AT393688B - Saures, fluessiges reinigungsmittel fuer keramikplatten und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

AT 393 688 B

Die Erfindung betrifft ein saures, flüssiges, das Vergußmaterial nicht angreifendes Reimgnngs»««nel für Keramikplatten sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Jedem, der mit Haushalten zu tun hat, ist das Problem bekannt, Badezimmerflächen, wie Waschbecken, Wannen, Duschwände und -böden, oder verflieste Wände und Böden von Seifenrückständen zu reinigen. Seifenrückstand, der durch Umsetzung von hartem Wasser mit löslichen Natriumseifen gebildete wasserunlösliche Calcium- und Magnesiumseifen enthält, läßt Fliesen und andere harte Oberflächen, die normaler- und erwünschterweise ein strahlendes und glänzendes Aussehen haben, matt und streifig werden. Meist haftet dieser Seifenrückstand fest an seiner Unterlage und läßt sich nur schwer mit üblichen Reinigungsmitteln entfernen.

Es ist bekannt, daß Säuren und saure Zubereitungen Hilfsmittel bei der Entfernung von Seifenrückstand von Platten sind, und es sind daher schon verschiedene saure Reiniger hergestellt und auf den Markt gebracht worden. Auch wurden bereits Tenside in Reinigern und Lösungsmitteln für Keramikplatten angewandt. Häufig ist bei diesen Reinigern die flüssige Form bevorzugt, wobei oft Wasser der Träger oder das Lösungsmittel der Wahl ist, und es wurden demnach Tenside, sauermachende Agenden und Lösungsmittel zum Einbau in wasserhaltige Reinigungsmittel für Keramikplatten vorgeschlagen. Bisher jedoch waren Reinigungsmittel, die eine wirksame Reinigung von Keramikplatten und Porzellanwaren gewährleisten, ohne das Vergußmaterial zwischen diesen Platten oder angrenzend an die Porzellanware zu beschädigen, nicht verfügbar. Dieses Vergußmaterial oder der Füllstoff, der aus Latex oder aus Zement vom Typ Portlandzement bestehen kann, enthält meist eine große Menge Calciumcarbonat. Calciumcarbonat reagiert mit Säure, weshalb die Anwendung saurer Reiniger in der Vergangenheit eine Schädigung des Füllstoffes bewirkt hat, der dadurch nach mehrfachen Anwendungen seinen Zusammenhalt verliert, bricht und zerfällt, was Undichtigkeit zur Folge hat und gegebenenfalls einen Ersatz notwendig macht.

Bei einer Nachsuchung nach US-PS über solche Reinigungsmittel wurden u. a. folgende Patentschriften gefunden: 18 97 813; 24 93 327; 25 58 167; 25 85 127; 25 93 259; 26 29 626; 26 87 346; 31 62 547; 32 11 659; 35 07 798; 36 50 965; 39 09 437; 39 15 633; 39 53 352; 40 32 466,41 81 622; 42 35 734 und 42 47 408.

Auf einige dieser Patentschriften wird im folgenden näher eingegangen werden.

Die US-PS 36 50 965 betrifft ein wenig schäumendes Reinigungsgemisch aus einer Mischung von zwei nichtionischen Tensidbestandteilen, von denen das eine einen Trübungspunkt über 45 °C, das andere einen Trübungspunkt unter 35 °C aufweist, einer aliphatischen Monocarbonsäure, Butylcellosolve und einer Mineralsäure, wie Phosphorsäure. Die US-PS 40 32 466 bezieht sich auf ein verdicktes saures Reinigungs-konzentrat aus einer anorganischen und einer organischen Säure, einem nichtionischen Tensid, einem anionischen Tensid, einem flockenbildenden Mittel, wie Eisen- oder Aluminiumionen, und Wasser. Dieses Produkt ist zur Reinigung von Fahrzeugen bestimmt, z. B. der Ausrüstung der Eisenbahn. Die US-PS 42 35 734 betrifft ein saures Reinigungsmittel für Badezimmer, das Butylcarbitol, ein nichtionisches oder kationisches Tensid, eine anorganische oder organische Säure und Wasser enthält und sich zur Reinigung von Eisen-H-flächen eignet Gegenstand der US-PS 42 47 408 ist ein schwachsaures flüssiges Reinigungsmittel, das ein wasserlösliches Lösungsmittel, das ein Ether eines Polymeren niederer Alkylenoxide ist, eine oberflächenaktive Substanz oder eine Mischung solcher Substanzen, eine wasserlösliche saure Substanz oder eine Mischung einer solchen Substanz mit einem wasserlöslichen Salz derselben, und Wasser enthält. Das beschriebene Produkt soll sich zur Reinigung harter Rächen, wie in Badezimmern, eignen, z. B. für Toiletten.

