DK168636B1 - Surt, fortykket rensemiddel - Google Patents

Description

DK 168636 B1

Den foreliggende opfindelse angår et surt, fortykket rensemiddel på basis af vandopløselige organiske syrer, et tensid og et celluloseether-fortykkelsesmiddel samt vand og sædvanlige tilsætninger.

5 Rengøringen af toiletskåle og badekar, der er fremstillet af porcelæn, emaljeret stål eller rustfrit stål, og rengøringen af de tilhørende forkromede eller af metal, messing, plast eller behandlet træ fremstillede armaturer frembyder betydelige problemer. Toiletskålsrensemidler er for det meste stærkt 10 korroderende sure systemer, der har en tilstrækkelig kemisk virkning til opløsning af misfarvninger samt til desinfektion af toiletskåle. De uorganiske pletter af kalkaflejringer, som ønskes fjernet, dannes af calciumcarbonat, medens jernpletter eller rust er en kompleks blanding af jern(III)oxid og -hydro-15 xid. I områder med høj vandhårdhed danner de tilstedeværende jordalkalimetalioner uopløselige salte med carbonat-, phos-phat- og/eller silikatanionerne i vandet, hvilke saltes ringe opløselighed ved vandets henstand og fordampning fører til aflejringer ved vandlinien og i andre områder, der skiftevis 20 er våde og derpå atter tørrer. Også armaturer undergår let jernmisfarvninger, når vandet har et højt jernindhold eller opløser jern i lavere valenstrin fra jernledninger. De efter vandets fordampning tilbageblivende jernsalte overgår let til et højere valenstrin og hæfter i denne form fast til porce-25 lænet.

De hidtil benyttede toiletskålsrensemidler indeholder for det meste en stærk uorganisk syre, såsom saltsyre, svovlsyre eller phosphorsyre, eller en stærk sulfonsyre. Disse rensemidler fjerner ganske vist kalksten og jernpletter, men de er farlige 30 at anvende, så at beskyttelsesbeklædning, gummihandsker eller beskyttelsesbriller skal bæres.

Sprøjt eller stænk skal øjeblikkelig borttørres, så at vægge, gulve eller rørledninger ikke beskadiges. Endvidere skal der sørges for, at dampe eller støv fra sådanne rensemidler ikke 2 DK 168636 B1 inhaleres. I nogle tilfælde fører de sure dampe fra sådanne rensemidler til korrosion af metaldele på toiletter og i badeværelser.

Sådanne fortykkede rensemidler af den allerede nævnte art er 5 f.eks. kendt fra GB-PS 1.327.324, som obligatorisk kræver tilstedeværelse af saltsyre og desuden yderligere indeholder citronsyre, detergenter og fortykkelsesmiddel. Disse i det væsentlige som rustopløsere benyttede produkter indeholder kolloidale kiselsyrefortykkelsesmidler, da methylcellulose 10 dekomponerer i nærværelse af saltsyre. Endvidere beskriver DE-OS 2.922.345 en flydende rensemiddelblanding, som nærmere bestemt indeholder syrer som citronsyre, saltsyre eller phos-phorsyre og forbindelser som polyethylenlaurylether med f.eks.

8 mol ethylenoxid som fortykkelsesmiddel.

15 Den foreliggende opfindelse tager sigte på at tilvejebringe et surt rensemiddel af den allerede nævnte art, som er sikkert at anvende og let at håndtere ved brug til hårde overflader, især i badeværelset.

Til løsning af denne opgave foreslås et rensemiddel ifølge 20 hovedkravet, idet en foretrukken udførelsesform er angivet i underkravet.

De i rensemidlerne ifølge opfindelsen tilstedeværende organiske syrer opløser på overraskende måde mineralaflejringer på effektiv vis, såsom udfældet calciumcarbonat, og reducerer de 25 udfældede jem(III) salte til opløselige jern(II) salte. Udvælgelsen af de benyttede organiske syrer beror på to kriterier. For det første skal syren være vandopløselig, og for det andet skal en vandig (10%) opløsning af syren være tilstrækkelig stærk til opløsning af calciumcarbonat.

30 I den følgende TABEL I er opløseligheden af forskellige organiske syrer angivet.

DK 168636 B1 3

TABEL I

Organisk syre Ooløseliqhed ved 4°C pH

Glutarsyre 35,3 1,6

Adipinsyre 0,6 2,8 5 Ravsyre 3,2 2,4

Citronsyre 51,5 0,4

Fumarsyre 0,1

Eddikesyre x) 10,0 2,1

Malonsyre 51,4 0,1 10 Vinsyre 59,6 0,3

Phthalsyre 0,4 x) Eddikesyre er ubegrænset opløselig, og 10% blev arbitrært valgt til opnåelse af en repræsentativ pH-værdi.

