entweder Calcium- oder Calcium- und Magnesiutnhärte, vorzugsweise in einem Verhältnis von Calcium zu Magnesium von 2:1, zugefügt, um die Wasserhärte der der meisten Gebiete der USA anzugleichen. Die Gesamthärte wird gewöhnlich mit 4, 7 oder 11 grains pro 3,7853 1 (Gallone) als CaCO-z zugefügt. Das künstlich gehärtete Wasser kann ai'f jeder Temperatur gehalten werden, vorzugsweise auf 25° C (80° F) bis 50° C (120° F), um Waschbedingungen nahezukommen. Die Calciumcarbonat-Impfkristalle und das wasserlösliche Hilfsmittelsalz werden in einer Menge von nahezu 0,01 bis 0,12 Gew.-$ dem Waschwasser zugesetzt. Das Calciumcarbonat enthaltende Granulat kann durch Zusatz zusätzlicher * (259, 454 oder 713 mg)

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•wasserlöslicher Hilfsmittelsalze zu deto ¥aschwasser vergrößert werden.

Zur Bestimmung der Calciumentfernungsgeschwindigkeit werden Proben der Waschlösung in bestimmten Intervallen nach Zugabe der Impfkristalle und des Hilfsmittelsalzes abgezogen und durch ein geeignetes Milliporenfilter filtriert. Das Filtrat wird dann durch Atomadsorptions-Spektrophotometrie gemessen, um die im System verbleibende Menge an löslichem CaI-ciumion zu bestimmen. Es wird beobachtet, daß das Calciumcarbonat in dem Calciumcarbonat enthaltenden Granulat praktisch den gleichen effektiven Oberflächenbereich wie das Caloiumcarbonat in der Aufschlämmung hat.

Es ist beobachtet worden, daß das sprühgetrocknete Calciumcarbonat enthaltende Granulat der Erfindung als ausgezeichnetes Trägergranulat für Materialien dienen kann, die den effektiven Impfkristalloberflächenbereich, wie weiter oben definiert, nicht verringern. Materialien, wie Schmutzsuspensionsmittel, insbesondere Polyäthylenglykole, können auf das Calciumcarbonat enthaltende Granulat aufgesprüht oder ihm einverleibt werden, um eine Weiterverarbeitung des Schmutzsuspensionsmittels mit dem Rest der Detergenzienkomposition zu vermeiden.

Die Geschwindigkeit der Entfernung von löslichem Calcium ist von Bedingungen, wie dem effektiven Oberflächenbereich der Calciumcarbonat-Impfkristalle, der Anzahl der vorhandenen Teilchen, der Temperatur der Waschlösung und deren pH-Wert sowie der Konzentration und Art des benutzten Fällungs-Hilfsmittels, abhängig.

Gewöhnlich nimmt die Geschwindigkeit der Entfernung von freien Calciumionen mit Steigen der Temperatur der Waschlösung in einem System, das Calciumcarbonat-Impfkristallteilchen benutzt, auch zu. Der wirksamste pH-Bereich, in dem die Calciumcarbonat-Impfkristallteilchen mit einem

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gegebenen Hilfsmittel benutzt werden können, liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 8 bis etwa 12. Es soll an diesem Punkt darauf hingewiesen werden, daß die speziellen Materialien, die als wasserlösliche Salze ausgewählt wurden, um mit den Calciumcarbonatteilchen getrocknet zu werden, auch als Detergentien-Hilfsraittel bekannt sind. Als wirksamste dieser ausgewählten Materialien haben sich die Carbonatsalze erwiesen, die nach Lösung in Wasser zusammen mit den vorhandenen Impfkristallen als ein wirksames Hilfsmittel ohne Einstellung des pH-Wertes der Waschlösung fungieren. Die anderen mit den Calciumcarbonat-Impfkristallen getrockneten Salze, die löslichen Sesquicarbonate und die löslichen Bicarbonate, sind zwar auch wirksame Detergentien-Hilfsmittel, jedoch die Verwendung von großen Mengen dieser Hilfsmittelsalze kann den pH-Wert der Waschlösung bis zu einem Punkt herabsetzen, an dem die Fällung des Calciums aus der Lösung etwas gehindert ist. Bei Verwendung von löslichen Sesquicarbonaten oder Bicarbonaten in den Kompositionen der Erfindung kann der pH-Wert durch Zusatz einea Causticums (caustic) eingestellt oder das Calciumcarbonat enthaltende Granulat mit einem Detergentienprodukt vermischt werden, das auf einen genauen pH-Wert hin formuliert ist. Die Einbeziehung von Natriumsilikat in die meisten Detergentienkompositionen ist ausreichend, da es aufgrund seiner hohen Alkalinität den pH-Wert auf einen Punkt heraufsetzt, an dem Hatriumsesquicarbonat und ITatriunibicarbonat wirksame Detergentien-Hilfsmittel darstellen.

Die beabsichtigte G-ebrauchshöhe an Detergentienadditiv oder Detergentienprodukt der Erfindung und dessen bevorzugte Ausführungsform variiert im allgemeinen von einem halben Becher bis zu eineinhalbem Becher in Abhängigkeit von der Waschmaschinenkapazität von etwa 40 1 (10 Gallonen) bis etwa 85 1 (22 Gallonen). Die Waschtemperaturen liegen zweckmäßig zwischen etwa 20° C (70° Έ) und etwa 50° C (120°F). Das Additivprodukt wird zweckmäßig der Wäsche vor dem Reinigungsprodukt zugesetzt, es ist auch gleichzeitiger Zusatz möglich.

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Die relative Wirksamkeit der Komposition der bevorzugten Durchführungsform der Erfindung wird durch die tatsächliche Waschleistung oder z. B. durch die indirekte Messung der Menge der Härtekontrolle, wie es weiter oben beschrieben ist, oder durch spezifische Ionenelektroden bestimmt. Wird ein Test der tatsächlichen Reinigungsfähigkeit gewünscht, so werden beschmutzte Stoffproben mit dem Produkt, wie oben beschrieben, gewaschen und mit Standardtestproben mit Hilfe eines Hunter Whiteness Meters verglichen. Die Produktgebrauchsmenge in den Beispielen beträgt 0,12 Gew.-^, wenn nichts anderes angegeben ist.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Hieraus sind keine Beschränkungen herzuleiten.

Beispiel I

Zur Herstellung von Calciumcarbonat enthaltendem Granulat wird eine Aufschlämmung von Calciumcarbonatcalcitteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,02 Micron gebildet und gründlich damit Natriumcarbonat in einem Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu Calciumcarbonat von 5:1 vermischt. Die kombinierte Aufschlämmung, die etwa 66 Gew.-^ Wasser von 49° C (120° F) hat, wird dann zu einer Standardsprühtrockeneinheit gepumpt und mit dem Trockengas, das bei etwa 288° C (550° Έ) eingeführt wird, in Kontakt gebracht.

Die Calciumcarbonatteilchen in dem Granulat weisen praktisch denselben effektiven Oberflächenbereich und durchschnittlichen Teilchendurchmesser auf, wie die Calciumcarbonatteilchen in der Aufschlämmung. Das Granulat selbst ist stark aufgebläht oder porös und ermöglicht damit eine schnelle Lösung in dem Waschwasser. Durch das aufgeblähte Granulat werden die Staubprobleme in der Anlage bedeutend

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reduziert, während Absonderung und Zusammenbacken merklich verzögert sind, verglichen mit dem Zumischen trockener

Calciumcarbonatteilchen.

