DE3235159C2

DE3235159C2 -

Info

Publication number: DE3235159C2
Application number: DE3235159A
Authority: DE
Inventors: Lucien Ans Loncin Be Gryglewicz; Myriam St. Nicolas Be Loth
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1981-10-01
Filing date: 1982-09-23
Publication date: 1992-06-17
Also published as: FR2514026A1; FR2514026B1; BE894543A; DK168636B1; GB2106927A; GR77347B; ZA826902B; DE3235159A1; GB2106927B; IT1149092B; CH652741A5; AU8884982A; DK430182A; IT8249188A0; AU565790B2

Description

Die Erfindung betrifft ein saures verdicktes Reinigungsmittel auf Basis wasserlöslicher organischer Säuren, einem Tensid und einem Zelluloseether-Verdickungsmittel sowie Wasser und üblichen Zusätzen.

Die Reinigung von Toilettenschüsseln und Badewannen, die aus Porzellan, emailliertem oder nichtrostendem Stahl hergestellt sind, und die Reinigung der entsprechenden verchromten oder aus Metall, Messing, Kunststoff oder behandeltem Holz gefertigten Armaturen bereitet erhebliche Probleme. Reinigungsmittel für Toilettenschüsseln sind meist stark korrodierende saure Systeme, die eine ausreichende chemische Wirksamkeit besitzen, um Verfärbungen zu lösen und die Toilettenschüsseln zu desinfizieren. Die zu entfernenden anorganischen fleckigen Kalkablagerungen entstehen aus Calciumcarbonat, während Eisenflecken oder Rost eine komplexe Mischung aus Eisen(III)oxid und -hydroxid sind. In Gebieten mit hoher Wasserhärte bilden die vorhandenen Erdalkaliionen mit den Carbonat-, Phosphat- und/oder Silikationen im Wasser unlösliche Salze, deren geringe Löslichkeit beim Stehen und Verdampfen des Wassers zu Ablagerungen an der Wasserlinie und in anderen Bereichen führt, die abwechselnd naß und dann wieder trocken sind. Auch Armaturen unterliegen leicht Eisenverfärbungen, wenn das Wasser einen hohen Eisengehalt besitzt oder Eisen niedriger Wertigkeitsstufe aus Eisenzuleitungen löst. Die nach Verdunsten des Wassers verbleibenden Eisensalze gehen leicht in eine höhere Wertigkeitsstufe über und haften in dieser Form fest am Porzellan.

Die bislang verwendeten Reinigungsmittel für Toilettenschüsseln enthalten meist eine starke Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder eine starke Sulfonsäure. Diese Reinigungsmittel entfernen zwar Kalkstein und Eisenflecken, sind aber in ihrer Anwendung gefährlich, so daß schützende Kleidung, Gummihandschuhe oder Schutzbrillen getragen werden müssen.

Spritzer sollen sofort weggewischt werden, damit Wände, Boden oder Rohrleitungen nicht beschädigt werden. Außerdem muß darauf geachtet werden, daß Dämpfe oder Staub solcher Reinigungsmittel nicht inhaliert werden. In einigen Fällen führen die sauren Dämpfe solcher Reinigungsmittel zu einer Korrosion von Metallteilen an Toiletten und in Badezimmern.

Derartige verdickte Reinigungsmittel der eingangs erwähnten Art sind zum Beispiel aus der GB-PS 13 27 324 bekannt, die zwingend die Anwesenheit von Salzsäure erfordern und nebenher noch Zitronensäure, Detergentien und Verdickungsmittel enthalten. Diese im wesentlichen als Rostlöser eingesetzten Produkte enthalten kolloidale Kieselsäureverdickungsmittel, da sich Methylcellulose in Anwesenheit von Salzsäure zersetzt. Ferner beschreibt die DE-OS 29 22 345 eine flüssige Reinigungsmittelmischung, die zwar Säuren wie Zitronensäure, Salzsäure oder Phosphorsäure und Verbindungen wie Polyoxyethylenlaurylether mit z. B. 8 Molen Ethylenoxid als Verdünnungsmittel enthalten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein saures Reinigungsmittel der eingangs erwähnten Art vorzuschlagen, das für harte Oberflächen, insbesondere Badezimmerbereich, sicher in der Anwendung und leicht zu handhaben ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Reinigungsmittel gemäß Hauptanspruch vorgeschlagen, wobei eine bevorzugte Ausführungsform im Unteranspruch aufgeführt ist.