Maleinsyre og oxalsyre blev valgt fra som følge af deres tok-15 sicitet. Til bedømmelse af evnen til at fjerne kalksten blev små blokke af calciumcarbonat afvejet og behandlet med testopløsninger, der var indstillet til en pH-værdi mellem 2,7 og 3,0. Fjernelsen af kalksten er anført som vægttabet i mg pr. g prøvevægt. TABEL II viser virkningen af forskellige sure op-20 løsninger til fjernelse af kalksten.

TABEL II

Gennemsnit1igt vægttab (mg/g) i løbet af en 25 Organisk syre Opløsning pH time_

Eddikesyre 1,00% 3,3 14,8

Adipinsyre 0,06% 3,0 0,7

Ravsyre 0,32% 3,0 3,7

Glutarsyre 3,50% 2,9 43,9 30 Citronsyre 5,20% 3,9 19,8

Malonsyre 5,10% 2,8 45,0 "Sokalan" DCS x) 0,50% 3,0 4,1 4 DK 168636 B1 x) Handelsprodukt af adipinsyre, glutarsyre og ravsyre fra BASF Aktiengesellschaft AG.

Vinsyre kommer ikke i betragtning, eftersom calciumtartrat er uopløseligt.

5 De udvalgte syrer er derfor organiske dicarboxylsyrer med formlen HOOC-(CH2)n-COOH, hvor n er et helt tal fra 2 til 4, dvs. ravsyre, glutarsyre og adipinsyre, som i en blanding på 2 til 7 vægt% anvendes i rensemidlet i en mængde på 25 - 31 vægt% ravsyre, 42 - 50 vægt% glutarsyre og 25 - 33 vægt% adi-10 pinsyre og således bringer pH-værdien i rensemidlet ifølge opfindelsen til at ligge i et område fra 2,2 til 3,5, for at muliggøre en passende fjernelse af kalkstenen. Det viste sig, at især ca. 5% af en blanding af ravsyre, glutarsyre og adipinsyre, regnet i forhold til vægten af det samlede middel, er 15 særlig effektivt.

Rensemidlet ifølge opfindelsen indeholder som detergent poly-ethylenoxidkondensationsprodukter med alkylphenoler eller alifatiske alkoholer, såsom nonylphenol, der er ethoxyleret med ca. 12 mol ethylenoxid, eller en C12-C15-alkohol, der er 20 ethoxyleret med 11 mol ethylenoxid. Detergenten er indeholdt i en mængde fra 3 til 7% af det samlede middel.

Fortykkelsesmidlet består af methylhydroxypropylcellulose. Dette materiale forøger rensemidlets viskositet tilstrækkeligt til opretholdelse af forlænget syrekontakt, så at kalkstenen 25 opløses og rustpletterne fjernes. Effektive mængder er 0,5 til 1,2 vægt%, fortrinsvis 1 vægt%.

Som yderligere bestanddele kan parfumer, farvestoffer og konserveringsmidler tilsættes.

Midlerne ifølge opfindelsen kan fremstilles kontinuerligt 30 eller portionsvis. Ved portionsvis fremstilling indføres ca. formuleringens vægt af vand i en blandebeholder, derpå farven- DK 168636 B1 5 de materialer og derefter et konserveringsmiddel, idet der blandes kraftigt. (Kortvarig beluftning). Derpå dispergeres det hydrofile fortykkelsesmiddel i opløsningen. Det opløses og kvælder gradvis under den kraftige omrøring. Portionen lades 5 derpå henstå i 10 - 40 minutter med henblik på fuldstændig hydratisering af fortykkelsesmidlet samt til af luftning. Viskositeten er på dette tidspunkt mellem 50 og 800 cP. Den organiske syre tilsættes derefter, idet blandingen kontinuerligt omrøres, indtil syren er fuldstændigt opløst. Derpå tilsættes 10 detergenten. En forblanding af detergent med duftstoffet kan om ønsket fremstilles. Omrøring fortsættes derpå i kort tid til sikring af en homogen blanding. pH-værdien måles, og til opfyldelse af formuleringens specifikation indstilles den med kaustisk soda og/eller phosphorsyre efter behov, hvorefter 15 midlet fyldes på en egnet beholder.