■äi ■

Praktisch ähnlich erfreuliche Resultate werden hei Verwendung von Vaterit- oder Aragonit-Impfkristallen erhalten.

Beispiel II

Zur Herstellung von Calciumcarbonat enthaltendem Granulat wird eine Aufschlämmung von Calciuraearbonatcaleitteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,02 Micron gebildet und damit Natriumcarbonat in einem Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu Calciumcarbonat von 3:1 gründlich vermischt. Die kombinierte Aufschlämmung, die etwa 64 Gew.-# Wasser von 38° C (100° F) hat, wird dann zu einer Standardsprühtrockeneinheit gepumpt und mit dem Troekengas, das bei etwa 288° C (550° F) eingeführt wird, in Eontakt gebracht.

Die Calciuracarbonatteilchen in dem so gebildeten Granulat weisen praktisch denselben effektiven Oberflächenbereiah und mittleren Teilchendurchmesser, wie die Calciumcarbonatteilchen in der Aufschlämmung, auf. Das Granulat selbst ist stark aufgebläht oder porös und läßt sich, damit rasch in dem Waschwasser lösen. Das aufgeblähte Granulat reduziert die Staubprobleme in der Anlage bedeutend, während Absonderung und Zusammenbacken merklich verzögert sind, verglichen mit dem Zumischen trockener Calciumcarbonatteilchen.

Praktisch gleiche Resultate werden erhalten, wenn die wässrige Aufschlämmung 78 Gew.-# Wasser hat und die Temperatur der Aufschlämmung 49° C (120° F) aufweist. Ein ähnliches Granulat wird erhalten, wenn man die Aufschlämmung dieses Beispiels der Gefriertrocknung oder dem Vakuumtrocknen unterwirft.

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Beispiel III

Zur Herstellung von Calciumcarbonat enthaltendem Granulat bildet man eine Aufschlämmung von Calciuracarbonatcaleit— teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,25 Micron und vermischt sie gründlich mit Natriumbicarbonat in einem Gewichtsverhältnis von Natriurabicarbonat zu Calciumcarbonat von 4:1. Die kombinierte Aufschlämmung, die etwa 30 Gew.-^ Wasser von 66° C (150° F) hat, wird dann zu einer Standardsprühtrockeneinheit gepumpt und mit dem Troekengas in Kontakt gebracht, das bei etwa 205° G (400° F) eingeführt wird.

Die Calciumcarbonatteilchen in dem so gebildeten Granulat weisen praktisch denselben effektiven Oberflächenbereich und mittleren Teilehendurchmesser, wie die Calciumcarbonatteilchen in der Aufschlämmung, auf. Das Granulat selbst ist stark gebläht oder porös, was eine rasche Lösung in dem Waschwasser ermöglicht. Mit dem geblähten Granulat werden die Staubprobleme der Anlage bedeutend reduziert, während Absonderung und Zusammenbacken merklich verzögert sind, verglichen mit dem Zumischen von trockenen Calciumcarbonatteilchen.

Praktisch die gleichen Resultate werden erhalten, wenn das Trockengas bei 232° C (450° F), 260° C (500° F) bzw. 316° C (600° F) eingeführt wird.

Beispiel IT

Zur Herstellung von Calciumcarbonat enthaltendem Granulat wird eine Aufschlämmung von Calciumcarbonatcalcitteilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,01 Micron gebildet und damit gründlich Natriumcarbonat im Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu Calciumcarbonat von 3:1 vermischt, Die kombinierte Aufschlämmung, die etwa 60 Gew.-$> Wasser von 49° C (120° F) enthält, wird dann zu einer Standardsprüh-

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trockeneinheit gepumpt und mit Trockengas in Eontakt gebracht, das "bei etwa 316° G (600° F) eingeführt wird. Die Calciumcarbonatteilchen in dem.so gebildeten G-ranulat weisen praktisch denselben effektiven Oberflächenbereich und mittleren Teilchendurchmesser, wie die Calciumcarbonatteilchen in der Aufschlämmung, auf. Das Granulat selbst ist stark aufgebläht oder porös, was eine rasche Lösung in dem Waschwasser ermöglicht. Mit dem aufgeblähten G-ranulat werden Staubprobleme in der Anlage bedeutend reduziert, während Absonderung und Zusammenbacken merklich, verzögert sind, verglichen mit dem Zumischen von trockenen Calciumcarbonatteilchen,

Praktisch gleiche Resultate werden erhalten, wenn das wasserlösliche Salz Kaliumcarbonat ist und in einem Gewichtsverhältnis zum Calciumcarbonat von 2:1, oder Ealiumbicarbonat ist, und in einem Gewiehtsverhältnis zu Calciumcarbonat von 3:1 angewendet wird.

Beispiel V

Zur Herstellung von Calciumcarbonat enthaltendem Granulat wird eine Aufschlämmung von Calclumcarbonatcalcitteilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,025 Micron gebildet und damit gründlich Natriumcarbonat in einem Gewiehtsverhältnis von Natriumcarbonat zu Calciumcarbonat von 5:1 vermischt. Die kombinierte Aufschlämmung, die etwa 78 Gew.-$ Wasser von 38° C (100° P) hat, wird dann zu einer Standardsprühtrockeneinhelt gepumpt und mit Trockengas in Eontakt gebracht, das bei etwa 371° C (700° F) eingeführt wird.

Die
/Calciumcarbonateilchen in dem so gebildeten Granulat weisen praktisch denselben effektiven Oberflächenbereich und mittleren Teilchendurchmesser, wie Calciumcarbonatteilchen in der Aufschlämmung, auf. Das Granulat selbst ist stark aufgebläht oder porös, was rasche Auflösung in dem Waschwasser

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ermöglicht. Mit dem aufgeblähten Granulat werden die Staubprobleme in der Anlage bedeutend reduziert, während Absonderung und Zusammenbacken merklich verzögert sind, verglichen mit dem Zumischen von trockenen Calciumcarbonat— teilchen.

Um die Vorteile zu veranschaulichen, die mit dem Sprühtrocknen der Impfkristalle in Gegenwart eines wasserlöslichen Hilfsmittelsalzes verbunden sind, werden die Calciumsentfernungsgeschwindigkeiten für das Granulat (A), das in Übereinstimmung mit dem oben angegebenen Beispiel gebildet ist, verglichen mit denen für Impfkristalle, die in Abwesenheit von wasserlöslichen Hilfsmitteln sprühgetrocknet sind. Wenn die Impfkristalle separat sprühgetrocknet sind (B), wird das Hilfsmittel mit den Impfkristallen trocken vermischt. Die trockenen Proben in dem Test sind vorgeschlämmt, um den Effekt der Dispersion des Granulats auf einem Minimum zu halten. Zum Zwecke des Quervergleichs umfaßt der Test die Aufschlämmung von Calciumcarbonat mit vorhandenem wasserlöslichen Hilfsmittel, das dem Wasser direkt zugesetzt wird, ohne sprühgetrocknet zu werden (C).

Alle Tests sind mit 0,006 Gew.-$ Calciumcarbonat-Impfkristallen und 0,03 Gew.-?£ Natriumcarbonat durchgeführt worden.

Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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Tabelle 1
Lösliches Calcium (grains pro 3,7853 1 (Gallone) als CaCO,)

Dauer

Sprühgetrocknetes

	0	CaCO, enthaltendes
	30 Sekunden	Granulat
60981	1 Minute 90 Sekunden
CD -^.	2 Minuten	7,6
CD J?-	3 Minuten	3,2
OO	5 Minuten	2,2 1,7
	8 Minuten	1,7
	10 Minuten	1,4
	1,2
	1,1
	1,0

CaCO- allein sprühgetrocknet mit zugemischtem CO

7,5 5,9 4,9 3,8 3,4 2,8 2,1 1,7 1,5

CaCO₅ und Hilfsmittelauf schlämmung nicht sprühgetrocknet

7,7	ι
2,9 2,1	-P- O I
1,7
1,6
1,4
1,2
1,2
1,1
	cn .£>
	O cn O

Die initiale Wasserhärte in der Waschlösung "beträgt etwa 12 grains/5,7853 1 (Gallone) Calcium- und Magnesiutnionen in einem 2:1- Verhältnis. Die Temperatur ist während des Testes auf 38° C (100° P) gehalten worden. Die löslichen Calciumspiegel sind durch Atomabsorptions-Spektrophotometrie, wie sie weiter oben angegeben ist, bestimmt worden. Die Resultate zeigen, daß das gemäß Erfindung erhaltene Calciumcarbonat enthaltende Granulat einen effektiven Calciumcarbonat-Oberflächenbereich aufweist, der praktisch dem der nicht getrockneten Calciumcarbonatpartikel in der Aufschlämmung äquivalent ist.

Beispiel TI

Zur Herstellung von Calciuracarbonat enthaltendem Granulat wird eine Aufschlämmung von Calciumcarbonatcalcitteilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,025 Micron gründlich mit Natriumcarbonat in einem Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu Calciumcarbonat von 1:1 vermischt. Die kombinierte Aufschlämmung, die etwa 78 Gew.-^ Wasser von 38° C (100° P) hat, wird dann zu einer Standardsprühtrockeneinheit gepumpt und mit dem Trockengas in Kontakt gebracht, das bei etwa 371° C (700° P) eingeführt wird.

Die Calciumcarbonatteilchen in dem so gebildeten Granulat weisen praktisch denselben effektiven Oberflächenbereich und mittleren Teilchendurchmesser, wie die Calciumcarbonatteilchen in der Aufschlämmung auf. Das Granulat seibat ist stark aufgebläht oder porös, was eine rasche Auflösung in dem Waschwasser ermöglicht. Mit dem aufgeblähten Granulat werden Staubprobleme in der Anlage bedeutend reduziert, während Absonderung und Zusammenbacken merklich verzögert sind, verglichen mit dem Zumischen trockener Calciumcarbonatteilchen.

* (780 mg)

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, - 42 -

Um die Vorteile zu veranschaulichen, die mit den Sprühtrocknen der Impfkristalle in Gegenwart eines wasserlöslichen Hilfsraittelsalzes erzielt werden, werden die Calciumentfernungsgeschwindigkeiten für das Granulat (A), das in Übereinstimmung mit dem oben angegebenen Beispiel erhalten worden ist, verglichen mit denen für Impfkristalle, die in Abwesenheit von wasserlöslichem Hilfsmittel sprühgetrocknet sind. Sind die Impfkristalle separat sprühgetrocknet (B), wird das Hilfsmittel trocken mit den Impfkristallen vermischt. Die trockenen Proben in dem Test werden vorgeschlämmt, um den Effekt der Dispersion des Granulats auf dem Minimum zu halten. Zum Zwecke des Quervergleichs umfaßt der Test die Aufschlämmung von Calciumcarbonat mit vorhandenem wasserlöslichem Hilfsmittel, das direkt dem Waschwasser zugefügt wird, ohne sprühgetrocknet zu werden (C).

Alle Tests werden mit Galciumcarbonat-Impfkristallen in Wasser bei 0,006 Gew.-$, während das Natriumcarbonat in 0,03 Gew.-^ vorhanden ist, durchgeführt. In Test A wird das Granulat durch zusätzliches Natriumcarbonat bis zu dem 0,03 ^-Spiegel ergänzt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

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Tabelle 2

Lösliches Calcium (grains pro 3,7853 1 (Gallone) als CaCO₇;)

Dauer

CD O CD	0	Sekunden Minute
OO	30 1	Sekunden
CD	90	Minuten
O	2	Minuten
OO	3	Minuten
	5	Minuten
	8	Minuten
	10

Sprühgetrocknetes CaCO, enthaltendes

Granulat

CaCO, allein sprühge-

CaCO, und Hilfsmittel-

7,9 4,3 3,3 2,5 2,1 1,8 1,5 1,2 1,1 trocknet mit zugemischtem aufschlämmung nicht ITCO^ sprühgetrocknet

7,5
⁴'⁹

²'⁹

2,1

1,6 1,4 12

12

1,1

Die initiale Wasserhärte in der Waschlösung "beträgt etwa 12 grains/3,7853 1 (Gallone) Calcium- und Magnesiutn-ionen in einem Verhältnis von 2:1. Die Temperatur während des Testes wird auf 38° G (100° ϊ¹) gehalten. Die Calciumentfernungsgeschwindigkeiten werden durch Atomabsorptions-Spektrophotometrie, wie ohen "beschrieben, bestimmt.

Beispiel YII

Zur Herstellung von CaIciurnearbonat enthaltendem Granulat wird eine Aufschlämmung von Calciumcarbonatcalcitteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,025 Micron gebildet und damit Natriumcarbonat in einem Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu Calciuracarbonat von 3:1 gründlich vermischt. Die kombinierte Aufschlämmung, die etwa 78 Gew.-^ Wasser von 38° C (100° Έ¹) hat, wird dann zu einer Standardsprühtrockeneinheit gepumpt und mit dem Trockengas in Kontakt gebracht, das bei etwa 371° C (700° F) eingeführt wird.

Die Calciumcarbonatteilchen in dem so gebildeten Granulat weisen praktisch denselben effektiven Oberflächenbereich und durchschnittlichen Teilchendurchmesser, wie die Calciumcarbonatteilchen in der Aufschlämmung, auf. Das Granulat selbst ist sehr aufgebläht oder porös, was schnelle Auflösung in dem Waschwasser ermöglicht. Mit dem aufgeblähten Granulat werden Staubprobleme in der Anlage bedeutend reduziert, während Absonderung und Zusammenbacken merklich verzögert sind, verglichen mit dem Zumischen trockener Calciumcarbonatteilchen.

Um die mit dem Sprühtrocknen der Impfkristalle in Gegenwart eines wasserlöslichen Hilfsmittelsalzes erzielten Yorteile zu demonstrieren, werden die Calciumentfernungsgeschwindigkeiten für das Granulat (A), das nach dem oben angegebenen Beispiel hergestellt worden ist, mit denen von Impfkristallen

* (780 mg)

,6 09816/1048

verglichen, die in Abwesenheit von wasserlöslichem Hilfsmittel sprühgetrocknet sind.Sind die Impfkristalle separat sprühgetrocknet (B), wird das Hilfsmittel trocken mit den Impfkristallen vermischt. Die trockenen Proben in dem Test werden vorgeschlämrat, um den Dispersionseffekt des Granulats auf dem Minimum zu halten. Zum Zwecke des Quervergleichs umfaßt der Test die Aufschlämmung von Galciumcarbonat mit vorhandenem wasserlöslichem Hilfsmittel, das direkt dem Waschwasser zugefügt ist, ohne sprühgetrocknet zu werden (C).