Außer den erwähnten US-PS wurden verschiedene interessante JP-PS gefunden. Die JP-PS 77 111 (1977) betrifft ein Mittel zur Badezimmerreinigung, das eine oder mehrere Arten organischer Säuren und einen Alkyl-, Phenyl- oder Benzylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol enthält Es wird angegeben, daß sich diese Gemische, die saure Substanzen, Tenside, wasserlösliche Lösungsmittel und Wasser enthalten können, zur Entfernung von Flecken in Baderäumen eignen. Die JP-PS 20 199 (1982) beschreibt ein flüssiges Reinigungsmittel, das eine saure Substanz, ein Tensid und ein wasserlösliches Lösungsmittel, wie 3-Methyl-3-methoxybutanol enthält. Glutarsäure ist als Komponente einer Mischung von drei Säuren in Beispiel 2 der Patentschrift angegeben. Die Produkte der Patentschrift sollen sich zur Entfernung von Flecken an Badewannen und Waschbecken eignen, und das flüssige Reinigungsmittel soll eine geringe Toxizität aufweisen und keine unangenehmen Gerüche produzieren. Die JP-Patentanmeldung 135 252 (1980) betrifft einen Reiniger für Badezimmer, insbesondere zur Entfernung anorganischer und organischer Substanzen, wie Calciumseifen, freie Fettsäuren, Glyceride und stickstoffhaltige Verbindungen, von Badezimmerflächen. Die Anmeldung soll eine Verbesserung einer vorherigen Anmeldung derselben Erfinder sein, bei der ein Gehalt an nichtionischen Tensiden, Hydroxypolycarbonsäuren oder deren Salzen und Polypropylenglykol angegeben war. In der Verbesserungseifindung ersetzt Ethylenglykol oder Polyethylenglykol einen Teil des Polypropylenglykols mit dem Ergebnis eines verbesserten Gefrierschutzes und einer größeren Widerstandsfähigkeit gegen Schädigungen durch Gefrier-Auftau-Vorgänge. Es werden zwar verschiedene organische Säuren als geeignet zur Herstellung der Mittel angegeben, Glutarsäure ist aber nicht erwähnt Ferner ist in The Chemical Formulary (Bennett) auf Seite 233 ein Rostentfemungsmittel in Gelform beschrieben, das Carbitol, Nonylphenolethoxylat, Phosphorsäure, Hydroxy-essigsäure, Methylcellulose und Wasser enthält

Ein weiteres bekanntes Reinigungsmittel, das z. B. für Keramikmaterialien geeignet ist, enthält unter anderem 7 % einer im Handel erhältlichen Mischung von Adipin-, Glutar- und Bemsteinsäure, ist jedoch frei von -2-

AT 393 688 B

Phosphorsäure und nichtionischen Tensiden (GB-PS 21 06 927). Phosphorsäure fehlt auch in den bekannten Reinigungsmitteln, die z. B. 5 % Glutarsäure, 3 bis 5 % eines Kondensationsproduktes einer technischen C12‘C i g-Fettalkoholmischung mit 4 Mol Ethylenoxid und 2 Mol Propylenoxid (ÜS-PS 43 92 977) oder 6 % einer Mischung aus gleichen Teilen Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure und 20 % eines C^-Cj j-Oxoalkohols mit Ethylenoxid und Butylenoxid (DE-OS 32 06 662) enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß ein in jeder Hinsicht befriedigendes flüssiges Reinigungsmittel für Keramikplatten dann erhalten werden kann, wenn neben Glutarsäure auch noch Phosphorsäure enthalten ist Demnach betrifft die Erfindung ein saures, flüssiges, das Vergußmaterial nicht angreifendes Reinigungsmittel für Keramikplatten, das mindestens 70 Gew.-% Wasser, ferner eine organische Säure, eine ein wasserunlösliches Calciumsalz bildende Säure, ein ethoxyliertes nichtionisches Tensid und gewiinschtenfalls einen wasserlöslichen organischen Alkohol enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß die organische Säure Glutarsäure ist und in ein»' Menge von 3 bis 5 Gew.-% vorliegt, die andere Säure Phosphorsäure ist und in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-% vorliegt, das nichtionische Tensid ein mit mindestens 20 Mol Ethylenoxid kondensierter Cg-C2o-linearer Alkohol in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-% und der gegebenenfalls vorhandene Alkohol ein Mono-C^-Cg-Alkylether oder Monophenylether von Diethylenglykol in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-% ist, und daß die Glutarsäure und die Phosphorsäure teilweise bis zu einem pH-Wert von 3 bis 5 neutralisiert sind, wobei das Mittel den Seifenrückstand von den Platten entfernt und eine Schädigung des Vergußmaterials zwischen den Platten verhindert

Die Entfernung des Seifenrückstandes von den Platten erfolgt durch die Glutarsäure, die Verhinderung einer Schädigung des Vergußmaterials durch die Phosphorsäure, wobei das nichtionische Tensid den Seifenrückstand von den Platten abhebt und der Monoether zur Entfernung gelockerter Seifenrückstände beiträgt