Überraschenderweise lösen die in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorhandenen organischen Säuren in wirksamer Weise mineralische Ablagerungen, wie ausgefälltes Calciumcarbonat und reduzieren die ausgefällten Eisen(III)salze zu löslichen Eisen(II)salzen. Die Auswahl der verwendeten organischen Säuren liegen zwei Kriterien zugrunde: die Säure muß einmal wasserlöslich sein und zum anderen muß eine wäßrige (10%ige) Lösung der Säure ausreichend stark sein, um Calciumcarbonat zu lösen.

In der folgenden Tabelle I sind die Löslichkeiten verschiedener organischer Säuren angegeben.

Tabelle I

Maleinsäure und Oxalsäure wurden wegen ihrer Toxizität nicht ausgewählt. Zur Bewertung der Fähigkeit, Kalkstein zu entfernen, wurden kleine Blöcke aus Calciumcarbonat gewogen und mit den auf pH 2,7 bis 3,0 eingestellten Testlösungen behandelt. Die Entfernung des Kalksteins ist als Gewichtsverlust in mg je g des Probengewichts angegeben. Die Tabelle II zeigt die Wirkung der verschiedenen sauren Lösungen bei der Entfernung von Kalkstein.

Tabelle II

Die Weinsäure scheidet aus, da Calciumtartrat unlöslich ist.

Die ausgewählten Säuren sind daher organische Dicarbonsäuren der Formel HOOC-(CH₂)_n-COOH, in der n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, d. h. Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure, die in einem Gemisch von 2 bis 7 Gew.-% im Reinigungsmittel in einer Menge von jeweils 25 bis 31 Gew.-% Bernsteinsäure, bzw. 42 bis 50 Gew.-% Glutarsäure und 25 bis 33 Gew.-% Adipinsäure eingesetzt werden und somit den pH-Wert der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einem Bereich von 2,2 bis 3,5 bringen, um eine angemessene Entfernung des Kalksteins zu ermöglichen. Es wurde gefunden, daß insbesondere etwa 5% einer Mischung aus Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, besonders wirksam ist.

Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthält als Detergens Polyethylenoxidkondensationsprodukte mit Alkylphenolen oder aliphatischen Alkoholen, wie Nonylphenol, das mit etwa 12 Molen Ethylenoxid ethoxyliert ist, oder ein C₁₂- bis C₁₅-Alkohol, der mit 11 Molen Ethylenoxid ethoxyliert ist. Das Detergens ist in einer Menge von 3 bis 7% der gesamten Zusammensetzung vorhanden.

Das Verdickungsmittel besteht aus Methylhydroxypropylcellulose; diese erhöht die Viskosität des Reinigungsmittels ausreichend, um einen längeren Kontakt mit der Säure aufrechtzuerhalten, so daß der Kalkstein gelöst und die Rostflecken entfernt werden. Wirksame Mengen sind 0,5 bis 1,2 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-%.

Als weitere Zusätze können Parfüms, Farbstoffe und Konservierungsmittel zugefügt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können kontinuierlich oder chargenweise hergestellt werden. Bei chargenweiser Herstellung wird etwa das Gewicht der Formulierung an Wasser in einen Mischkessel eingeführt, anschließend färbende Substanzen und darauf ein Konservierungsmittel, wobei heftig gemischt wird. (Kurze Belüftung.) Dann wird in der Lösung das hydrophile Verdickungsmittel dispergiert. Es löst sich und quillt fortschreitend unter dem heftigen Rühren. Den Ansatz läßt man dann 10 bis 40 Minuten stehen, um die Hydratisierung des Verdickungsmittels zu vervollständigen und zur Entlüftung. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Viskosität zwischen 50 und 800 cP. Anschließend wird die organische Säure zugefügt, wobei die Mischung kontinuierlich gerührt wird, bis die Säure vollständig gelöst ist. Darauf wird das Detergens zugesetzt. Falls gewünscht, kann eine Vormischung des Detergens mit dem Duftstoff hergestellt werden. Dann wird für kurze Zeit weitergerührt, um eine homogene Mischung zu gewährleisten. Darauf wird der pH-Wert gemessen und nach Erfordernis mit Ätzalkali und/oder Phosphorsäure so eingestellt, daß die Spezifikation der Formulierung erreicht wird, wonach das Mittel in geeignete Behälter abgefüllt wird.

Da das erfindungsgemäße Reinigungsmittel ziemlich viskos ist und ausgezeichnete Benetzungseigenschaften für die Porzellanoberflächen hat, ist es nicht notwendig, die Toilettenschüssel zur Gewährleistung einer wirksamen Reinigung zu bürsten.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße verdickte Toilettenreinigungsmittel.