Calciumcarbonat-Impfkristalle sind in dem Waschwasser bei 0,006 Gew.-fo, das Natriumcarbonat bei 0,03 Gew.-^ vorhanden. Im Test A wird das Granulat durch zusätzliches Natriumcarbonat bis zur Höhe von 0,03 5& ergänzt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

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Tabelle 3
Lösliches Calcium (grains pro 3,7853 1 (Gallone) als CaCO,)

m	Dauer	Sekunden	Sprühgetrocknetes	CaCO-, allein sprühge	CaCO^ und Hilfsmittel-
O CO		Minute	CaCO, enthaltendes	trocknet mit zugemisch	aufschlätnmung nicht
CO		Sekunden	Granulat	tem ETapCO,	sprühgetrocknet
CD		Minuten
O	O	Minuten	7,6	7,5	7,7
-P-- OO	30	Minuten	3,9	5,9	2,9
	1	Minuten	2,7	4,9	2,1
	90	Minuten	2,1	3,8	1,7
	2		1,9	3,4	1,6
	3	1,6	2,8	1,4
	5	1,3	2,1	1,2
	8	1,3	1,7	1,2
	10	1,1	1,5	1,1

Die initiale Wasserhärte in der Waschlösung beträgt 12 grains / 3,7853 1 (Gallone) Calcium- und Magnesium-Ionen in einem 2 : 1 Verhältnis. Die Temperatur während des Testes wird auf 38° C (100° I¹) gehalten. Die Calciumentfernungsgescbwindigkeiten werden durch Atomabsorptions-Spektrophotometrie, wie oben beschrieben, bestimmt.

Beispiel YIII

Zur Herstellung von Calciumcarbonat enthaltendem Granulat wird eine Aufschlämmung von Calciumcarbonatcalcitteilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,95 Micron gebildet und damit Natriumbicarbonat in einem Gewichtsverhältnis von Hatriumbicarbonat zu Calciumcarbonat von 1 : 2 gründlich vermischt. Die kombinierte Aufschlämmung, die etwa 80 Gew.-$ Wasser von 46° C (115° 3?) enthält, wird dann zu einer Standardsprühtrockeneinheit gepumpt und mit dem Trockengas in Kontakt gebracht, das bei etwa 260° G (500° F) eingeführt wird.

Die Calciumcarbonatteilchen in dem so gebildeten Granulat weisen praktisch denselben effektiven Oberflächenbereich und mittleren Teilchendurchmesser, wie die Calciumcarbonatpartikel in der Aufschlämmung, auf. Das Granulat selbst ist stark aufgebläht oder porös, was rasche Lösung in dem Waschwasser ermöglicht. Mit dem aufgeblähten Granulat werden Staubprobleme der Anlage stark reduziert, während Absonderung und Zusammenbacken merklich verzögert sind, verglichen mit dem Zumischen von trockenen Calciumcarbonatteilchen.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn der mittlere Durchmesser der Calciumcarbonatteilchen in der Aufschlämmung 0,50 Micron, 0,25 Micron bzw. 0,10 Micron beträgt.

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Beispiel ΙΣ

Zur Herstellung von Calciumcarbonat enthaltendem Granulat wird eine Aufschlämmung von Calciumcarbonatcalcitteilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,01 Micron gebildet und gründlich damit Natriumcarbonat in einem Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu Calciumcarbonat von 50 : vermischt. Die kombinierte Aufschlämmung, die etwa 90 Gew.-56 Wasser von 38° 0 (100° P) hat, wird dann zu einer Standardsprühtrockeneinheit gepumpt und mit dem Trockengas in Kontakt gebracht, das bei etwa 427° C (800° P) eingeleitet wird.

Die Calciumcarbonatteilchen in dem so gebildeten Granulat weisen praktisch denselben effektiven Oberflächenbereich und mittleren Teilchendurchmesser, wie die Calciumcarbonatteilchen in der Aufschlämmung, auf. Die Granulatkörnchen sind stark aufgebläht oder porös, was rasche Lösung in dem Waschwasser ermöglicht. Mit dem aufgeblähten Granulat werden Staubprobleme der Anlage bedeutend reduziert, während Absonderung und Zusammenbacken merklich verzögert sind, verglichen mit dem Zumischen von trockenen Calciumcarbonatteilchen.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Natriumcarbonat durch Natriumbicarbonat in einem Gewichtsverhältnis zu dem Calciumcarbonat von 75 : 1 ersetzt wird.

In diesem Beispiel wird das Calciumcarbonat enthaltende Granulat gleichzeitig mit einem Detergensbasisgranulat in einer in US-PS 3 629 951 beschriebenen Vorrichtung sprühgetrocknet. In dieser Variation des Verfahrens der US-PS 3 629 951 wird die Calciumcarbonat enthaltende Aufschlämmung durch die Zerstäuberdüsen 20 in Pig. 1 versprüht, während das Detergensbasisgranulat durch die Zerstäuberdüsen 16 und 18 eingeführt werden. Die in diesem Prozeß ' .

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eingeführte Betergensaufschlätmnung umfaßt, wenn getrocknet, 20 Teile Natriura-dodeeylalkylbenzolsulfonat, 20 Teile Natriumsulfat und 10 Teile Natriutnsilikat. Jedes weitere Detergens kann von 5 Ms 40 Gew.-$ "benutzt werden, z. B. Natriumalkyläthersulfatsalze oder Natriumalkylsulfatsalze ebenso wie andere Detergenskomponenten, wie solche, die in US-PS 3 664 961 "beschrieben sind.

Beispiel X

Zur Herstellung von Calciuracarbonat enthaltendem Granulat wird eine Aufschlämmung von Calciumcarbonatcalcitteilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,03 Micron hergestellt und damit gründlich Natriumsesquicarbonat in einem Gewichtsverhältnis von Natriumsesquicarbonat zu Calciumcarbonat von 10 :1 vermischt. Die kombinierte Aufschlämmung, die etwa 95 Gew.-^ Wasser von 66° C (150° P) enthält, wird dann zu einer Standardsprühtrockeneinheit gepumpt und mit Trockengas in Kontakt gebracht, das bei etwa 301° C (575° i¹) eingeführt wird.

Die Calciumcarbonatteilchen in dem so gebildeten Granulat weisen praktisch denselben effektiven Oberflächenbereich und mittleren Teilchendurchmesser, wie die Calciumcarbonatteilchen in der Aufschlämmung, auf. Die Granulatkörner sind stark aufgebläht oder porös, was schnelle Auflösung in dem Waschwasser ermöglicht.Mit aufgeblähtem Granulat werden Staubprobleme in der Anlage bedeutend vermindert, während Absonderung und Klumpenbildung merklich verzögert sind, verglichen mit dem Zumischen von trockenen Calciumcarbonatteilchen.

Äquivalente Resultate werden erhalten, wenn das wasserlösliche Salz Natriumcarbonat in einem Gewichtsverhältnis zu Calciumcarbonat von 8 : 1 ist. Dieses Beispiel kann variiert werden, indem man trockenes Natriumcarbonat mit dem Calciumcarbonat enthaltenden Granulat in den Gewichts-

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Verhältnissen von (a) 100 : 1 "bzw. (b) 1 : 100 vermischt.

Beispiel XI

Es wird das folgende Detergensadditiv in Übereinstimmung mit der "bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hergestellt aus

50 Gew.-$> Calciumcarbonat enthaltendes Granulat, dessen
Calciumcarbonatteilchen einen mittleren Durchmesser von 0,02 Micron haben, mit einem Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu Calciumcarbonat von 5:1,

45 Gew.-$ Natriurapyrophosphat kombiniert mit 5 Gew.-56 Natriumsulfat (Fa₂OzSiO₂ 1:3,75), um ein zweites Granulat zu bilden.