Von allen organischen Säuren, die eine genügende Acidität haben, um wirksam Seifenrückstand anzugreifen und ihn in eine Form überzuführen, die von harten Flächen, wie Keramikfliesen, Portlandzement und Acryllatexverguß zwischen den Platten, Porzellan-, Porzellanemail-, Glas-, Glasfaser- und Metallflächen (z. B. verchromt und vernickelt) entfembar ist, ist Glutarsäure oder ein teilweise neutralisiertes Salz oder eine ionisierte Form derselben am günstigsten, da sie Wirksamkeit gewährleistet und keine signifikant schädlichen Eigenschaften aufweist. Die Glutarsäure wird meist anschließend teilweise bei der Herstellung des erfindungsgemäßen sauren Reinigers auf den gewünschten pH-Bereich neutralisiert. Es ist jedoch ebenfalls im Rahmen der Erfindung, Salze dieser Säure anzuwenden und diese auf den gewünschten pH-Wert zu bringen, wobei festzustellen ist, daß die Produkte in beiden Fällen die gleichen sind. Unter dem Ausdruck "teilweise neutralisierte Glutarsäure" sind daher auch solche Produkte zu verstehen, die durch teilweises Ansäuern der Glutarsäuresalze (Glutarate) oder durch direkten Einbau der teilweise neutralisierten Glutarate des gewünschten pH-Wertes zusammen mit den anderen Bestandteilen des Reinigers entstanden sind.

Zusammen mit der Glutarsäure wird als Säure, die wasserunlösliche Calciumsalze bildet und dadurch offenbar die Calciumcarbonatkomponente des Vergußmaterials gegen schädlichen Abbau schützt, Phosphorsälire (Ortho-phosphorsäure) verwendet. Sie ermöglicht die Herstellung eines effektiven Produkts, das alle Aussiebungstests bestanden hat, und von dem erwartet wird, daß es im Handel ankommt. Es hat sich gezeigt, daß Phosphorsäure die Zerstörung des Vergußmaterials wirksamer verringert als z. B. Schwefelsäure, die ebenfalls ein wasserunlösliches Calciumsalz bildet

In dem erfindungsgemäß erhaltenen nichtionischen Tensid hat der höhere lineare Alkohol im Durchschnitt die angegebene Zahl von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ist dieser Durchschnitt 9 bis 18, besonders bevorzugt 9 bis 15 und am meisten bevorzugt 11 bis 15 Kohlenstoffatome, z. B. 13 Kohlenstoffatome, pro Mol Alkanol. Dieses Alkanol ist normalerweise ein höherer Fettalkohol, wie ein primäres oder sekundäres Mono-alkanol (das sekundäre ist bevorzugt), das eine Kohlenstoffzahl innerhalb der angegebenen Bereiche, im Durchschnitt wie angegeben, aufweist. Die genannten nichtionischen Tenside enthalten im Durchschnitt pro Mol Alkohol vorzugsweise 20 bis 100 Mol, besonders bevorzugt 20 bis 60 Mol, noch mehr bevorzugt 20 bis 30 Mol, und am meisten bevorzugt etwa 20 Mol Ethylenoxid. Im allgemeinen liegt ein großer Teil des Ethylenoxids in Ketten von mindestens 10 Mol Ethylenoxid vor, vorzugsweise die gesamte Menge (über 95 %) in Ketten von mindestens 15 Mol Ethylenoxid.

Das Alkyl des ferner vorhandenen Alkylethers von Diethylenglykol, das 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, ist vorzugsweise n-Butyl.

Das angewandte Wasser soll entionisiertes Wasser sein, das gewöhnlich weniger als 20 ppm Härte (Calcium-und Magnesium-Härte, die weniger als 20 ppm Calciumcarbonat äquivalent ist) hat. Es kann aber auch Leitungswasser verwendet werden, sogar bis zu einer Härte von 300 ppm, obwohl Wasser einer Härte unter 150 ppm und vorzugsweise unter 50 oder 100 ppm demgegenüber bevorzugt ist

Das saure, flüssige Reinigungsmittel der Erfindung liegt normalerweise in gelöster Form vor, wobei die verschiedenen Bestandteile desselben gegenseitig löslich sind, so daß es während der Lagerung nicht zum Absetzen eines oder mehrerer Bestandteile kommt. Das Mittel hat auch einen pH-Wert in einem bestimmten Bereich, der eine wirksame Reinigung des keramischen Materials und eine minimale Erosion des Vergußmaterials gewährleistet In diesem pH-Bereich, nämlich von 3 bis 5, vorzugsweise 3,5 bis 4,5, mehr bevorzugt 3,7 bis 4,3 und am meisten bevorzugt 3,9 bis 4,1, z. B. etwa 4,0, sind gegenseitige Löslichkeit, wirksame Reinigung -3-

AT 393 688 B (Entfernung von Seifenrückstand) und minimale Schädigung des Vergußmaterials erreichbar.

Die bevorzugte Zusammensetzung der Erfindung umfaßt teilweise neutralisierte Glutar- und Phosphorsäuie, ein Kondensationsprodukt eines linearen sekundären Monoalkanols von durchschnittlich 11 bis 15, vorzugsweise 13 Kohlenstoffatomen, mit durchschnittlich mindestens 20, vorzugsweise durchschnittlich 20 Molen Ethylenoxid, und Monobutylether von Diethylenglykol (oder Monophenylether von Diethylenglykol) sowie Wasser.

