DE69816112T2

DE69816112T2 - Verfahren zur herstellung einer waschmitteltablette

Info

Publication number: DE69816112T2
Application number: DE69816112T
Authority: DE
Inventors: Donald Jeffrey PAINTER; Anne Lynda SPEED; Xiaoqing Song; Robert Peter FOLEY; Ursula Sabine METZGER-GROOM
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1997-11-10
Filing date: 1998-11-05
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2018-11-06
Also published as: BR9814022A; EP1032642A1; CA2309251A1; ATE244296T1; ES2198768T3; WO1999024548A1; MXPA00004495A; US6486117B1; EP1032642B1; CA2309251C; DE69816112D1; JP2001522933A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Detergenstabletten mit mehreren Schichten und genauer mehrschichtige Detergenstabletten mit sowohl komprimierten als auch nichtkomprimierten Anteilen.
Hintergrund der Erfindung
Detergenszusammensetzungen in Tablettenform sind auf dem Fachgebiet bekannt. Detergenszusammensetzungen in Tablettenform bieten mehrere Vorteile gegenüber Detergenszusammensetzungen in teilchenförmiger oder flüssiger Form, wie eine einfache Anwendung und Handhabung, eine bequeme Dosierung, einen einfachen Transport und eine unkomplizierte Lagerung. Aufgrund dieser Vorteile werden Detergenszusammensetzungen in Tablettenform bei Verbrauchern von Detergensprodukten immer beliebter.
Detergenstabletten werden am häufigsten dadurch hergestellt, daß die Komponenten vorgemischt und die vorgemischten Komponenten mittels Verwendung einer Tablettenpresse und Komprimierung der Komponenten zu einer Tablette geformt werden. Jedoch weisen traditionelle Tablettenkomprimierungsverfahren erhebliche Nachteile auf, einschließlich, aber nicht begrenzt auf, der Tatsache, daß ausgewählte Komponenten einer Detergenszusammensetzung durch den Kompressionsdruck in der Tablettenpresse ungünstig beeinflußt werden. Demgemäß wurden diese ausgewählten Komponenten typischerweise nicht in Detergenstabletten gemäß dem Stand der Technik eingeschlossen, ohne daß ein Leistungsverlust erhalten wurde. In einigen Fällen können diese ausgewählten Komponenten als Ergebnis der Komprimierung sogar instabil oder inaktiv werden.
Außerdem, so wie die Komponenten der Detergenszusammensetzung in der Tablettenpresse komprimiert werden, werden sie in unmittelbare Nachbarschaft zueinander gebracht, woraus eine Reaktion der ausgewählten Komponente, Instabilität, Inaktivität oder Erschöpfung der aktiven Form der Komponenten resultiert.
Um die oben erwähnten Nachteile zu umgehen, wurde bei Detergenstabletten gemäß dem Stand der Technik versucht, die Komponenten der Detergenszusammensetzung, welche möglicherweise miteinander reagieren können, wenn die Detergenszusammensetzung zu einer Tablettenform komprimiert wird, zu trennen. Die Trennung der Komponenten ist zum Beispiel durch die Herstellung von Mehrschichttabletten, wobei die reaktiven Komponenten in verschiedenen Schichten der Tablette enthalten sind, oder die Einkapselung und Beschichtung von reaktiven Komponenten erzielt worden. Diese Mehrschichttabletten gemäß dem Stand der Technik werden traditionell mittels mehrerer Komprimierungsschritte hergestellt. Demgemäß können die Schichten der Tablette, welche mehr als einem Komprimierungsschritt unterzogen werden, einem kumulativen und möglicherweise größeren Gesamtkompressionsdruck ausgesetzt sein. Außerdem ist bekannt, daß eine Erhöhung des Kompressionsdrucks der Tablettenpresse die Auflösungsgeschwindigkeit der Tablette verringert, mit dem Effekt, daß sich solche Mehrschichttabletten bei der Anwendung nicht ausreichend auflösen können. Auch gibt es keinen wesentlichen Unterschied hinsichtlich der Auflösungsgeschwindigkeiten der mehreren Schichten.
Demgemäß besteht weiterhin ein Bedarf an einer verbesserten Detergenstablette, welche die aktiven Detergensbestandteile in einem Haushaltswaschverfahren abgeben kann, wodurch hervorragende Leistungsvorteile übertragen werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Anforderung wird durch die vorliegende Erfindung erfüllt, wobei eine mehrschichtige Detergenstablette mit einem komprimierten Festkörperanteil und einem nichtkomprimierten, gelatinösen Anteil vorgesehen wird. Die Tablette sieht einen besseren Abgabemechanismus für Detergenskomponenten zusätzlich zu einer wirksamen Trennung von möglicherweise reaktiven Bestandteile vor. Außerdem sieht die Detergenstablette eine hervorragende Reinigungsleistung, besonders in Wäschewaschmaschinen oder Haushalts-Geschirrspülmaschinen, gegenüber den Tabletten gemäß dem Stand der Technik vor.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Detergenstablette vorgesehen. Die Tablette umfaßt:

i) einen komprimierten Festkörperanteil mit mindestens einer Hohlform in dem komprimierten Festkörperanteil; und
ii) einen nichtkomprimierten, gelatinösen Anteil, welcher in der mindestens einen Hohlform des komprimierten Festkörperanteils angebracht ist, wobei der gelatinöse Anteil ein Verdickungsmittelsystem umfaßt, das ein nichtwäßriges, flüssiges Verdünnungsmittel und einen Gelierzusatz umfaßt, und wobei die gelatinöse Mischung mindestens einen Detergenswirkstoff umfaßt; wobei das Verfahren das Zuführen des nichtkomprimierten Anteils zu der Hohlform in dem komprimierten Anteil umfaßt, wobei der nichtkomprimierte, gelatinöse Anteil eine Fließgrenze von 5 bis 80 Pa besitzt, bevor der nichtkomprimierte, gelatinöse Anteil in der mindestens einen Hohlform angebracht wird.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Detergenstablette vorgesehen. Die Tablette umfaßt:

i) einen komprimierten Festkörperanteil mit mindestens einer Hohlform in dem komprimierten Festkörperanteil; und
ii) einen nichtkomprimierten, gelatinösen Anteil, welcher in der mindestens einen Hohlform des komprimierten Festkörperanteils angebracht ist, wobei der gelatinöse Anteil ein Verdickungsmittelsystem umfaßt, das ein nichtwäßriges; flüssiges Verdünnungs mittel und einen Gelierzusatz umfaßt, und wobei die gelatinöse Mischung mindestens einen Detergenswirkstoff umfaßt; wobei das Verfahren das Zuführen des nichtkomprimierten Anteils zu der Hohlform in dem komprimierten Anteil umfaßt, wobei der nichtkomprimierte, gelatinöse Anteil eine Durchschnittsviskosität von 0,1 Pa·s (100) bis 12 Pa·s (12.000 cP) besitzt, bevor der nichtkomprimierte, gelatinöse Anteil in der mindestens einen Hohlform angebracht wird.

Die Viskositäten und Fließgrenzen wurden mit einer Paar-Physica-Scheibe und einem Plattenviskosimeter bestimmt, wobei ein Abstand zwischen der Scheibe und der Platte von 0,5 mm unter Standardbedingungen verwendet wurde. Die Viskositäten betragen 0,1 Pa·s (100) bis 12 Pa·s (12.000 cP (centipoise)), vorzugsweise 0,1 Pa·s (100) bis 7 Pa·s (7.000 cP) und mehr bevorzugt 0,1 Pa·s (100) bis 2 Pa·s (2.000 cP). Die Fließgrenze beträgt 5 bis 80 Pa. Der nichtkomprimierte, gelatinöse Anteil kann beim Anbringen auf vielfältige Weise erstarren, einschließlich, aber nicht begrenzt auf, Abkühlen, Ausheben der Scherkraft oder auch Vernetzen von Monomeren/Polymeren, welche in dem nichtkomprimierten, gelatinösen Anteil vorliegen.