Eftersom rensemidlet ifølge opfindelsen er temmelig viskost og har fortrinlige befugtningsegenskaber overfor porcelænsoverflader, er det ikke nødvendigt at børste toiletskålen med henblik på sikring af effektiv rengøring.

20 De følgende eksempler illustrerer det fortykkede toiletskåls-rensemiddel ifølge opfindelsen.

6 DK 168636 B1 i $

$ Si'S

ffl-H O' P

cm o o o o η H ι-l d o H ro 0} * k *, ^ v. *H Φ ra LO ^ *Ή O H LO •si Η O +*AI B W ,¾

M <U

43 tn^

to -H tn M

I cm o o o orofHiHdo lo ro

lo ΗΓ'Γ^ ri o 4-),¾¾ ro μ M

H <D

43 tn'O

tQ -H tn H

I CM O O O Ο CO ri ri £j O LO Id r> k k k k k k -r-J d) m LO k t i

lo ri Γ" LO ri O +1^ g 00 MM

S ro 43 tn-TO

t/i -H tn P

I CM O O O O Γ0 HH C O O ro L0| k k v k k -ri d) m LO *· 1 2 3

|o ιΗ Γ' LO rH 0.4-),¾¾ 00 M M

4 JUft

ro -ri tn M

I CM O O O O CO ri ri d o L£>ro LO k k - k k k -r-j d) ro LO k ri |o ri O' -3· ri O -P ,¾ S CO 10,¾ 4 •ti tn^ ro -h t n u

I CM O O O O ro ri ri C O CO (U

^*1 *. v k »· ^ »rj 0) m LO *· i“H

lo ri -m* -¾1 H o -P ,¾ g co co M

! tn$ ffl-H ro p

I CM CM O O O CO Η H C Ο H fO

- k k k. k «. -H CD m in - ri o Hin·'* ri o -P Λ! g r-k -¾1 ,¾ p ro 43 4 &)£.

to -η tn P

I CM O O O O 00 ri ri d O H ro CM k k k k k k -ri d) m LO k i—1

|o ri LO -¾1 ri O 4-> ,¾ g 00 M

il tn'S

to ffliro - , p CM CO O O Ο Γ0 H ri fj O i—I ro !-I k kk k k k 'Høm O k I-(

o o in •'tf ri o -P ,¾ g om M

L§ 5 S®, feae

til 03 U ri ri +J-H H ro® I

2 >i ω μη q o — o rk. oro ri _ --k .p -p £ 4i ro Μ Ό. β ri = d<3< c lo ri cn d4i cutn-P'-'ro tn 3 a3H>id) pro ro ,ω ·©. -η o -ρώΰ d p ti & j? o ro μ · m · Έ γη &-P -π o ro Λ-P -h ro ri t? il η ri a o οα, σω m s 13 ro 2-p 4 S3 >1>1 ro ri· ri · P O Si-P O O S -P Λ Cd ,¾ 5

Is s& I &" s. s? s -s “> gfss si S3 SS.H =m S3 S3 Si θ3 I g+x 3 1-,3 i DK 168636 B1 7 cm o o o

S o η in η o I

p* ^ °. °. 3 3 H O rH in ^ H o cm © o o ° vd ·» n. ·. *· _jr ' rH O rH in "tf Γ*. ° CM O O o ^

H O rH LD ^ rH O

CMOOO ° ° ^ N ^ W ^ ^ i _I Λ

HOHinm rH rH O

CM O O O ° °? 00 *. «. ·. ·· rn

H O rH LO M3 I-H

CM O O O ° ^ CM ^ ^ ^ K i /—\

rH o rH in in rH ‘-J

O CO

rH °1 ° ° °. H O

H O rH in "tf* CM O O O Λ O ·* *.*·*· f-V) rH O rH in *3* . g — 6 °. 'S i “! « d h § s g

2 J “ 3 3 3 i 81 I

>-n. d) ^ *3 oo fd ^ m \ dp M-i xj\ \\ m co ti · * j *o 7 ff i η 3 I ! g Π 5 s |I Iå P i J 3 i g I a I I I g θ

li W Η Η I a o; Ώο * I » i I

Is l’S I & ?H o ^hh v - §~§ I s IS Μ “ I o-p c?s o9 a oH3 3» a lao s s i DK 168636 B1 8 H Q)