Besonders günstig ist es, wenn die teilweise neutralisierte Glutar- und Phosphorsäure als Natriumsalze vorliegen, das Kondensationsprodukt von Ethylenoxid und linearem Alkohol ein Kondensationsprodukt von 20 bis 60 Mol Ethylenoxid mit einem sekundären Monoalkanol mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und der Alkohol Diethylenglykolmonobutylether ist. Dabei kann das Kondensationsprodukt aus einem linearen, sekundären, 9 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkanol mit 20 bis 30 Mol Ethylenoxid stammen und Wasser in einer Menge von 75 bis 90 Gew.-% vorliegen.

Die Mengenanteile der verschiedenen Bestandteile der erfindungsgemäßen Gemische können den Grad der Wirksamkeit derselben bestimmen und sollen deshalb auf eine bestmögliche Produktwirkung eingestellt werden. Es wurde festgestellt, daß die erwünschte Reinigungswirkung ohne Angriff des Vergußmaterials erzielt wird, wenn die Mengen der teilweise neutralisierten Glutarsäure (berechnet auf Basis der entsprechenden nicht neutralisierten Glutarsäure) und der teilweise neutralisierten Phosphorsäure (berechnet auf Basis der entsprechenden nicht neutralisierten Phosphorsäure) in den Bereichen von vorzugsweise 3,5 bis 4,5 Gew.-% bzw. 0,5 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,7 bis 4,3 Gew.-% bzw. 1,8 bis 2,2 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 4 bzw. 2 Gew.-% sind. In diesen Gemischen ist eine kleine Menge Tensid und eine große Menge Wasser enthalten, die jeweiligen Mengen sind vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% bzw. 75 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 3 Gew.-% bzw. 80 bis 90 Gew.% und am meisten bevorzugt etwa 2,5 Gew.-% bzw. etwa 85 bis 88 Gew.%.

Als sehr gutes Reinigungsmittel kann ein solches erwähnt werden, das 3,5 bis 4,5 Gew.-% teilweise neutralisierte Glutarsäure, 0,5 bis 2,5 Gew.-% teilweise neutralisierte Phosphorsäuie, 2 bis 3 Gew.-% des Kondensationsproduktes von Ethylenoxid mit linearem sekundärem Monoalkanol, 3,5 bis 4,5 Gew.-% des Monobutylethers von Diethylenglykol und 80 bis 90 Gew.-% entionisiertes Wasser enthält und einen pH-Wert in dem Bereich von 3,9 bis 4,1 aufweist.

Der Gehalt des Reinigungsmittels an Hilfsstoffen ist normalerweise nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 oder 2 Gew.-%, wobei der Rest des Produkts, abgesehen von dem Neutralisationsmittel, normalerweise Wasser ist ln den erfindungsgemäßen Mitteln werden die angegebene Art und Menge jeder Komponente als wesentlich zur Erzielung eines erwünschten Produktes angesehen, das in wirksamer Weise Keramikplatten und andere Badezimmerflächen reinigt, ohne das Vergußmaterial zu schädigen, mit dem es notwendigerweise in Berührung kommt. Der pH-Wert ist ebenfalls zur Erzielung der erwünschten Effekte wesentlich. Der Anteil der die wasserunlöslichen Calcium- und Magnesiumfettsäureseifen attackierenden Glutarsäure greift in Anwesenheit der ein unlösliches Calciumsalz bildenden Phosphorsäure und bei dem genannten pH-Wert den Seifenrückstand an und macht ihn durch die anderen Bestandteile des Produkts leicht entfembar. Die Phosphorsäure trägt zur Aufrechterhaltung des erwünschten pH bei, unterstützt den Angriff des Seifenrückstandes und schützt gleichzeitig das Vergußmaterial, offensichtlich durch Schutz des Calciumcarbonats, das ein Hauptbestandteil der Vergußmaterialien ist, gegen Angriff durch die andere Säurekomponente (teilweise neutralisierte Säuren sollen durch diese Terminologie gedeckt sein). Das nichtionische Tensid hat bei dem angegebenen pH-Wert eine verbesserte reinigende Wirkung und wirkt durch Abhebung oder Freisetzung des Seifenrückstandes von dem Träger, an dem er vorher festgehalten wurde. Der Diethylenglykolmonoether unterstützt die Entfernung des gelockerten Seifenrückstandes von dem Keramikträger oder der keramischen Fliese, indem er zur Wegführung desselben von der Stelle beiträgt, an der dieser anfänglich an das Substrat gebunden war. Die Wirkung des Monoethers besteht mit anderen Worten darin, den gelockerten oder freigesetzten und modifizierten Seifenrückstand abzuschwemmen, dadurch besseren Zugang des Reinigungsmittels zu dem verbleibenden haftenden Seifenrückstand zu ermöglichen und damit die Geschwindigkeit der Entfernung des Seifenrückstandes zu erhöhen, für den er außerdem bis zu einem gewissen Grad als Lösungsmittel dienen kann. Das Wasser wirkt in den angegebenen Prozentmengen der Erfindung als gegen- oder wechselseitiges Lösungsmittel für die anderen Komponenten, um die erwünschte sprühbare Reinigungslösung herzustellen. Außerdem wirkt es als Medium, das die Säuren in wirksamer ionisierter Form und in Kontakt mit dem Seifenrückstand hält, wodurch Reaktionen zwischen den Säuren und den anwesenden unlöslichen Fettsäureseifen erleichtert werden.