Vorzugsweise ist der gelatinöse Anteil derart formuliert, daß mindestens 80% des Detergenswirkstoffes innerhalb der ersten 5 Minuten eines Haushalts-Waschverfahrens an die Waschlauge abgegeben werden, und mehr bevorzugt mindestens 90% des Detergenswirkstoffes innerhalb der ersten 3 Minuten eines Haushalts-Waschverfahrens an die Waschlauge abgegeben werden. Der Detergenswirkstoff in dem Gelanteil kann gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Enzymen, Tensiden, Disruptionsmitteln, Bleichmitteln, Silberpflegemitteln, Buildern und Mischungen hiervon, wobei Enzyme und Disruptionsmittel am meisten bevorzugt werden. Falls ein Disruptionsmittel eingeschlossen ist, ist das Disruptionsmittel vorzugsweise ein Carbonat- oder Bicarbonatsalz und eine organische Säure.
In anderen bevorzugten Ausführungsformen enthält der Gelanteil mindestens 15% an suspendierten Feststoffen, und mehr bevorzugt sind mindestens 40% des gelatinösen Anteils ein suspendierter Feststoff. Der gelatinöse Anteil kann weiterhin ein Quellungs/Adsorptionsmittel einschließen.
Das erfindungsgemäße Verdickungsmittelsystem umfaßt eine Mischung aus einem nichtwäßrigen Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel und einem Geliermittel. Das Geliermittel kann gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Rizinusölderivaten, Polyethylenglykol und Mischungen hiervon, und ist vorzugsweise Polyethylenglykol. Das nichtwäßrige Verdünnungsmittel kann gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus niedermolekulargewichtigen Polyethylenglykolen, Glycerol und modifizierten Glycerolen, Propylenglykol, Alkylenglykolalkylethern und Mischungen hiervon, und ist vorzugsweise Dipropylenglykolbutylether, Propylenglykol oder Glyceroltriacetat.
Schließlich ist das Gewichtsverhältnis des komprimierten Anteils zu dem nichtkomprimierten, gelatinösen Anteil vorzugsweise größer als 0,5 : 1, und der komprimierte Anteil der Detergenstablette besitzt vorzugsweise eine Auflösungsgeschwindigkeit von größer als 0,33 g/min, bestimmt nach dem SOTAX-Auflösungstestverfahren.
Demgemäß ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer mehrschichtigen Detergenstablette mit mindestens einem komprimierten Anteil und mindestens einem nichtkomprimierten, gelatinösen Anteil. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Gelanteils, welcher die Detergenswirkstoffe schnell und wirksam an ein Haushalts-Waschverfahren abgeben kann. Ein noch anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Detergenstablette mit einem Gelanteil, welcher ein pumpfähiger, fließfähiger Feststoff bei leicht erhöhter Temperatur ist, aber aushärtet oder eindickt, um seine Form bei Umgebungstemperaturen beizubehalten, besonders, wenn auf das Gel keiner Scherung mehr ausgeübt wird. Diese und andere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden für den Fachmann aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen offensichtlich.
Alle Prozentsätze, Verhältnisse und Anteile hierin sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius (°C), falls nicht anders gekennzeichnet.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung einer mehrphasigen Detergenstablette und insbesondere einer Detergenstablette zum automatischen Geschirrspülen, die mindestens einen komprimierten Festkörperanteil und mindestens einen gelatinösen oder gelartigen Anteil, welcher nicht komprimiert ist, besitzt. Die Verwendung des Gelanteils sieht einen besseren Abgabemechanismus für Detergenswirkstoffe in dem Haushalts-Waschverfahren vor. Der Gelanteil sieht einzigartige Eigenschaften bezüglich einer schnellen Auflösung oder Dispersion vor, wodurch für die baldmöglichste Abgabe der Detergenswirkstoffe in dem Haushalts-Waschverfahren gesorgt wird.
Entsprechend können erfindungsgemäß aktive Detergenskomponenten einer Detergenstablette, die vorher durch den Kompressionsdruck ungünstig beeinflußt wurden, welcher zur Bildung der Tabletten verwendet wird, nun in einer Detergenstablette eingeschlossen werden. Beispiele für diese Komponenten schließen Bleichmittel und Enzyme ein. Zusätzlich können diese aktiven Detergenskomponenten dadurch voneinander getrennt werden, daß eine oder mehrere kompatible Komponenten in dem komprimierten Anteil enthalten sind und eine oder mehrere kompatible Komponenten in dem nichtkomprimierten, gelatinösen Anteil der Tablette enthalten sind. Beispiele für Komponenten, die miteinander in Wechselwirkung treten können und daher eine Trennung erforderlich machen können; schließen Bleichmittel, Bleichaktivatoren oder -katalysatoren und Enzyme; Bleichmittel und Bleichkatalysatoren oder -aktivatoren; Bleichmittel und Tenside; Alkalinitätsquellen, Duftstoffe und Enzyme ein.
Es kann vorteilhaft sein, den komprimierten Anteil und den nichtkomprimierten, gelatinösen Anteil derart bereitzustellen, daß sie sich in dem Waschwasser mit unterschiedlichen Auflösungsgeschwindigkeiten lösen. Durch Kontrolle der Auflösungsgeschwindigkeit jedes Anteils im Verhältnis zu dem anderen und durch Auswahl der aktiven Detergenskomponenten in den jeweiligen Anteilen kann deren Freisetzungsreihenfolge in das Waschwasser kontrolliert werden, und die Reinigungsleistung der Detergenstablette kann verbessert werden. Zum Beispiel wird oft bevorzugt, daß Enzyme an die Waschlauge vor den Buildern und/oder dem Bleichmittel und/oder dem Bleichaktivator abgegeben werden. Es kann auch bevorzugt werden, daß eine Alkalinitätsquelle schneller als andere Komponenten der Detergenstablette in das Waschwasser freigesetzt wird. Es wird auch in Betracht gezogen, daß es vorteilhaft sein könnte, eine erfindungsgemäße Detergenstablette herzustellen, wobei die Freisetzung bestimmter Komponenten der Tablette im Verhältnis zu den anderen Komponenten verzögert ist.
Es ist möglich, daß ein oder mehrere Detergenswirkstoffe in dem nichtkomprimierten, gelatinösen Anteil in ihrer Freisetzung verzögert werden können. Die Freisetzung des Detergenswirkstoffes in den nichtkomprimierten, gelatinösen Anteilen kann um mindestens 5 Minuten, vorzugsweise 7 Minuten, in die Waschlösung verzögert werden.
Es wird bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Detergenstabletten frei von übelriechenden oder schädlichen Gerüchen sind. Falls vorhanden, werden solche Gerüche maskiert oder entfernt. Dies schließt die Zugabe von Maskierungsmitteln, Parfümen, Geruchsabsorbern, wie Cyclodextrine, etc. ein.
Die Detergenstablette kann transparent, undurchsichtig oder von irgendeinem möglichen Farbton zwischen diesen zwei Extremen sein. Der komprimierte Festkörperanteil und der mindestens eine nichtkomprimierte, nichteinkapselnde Anteil können den gleichen oder einen unterschiedlichen Durchsichtigkeitsgrad aufweisen, d. h. im Bereich von völlig transparent bis undurchsichtig. Jedoch wird bevorzugt, daß sie unterschiedlich sind. Falls mehr als ein nichtkomprimierter, nichteinkapselnder Anteil in der Detergenstablette vorliegt, ist es möglich, daß jeder der Anteile den gleichen oder einen unterschiedlichen Durchsichtigkeitsgrad besitzt, d. h. im Bereich von völlig transparent bis undurchsichtig. Jedoch wird bevorzugt; daß sie unterschiedlich sind.