4J tJiO

tn-H &i , k CO i—i iH C o H ro i—j -r+ φ m LO w rk

4J X s 00 X

$ 8 61*8 in -H Di k r~~ r—11—i ci o i—3 ro

H -Høg in * r-J

4J X g oo 'd' x 1 *4 in -H Di k vo Η H d o H ro i—1 -H (1) m m ^ 1—j

-μ X g oo ^ M

i k _ J +> 01¾ in -H Di . k in η H £5 o H ro i—] -H CD m in ·* 1 j 4-> M g oo ^ a; l· S o P 61¾ , oi-H b> k 'd1 HH C O H ro I—1 -r+ Φ m in ** r—l μ m S ro -d* ,y H 0 μ ω -η & k f) r)rl c o i—i ro

i—] 'H CL) m in ·> iH

+1,¾ S oo 'd* Γ k ø μ 6¾ in -η gi

CNJ Ηπ C O H

ri -r| ø 5 in ^ μ Αί 6 oo 'd* -¾

Ssi . a H HH c! O r—3 ίο

iH tJ (1) m ID **· rH

+1,¾¾ ro x 1 6¾ in -H 6> k O iH ri Π O H iu

H -ri 0 8 in i—I

•μ Λί g 00 'd« χ 1ji fi H^s <u .

-μ ^ ti B m ώ — ø in -η ^ ro di -μ +> O, a „ , C k ro -π α a λ -μ ·η ω in in 6 ro α) c +| -μ _ ο ο 0 -μ λ in ,¾ 8 1 % ^ 3Β s I sL·? μ 9 DK 168636 B1 oo n o o oj ·* « * in o o m oj

B

S

o- in o o in ή CM - ·» ·> ^ o Γ"9 O I—i

H

ko n o o oj » *- * o m oi in no o o oj *· *· *· “ o m oi in in -i* oj oo o o o OJ ·» *· *· o o in oj in in m oj oo o o oj ·» *· * *· o o in o oj o o o OJ k. *. s.

h m ^ H o o o oj «.*»» H in 'S* o oi no o oj » » *» *· o o in in σι οι n o o 0 .—. o in o1 il, H ^4 || tf — "5^ li S m ?i nj -3 tp o* h -tj *3 51

1 |·5 .d «, M IS 5 8 & S S I

uS 8¾ i § 1 s § ή, hq) § il Is i "s I. ω ^ « il 1 r *>§ is til % v h uSo sj ΰ« S I ^ § |s II i r01 SS cf® S3 si S s S3 i 10 DK 168636 B1 S tu

3 bi'O M

in ti) -H & r- ro

OO O O HH B *· rH

cm * «. ·ιΗ0)§}ο m* ,¾ rH O -3,¾ g OH rH 3

'M

S

-P bi τι

in -H b> H

r- cm o HH C o o ro

CM - - -ri 0) ro in *· rH

o Η 3 ,¾ g H ro x S o) 3 bra m in -H bi ro

VO r-H i—I C O rH rH

CM -r) 0) 0 O » ,¾

•3 A4 g Γ0 "tf P

H 0) i 3 b in -h b> , ro in OCMiHr-HCjO i—I i—1 CM H - H d) S O -.¾ H o-pAiS ro rH 13

Ib.« u O* CM O .33 g O H ^

CM *> -- -r) Q) m m - rH

o h 3 ,¾ g cm ha; k

S CD'S

in -H bi , b ro cm o HH C o Η ro

CM -- *· -rlørain ^ rH

O rH 3 ,¾ g CM rH A! i S ro 3 bi Ti CM IBH & , y CM O OrOrHrHCjo Hro

CM - ·» *» -r) (!) m m - H

O H O 3 ^ g ΓΟ ^ X

H ro

4-> biTJ

r-π in -H b> m H O O CO rH rH Cj O ΗΠ3

CM - -r) O) W in ·» rH

o Η o 3 A! S ro ^ λ; 3 0) 3 bi'b Sh tn -h b> ro

O O CO ri ri G O rH rH

CM » *· H <D g O - ,¾ rH O +)^i S ro M* b H ο» -P bi'P Jh l/l-H Bi ro οι o n HH d o i—I i—i H rH O 33J8I S J % 3 i

H +) "bi tjlJji S

Η Ιηβ) , S H\(D

rH O rH rH J-l -U-H rH bl I

Λ O <—* -rH Q Q) -—s ®fll G λ ti Λ 4) 3¾ 2L

jj cr^i-j g g bi h t n G Ή o ra H'-'id bi .

ro 3 rH ro m fl β Λ & HQ H-> Q| CJ G Sh m ,2 in *co S-3 Έ rH Ol-P -ri tj m Λ -P -H 0)

fto rH G co ω g o ώ P in tn grad) G -P

G i i ro >i0 o tn boM,3_ o © 8 3 λ, in ,¾ S Ud £ 5ftSS I* 3¾ S g " iisi af 8» I af* 8· Sd 62 I g ti. I La 6-1 DK 168636 B1 11

Bemærkninger til eksempler: pH-værdien blev for hvert afprøvet produkt indstillet til mellem 2,7 og 3.