Die Reinigungsmittel gemäß der Erfindung können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Eine vorzugsweise Ausführungsform besteht darin, daß die Glutarsäure und die Phosphorsäure miteinander in Gegenwart mindestens eines Teils der Wassermenge vermischt werden, eine wässerige Lösung des Neutralisationsmittels unter Rühren zugesetzt und hierauf unter Rühren das Kondensationsprodukt und gegebenenfalls der DiethylengLykülsther zugegeben werden. Von den alkalischen Neutralisationsmitteln ist eine wässerige Lösung von Natriumhydroxid, z. B. eine 50 %ige Lösung, bevorzugt, doch können andere geeignete Neutralisationsmittel, z. B. Kaliumhydroxid und Triethanolamin, ebenfalls angewandt werden. Alternativ dazu können die Säuren separat teilweise neutralisiert oder zusammen in Anwesenheit zumindest einer geringen Menge -4-

AT 393 688 B des Wassers des Mittels teilweise neutralisiert und dann weiter mit den andere Bestandteilen des Reinigungsmittels vermischt werden.

Die verschiedenen anwendbaren Adjuvantien einschließlich Duftstoffen, färbenden Substanzen, wie Farbstoffen und Pigmenten, Verdickungsmitteln, wie Ethylzellulose und verschiedene verträgliche organische Gummen zur Modifizierung der Sprühform (spray pattems) und Verringerung der Fließgeschwindigkeit der Produkte entlang der vertikalen Flächen, Bleichmitteln, antibakteriellen und antifungalen Verbindungen, Weichmachungsmitteln, Rostentfernern und Poliermitteln (in manchen Fällen) werden im allgemeinen vorzugsweise dem Produkt des erwünschten Säuregrads nachträglich zugegeben (wobei den Wirkungen der Adjuvantien Rechnung getragen wird), können jedoch auch dem Gemisch der Bestandteile vor der teilweisen Neutralisation der Säuren desselben zugegeben werden.

Zur Anwendung werden die Reinigungsmittel der Erfindung auf die zu reinigenden Flächen (wobei auch andere Verschmutzungen als Seifenrückstand gereinigt werden) aufgebracht, vorzugsweise durch Aufsprühen auf die keramischen oder anderen Flächen, die durch Anhäufungen unlöslicher Seifen verschmutzt sind. Die Reinigungsmittel besitzen ohne Verdickungsmittel etwa die Viskosität von Wasser (sind häufig dünn«*) und weiden so vorzugsweise in Form feiner Spray's aufgebracht, um zu vermeiden, daß größere Mengen von den vertikalen Flächen heruntertropfen. Man beläßt das Material auf der zu reinigenden Fläche im allgemeinen etwa 10 Sekunden bis 5 oder 10 Minuten. Vorzugsweise beträgt diese Kontaktzeit etwa 30 Sekunden bis 5 Minuten oder 1 bis 3 Minuten. Das saure Reinigungsmittel kann dann durch Abspülen mit einem Wasserstrahl entfernt werden. Vor diesem Abspülen wird es vorzugsweise abgewischt, z. B. mit einem Tuch oder einem Schwamm, manchmal müssen die zu reinigenden Flächen mit dem Reinigungsmittel gebürstet werden, um einen wirksamen Kontakt mit ihm herzustellen. Man hat festgestellt, daß ein solches Wischen (und/oder Bürsten) und die Anwendung von auf diese Weise übermittelter verhältnismäßig geringer mechanisch»’ Energie hilfreich ist bei der Entfernung von Seifenrückstand, insbesondere wenn dieser von mehrmaligen Benutzungen oder Spritzen von hartem Seifenwasser auf die Keramikflächen herrührt, ohne daß vorher mit einem sauren Reinigungsmittel wie dem der Erfindung gereinigt wurde. Die keramischen Flächen, wie Fliesen, die nach dem beschriebenen Verfahren gereinigt werden, sind strahlend und glänzend und sehen beinahe wie neu aus. Mikroskopische Untersuchungen des Vergußmaterials zwischen diesen Fliesenflächen zeigen wenig oder überhaupt keine Erosion oder Schädigung, verglichen mit zur Kontrolle angewandten Reinigungsmitteln, die die Mischungen aus teilweise neutralisierten Säuren nicht enthalten. Die Reinigung der Keramikplatten erfolgt leicht und die erfindungsgemäßen Mittel sind sicherer in der Anwendung im Vergleich mit anderen sauren flüssigen Reinigungsmitteln für diesen Zweck, die das Vergußmaterial schädigen. Bei regelmäßiger Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel kann das Bürsten der zu reinigenden Flächen mit dem sauren Mittel sowie das Abwischen und Reiben mit einem Tuch oder Schwamm oft unterbleiben, so daß nur das Aufsprühen und Wegspülen als Reinigungsmaßnahmen nötig sind. Zusätzlich zur Verhinderung der Schädigung des Vergußmaterials wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel sich auch zur Reinigung von Erzeugnissen aus Metall eignen, wie z. B. von mit Nickel und Chrom plattierten Basismetallen und Kupfer ohne daß es zu einer merklichen Lösung dieser Metalle kommt