Der komprimierte Anteil der hierin beschriebenen Detergenstabletten besitzt ein Gewicht von vorzugsweise zwischen 15 g und 100 g, mehr bevorzugt zwischen 18 g und 80 g und noch mehr bevorzugt zwischen 20 g und 60 g. Die hierin beschriebenen Detergenstabletten, welche zur Verwendung in automatischen Geschirrspülverfahren geeignet sind, weisen am meisten bevorzugt ein Gewicht zwischen 20 g und 40 g auf. Zur Verwendung in Wäschewaschverfahren geeignete Detergenstabletten besitzen am meisten bevorzugt ein Gewicht zwischen 40 g und 100 g, mehr bevorzugt zwischen 40 g und 80 g, besonders bevorzugt zwischen 40 g und 65 g. Das Gewichtsverhältnis des komprimierten Anteils zu dem nichtkomprimierten, gelatinösen Anteil ist im allgemeinen größer als 0,5 : 1, vorzugsweise größer als 1 : 1, mehr bevorzugt größer als 2 : 1, noch mehr bevorzugt größer als 3 : 1 oder auch 4 : 1, am meisten bevorzugt mindestens 5 : 1.
Der komprimierte Anteil der hierin beschriebenen Detergenstabletten besitzt eine Kinderbeißfestigkeit (Child Bite Strength, CBS), welche im allgemeinen größer als 98 N (10 kg), vorzugsweise größer als 117,7 N (12 kg) und am meisten bevorzugt größer als 137,3 N (14 kg) ist. Der CBS-Wert wird gemäß der Testbeschreibung der U. S. Consumer Product Safety Commision gemessen.
Kinderbeißfestigkeitstestverfahren
Nach diesem Verfahren wird die Tablette horizontal zwischen zwei Metallstreifen/platten plaziert. Die obere und die untere Platte ist an einer Seite um ein Scharnier drehbar, so daß die Platten einem menschlichen Kiefer ähnlich sind. Eine zunehmende, abwärts gerichtete Kraft wird auf die obere Platte ausgeübt, wodurch die Schließwirkung des Kiefers nachgeahmt wird, bis die Tablette zerbricht. Der CBS-Wert der Tablette ist eine Maßeinheit für die Kraft in Newtons (Kilogramm), welche zum Zerbrechen der Tablette erforderlich ist.
Die komprimierten Anteile der hierin beschriebenen Detergenstabletten können im allgemeinen eine Auflösungsgeschwindigkeit von schneller als 0,33 g/min, vorzugsweise schneller als 0,5 g/min, mehr bevorzugt schneller als 1,00 g/min, auch mehr bevorzugt schneller als 2,00 g/min, am meisten bevorzugt schneller als 2,73 g/min, besitzen. Die Auflösungsgeschwindigkeit wird mittels des SOTAX-Auflösungstestverfahrens gemessen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Auflösung der Detergenstabletten mittels einer SOTAX(Handelsname)-Vorrichtung, Modell Nummer AT7, erhältlich von SOTAX, erreicht.
SOTAX-Auflösungstestverfahren
Die SOTAX-Vorrichtung besteht aus einem temperaturgeregelten Wasserbad mit einem Deckel. Sieben Töpfe werden in das Wasserbad gehängt. Sieben Elektrorührstäbchen hängen von der Unterseite des Deckels in Positionen herab, welche den Positionen der Töpfe in dem Wasserbad entsprechen. Der Deckel des Wasserbades dient auch als Deckel auf den Töpfen.
Das SOTAX-Wasserbad wird mit Wasser gefüllt, und das Temperaturmeßgerät wird auf 50°C eingestellt. Jeder Topf wird dann mit 1 Liter deionisiertem Wasser gefüllt, und das Rührgerät wird auf eine Umdrehung von 250 UpM eingestellt. Der Deckel des Wasserbades wird geschlossen, um zu ermöglichen, daß sich die Temperatur des deionisierten Wassers in den Töpfen an die Temperatur des Wassers in dem Wasserbad für 1 Stunde angleicht.
Die Tabletten werden gewogen, und eine Tablette wird in jeden Topf eingebracht, der Deckel wird dann geschlossen. Die Tablette wird visuell überwacht, bis sie sich vollständig aufgelöst hat. Der Zeitpunkt wird aufgezeichnet, wenn sich die Tablette vollständig aufgelöst hat. Die Auflösungsgeschwindigkeit der Tablette wird als das durch schnittliche Gewicht (g) der Tablette, gelöst in dem deionisierten Wasser pro Minute, berechnet.
Komprimierter Anteil
Der komprimierte Anteil der Detergenstablette umfaßt mindestens eine aktive Detergenskomponente, aber kann eine Mischung von mehr als einer aktiven Detergenskomponente umfassen, welche komprimiert ist. Jede Detergenstablettenkomponente, die herkömmlicherweise in bekannten Detergenstabletten verwendet wird, ist zur Einarbeitung in den komprimierten Anteil der erfindungsgemäßen Detergenstabletten geeignet. Geeignete aktive Detergenskomponenten werden nachstehend beschrieben. Bevorzugte aktive Detergenskomponenten schließen eine Builderverbindung, ein Tensid, ein Bleichmittel, einen Bleichaktivator, einen Bleichkatalysator, ein Enzym und eine Alkalinitätsquelle ein.
Die in der komprimierten Schicht vorliegende(n) aktive(n) Detergenskomponente(n) kann (können) wahlweise in Kombination mit einem Träger und/oder einem Bindemittel, zum Beispiel ein Polymer (z. B. PEG) oder flüssiges Silicat, zubereitet werden. Die aktiven Detergenskomponenten werden vorzugsweise in teilchenförmiger Form hergestellt (d. h. in pulverförmiger oder granulärer Form) und können durch irgendein bekanntes Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel herkömmliches Sprühtrocknen, Granulierung oder Agglomeration. Die teilchenförmige(n) aktive(n) Detergenskomponente(n) wird (werden) dann mittels irgendeiner geeigneten Vorrichtung komprimiert, welche zur Bildung von komprimierten Tabletten, Blöcken, Ziegeln oder Briketts geeignet ist; wie nachstehend ausführlicher beschrieben wird: Der komprimierte Festkörperanteil weist mindestens eine Einkerbung, Vertiefung oder Hohlform auf einer Oberfläche des komprimierten Festkörperanteils auf. Diese Einkerbung oder Hohlform dient als Reservoir für den Gelanteil während der Herstellung der Detergenstablette.
Die Tablette kann auch eine Vielzahl von komprimierten Anteilen oder nichtkomprimierten, gelatinösen Anteilen umfassen. Zum Beispiel kann eine Vielzahl von komprimierten Anteilen in Schichten angeordnet sein und/oder eine Vielzahl von nichtkomprimierten Anteilen kann als diskrete Abschnitte der Tablette, getrennt durch einen komprimierten Anteil, vorliegen. So können ein erster und ein zweiter und ein wahlweiser folgender komprimierter Anteil und/oder nichtkomprimierter gelatinöser Anteil vorhanden sein, wobei jeder eine aktive Detergenskomponente umfaßt, und wobei mindestens der erste und der zweite Anteil verschiedene aktive Detergenskomponenten oder Mischungen von Komponenten umfassen kann. Eine solche Vielzahl von komprimierten Anteilen oder nichtkomprimierten, gelatinösen Anteilen kann vorteilhaft sein, um die Herstellung einer Tablette zu ermöglichen, welche zum Beispiel einen ersten und einen zweiten und einen wahlweisen folgenden Anteil aufweist; so daß diese nterschiedliche Auflösungsgeschwindigkeiten besitzen. Solche Leistungsvorteile werden durch die selektive Abgabe der aktiven Detergenskomponenten an das Waschwasser zu unterschiedlichen Zeitpunkten erzielt. Alternativ enthält die Detergenstablette eine Hohlform, worin zwei nichtkomprimierte, nichteinkapselnde Anteile vorhanden sind. Der erste nichtkomprimierte, nichteinkapselnde Anteil könnte als eine Flüssigkeit, die sich absetzen oder erstarren kann, oder als ein vorgebildetes Gel zugegeben werden. Diese zwei verschiedenen nichtkomprimierten, nichteinkapselnden Anteile könnten unterschiedliche Auflösungsgeschwindigkeiten aufweisen.