Der pH-Wert jedes untersuchten Produktes war auf zwischen 2,7 und 3 eingestellt.

1. Culminal MHPC 6000 der Henkel KGaA, Düsseldorf
2. Kelzan S
3. Eine Mischung aus Dicarbonsäure der BASF AG, D-6700, Ludwigshafen
4. Tensophene D-36 der Tensia Cemulsol; NP 12 der Rhone-Poulenc; Dowfax 9N12 der Dow Chemical
5. Symperonic NP 13 der ICI
6. Tensophene D42 der Tensia
7. Dobanol 91-8 der Shell
8. Lutensol ON 80 D der BASF
9. Dobanol 25-11 der Shell
10. Ukanyl 87 der PC-UK
11. Ethylan CD919 der Diamond Shamrock
12. Aminoxid Rewominoxide L408 der Rewo
13. Eine Mischung aus 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on und 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on der Rohm und Haas
14. Blauer Farbstoff der Ugine-Kuhlmann
15. Hoechst
16. Emphos CS 141 der Witco Chemical
17. Triton X 305 der Rohm und Haas

Die Beispiele zeigen die Abhängigkeit der Viskosität von der Konzentration des Verdickungsmittels. Wenn Methylhydroxypropylcellulose verwendet wird, ist ersichtlich, daß eine Konzentration von 1,0% eine Viskosität von etwa 350 cP (±50 cP) ergibt. Dies ist zufriedenstellend, um einen ausreichenden Kontakt zwischen dem sauren Material und dem zu entfernenden Kalkstein aufrechtzuerhalten.

0,3% Xanthangummi führen etwa zu dem gleichen Ergebnis, in der Formulierung des Beispiels 28 jedoch nicht. In diesem Beispiel verursacht die Essigsäure anscheinend einen Abbau des Polysaccharids.

Man sieht, daß die verschiedenen Mengen an organischen Säuren in den Beispielen 1 bis 22, 26 und 28 den Kalkstein wirksam entfernen. In Reinigungsmitteln für Toilettenschüsseln wird eine Menge von etwa 4,0 mg/g als zufriedenstellend erachtet. Die Beispiele zeigen auch, daß eine 5,0%ige Konzentration der Mischung aus Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure annehmbare Kalksteinentfernungswerte ergibt. Die Beispiele 23 bis 25 sowie 27 machen die Beeinträchtigung der Kalksteinentfernung durch Natriumparaffinsulfonat und Natriumdodecylbenzolsulfonat deutlich.

Die Verwendung von Xanthangummi führte zu etwas trüben Lösungen, während der bevorzugte Methylhydroxypropylcelluloseether zu einer klaren Lösung führt. Die klaren Lösungen kommen dem Wunsch der Verbraucher nach einem Reinigungsmittel mit gutem Aussehen entgegen, d. h. die zu reinigende Stelle wird nicht mit einem "schmutzigen" Material behandelt.

Die Beispiele zeigen auch die Verwendung von Bakteriostatika, wie Formaldehyd und Kathon-Isothiazolinon-Verbindungen. Die Verdickungsmittel sollten so beschaffen sein, daß sie unter den sauren Bedingungen gegen ein Bakteriumwachstum geschützt sind.

Claims

1. Saures verdicktes Reinigungsmittel auf Basis wasserlöslicher organischer Säuren, einem Tensid und einem Zelluloseether- Verdickungsmittel sowie Wasser und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß es

a) 2 bis 7 Gew.-% einer Mischung aus 25 bis 31 Gew.-% Bernsteinsäure, 42 bis 50 Gew.-% Glutarsäure und 25 bis 33 Gew.-% Adipinsäure,
b) 3 bis 7 Gew.-% eines Polyethylenoxidkondensationsproduktes mit Alkylphenolen oder aliphatischen Alkoholen als nichtionisches Tensid und
c) 0,5 bis 1,2 Gew.-% Methylhydroxypropylzellulose enthält, wobei das Reinigungsmittel eine Viskosität von 150 bis 800 cps und einen pH-Wert zwischen 2,2 bis 3,5 aufweist.

2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid aus einem Kondensationsprodukt von Nonylphenol mit 12 Molen Ethylenoxid oder von einem C₁₂- bis C₁₅-aliphatischen Alkohol mit 11 Molen Ethylenoxid besteht.