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, wobei alle Temperaturen in °C und alle Teile gewichtsbezogen sind, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1 % 4.0 2.0 2.5 4,0 2.6 q. s. (nicht über 3,0) Rest 100,00

Bestandteil

Glutarsäure

Phosphorsäure

Cll'Ci5 lineares sekundäres Alkanolethoxylat mit durchschnittlich etwa 20 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkanol (nichtionisches Tensid Tergitol 15-S-20 der Union Carbide Corporation)

Diethylenglykolmonobutylether (Butyl Carbitol der Union Carbide Corporation) 50 %ige wäßrige Natriumhydroxidlösung Duftstoff entionisiertes Wasser -5

AT 393 688 B

Das obige saure flüssige Reinigungsmittel wird durch Zusammenmischen der verschiedenen Bestandteile unter Bildung einer Lösung hergestellt, die einen gepufferten pH von 4,0 hat. Wenn die erwünschte Menge an Neutralisationsmittel zur Erzielung dieses oder eines anderen gewünschten pH-Wertes in dem Bereich von 3 bis 5 auf Basis vorheriger Versuche nicht bekannt ist, werden die Glutarsäure, Phosphorsäure, das nichtionische Tensid, der Monoether von Diethylenglykol und Wasser miteinander vermischt, danach wird Natriumhydroxidlösung (oder ein anderes geeignetes Neutralisationsmittel, wie wäßrige KOH oder Triethanolamin) bis zum Erreichen des erwünschten pH unter Überwachung des pH zugegeben. Dann wird der Duftstoff, der in saurem Medium beständig ist, ebenfalls zugesetzt. Das Herstellungsverfahren ist äußerst einfach, im allgemeinen sind Zugabefolgen nicht signifikant oder kritisch (mit der Ausnahme, daß zur Erzielung bestmöglicher pH-Kontrolle und Förderung einer schnellen Einstellung des Gleichgewichts das Neutralisationsmittel häufig am besten als letzter Bestandteil zugegeben wird).

Das hergestellte Produkt ist eine klare, angenehm riechende,wasserweiße (water white) Flüssigkeit, die sich, ohne übermäßig zu schäumen, zum Aufsprühen auf zu reinigende Flächen eignet. Sie besitzt eine Viskosität annähernd der von Wasser oder etwas geringer, deckt jedoch und hält auf vertikalen Flächen ohne übermäßiges Abtropfen, wenn es in wirtschaftlicher Weise als dünne, jedoch wirksame "Beschichtung" auf die zu reinigenden Flächen gebracht wird. Die Aufbringung auf diese Rächen erfolgt durch Sprühen, wobei die Sprühdüse sich in einem Abstand von etwa 15 bis 20 cm unter der zu reinigenden Fläche befindet. Nach dem Aufsprühen auf die Fläche und Einwirkenlassen des Reinigungsmittels während etwa 1 Minute oder weniger, wird die Fläche mit einem Tuch oder Schwamm abgewischt, anschließend wird gründlich gespült. In den Fällen, in denen die gereinigte Fläche nach einer solchen Reinigungsmaßnahme noch schlüpfrig ist (was anzeigt, daß nicht der gesamte Seifenrückstand entfernt wurde), wird die Maßnahme wiederholt, und bei einer solchen wiederholten Reinigung, welche die Behandlung für starke Seifenrückstandablagerungen auf den zu reinigenden Flächen darstellt, beläßt man das Produkt einige Minuten lang, z. B. 3 bis 5 Minuten, auf den zu reinigenden Flächen, bevor man abwischt. Als Ergebnis einer solchen Reinigungsmaßnahme erhält man eine blendend saubere Oberfläche, die glänzt und strahlt wie neu. Bei wiederholten Anwendungen nach leichten Verschmutzungen mit Seifenrückstand kann man das Abwischen hin und wieder unterlassen, und die zu säubernde Fläche wird, ob es sich um Porzellan oder Porzellanemailware, wie in Waschbecken oder Wannen, oder um Keramikfliesen,wie an Badezimmerwänden oder Böden, oder um Duschkabinen, Wanneneinfassungen oder andere derartige harte Flächen im Badezimmer handelt, von dem harten zu entfernenden Seifenrückstand gereinigt und anziehend glänzend, ohne daß es notwendig ist, vor dem Spülen den sauren Reiniger abzuwischen. In gleicher Weise kann der Reiniger auf Glasware und Glasfaserpaneele oder Platten aufgebracht werden, wie z. B. auf Duschkabinentüren oder Wanneneinfassungen sowie auf vernickelte oder verchromte Wasserhähne, Griffe und Ausgüsse oder Abflüsse sowie auf Kupfer und Messingteile, die ebenfalls in zufriedenstellender Weise von Ablagerungen aus Seifenrückstand ohne Beschädigung der Materialien derselben gereinigt werden. Vor allem in Hinsicht auf Metallteile ist dies ein bedeutender Vorteil der Erfindung, da Plattierungen bei wiederholter Anwendung nicht angegriffen und die Basismetalle nicht freigesetzt weiden.