Der komprimierte Festkörperanteil kann auch mit einer Beschichtung aus einem wasserlöslichen Material versehen sein, um den Festkörperanteil zu schützen. Die Deckschicht umfaßt vorzugsweise ein Material, das beim Kontakt mit dem komprimierten Anteil und/oder dem nichtkomprimierten Anteil innerhalb von vorzugsweise weniger als 15 Minuten, mehr bevorzugt weniger als 10 Minuten, noch mehr bevorzugt weniger als 5 Minuten, am meisten bevorzugt weniger als 60 Sekunden, fest wird. Vorzugsweise ist die Deckschicht wasserlöslich. Bevorzugte Deckschichten umfassen Materialien, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fettsäuren, Alkoholen, Diolen, Estern und Ethern, Adipinsäure, Carbonsäure, Dicarbonsäure, Polyvinylacetat (PVA), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyessigsäure, Polyethylenglykol (PEG) und Mischungen hiervon. Bevorzugte Carbon- oder Dicarbonsäuren umfassen vorzugsweise eine gerade Anzahl an Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise umfassen Carbon- oder Dicarbonsäuren mindestens 4, mehr bevorzugt mindestens 6, auch mehr bevorzugt mindestens 8 Kohlenstoffatome, am meisten bevorzugt zwischen 8 und 13 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Dicarbonsäuren schließen Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Subacinsäure, Undecandionsäure, Dodecandionsäure, Tridecandionsäure und Mischungen hiervon ein. Bevorzugte Fettsäuren sind solche mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C12 bis C22, am meisten bevorzugt C18 bis C22. Die Deckschicht kann auch vorzugsweise ein Disruptionsmittel umfassen. Falls vorhanden, liegt die Deckschicht im allgemeinen in einem Anteil von mindestens 0,05%, vorzugsweise mindestens 0,1%, mehr bevorzugt mindestens 1%, am meisten bevorzugt mindestens 2% oder auch mindestens 5% der Detergenstablette vor. Falls die Detergenstablette jedoch eine automatische Geschirrspülmittelzusammensetzung ist, wird bevorzugt, daß, wenn der komprimierte Anteil beschichtet ist, die Beschichtung keine Fettsäure ist.
Gelatinöser Anteil
Wie bereits erwähnt, wird ein Gelanteil auf dem komprimierten Festkörperanteil der Detergenstablette und vorzugsweise in einer Vertiefung, gebildet auf dem komprimierten Festkörperanteil; angebracht oder gebildet. Der Gelanteil umfaßt ein Verdickungsmittelsystem und mindestens einen Detergenswirkstoff. Der Gelanteil ist vorzugsweise derart formuliert, daß der Detergenswirkstoffbestandteil innerhalb eines kurzen Zeitraums im Wesentlichen vollständig abgegeben wird. Typischerweise ist der Gelanteil derart formuliert, daß mindestens 80% des Detergenswirkstoffes innerhalb der ersten 5 Minuten eines Haushalts-Waschverfahrens an die Waschlauge abgegeben werden, mehr bevorzugt mindestens 90% innerhalb der ersten 3 Minuten und auch mehr bevorzugt 95% innerhalb der ersten 2 Minuten abgegeben werden, gemessen ab dem ersten Zeitpunkt, bei dem die Tablette, welche den Gelanteil einschließt, vollständig in Wasser eingetaucht ist, insbesondere bei kalten Wassertemperaturen, wie z. B. 25°C. Es wird bevorzugt, daß der Gelanteil fähig ist, sich in kaltem Wasser aufzulösen, d. h. weniger als 30°C, vorzugsweise etwa 10°C bis etwa 28°C. Folglich ist die erfindungsgemäße Tablette besonders wirksam in der Abgabe von Detergenswirkstoffen bei unterschiedlichen Wassertemperaturen, einschließlich kaltem Wasser.
Die Detergenstablette, der nichtkomprimierte, gelatinöse Anteil oder irgendeiner der Vielzahl von nichtkomprimierten, gelatinösen Anteilen kann zusätzlich ein Trocknungsmittel enthalten. Jedes herkömmliche Trocknungsmittel kann verwendet werden. Vgl. Vogels Text Book of Practical Organic Chemistry, 5. Auflage (1989), Longman Scientific & Technical, S. 165–168. Geeignete Trocknungsmittel sind zum Beispiel wasserfreies CaSO₄, wasserfreies Na₂SO₄, Natriumsulfit, Calciumchlorid und MgSO₄. Die Wahl der geeigneten Trocknungsmittel kann vom Verwendungszweck der Tablette abhängen. Ein Trocknungsmittel für eine Detergenstablette für eine automatische Geschirrspülmittelzusammensetzung für niedrige Temperaturen wäre Natriumsulfit oder Calciumchlorid, jedoch würde wasserfreies CaSO₄ für höhere Anwendungstemperaturen verwendet. Falls vorhanden, enthält die Detergenstablette ein Trocknungsmittel in einem Anteil von 0,1 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,5 bis 7 Gew.-%.
Außerdem wird bevorzugt, daß, wenn eine 48 Stunden alte Tablette bei Umgebungsbedingungen für 10 Minuten, mehr bevorzugt 30 Minuten, noch mehr bevorzugt 2 Stunden, umgedreht wird, der nichtkomprimierte, gelatinöse Körper oder irgendeiner der Vielzahl von nichtkomprimierten, gelatinösen Anteilen nicht von dem Rest der Detergenstablette herab tropft oder sich davon abtrennt.
Der Gelanteil kann feste Bestandteile einschließen, welche innerhalb des Gels dispergiert oder suspendiert sind. Die festen Bestandteile unterstützen die Kontrolle der Viskosität der Gelformulierung in Verbindung mit dem Verdickungsmittelsystem. Zusätzlich können die festen Bestandteile wirksam sein, um wahlweise das Gel aufzubrechen, wodurch die Auflösung des Gelanteils beschleunigt wird. Falls eingeschlossen, umfaßt der Gelanteil typischerweise mindestens 15% an festen Bestandteilen, mehr bevorzugt mindestens 30% an festen Bestandteilen und am meisten bevorzugt mindestens 40% an festen Bestandteilen. Jedoch schließen aufgrund der Pumpfähigkeit und anderer Verarbeitungsbelange die erfindungsgemäßen Gelanteile typischerweise nicht mehr als 90% an festen Bestandteilen.
Verdickungsmittelsystem
Wie bereits angemerkt, umfaßt die erfindungsgemäße Detergenstablette ein Verdickungsmittelsystem in dem gelatinösen Anteil, um die geeignete Viskosität oder Dickflüssigkeit für den Gelanteil vorzusehen. Das Verdickungsmittelsystem umfaßt typischer weise ein nichtwäßriges, flüssiges Verdünnungsmittel und einen organischen oder polymeren Gelierzusatz.
a) Flüssiges Verdünnungsmittel
Der Begriff "Lösungsmittel" oder "Verdünnungsmittel" wird hierin verwendet, um den flüssigen Anteil des Verdickungsmittelsystems mit einzuschließen. Obwohl sich einige der wesentlichen und/oder wahlweisen Komponenten der Zusammensetzungen hierin tatsächlich in der "lösungsmittelhaltigen" Phase lösen können, liegen andere Komponenten als teilchenfömiges Material vor, welches innerhalb der "lösungsmittelhaltigen" Phase dispergiert ist. Folglich ist mit dem Begriff "Lösungsmittel" nicht gemeint, daß das Lösungsmittelmaterial tatsächlich fähig sein muß, alle der dazu zugegebenen Detergenszusammensetzungskomponenten zu lösen. Geeignete Lösungsmitteltypen, welche in den nichtwäßrigen Verdickungsmittelsystemen hierin nützlich sind, schließen Alkylenglykolmononiederalkylether, Propylenglykole, ethoxyliertes oder propoxyliertes Ethylen oder Propylen, Glycerolester, Glyceroltriacetat, niedermolekulargewichtige Polyethylenglykole; niedermolekulargewichtige Methylester und Amide und dergleichen ein.