Mit der so hergestellten Additivkomposition kann Calcium und Magnesium enthaltende Wasserhärte zufriedenstellend
entfernt werden.

Praktisch äquivalente Leistungsfähigkeit wird erreicht,
wenn man in dem oben angegebenen Beispiel das Natriumpyrophdspbat durch Natriumtripolyphosphat ersetzt und
die Impfkristalle einen mittleren Durchmesser von 0,10
Micron aufweisen.

Bei der Komposition dieses Beispiels findet eine geringere Ablagerung von Calciumpyrophosphat und Calciumcarbonat
auf den Geweben statt, als bei Kompositionen, die Calciumpyrophosphat allein oder Natriumcarbonat allein enthalten.

Beispiel XII

Es wird folgendes Detergensadditiv in Übereinstimmung mit der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hergestellt aus

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80 Gew.-$ Galciumcarbonat enthaltendes Granulat, dessen Calciumcarbonatteilchen einen mittleren Durchmesser von 0,01 Micron aufweisen, mit einem Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu CaIciumcarhonat von 75 : 1 ;
5 Gew.-$> Natriumtripolyphosphat kombiniert mit

15 Gew.-# Natriumsilikat mit einem Na₂0:Si0₂-Verhältnis von 1 : 2 , um ein zweites Granulat zu bilden.

Mit der so hergestellten Additivkomposition wird die Calcium und Magnesium umfassende Härte zufriedenstellend entfernt.

Praktisch äquivalente Leistungsfähigkeit wird in diesem Beispiel erhalten, wenn Natriumtripolyphosphat durch Natriumnitrilotriacetat ersetzt wird, und die Impfkristalle einen mittleren Durchmesser von 0,05 Micron haben.

Beispiel XIII

90 Gew.-5» eines Calciumcarbonat enthaltenden Granulats, dessen Calciumcarbonatteilehen einen mittleren Durchmesser von 0,95 Micron aufweisen, mit einem Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu Calciumcarbonat von 1:2,
5 Gew.-$ Natriumnitrilotriacetat kombiniert mit

5 Gew.-$ Kaliumsilikat mit einem KgOzSiOg-Verhältnis von 1 : 2,4, um ein zweites Granulat zu bilden.

Mit dieser Additivkomposition kann Calcium und Magnesium enthaltende Härte zufriedenstellend entfernt werden.

Praktisch äquivalente Leistungsfähigkeit wird erhalten, wenn in diesem Beispiel ITatriumnitrilotriacetat durch Natriura-

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pyrophosphat ersetzt wird, und die Impfkristalle einen mittleren Durchmesser von 0,1 Micron haben. In dem oben genannten Beispiel wird zusätzliches granulatförmiges Natriumcarbonat in Höhen von 5 und von 60 Gew.-$ zugesetzt, um bessere Leistungsfähigkeit zu erzielen.

Beispiel XEV

Das folgende Detergensadditiv wird in Übereinstimmung mit der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hergestellt aus

1 Gew.-io Calciumcarbonat enthaltendes Granulat, dessen Oalciumcarbonatteilchen einen mittleren Durchmesser von 0,05 Micron aufweisen, mit einem Gewichtsverhältnis von Natriumbicarbonat zu Calciumcarbonat von 1:1,

70 Gew.-^ Natriumpyropbosphat kombiniert mit 29 Gew.-$ Natriumsilikat mit einem Na₂O:SiO₂-Verhältnis von 1 : 2,6, um ein zweites Granulat zu bilden.

Mit der Additivkomposition kann Calcium und Magnesium enthaltende Härte in zufriedenstellender Weise entfernt werden.

Praktisch äquivalente Leistungsfähigkeit wird bei dem oben angegebenen Beispiel erreicht, wenn das Natriumbicarbonat durch Natriumcarbonat ersetzt wird, die Impfkristalle einen mittleren Durchmesser von 0,02 Micron aufweisen, das Natriumsilikat in einer Menge von 40 % mit einem Na₂O:SiO₂-Verhältnis von 1 : 3,2 und das Natriumpyrophosphat in einer Menge von 59»0 Gew.-^ vorhanden ist.

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Beispiel XV

Das folgende Detergensadditiv wird in Übereinstimmung mit der bevorzugten Ausführungsforra der Erfindung hergestellt aus

30 Gew.-% Calciumcarbonat enthaltendes Granulat, dessen Calciumcarbonatteilchen einen mittleren Durchmesser von 0,03 Micron aufweisen, mit einem Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu Calcium— carbonat von 2:1,
50 Gew.-$ einer Mischung von Natriumtripolyphosphat und Natriumnitrilotriacetat in einem 1:1- Gewichtsverhältnis und kombiniert mit

20 Gew.-% Natriumsilikat mit einem Na₂O:SiO₂-Verhältnis von 1 : 2,4, um ein zweites Granulat zu bilden.

Mit
/dieser Additivkomposition kann man Calcium und Magnesium

enthaltende Härte zufriedenstellend entfernen.

Praktisch äquivalente Leistungsfähigkeit wird bei dem oben angegebenen Beispiel erhalten, wenn Natriumtripolyphosphat durch Natriumpyrophosphat ersetzt wird.

Beispiel XYI

Es wird folgende Detergentienkomposition in Übereinstimmung mit der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hergestellt

18 Gew.-$ Calciumcarbonat enthaltendes Granulat, dessen Calciumcarbonatteilchen einen mittleren Durchmesser von 0,02 Micron aufweisen,bei einem Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu Calciumcarbonat von 5 ! 1 »

25 Gew.-$ Natriumpyrophosphat kombiniert mit

17 Gew.-$ linearem Alkylbenzolsulfonat mit einer durchschnittlichen Alkylkettenlänge von 11,2 Kohlenstoffatomen und

40 io ITatriumsilikat mit einem NapO^iOp-Verhältnis von 1 : 3,75» um ein zweites Granulat zu bilden·

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Diese Detergentienkomposition zeigt zufriedenstellende Ergebnisse "bezüglich der Reinigungsfähigkeit und der Entfernung von Calcium und Magnesium enthaltender Wasserhärte.

Äquivalente Leistungsfähigkeit wird bei dem oben angegebenen Beispiel erzielt, wenn Natriumpyrophosphat durch. Natriumtripolyphosphat ersetzt wird und die Impfkristalle einen mittleren Durchmesser von 0,95 Micron haben.

Beispiel XVII

Die folgende Detergentienkomposition wird in Übereinstimmung mit der bevorzugten Durchführungsform der Erfindung hergestellt aus

1,5 Gew.-^ Calciumcarbonat enthaltendes Granulat, dessen Calciumcarbonattellchen einen mittleren Durchmesser von 0,01 Micron aufweisen, bei einem Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu Calciumcarbonat von 1:2,

70 Gew.-# Natriumpyrophosphat, das kombiniert wird mit 5 Gew.—$ linearem Alkylbenzolsulfonat mit einer durchschnittlichen Alkylkettenlänge von 11,2 Kohlenstoffatomen und

23,5 ^" · .Natriumsilikat mit einem Na^OrSiOg-Verhältnis von 1 : 2, um ein zweites Granulat zu bilden.

Die so hergestellte Reinigungskomposition weist zufriedenstellende Ergebnisse bezüglich der Reinigungseigenschaften und der Entfernung von Calcium und Magnesium enthaltender Wasserhärte auf.