In Abwandlungen dieses Beispiels wurde die Menge an Glutarsäure von 3,5 bis 4,5 %, die Menge an Phosphorsäure von 0,2 bis 2,5 %, die Menge an nichtionischem Tensidkondensationsprodukt von 1,5 bis 3,5 %, die Menge an Monoether und Diethylenglykol von 3 bis 5 % variiert, der Duftstoff weggelassen und die Menge an entionisiertem Wasser war bei diesen Gemischen jeweils der Rest. Die so hergestellten Reiniger entfernen wie der Reiniger der ersten angegebenen Formulierung nach Einstellung auf einen pH von 3,5 bis 4,5 Seifen-riickstand von Keramikplatten und anderen Badezimmerflächen, ohne das Vergußmaterial zwischen den Platten zu erodieren, sei es aus Latex oder Portlandzement, nicht einmal nach wiederholten Anwendungen (mehr als 40) des Reinigers. Wenn der pH-Wert auf weniger als 3 gesenkt wird, zeigt das Vergußmaterial Erosionserscheinungen, wenn der pH-Wert höher als 5 ist, ist die Reinigung meist nicht zufriedenstellend.

Wenn man die Phosphorsäure von den angegebenen Formulierungen wegließ oder statt dessen eine äquivalente Menge an Glutarsäure verwendete, wurde eine Schädigung des Vergußmaterials nach wiederholten Anwendungen solcher "Vergleichmaterialien" an Vergußmateriälien zwischen Versuchsplatten von je 9 Fliesen festgestellt

Wenn die Glutarsäure dieses Beispiels durch Zitronensäure (Vergleich) ersetzt wurde, wurde eine Schädigung des Vergußmaterials festgestellt die offensichtlich auf den Calciumsequestrierungseffekt dieser Säure zurückzuführen ist Wenn an Stelle der Glutarsäure Essigsäure, Bemsteinsäuie, Propionsäure oder Mischungen derselben verwendet wurden, waren die hergestellten Produkte nicht einwandfrei, sie hatten unangenehme Gerüche und verursachten auf Grund der Anwesenheit dieser Säuren Reizungen des Nasen- und Atmungsbereiches.

Wenn den Formulierungen dieses Beispiels ein geeignetes Verdickungsmittel hinzugefugt wurde, erhielt man ein Produkt, das eine senkrechte Wand, auf die es gesprüht wurde, weniger leicht herunterfließt Ein solches Verdickungsmittel ist Methylzellulose oder Hydroxypropylmethylzellulose in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%. Es können auch Bentonittone, Magnesiumaluminosilücat, kolloidale Kieselsäuren, organische Gummen und synthetische organische Polymere verwendet werden, wobei jedoch beachtet werden muß, daß sich das Gemisch mit dem hinzugefügten Verdickungsmittel nicht absetzt und daß das Produkt in zufriedenstellender Weise versprühbar ist. -6-

Claims (5)