Ein bevorzugter Typ eines nichtwäßrigen Lösungsmittels zur Verwendung hierin umfaßt die Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-C₂-C₃-alkylenglykolmono-C₂-C₆alkylether. Die spezifischen Beispiele solcher Verbindungen schließen Diethylenglykolmonobutylether, Tetraethylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonoethylether und Dipropylenglykolmonobutylether ein. Diethylenglykolmonobutylether und Dipropylenglykolmonoethylether werden besonders bevorzugt. Verbindungen dieses Typs sind im Handel unter den Handelsnamen Dowanol, Carbitol und Cellosolve vertrieben worden.
Ein anderer bevorzugter Typ eines hierin nützlichen nichtwäßrigen Lösungsmittels umfaßt die niedermolekulargewichtigen Polyethylenglykole (PEGs). Diese Materialien schließen solche mit Molekulargewichten von mindestens 150 ein. PEGs mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 600 werden am meisten bevorzugt.
Ein noch anderer bevorzugter Typ eines nichtwäßrigen Lösungsmittels umfaßt niedermolekulargewichtige Methylester. Solche Materialien umfassen diejenigen der allgemeinen Formel: R¹-C(O)-OCH₃, worin R¹ von 1 bis etwa 18 reicht. Beispiele geeigneter niedermolekulargewichtiger Methylester schließen Methylacetat, Methylpropionat, Methyloctanoat und Methyldodecanoat ein.
Das (die) verwendete(n) nichtwäßrige(n) organische(n) Lösungsmittel sollte(n) natürlich mit den anderen in den Detergenstabletten hierin verwendeten Zusammensetzungskomponenten, z. B. Enzyme, kompatibel und nichtreaktiv sein, Eine solche Lösungsmittelkomponente wird im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% des Gelanteils verwendet. Mehr bevorzugt umfaßt das nichtwäßrige, schwach polare, organische Lösungsmittel 20 bis 50 Gew.-% des Gelanteils, am meisten bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% des Gelanteils.
b) Gelierzusatz
Wie bereits angemerkt, wird ein Geliermittel oder -zusatz zu dem erfindungsgemäßen nichtwäßrigen Lösungsmittel zugesetzt, um das Verdickungsmittelsystem zu vervollständigen. Zur Bildung des Gels, das für eine geeignete Phasenstabilität und eine annehmbare Rheologie des Gelanteils erforderlich ist, liegt das organische Geliermittel im allgemeinen in dem Ausmaß vor, daß das Verhältnis von Lösungsmittel zu dem Gebermittel in dem Verdickungsmittelsystem typischerweise im Bereich von 99 : 1 bis 1 : 1 liegt. Mehr bevorzugt liegt das Verhältnis im Bereich von 19 : 1 bis 4 : 1.
Die bevorzugten Gebermittel sind gewählt aus Rizinusölderivaten, Polyethylenglykol, Sorbitolen und verwandten organischen Thixatropen, Organotonen, Cellulose und Cellulosederivaten, Pluronics, Stearaten und Stearatderivaten, einer Zucker/Gelatine-Kombination, Stärken, Glycerol und Derivaten hiervon, organischen Säureamiden wie N-Lauryl-L-glutaminsäure-di-n-butylamid, Polyvinylpyrrolidon und Mischungen hiervon.
Die bevorzugten Gebermittel schließen Rizinusölderivate ein. Rizinusöl ist ein natürlich vorkommendes Triglycerid, welches erhalten wird aus den Samen von Ricinus communis; einer Pflanze, die in dem meisten tropischen und subtropischen Gebieten wächst. Die primäre Fettsäureeinheit in dem Rizinusöltriglycerid ist Ricinolsäure (12-Hydroxyölsäure). Sie macht etwa 90% der Fettsäureeinheiten aus. Der Rest besteht aus Dihydroxystearin-, Palmitin-, Stearin-, Öl-, Linol-, Linolen- und Eicosansäureeinheiten. Durch Hydrierung des Öls (z. B. durch Wasserstoff unter Druck) werden die Doppelbindungen in den Fettsäureeinheiten in Einzelbindungen umgewandelt, wodurch das Öl "gehärtet" wird. Die Hydroxylgruppen werden durch diese Reaktion nicht beeinflußt.
Das erhaltene hydrierte Rhizinusöl besitzt daher im Durchschnitt etwa drei Hydroxylgruppen pro Molekül. Man nimmt an, daß die Anwesenheit dieser Hydroxylgruppen in hohem Maße zu den hervorragenden Strukturierungseigenschaften beiträgt, welche an den Gelanteil übertragen werden, verglichen mit ähnlichen flüssigen Detergenszusammensetzungen, die kein Rhizinusöl mit Hydroxylgruppen in ihren Fettsäureketten enthalten. Zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sollte das Rhizinusöl bis zu einer Iodzahl von weniger als 20 und vorzugsweise weniger als 10 hydriert sein. Die Iodzahl ist ein Maß für den Grad der Nichtsättigung des Öls und wird durch die "Wijis-Methode" gemessen, die auf dem Fachgebiet gut bekannt ist. Nichthydriertes Rhizinusöl weist eine Iodzahl von 80 bis 90 auf.
Hydriertes Rhizinusöl ist eine im Handel erhältliche Ware, welche zum Beispiel in unterschiedlichen Qualitäten unter dem Warenzeichen CASTORWAX (RTM) von NL Industries, Inc., Highstown, New Jersey, vertrieben wird. Andere geeignete hydrierte Rhizinusölderivate sind Thixcin R, Thixcin E, Thixatrol ST, Perchem R und Perchem ST, hergestellt durch Rheox, Laporte. Besonders bevorzugt wird Thixatrol ST.
Polyethylenglykole, falls als Gebermittel verwendet, weisen im Gegensatz zu Lösungsmitteln einen Molekulargewichtsbereich von 2.000 bis 30.000, vorzugsweise 4.000. bis 12.000 und stärker bevorzugt 6.000 bis 10.000 auf.
Cellulose und Cellulosederivate, falls erfindungsgemäß verwendet, umfassen vorzugsweise: i) Celluloseacetat und Celluloseacetatphthalat (CAP); ii) Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC); ii) Carboxymethylcellulose (CMC); und Mischungen hiervon. Das Hydroxypropylmethylcellulosepolymer weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 50.000 bis 125.000 und eine Viskosität, gemessen mit einer 2 Gew.-%-igen wäßrigen Lösung bei 25°C (ADTMD2363), von 50 Pa·s (50.000 cps) bis 100 Pa·s (100.000 cps) auf. Ein besonders bevorzugtes Hydroxypropylcellulosepolymer ist Methocel^® J75MS-N, wobei eine 2-Gew.-%-ige wäßrige Lösung bei 25°C eine Viskosität von etwa 75 Pa·s (75.000 cps) aufweist.
Der Zucker kann ein beliebiges Monosaccharid (z. B. Glucose), Disaccharid (z. B. Saccharose oder Maltose) oder Polysaccharid sein. Der am meisten bevorzugte Zucker ist die allgemein erhältliche Saccharose. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann Gelatine vom Typ A oder B verwendet werden, welche zum Beispiel von Sigma erhältlich ist. Gelatine vom Typ A wird bevorzugt, da sie eine größere Stabilität unter alkalischen Bedingungen im Vergleich zu dem Typ B aufweist. Bevorzugte Gelatine weist auch eine Ausschwitzstärke zwischen 65 und 300, am meisten bevorzugt zwischen 75 und 100, auf.