Äquivalente Leistungsfähigkeit wird bei dem oben angegebenen Beispiel erzielt, wenn Fatriumpyrophosphat durch Natriumnitrilotriacetat ersetzt wird, und die Impfkristalle einen mittleren Durchmesser von 0,50 Micron aufweisen.

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Beispiel XYIII

Es wird folgende Reinigungskomposition in Übereinstimmung mit der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hergestellt

38 Gew.-^ Calciumcarbonat enthaltendes Granulat, dessen Calciumcarbonatteilchen einen mittleren Durchmesser von 0,025 Micron aufweisen, hei einem Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu Calciumcarhonat von 75 : 1 , 5 Gew.-S^ Natriumcitrat, das kombiniert wird mit

40 Gew.-?S linearem Alkylbenzolsulfonat mit einer durchschnittlichen Alkylkettenlänge von 11, 2 Kohlenstoffatomen und

17 i> Natriumsilikat mit einem Na₂O:SiO₂-Verhältnis von 1 :2,6, um ein zweites Granulat zu "bilden.

Die so hergestellte Reinigungskomposition weist zufriedenstellende Ergehnisse bezüglich der Reinigungseigenschaft und der Entfernung der Calcium und Magnesium enthaltenden Wasserhärte auf.

Äquivalente Leistungsfähigkeit hei dem oben angegebenen Beispiel wird erhalten, wenn Natriumeitrat durch Natriumtripolyphosphat ersetzt wird, und die Impfkristalle einen mittleren Durchmesser von 0,10 Micron aufweisen. Die oben angegebene Komposition kann dadurch modifiziert werden, daß Natriumcarbonat zu dem Calciumcarbonat enthaltenden Granulat bis zu 70 $> Na₂CO^ in einem 50:1-Verhältnis zum Calciumcarbonat zugesetzt und das Alkylbenzolsulfonat auf 6,1 Gew.-$> reduziert wird.

Beispiel XIX

Die folgende Reinigungskomposition wird in Übereinstimmung mit der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hergestellt aus

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75 Gew.-$ Calciumcarbonat enthaltendes Granulat, dessen Calciumcarbonatteilchen einen mittleren Durchmesser von 0,25 Micron aufweisen, bei einem Gewichtsverhältnis von Natriumbicarbonat zu Calciumcarbonat von 1:2,

10 Gew.-$ Natriumpyrophosphat kombiniert mit 10 Gew.-$ linearem Alkylbenzolsulfonat mit einer durchschnittlichen Alkylkettenlänge von 11,2 Kohlenstoffatomen und
5 $ Natriumsilikat mit einem Na₂O:SiO₂-Verhältnis von 1 : 2 , um ein zweites Granulat zu bilden. -

Die so hergestellte Reinigungskomposition weist zufriedenstellende Ergebnisse bezüglich der Reinigungseigenschaften und der Entfernung der Calcium und Magnesium enthaltenden Wasserhärte auf.

Äquivalente Leistungsfähigkeiten werden bei dem oben genannten Beispiel erzielt, wenn Natriumpyrophosphat durch Natriumtripolyphosphat ersetzt wird, und die Impfkristalle einen mittleren Durchmesser von 0,01 Micron aufweisen.

Beispiel XX

Die folgende Reinigungskomposition wird in Übereinstimmung mit der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hergestellt

10 Gew.-?£ Calciumcarbonat enthaltendes Granulat, dessen

Galciumcarbonatteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 Micron aufweisen, bei einem Gewichtsverhältnis von natriumcarbonat zu Calciumcarbonat von 1:1,

40 Gew.-$ Natriumtripolyphosphat kombiniert mit 10 Gew.-v C^g-Trioxy-Natrium-alkyläthersulfat,

10 Gew.-$ Cjg-Alkyl-lTatriumsulfat,

tO Gew.-$ C^-lineares-Alkylbenzolsulfonat (Fatriumsalz) und

20 Gew.-$ Natriumsilikat mit einem Na₂O:SiO₂-Verhältnis von 1 :3,2, um ein zweites Granulat zu bilden.

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Die so hergestellte Reinigungskompisition weist zufriedenstellende Ergebnisse "bezüglich der Reinigungseigenschaft und der Entfernung der Calcium und Magnesium enthaltenden Wasserhärte auf.

Beispiel XXI

Folgendes Detergensadditivprodukt wurde gemäß einer anderen Form der Erfindung hergestellt aus

90 $ Cacliumcarbonat in Form von Calcitkristallen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,25 Micron,

5 # Natriumcarbonat, das in Pulverform vorliegt, und

5 $ Natriumtripolyphosphat.

Das Additivprodukt wird in "bezug auf Geschwindigkeit und Menge der Calcium- und Magnesium-Entfernung mittels spezifischer Ionenelektroden in einem System getestet, das gemischte Calcium- und Magnesium-Wasserhärte in einem Verhältnis von 2:1 "bzw. von 4, 7 und 12 grains*der totalen Wasserhärte enthält.

* (259, 454 und 713 mg)

- Patentansprüche —

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Claims

Patentansprüche

a) Submicron-Calciumcarbonatteilchen mit hoch wirksamem Oberflächenbereich und niederem Agglomerationsgrad und

b) Alkalimetallcarbonate^ -bicarbonaten und/oder -sesquicarbonaten,

worin das Gewichtsverhältnis von Alkalimetall salz zu Calciumcarbonat etwa 1 : 2 zu etwa 75 : 1 beträgt.
2. Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Submicron-Calciumcarbonatteilchen einen Durchmesser von etwa 0,01 Micron bis etwa 0,50 Micron aufweisen.
3. Komposition nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsalz zu dem Calciumcarbonat im Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 1 zu etwa 50 : 1 vorliegt.
4. Komposition nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Submicron-Calciumearbonatteilchen einen mittleren Durchmesser von 0,01 Micron bis etwa 0,10 Micron aufweisen.
5. Komposition nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsalz zu dem Calciuracarbonat im Gewichtsverhältnis von etwa 3 : 2 zu etwa 20 : 1 vorliegt.
6. Komposition nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Natriumcarbonat als Alkalimetallsalz enthält.

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7. Phosphatfreies, CaIciumcarTdonat enthaltendes Granulat, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a) Calciumearbonatteilehen, die einen sehr effektiven Oberflächenbereich und einen niedrigen Agglomerationsgrad aufweisen, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,01 Micron bis etwa 0,25 Micron und

b) Natriumcarbonat, -bicarbonat und/oder -sesquicarbonat,

worin das Gewichtsverhältnis von Natriumsalz zu Calciumcarbonat etwa 2:1 "bis etwa 10 : 1 "beträgt.
8. Komposition nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumcarbonatteilchen einen mittleren Durchmesser von etwa 0,01 Micron "bis etwa 0,10 Micron aufweisen.
9. Komposition nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Alkalimetallcarbonate^ -bicarbonaten und/oder -sesquicarbonaten, die in einem Gewichtsverhältnis zum Calciumcarbonat enthaltenden Granulat von etwa

100 : 1 bis etwa 1 : 100 zugemischt sind.
10. Komposition nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliches Salz Natriumcarbonat enthält.
11. Komposition nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Gehalt an einem Detergens.
12. Verfahren zur Herstellung eines Calciumcarbonat enthaltenden Granulats, worin das Calciumcarbonat einen sehr effektiven Oberflächenbereich und einen niederen Agglomerationsgrad aufweist, gekennzeichnet durch die Verfahrensstufen: ■

a) Vermischen von wasserlöslichen Alkalimetallcarbonate^ -bicarbonaten und/oder -sesquicarbonaten, Wasser und Submicrön-Calciumcarbonatteilchen in einem Gewichtsverhältnis von Alkalimetallsalz zu Calciumcarbonat von etwa 1 : 2 bis etwa 75 :1 zu einer wässrigen Auf-Auf schlämmung, und