1. AT 393 688 B Beispiel 2: Es wurden die Versuche von Beispiel 1 wiederholt, wobei das nichtionische Tensidkondensationsprodukt durch ähnliche Kondensationsprodukte ersetzt wurde, in denen der Fettalkohol ein primärer oder sekundärer Alkohol oder eine Mischung derselben mit durchschnittlich 12,14 oder 16 Kohlenstoffatomen ist und wobei die Zahl der Ethylenoxidgruppen pro Mol jeweils 20, 30 oder 40 ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind den oben in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich. Ebenso wurden ähnliche Ergebnisse erzielt, wenn der Monoether des Diethylenglykols der Phenylether, der Ethylether oder der n-Hexylether ist. Wenn statt dessen dieser Ether ein Monoether von Ethylenglykol ist, sind zwar brauchbare Reiniger erhältlich, jedoch sind diese wegen ihrer möglichen Toxizität auf Grund der Anwesenheit von Ethylenglykolether(n) weniger erwünscht In den obigen Beispielen wurden die Mengen der angegebenen Komponenten um ± 10 %, ± 20 % und ± 30 % und der pH-Wert ebenfalls in solchen Größenordnungen, jedoch innerhalb der vorgeschriebenen Bereiche variiert Die erhaltenen Reinigungsmittel waren, wenn sie innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen zusammengesetzt waren, wirksam in der Entfernung von Seifenrückständen von harten Flächen, ohne das Vergußmaterial zwischen diesen Flächen zu erodieren. Diese Ergebnisse sind nach Mehrfachbehandlungen visuell sichtbar und beweisbar, wenn die Vergußflächen unter Vergrößerung beobachtet werden. Aus den obigen Beispielen und der Beschreibung ist deutlich, daß die Erfindung attraktive, zweckdienliche, wirtschaftliche, effektive und effiziente Mittel zur Entfernung von Seifenrückstand von Badezimmerflächen verfügbar macht Das erzielte Ergebnis ist weitgehend auf die Anwendung verschiedener Arten der erwähnten Säuren zurückzuführen, wobei die Glutarsäure dazu dient, die Ablagerung an wasserunlöslicher Seife weichzumachen, und die Phosphorsäure die Beschädigung des Vergußmaterials verhindert. Es wird als höchst überraschend und vorteilhaft angesehen, daß durch diese Maßnahme das Vergußmaterial geschützt wird. Ebenso sind wesentliche Bestandteile der erfindungsgemäßen Produkte das Kondensationsprodukt und der Diethylen-glykolether, welche die Entfernung des Seifenrückstandes von der Unterlage fördern und begünstigen. Wenn andere Reiniger wasserunlösliche Seifen von Badezimmerflächen entfernen, dann nicht so wirksam und bei einem verhältnismäßig saureren pH-Wert und ohne das Vergußmaterial zwischen den keramischen Fliesen zu schützen. Deshalb besteht bei diesen Reinigern die Gefahr der Beschädigung des Vergußmaterials und der Plattenwand oder des Bodens. Die erfindungsgemäßen Reiniger können außer zur Reinigung von Keramikplatten und dem dazwischen befindlichen Vergußmaterial auch zur Reinigung verschiedener anderer keramischen Flächen sowie Flächen aus synthetischem, organischem, polymerem Kunststoff und aus Metall einschließlich Glas, Glasfasern und verchromtem Metall verwendet werden, ohne diese Flächen oder damit verbundenes Vergußmaterial zu schädigen. Das Produkt der Erfindung ist für Hände vergleichsweise mild, leicht anzuwenden und führt zu hervorragenden Ergebnissen. Es stellt einen bedeutenden Fortschritt bei den Fliesenreinigem dar. PATENTANSPRÜCHE 1. Saures, flüssiges, das Vergußmaterial nicht angreifendes Reinigungsmittel für Keramikplatten, das mindestens 70 Gew.-% Wasser, ferner eine organische Säure, eine ein wasserunlösliches Calciumsalz bildende Säure, ein ethoxyliertes nichtionisches Tensid und gewünschtenfalls einen wasserlöslichen organischen Alkohol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure Glutarsäure ist und in einer Menge von 3 bis 5 Gew.-% vorliegt, die andere Säure Phosphorsäure ist und in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-% vorliegt, das nichtionische Tensid ein mit mindestens 20 Mol Ethylenoxid kondensierter Cg-C2o*linearer Alkohol in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-% und der gegebenenfalls vorhandene Alkohol ein Mono^-Cg-Alkylether oder Monophenylether von Diethylengylkol in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-% ist, und daß die Glutarsäure und die Phosphorsäure teilweise bis zu einem pH-Wert von 3 bis 5 neutralisiert sind, wobei das Mittel den Seifenrückstand von den Platten entfernt und eine Schädigung des Vergußmaterials zwischen den Platten verhindert.
2. 2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise neutralisierte Glutar- und Phosphorsäure als Natriumsalze vorliegen, daß das Kondensationsprodukt von Ethylenoxid und linearem Alkohol ein Kondensationsprodukt von 20 bis 60 Mol Ethylenoxid mit einem sekundären Monoalkanol mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und der Alkohol Diethylenglykolmonobutylether ist. -7- AT 393 688 B
3. 3. Reinigungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt aus einem linearen, sekundären, 9 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkanol mit 20 bis 30 Mol Ethylenoxid stammt und Wasser in einer Menge von 75 bis 90 Gew.-% vorliegen.
4. 4. Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 3,5 bis 4,5 Gew.-% teilweise neutralisierte Glutarsäure, 0,5 bis 2,5 Gew.-% teilweise neutralisierte Phosphorsäure, 2 bis 3 Gew.-% des Kondensationsproduktes von Ethylenoxid mit linearem sekundärem Monoalkanol, 3,5 bis 4,5 Gew.-% des Monobutylethers von Diethylenglykol und 80 bis 90 Gew.-% entionisiertes Wasser enthält und einen pH-Wert in dem Bereich von 3,9 bis 4,1 aufweist. 10
5. 5. Verfahren zur Herstellung des sauren, flüssigen Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Glutarsäure und die Phosphorsäure miteinander in Gegenwart mindestens eines Teils der Wassermenge vermischt werden, eine wässerige Lösung des Neutralisationsmittels unter Rühren zugesetzt und hierauf unter Rühren das Kondensationsprodukt und gegebenenfalls der Diethylenglykolether 15 zugegeben werden. -8-