Der Gelanteil kann zusätzlich ein Trocknungsmittel enthalten. Jedes herkömmliche Trocknungsmittel kann verwendet werden. Vgl. Vogels Text Book of Practical Organic Chemistry, 5. Auflage (1989), Longman Scientific & Technical, S. 165–168. Geeignete Trocknungsmittel sind zum Beispiel wasserfreies CaSO₄, wasserfreies Na₂SO₄, Natriumsulfit, Calciumchlorid und MgSO₄. Die Wahl der geeigneten Trocknungsmittel kann vom Verwendungszweck der Tablette abhängen. Ein Trocknungsmittel für eine Detergenstablette für eine automatische Geschirrspülmittelzusammensetzung für niedrige Temperaturen ist vorzugsweise Natriumsulfit, jedoch kann wasserfreies CaSO₄ für höhere Anwendungstemperaturen verwendet werden. Falls vorhanden, sind die Trocknungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,5 bis 7 Gew.-% eingeschlossen.
Der Gelanteil kann eine Vielzahl anderer Bestandteile zusätzlich zu dem Ver dickungsmittel, wie oben beschrieben, und dem nachstehend ausführlicher offenbarten Detergenswirkstoff einschließen. Bestandteile wie Parfüme und Farbstoffe können eingeschlossen sein, sowie Strükturmodifizierungsmittel. Strukturmodifizierungsmittel schließen verschiedene Polymere und Mischungen von Polymeren ein, umfassend Polycarboxylate, Carboxymethylcellulosen und Stärken, um die Absorption des überschüssigen Lösungsmittels zu ermöglichen und/oder das "Ausbluten" oder das Austreten des Lösungsmittels aus dem Gelanteil zu verringern oder zu verhindern, das Schwinden oder das Aufbrechen des Gelanteils zu verringern oder das Auflösen oder Aufbrechen des Gelanteils beim Waschen zu unterstützen. Zusätzlich können Festigkeitsmodifizierungsmittel in das Verdickungsmittelsystem eingebracht werden, um gegebenenfalls die Festigkeit des Gels anzupassen. Diese Festigkeitskontrollmittel sind typischerweise gewählt aus verschiedenen Polymeren, wie Polyethylenglykole, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinyl alkohol, Hydroxystearinsäure und Polyessigsäure, und werden, falls eingeschlossen, typischerweise in Anteilen von weniger als 20 Gew.-% und mehr bevorzugt weniger als 10 Gew.-% des Lösungsmittels in dem Verdickungsmittelsystem verwendet. Zum Beispiel können Härtungsmittel wie hochmolekulargewichtiges PEG, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 10.000 bis 20.000 oder möglicherweise mit einem noch höheren Molekulargewicht, zugesetzt werden, um die Aushärtungszeit des nichtkomprimierten, nichteinkapselnden Anteils zu verringern. Alternativ können wasserlösliche, polymere Materialien, wie niedermolekulargewichtige Polyethylenglykole, zu der Hohlform zugegeben werden, um eine dazwischen liegende Sperrschicht zu bilden, vor der Zugabe des nichtkomprimierten, nichteinkapselnden Anteils, falls er ein Gel ist. Auf diese Weise wird das Abkühlen und Erstarren des Gels durch das Schmelzen/Mischen des wasserlöslichen, polymeren Materials beschleunigt, wenn das Gel zu der mindestens einen Hohlform zugegeben wird. Zusätzlich kann die Zwischenschicht als Sperrschicht dienen, um zu verhindern, daß sich Bestandteile aus dem Gel vermischen oder in den komprimierten Anteil ausbluten.
Die Zugabe eines alkalischen Materials, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, kann auch das Erstarren des nichtkomprimierten, nichteinkapselnden Anteils beschleunigen, falls er ein Gel ist. Vorzugsweise würden diese alkalischen Materialien zu der Hohlform zugesetzt, bevor das Gel zugegeben wird. Bei anderen Systemen kann das alkalische Material jedoch zu der Gelzusammensetzung zugegeben werden. Diese alkalischen Materialien haben auch den Vorteil, daß sie als eine zusätzliche Alkalinitätsquelle wirksam sind, die getrennt ist und sich langsamer auflösen würde und daher einen minimalen Einfluß auf irgendein Effereszenzsystem hat, das in dem nichtkomprimierten, nichteinkapselnden Anteil vorhanden ist, aber eine Alkalinitätsverstärkung in der Waschlauge vorsieht.
Der Gelanteil ist derart formuliert, daß das Gel ein pumpfähiges, fließfähiges Gel bei leicht erhöhten Temperaturen von 30°C oder größer ist, um eine erhöhte Flexibilität bei der Herstellung der Detergenstablette zu ermöglichen, aber bei Umgebungstemperaturen hochviskos wird oder erstarrt, so daß das Gel in seiner Position auf dem komprimierten Festkörperanteil der Detergenstablette während des Versandes und der Handhabung der Detergenstablette gehalten wird. Eine solche Verfestigung des Gelanteils kann zum Beispiel erreicht werden durch: (i) Kühlen unterhalb der Fließtemperatur des Gels oder das Ausheben der Scherkraft, (ii) durch Lösungsmitteltransfer, zum Beispiel in das Medium des komprimierten Festkörperanteils; oder (iii) durch Polymerisierung des Geliermittels. Vorzugsweise ist der Gelanteil derart formuliert, daß das Gel ausreichend erstarrt, so daß die maximale Kraft, welche erforderlich ist, um eine Sonde in die Vertiefung zu drücken, vorzugsweise von 0,5 N bis 40 N reicht. Diese Kraft kann dadurch charakterisiert werden, daß die maximale Kraft gemessen wird, welche erforderlich ist, um eine Sonde, die mit einem Dehnungsmeßgerät ausgestattet ist, eine festgelegte Strecke in das Gel zu drücken. Die festgelegte Strecke kann zwischen 40 und 80% der Gesamtgeldicke liegen. Diese Kraft kann mit einer QTS-25-Testvorrichtung unter Verwendung einer Sonde mit einem Durch messer von 5 mm gemessen werden. Typische gemessene Kräfte liegen im Bereich von 1 N bis 25 N.
Die erfindungsgemäße Detergenstablette wird gemäß einem Verfahren hergestellt, wobei.
Detergenswirkstoffe
Der komprimierte Anteil der hierin beschriebenen Detergenstabletten wird durch Komprimierung einer Zusammensetzung von Detergenswirkstoffkomponenten hergestellt. Eine geeignete Zusammensetzung kann eine Vielzahl von unterschiedlichen Detergenswirkstoffkomponenten umfassen, einschließlich Builderverbindungen, Tenside, Enzyme, Bleichmittel, Allcalinitätsquellen, Färbemittel, Parfüm, Kalkseifendispergiermittel, organische polymere Verbindungen, einschließlich polymere Farbstoffübertragsinhibitoren, Kristallwachstumsinhibitoren, Schwermetallionensequestranten, Metallionensalze, Enzymstabilisatoren, Korrosionsinhibitoren, Schaumunterdrücker, Lösungsmittel, Gewebeweichmacher, optische Aufheller und Hydrotrope.
Sowohl der (die) nichtkomprimierte(n), nichteinkapselnde(n) Anteile) als auch der komprimierte Anteil der erfindungsgemäßen Detergenstablette schließt mindestens einen Detergenswirkstoff ein. Der (die) nichtkomprimierte(n), nichteinkapselnde(n) Anteil(e) enthält (enthalten) typischerweise Detergenswirkstoffe wie Tenside, Enzyme, Bleichmittel, Efferveszenzmittel, Silberpflegemittel, Builder und ähnliche. Der komprimierte Anteil enthält typischerweise Detergenswirkstoffe wie Builder, Tenside, Silicate, pH-Kontrollmittel oder Puffer, Enzyme und Bleichmittel. Das Folgende ist eine Beschreibung der erfindungsgemäß nützlichen Detergenswirkstoffe.
Tenside
Tenside sind bevorzugte Detergenswirkstoffkomponenten der hierin beschriebenen Zusammensetzungen. Geeignete Tenside sind aus anionischen; kationischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Tensiden sowie Mischungen hiervon gewählt. Produkte für Geschirrspülmaschinen sollten wenig schäumen, und folglich muß das Schäumen des Tensidsystems zur Verwendung in Geschirrspülverfahren unterdrückt werden, oder das Tensidsystem sollte mehr bevorzugt gering schäumend, typischerweise nichtionisch, sein. Die durch in Wäschewaschverfahren verwendeten Tensidsysteme verursachte Schaumbildung muß nicht in dem gleichen Ausmaß unterdrückt werden, wie er zum Geschirrspülen erforderlich ist.