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b) Sprühtrocknen .der gemäß Stufe a) erhaltenen Aufschlämmung unter Bildung des CaIciumcarbonat enthaltenden Granulats.
13. Granulatförmiges Detergensadditiv, gekennzeichnet durch einen Gehalt an:

a) etwa 0,5 "bis etwa 60 Gew.-^ Submicron-CalciuiDcarbonatteilchen,

b) etwa 0,5 his etwa 80 Gew.-^ Alkalimetallcarbonate^ -"bicarbonaten und/oder -sesquicarbonaten als Fällungs-HiIfsmittelkomponente,

c) etwa 5 "bis etwa 70 Gew.-$ eines Sequestrier-Hilfsraittels und dessen Mischungen, und

d) etwa 5 "bis etwa 40 Gew.-$ eines Alkalimetallsilikats mit einem MpOrSiOp-Verhältnis von etwa 1:2 bis etwa 1 : 3,75, worin M ein Alkalimetall bedeutet und

worin Komponente a) und Komponente b) zu einem diskreten Granulat kombiniert sind und Komponente c) und Komponente d) in Form eines zweiten diskreten Granulats vorliegen.
14. Komposition nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,

daß die Subraicrot-Calciumcarbonatteilchen in dem diskreten Granulat einen mittleren Durchmesser von etwa 0,01 Micron bis etwa 0,5 Micron aufweisen.
15. Komposition nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch das Verhältnis M₂0:Si0₂ von etwa 1:2,4 bis etwa 1:3,5.
16. Komposition nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch- ein Gewichtsverhältnis, der Komponente b) zu Calciumcarbonat in dem diskreten Granulat von etwa 75:1 zu etwa 1:2.
17. Komposition nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente c) Alkalimetallpyrophosphate, -tripolyphosphate und/oder -nitrilotriacetate enthält.

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18. Komposition nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Submicrcn-^Calciumcarbonatteilchen in dem diskreten Granulat einen mittleren Durchmesser von etwa 0,01 Micron "bis etwa 0,25 Micron aufweisen.
19. Komposition nach Anspruch 18, gekennzeichnet durch ein M₂0:Si0₂-Verhältnis von etwa 1 : 2,6Ms etwa 1 : 3,3 und dadurch, daß M Natrium "bedeutet.
20. Komposition nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis von Komponente b) zu Calciuracarbonat in dem diskreten Granulat von etwa 50 : 1 his etwa 1:1.
21. Komposition nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente c) in einer Menge von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-# vorliegt.
22. Komposition nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente c) Alkalimetallpyrophosphate und/oder -tr!polyphosphate enthält.
23. Komposition nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) in einer Menge von etwa 15 "bis etwa¹ 50 Gew.-^ vorliegt.
24. Komposition nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente b) Natriumcarbonat und als Komponente c) Natriumpyrophosphat enthält.
25. Komposition nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von etwa 5 his etwa 60 Gew.-# des Endproduktes (finished product) an Alkalimetallcarbonate^ -bicarbonaten und/oder -sesquicarbonaten als Detergens-Hilfsmittel.

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26. Komposition nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliches Detergens-Hilfsmittel Natriumcarbonat, -bicarbonat und/oder -sesquicarbonat enthält.
27. Komposition nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet,

daß die Submicron-Calciumcarbonatteilchen in dem diskreten Granulat einen mittleren Durchmesser von etwa 0,01 bis etwa 0,10 Micron aufweisen, und daß das Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu Calciumcarbonat in dem diskreten Granulat von etwa 10 : 1 bis etwa 2 : 1 beträgt.
28. Ein granulatförmiges Detergensprodukt, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a) etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-% Submicron-Calciumcarbonatteilchen,

b) etwa 5 bis etwa 70 Gew.-$ an Alkalimetallcarbonate^ -bicarbonaten und/oder -sesquicarbonaten als Eällungs-HiIfsmittelkomponente,

c) etwa 5 bis etwa 70 Gew.-^ eines Sequestrier-Hilfsmittels und dessen Mischungen, :

d) etwa 5 bis etwa 40 Gew.-$ eines Alkalimetallsilikats mit einem MpO^iOp-Verhältnis von etwa 1 : 2 bis "etwa 1 ί 3,75, worin M ein Alkalimetall bedeutet,und

e) etwa 5 bis etwa 40 Gew.-^ anionisches, nicht ionisches, zwitterionisches und/oder ampholytisches Detergens als wasserlösliches Detergens,

worin Komponente a) und Komponente b) unter Bildung eines · diskreten Granulats kombiniert sind und Komponente c) und Komponente d) als zweites diskretes Granulat vorliegen.
29. Komposition nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente e) anionische Nicht-Seifen (non-soap anionic) und nicht ionische. Detergentien enthält.

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30. Komposition nach Anspruch 29» dadurch gekennzeichnet, daß die Submicrdtt-Calciumcarbonatteilchen in dem diskreten Granulat einen mittleren Durchmesser von etwa 0,01 Micron "bis etwa 0,5 Micron aufweisen.
31. Komposition nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) Alkyläthersulfate der allgemeinen Formel

R-O- (CH-CH- O)_n - SO^M⁺ ,

χ y

worin R eine Alkylgruppe mit etwa 10 "bis 20 Kohlenstoffatomen,

χ und y, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, niedere Alkyl- und/oder Hydroxylgruppen und

n, der durchschnittliche Äthoxylierungsgrad, eine ganze Zahl von 1 "bis etwa 30 "bedeuten,

b) Alkalimetallsalze eines Alkylsulfates mit einer Alkylgruppe von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen,

c) Alkalimetallsalze von oL-Olefinsulfonat mit einer Alkylgruppe von etwa 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen,

d) Alkalimetallsalze von Alkylbenzolsulfonat mit etwa etwa 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,

e) Mischungen von öL-Sulfocarbonsäuren und deren Ester der allgemeinen Formel

h R-CH- COOR¹

SO^ i

M⁺

worin R eine Alkylgruppe mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und

R' Wasserstoff, M⁺ und Alkylgruppen mit 1 bis etwa Kohlenstoffatomen bedeuten, und / oder

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f) äthoxylierte Alkohole der allgemeinen Formel