5 1) "Culminal" MHPC 6000 fra Henkel KGaA, Diisseldorf.

2) "Kelzan" S.

3) En blanding af dicarboxylsyrer fra BASF Aktiengesell-schaft, D-6700, Ludwigshafen.

4) "Tensophene" D-36 fra Tensia Cemulsol; "NP" 12 fra Rhone- 10 Poulenc, "Dowfax" 9N12 fra Dow Chemical.

5) "Symperonic" NP 13 fra ICI.

6) "Tensophene" D 42 fra Tensia.

7) "Dobanol" 91-8 fra Shell.

8) "Lutensol" ON 80 D fra BASF.

15 9) "Dobanol" 25-11 fra Shell.

10) "Ukanyl" 87 fra PC-UK.

11) "Ethylan" CD 919 fra Diamond Shamrock.

12) Aminoxidet "Rewominoxide” L 408 fra Rewo.

13) En blanding af 5-chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on og 2- 20 methyl-4-isothiazolin-3-on fra Rohm & Haas.

14) Blåt farvestof fra Ugine-Kuhlmann.

15) Fra Hoechst.

DK 168636 B1 12 16) "Emphos" CS 141 fra Witco Chemical.

17) "Triton" X 305 fra Rohm & Haas.

Eksemplerne viser viskositeten i afhængighed af koncentrationen af fortykkelsesmidlet. Når methylhydroxypropylcellulose 5 anvendes, vil det fremgå, at en 1,0% koncentration fører til en viskositet på ca. 350 cP (± 50 cP). Dette er tilfredsstillende til opretholdelse af tilstrækkelig kontakt mellem det sure materiale og kalkstenen, der skal fjernes. 0,3% xanthan-gummi fører til tilnærmelsesvis de samme resultater med undta-10 gelse af sammensætningen ifølge eksempel 28. I dette eksempel bevirker eddikesyren øjensynligt, at polysaccharidet nedbrydes .

Det ses, at de forskellige mængder af organiske syrer i eksemplerne 1 - 22, 26 og 28 effektivt fjerner kalksten. Til 15 toiletskålsrensemidler anses en mængde på ca. 4,0 mg/g for tilfredsstillende. Eksemplerne viser også, at en 5,0% koncentration af blandingen af adipinsyre, glutarsyre og ravsyre vil frembringe acceptabel kalkstensfjemelse. Eksemplerne 23 - 25 og 27 tydeliggør den skadelige indflydelse på kalkstensfjer-20 nelsen som følge af natriumparaffinsulfonat og natriumdode-cylbenzensulfonat.

Brug af xanthangummi førte til noget uklare opløsninger, medens den foretrukne methylhydroxypropylcelluloseether fører til en klar opløsning. De klare opløsninger opfylder for-25 brugerønsket om et rensemiddelprodukt med et godt udseende, dvs. at stedet, der skal renses, ikke behandles med et "snavset" materiale.

Eksemplerne viser også brugen af bakteriostater, såsom formaldehyd og "kathon"-isothiazolimonforbindelser. Fortykkelsesmid-30 lerne skal være således beskafne, at de under de sure betingelser er beskyttet mod bakterievækst.

Claims (2)

1. Surt, fortykket rensemiddel på basis af vandopløselige organiske syrer, et tensid og et celluloseether-fortykkelses-5 middel samt vand og sædvanlige tilsætninger, kendetegnet ved, at det indeholder a) fra 2 til 7 vægt% af en blanding af 25 - 31 vægt% ravsyre, 42-50 vægt% glutarsyre og 25 - 33 vægt% adipinsyre, b) fra 3 til 7 vægt% af et polyethylenoxidkondensationspro- 10 dukt med alkylphenoler eller alifatiske alkoholer som ikke-ionisk tensid, og c) fra 0,5 til 1,2 vægt% methylhydroxypropylcellulose, hvorved rensemidlet har en viskositet på 150 - 800 cP og en pH-værdi mellem 2,2 og 3,5. 15

2. Rensemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det ikke-ioniske tensid består af et kondensationsprodukt af nonylphenol med 12 mol ethylenoxid eller af en C-^-Cis-alifa-tisk alkohol med 11 mol ethylenoxid. 20