Eine typische Liste von anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionisches Klassen sowie Spezies dieser Tenside ist in US-Patent Nr. 3,929,678, erteilt an Laughlin und Heuring am 30. Dezember 1975, angegeben. Eine Liste geeigneter kationischer Tenside ist in US-Patent Nr. 4,259,217, erteilt an Murphy am 31. März 1981, angegeben. Eine Liste von Tensiden, die typischerweise in Detergenszusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen eingeschlossen sind, ist zum Beispiel in EP-A-0-414 549 und den FCT-Anmeldungen Nrn. WO 93/08876 und WO 93/08874 angegeben.
Die in den erfindungsgemäß vorgesehenen, vollständig formulierten Detergenszusammensetzungen eingeschlossenen Reinigungstenside umfassen mindestens 0,01%, vorzugsweise 0,5 bis 50%, bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung, abhängig von den einzelnen verwendeten Tensiden und den gewünschten Wirkungen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Reinigungstensid 0,5 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung.
Das Reinigungstensid kann nichtionisch, anionisch, ampholytisch, zwitterionisch oder kationisch sein. Mischungen dieser Tenside können auch verwendet werden. Bevorzugte Detergenszusammensetzungen umfassen anionische Reinigungstenside oder Mischungen von anionischen Tensiden mit anderen Tensiden, insbesondere nichtionischen Tensiden.
Nichtionische Tenside
Besonders bevorzugte Tenside in den bevorzugten Geschirrspülmaschinenzusammensetzungen ("Automatic Dishwashing Compositions", ADDs) sind geringschäumende, nichtionische Tenside ("Low Foaming Nonionic Surfactants", LFNIs). Das LFNI kann in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,25 bis 4 Gew.-% vorliegen. LFNIs werden besonders häufig in ADDs wegen der verbesserten Wasserabscheidungswirkung (insbesondere von Glas) verwendet, welche sie dem ADD-Produkt verleihen. Sie umfassen auch polymere Nichtsilicon-, Nichtphosphat-Materialien, nachstehend weiterhin veranschaulicht, von denen bekannt ist, daß sie Nahrungsmittelverschmutzungen entschäumen, die beim automatischen Geschirrspülen auftreten.
Bevorzugte LFNIs schließen nichtionische alkoxylierte Tenside, insbesondere Ethoxylate, abgeleitet aus primären Alkoholen, und Mischungen hiervon mit komplizierteren Tensiden, wie den reversen Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Blockpolymeren, ein. Es ist gut bekannt, daß die Teuside vom PO/EO/PO-Polymer-Typ eine schaumunterdrückende oder entschäumende Wirkung, insbesondere im Zusammenhang mit üblichen Nahrungsschmutzbestandteilen wie Ei, besitzen.
Die Erfindung umfaßt bevorzugte Ausführungsformen, worin ein LFNI vorliegt und wobei diese Komponente bei etwa 95°F (35°C), mehr bevorzugt bei etwa 77°F (25°C), fest ist. Zur Erleichterung der Herstellung besitzt ein bevorzugtes LFNI einen Schmelzpunkt zwischen etwa 77°F (25°C) und etwa 140°F (60°C), mehr bevorzugt zwischen etwa 80°F (26,6°C) und 110°F (43,3°C).
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das LFNI ein ethoxyliertes Tensid, abgeleitet aus der Umsetzung eines Monohydroxyalkohols oder Allcylphenols, enthaltend 8 bis 20 Kohlenstoffatome, mit durchschnittlich 6 bis 15 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Alkylphenol.
Ein besonders bevorzugtes LFNI ist aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C₁₆-C₂₀-Alkohol), vorzugsweise einem C₁₈-Alkohol, abgeleitet, welcher mit im Durchschnitt 6 bis 15 Molen, vorzugsweise 7 bis 12 Molen und am meisten bevorzugt 7 bis 9 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert ist. Vorzugsweise weist das so abgeleitete ethoxylierte nichtionische Tensid eine enge Ethoxylatverteilung im Vergleich zum Durchschnitt auf.
Das LFNI kann wahlweise Propylenoxid in einer Menge von bis zu etwa 15 Gew.-% enthalten. Andere bevorzugte LFNI-Tenside können durch die in US-Patent 4,223,163 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Hierin besonders bevorzugte ADDs, worin das LFNI vorhanden ist, verwenden einen etlioxylierten Monohydroxyalkohol oder ein Alkyphenol und umfassen zusätzlich eine Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindung; wobei die ethoxylierte Monohydroxyalkohol- oder die Alkylphenolfraktion des LFNI 20 bis 100%, vorzugsweise 30 bis 70%, des Gesamt-LFNI umfaßt.
Geeignete Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindungen, die die oben beschriebenen Anforderungen erfüllen, schließen solche auf der Basis von Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerol, Trimethylolpropan und Ethylendiamin als reaktive Initiatorwasserstoffverbindung ein. Polymere Verbindungen, welche durch eine aufeinanderfolgende Ethoxylierung und Propoxylierung von Initiatorverbindungen mit einem einzigen reaktiven Wasserstoffatom, wie aliphatische C_12-18-Alkohole, hergestellt werden, sehen im allgemeinen keine zufriedenstellende Schaumkontrolle in den erfindungsgemäßen ADDs vor. Bestimmte der Blockpolymer-Tensidverbindungen, bezeichnet als PLURONIC^® und TETRONIC^®, von der BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, sind in den erfindungsgemäßen ADD-Zusammensetzungen geeignet.
Ein besonders bevorzugtes LFNI enthält 40 bis 70% einer Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymermischung, umfassend 75%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, eines reversen Blockcopolymeren von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, enthaltend 17 Mole Ethylenoxid und 44 Mole Propylenoxid; und 25%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, eines Blockcopolymeren von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 99 Mole Propylenoxid und 24 Mole Ethylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Zur Verwendung als LFNI in den ADD-Zusammensetzungen geeignet sind die LFNIs, welche relativ niedrige Trübungspunkte und ein hohes hydrophil-lipophiles Gleichgewicht- (HLB) aufweisen. Die Trübungspunkte von 1%-igen Lösungen in Wasser liegen für eine optimale Schaumkontrolle über den gesamten Bereich der Wassertemperaturen typischerweise unterhalb von 32°C und vorzugsweise darunter, z. B. 10°C.
Ebenfalls verwendbare LFNIs schließen die nichtionischen POLY-TERGENT^® SLF-18-Tenside von Olin Corp. und irgendein bioabbaubares LFNI mit den oben besprochenen Schmelzpunkteigenschaften ein.
Diese und andere nichtionische Tenside sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und sind in Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Bd. 22, S. 360–379, "Surfactants and Detersive Systems", ausführlicher beschrieben.
Bevorzugt werden ADD-Zusammensetzungen, umfassend Tensidmischungen, wobei die Schaumbildung (ohne irgendein Silicon-Schaumkontrollmittel) weniger als 5,08 cm (2 inches), vorzugsweise weniger als 2,54 cm (1 inch), bestimmt gemäß der nachstehenden Offenbarung, beträgt.
Die für diese Messungen nützliche Vorrichtung ist: ein Whirlpool-Geschirrspüler (Modell 900), ausgerüstet mit einer durchsichtigen Plexiglastür, einem IBM-Computer-Datensammelsystem mit Labview und Excel Software, einem kapazitiven Sensor (Newark Corp. – Modell 95F5203) unter Verwendung eines SCXI-Interface und einem Kunststoffmeßstab.