R - O - (CH - CH - OV - OH , i ί ^η

χ y

worin R eine Alkylgruppe mit etwa 6 "bis etwa 20 Kohlenstoffatomen,

χ und y, die gleich oder verschieden sein können,

Wasserstoff, niedere Alkyl- und/oder Hydroxygruppen

und

η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 30 bedeuten,

und deren Mischungen, worin M ein Alkalimetall ist,

als Komponente e) enthält.
32. Komposition nach Anspruch 31, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis von Komponente b) zu Calciumcarbonat in dem diskreten Granulat von etwa 75 : 1 bis etwa 1:2.
33. Komposition nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Detergenskomponente ein Alkyläthersulfat ist, worin χ und y Wasserstoff, M Natrium oder Kalium bedeuten, die durchschnittliche Kohlenstoffanzahl in R in dieser Alkyläthersulfatmischung zwischen 12 und 16 und n_sder durchschnittliche Ithoxylierungsgrad dieser Mischung, zwischen 1 und 4 Mol Ithylenoxyd variiert, und diese Mischung

etwa 0 bis etwa 20 Gew.-# Alkyläthersulfatmischung von

Verbindungen, in denen R 12 oder 13 Kohlenstoffatome enthält,

etwa 60 bis etwa 100 Gew.-% Alkyläthersulfatmischung von Verbindungen, in denen R 14, 15 oder 16 Kohlenstoffatome

enthält,

etwa 0 bis etwa 20 Gew.-^ Alkyläthersulfatmischung von Verbindungen, in denen R 17, 18 oder 19 Kohlenstoffatome

enthält,

etwa 3 bis etwa 30 Gew.-^ Alkyläthersulfatmischung von

Verbindungen mit einem Ithoxylierungsgrad von 0,

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etwa 45 Isis 90 Gew.-?£ Alkyläthersulfatmischungen von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 1 bis 4,

etwa 10 "bis etwa 15 Gew.-56 Alkyläthersulfatmischungen von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 5 bis 8, und

etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-# Alkyläthersulfatmiscbung von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von mehr als 8 umfaßt.
34. Komposition nach Anspruch 33» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente c) Alkalimetallpyrophosphate, -tripolyphosphate und/oder -nitrilotriaeetate enthält.
35. Komposition nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Submicra*-C&lciumcarbonatteilchen in dem diskreten Granulat einen mittleren Durchmesser von etwa 0,01 bis etwa 0,25 Micron aufweisen.
36. Komposition nach Anspruch 35» gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis von Komponente b) zu Calciumcarbonat in dem diskreten Granulat von etwa 50 :1 bis etwa 1:1,
37. Komposition nach Anspruch 36, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis von M^O:SiOg von etwa 1 : 2,4 bis etwa 1 : 3,5.
38. Komposition nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente c) in einer Menge von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-# vorliegt.
39. Komposition nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß sie Alkalimetallpyrophosphate und/oder -tripolyphosphate als Komponente c) enthält.
40. Komposition nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente b) Natriumcarbonat und als Komponente c) Natriumpyrophosphat enthält.

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41. Komposition nach Anspruch 40, gekennzeichnet durch ein M₂O:SiO₂-Verhältnis von etwa 1 : 2,6 zu etwa 1 : 3,3 und dadurch, daß M Natrium ist.
42. Komposition nach Anspruch 41» dadurch gekennzeichnet,

daß die Submicron-Caleiumcarbonatteilchen in dem diskreten Granulat einen mittleren Durchmesser von etwa 0,01 Micron "bis etwa 0,10 Micron aufweisen und daß das Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu Calciumcarbonat

in dem diskreten Granulat etwa 10 :1 "bis etwa 2 ι 1 beträgt.
43. Komposition nach Anspruch 35, gekennzeichnet durch etwa 5 bis etwa 60 Gew.-# des Endproduktes (finished product) an Alkalimetallcarbonate^ -bicarbonaten und/oder -sesquicarbonaten als zusätzliches Detergens-Hilfsmittel .
44. Komposition nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliches Detergens-Hilfsmittel Natriumcarbonat enthält.
45. Granulatförmige Detergentienkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an:

a) etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-fo Submicron-Calciumcarbonatteilchen,

b) etwa 5 bis etwa 70 Gew.-$ Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate und/oder -sesquicarbonate als Hilfsmittel,

c) etwa 5 bis etwa 70 Gew.-^ Alkalimetallpyrophosphate, -tripolyphosphate und/oder -nitrilotriacetate als Hilfsmittel,

d) etwa 5 bis etwa 40 Gew.-^ Alkalimetallsilikat mit einem M_?0:Si0p-Verhältnis von etwa 1 : 2,4 bis etwa 1 : 3,5,

e) etwa 2 bis etwa 15 Gew.-$ Alkyläth er sulfate der allgemeinen Formel

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R-O- (CH - CH - OY - SO~M⁺ ,

Il '

χ y

worin R eine Alkylgruppe mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen,

x und y, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, niedere Alkyl- und/öder Hydroxylgruppen,

M ein Alkalimetall und

n, der-Äthoxylierungsgrad, eine ganze Zahl von 1 bis

etwa 30 bedeuten,

f) etwa 2 bis etwa 15 Gew.-$ eines Alkalimetallsalzes eines Alkylsulfats mit einer Alkylgruppe mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und

g) etwa 2 bis etwa 15 Gew.-$ eines Alkalimetallsalzes eines Alkylbenzolsulfonates mit etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,

worin Komponente a) und Komponente b) unter Bildung eines diskreten Granulats kombiniert sind und Komponente c) und Komponente d) ein zweites diskretes Granulat bilden.
46. Komposition nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß die Submicröi-Calciumcarbonatteilchen in dem diskreten Granulat einen mittleren Durchmesser von etwa 0,01 bis etwa 0,25 Micron aufweisen.
47. Komposition nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente b) Natriumcarbonat und als Komponente c) Natriumpyrophosphat enthält.
48. Komposition nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente e) eine Alkyläthersulfatmischung enthält, worin χ und y Wasserstoff und M Natrium oder Kalium bedeuten, die durchschnittliche Kohlenstoffanzahl in R innerhalb der Alkyläthersulfatmischung zwischen 12 und 16 und n, der durchschnittliche Äthoxylierungsgrad der Mischung,zwischen 1 und 4 Molen Äthylen— oxyd variiert, und diese Mischung

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etwa O bis etwa 20 Gew.-$ Alkyläthersulfatraischung von VerMndungen, in denen R 12 oder 13 Kohlenstoffatotne,

etwa 60 bis etwa 100 Gew.-^ Alkyläthersulfatmischung von Verbindungen, in denen R 14, 15 oder 16 Kohlenstoff atome enthält,

etwa 0 bis etwa 20 Gew.-^ Alkyläthersulfatmischung von Verbindungen, in denen R 17, 18 oder 19 Kohlenstoff atome enthält,

etwa 3 bis etwa 30 Gew.-?S Alkyläthersulfatmischung von Verbindungen mit einem A'thoxylierungsgrad von

etwa 45 bis etwa 90 Gew.-$> Alkyläthersulfatmischung von Verbindungen mit einem A'thoxylierungsgrad von 1 bis 4,

etwa 10 bis etwa 25 Gew.-^ Alkyläthersulfatmischung von Verbindungen mit einem A'thoxylierungsgrad von 5 bis 8 und

etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-^ Alkyläthersulfa/fcmischung von Verbindungen mit einem A'thoxylierungsgrad von mehr als 8 enthält.
49. Komposition nach Anspruch 48, gekennzeichnet durch, ein Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu Calciumcarbonat in dem diskreten Granulat von etwa 50 : 1

bis etwa 1:1.
50. Komposition nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente d) Natriumsilikat mit einem NapOrSiOp-Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 2,6 bis etwa 1 : 3,3 enthält.
51. Detergensadditiv, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a) etwa 1 bis etwa 90 Gew.-^ Submicron-Calciumcarbonatteilchen,

609816/1048

b) etwa 0,5 "bis etwa 80 Gew.-$ Alkalimetallcarbonate, -MearDonate und/oder -sesquicarbonate als Hilfsmittel und

c) etwa 5 bis etwa 70 Gew.-^ einer Sequestrier-Hilfsmittelkoniponente und deren Mischungen.

Für: The Procter & Gamble Company-Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Dr.HrChr.Beil Rechtsanwalt

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