Die Daten werden wie folgt gesammelt. Der kapazitive Sensor ist am unteren Rahmen des Geschirrspülers auf einer Metallauflage befestigt. Der Sensor ist nach unten in Richtung des rotierenden Geschirrspülmaschinenarms auf den Boden der Maschine gerichtet (Abstand etwa 2 cm von dem rotierenden Arm). Jeder Durchgang des rotierenden Arms wird durch den kapazitiven Sensor gemessen und aufgezeichnet. Die durch den Computer aufgezeichneten Impulse werden in Umdrehungen pro Minute (UpM) des unteren Arms durch Zählen der Impulse über ein Intervall von 30 Sekunden umgewandelt. Die Geschwindigkeit der Armdrehung ist direkt proportional zu der Schaummenge in der Maschine und in der Geschirrspülmaschinenpumpe (d. h., je mehr Schaum erzeugt wird, desto langsamer ist die Armdrehung).
Der Kunststoffmeßstab wird am unteren Rahmen des Geschirrspülers befestigt und erstreckt sich bis zum Boden der Maschine. Am Ende des Spülgangs wird die Höhe des Schaumes unter Verwendung des Kunststoffmeßstabs gemessen (abgelesen durch die durchsichtige Tür) und als Schaumhöhe aufgezeichnet.
Das folgende Verfahren wird zur Beurteilung von ADD-Zusammensetzungen hinsichtlich der Schaumerzeugung sowie zur Bewertung von nichtionischen Tensiden in hinsichtlich ihrer Nützlichkeit befolgt. (Zur getrennten Beurteilung eines nichtionischen Tensids wird eine ADD-Basisformel, wie Cascade-Pulver; zusammen mit den nichtionischen Tensiden verwendet; die separat in Glasfläschchen zu der Geschirrspülmaschine zugegeben werden.) Zuerst wird die Maschine mit Wasser gefüllt (das Wasser wird auf die geeignete Temperatur und Härte eingestellt) und mit einem Klarspülgang wieder in Gang gesetzt. Der UpM-Wert wird während des Zyklus. (etwa 2 Minuten) überwacht, ohne daß ein ADD-Produkt (oder Tenside) zugegeben wird (eine Qualitätskontrolle, um sicherzustellen, daß die Maschine richtig funktioniert). Wenn die Maschine beginnt, Wasser für den Spülgang einzufüllen, wird das Wasser wieder hinsichtlich der Temperatur und Härte eingestellt, und dann wird das ADD-Produkt auf den Boden der Maschine gegeben (im Fall von separat beurteilten Tensiden wird zuerst die ADD-Basisformel auf den Boden der Maschine gegeben, dann werden die Tenside zugesetzt, indem die Glasfläschchen, welche das Tensid enthalten, umgekehrt auf das obere Gestell der Maschine gestellt werden). Der UpM-Wert wird dann während des Spülgangs überwacht. Am Ende des Spülgangs wird die Schaumhöhe unter Verwendung des Kunststoffmeßstabs aufgezeichnet. Die Maschine wird wieder mit Wasser gefüllt (das Wasser wird auf die geeignete Temperatur und Härte eingestellt) und durchläuft einen weiteren Klarspülgang. Der UpM-Wert wird während dieses Zyklus überwacht.
Ein UpM-Mittelwert wird für den ersten Klarspülgang, den Hauptspülgang und den letzten Klarspülgang berechnet. Die %UpM-Effizienz wird dann durch Dividieren des UpM-Mittelwerts für die Testtenside durch den UpM-Mittelwert für das Kontrollsystem (ADD-Basisformulierung ohne das nichtionische Tensid) berechnet. Die UpM-Effizienz- und Schaumhöhenmessungen werden verwendet, um das Gesamtschaumprofil des Tensids festzulegen.
Nichtionisches ethoxyliertes Alkoholtensid
Die Alkylethoxylatkondensationsprodukte aliphatischer Alkohole mit 1 bis 25 Molen Ethylenoxid sind zur Verwendung hierin geeignet. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein, und enthält im allgemeinen 6 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt werden die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, enthaltend 8 bis 20 Kohlenstoffatome, mit 2 bis 10 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
Endverkapptes Alkylalkoxylattensid
Ein geeignetes endverkapptes Alkylalkoxylattensid ist der epoxy-verkappte, poly(oxyalkylierte) Alkohol der Formel: R₁O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(OH)R₂] (I)worin R₁ ein linearer oder verzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; R₂ ein linearer oder verzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen ist; x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 0,5 bis 1,5, stärker bevorzugt 1, ist; und y eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 15, stärker bevorzugt mindestens 20, ist.
Vorzugsweise weist das Tensid der Formel I mindestens 10 Kohlenstoffatome in der terminalen Epoxideinheit [CH₂CH(OH)R₂] auf. Geeignete erfindungsgemäße Tenside der Formel I sind die nichtionischen POLY-TERGENT^® SLF-18B-Tenside von der Olin Corporation; wie zum Beispiel in WO 94/22800, veröffentlicht am 13. Oktober 1994 durch die Olin Corporation, beschrieben.
Ether-verkappte, poly(oxyalkylierte) Alkohole
Bevorzugte Tenside zur Verwendung hierin schließen Ether-verkappte, poly(oxyalkylierte) Alkohole der Formel ein: R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² worin R¹ und R² lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind; R³ H oder ein linearer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 30 ist, wobei, wenn x 2 oder größer ist, R³ gleich oder verschieden sein kann, und k und j ganze Zahlen mit einem Durchschnittswert von 1 bis 12 und stärker bevorzugt 1 bis 5 sind.
R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei 8 bis 18 Kohlenstoffatome am meisten bevorzugt werden. Für R³ wird H oder ein linearer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen am meisten bevorzugt. Vorzugsweise ist x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 20, stärker bevorzugt 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, wenn in den bevorzugten Ausführungsformen x größer als 2 ist, kann R³ gleich oder verschieden sein. Das heißt, R³ kann zwischen irgendeiner der Alkylenoxyeinheiten, wie oben beschrieben, variieren. Zum Beispiel, falls x 3 ist, kann R³ gewählt sein, um Ethylenoxy (EO) oder Propylenoxy (PO) zu bilden, und kann in der Reihenfolge von (EO)(PO)(EO); (EO)(EO)(PO); (EO)(EO)(EO); (PO)(EO)(PO); (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO) variieren. Natürlich ist die ganze Zahl 3 nur als Beispiel gewählt, und der Unterschied kann viel größer sein, wobei x eine höhere ganze Zahl aufweist, und schließt zum Beispiel mehrere (EO)-Einheiten und eine viel kleinere Anzahl an (PO)-Einheiten ein.
Besonders bevorzugte Tenside, wie oben beschrieben, schließen solche mit einem niedrigen Trübungspunkt von weniger als 20°C ein. Diese Tenside mit einem niedrigen Trübungspunkt können dann in Verbindung mit einem Tensid mit einem hohen Trübungspunkt, wie nachstehend ausführlich beschrieben, für hervorragende Fettreinigungsvorteile verwendet werden.
Besonders bevorzugte Ether-verkappte, poly(oxyalkylierte) Alkoholtenside sind solche, worin k den Wert 1 hat und j 1 ist, so daß die Tenside die Formel besitzen: R¹O[CH₂CH(R₃)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² worin R¹, R² und R³ wie oben definiert sind, und x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 und noch stärker bevorzugt 6 bis 18 ist. Am meisten bevorzugt werden Tenside, worin R¹ und R² im Bereich 9 bis 14 liegen, R³ ein Ethylenoxy bildendes H ist und x im Bereich von 6 bis 15 liegt.
Die Ether-verkappten, poly(oxyalkylierten) Alkoholtenside umfassen drei allgemeine Komponenten und zwar einen linearen oder verzweigten Alkohol, ein Alkylenoxid und eine Alkylether-Endkappe. Die Alkylether-Endkappe und der Alkohol dienen als hydrophober öllöslicher Anteil des Moleküls, während die Alkylenoxidgruppe den hydrophilen wasserlöslichen Anteil des Moleküls bildet.
Diese Tenside zeigen erhebliche Verbesserungen hinsichtlich der Flecken- und Filmbildungseigenschaften und der Entfernung von Fettschmutz, wenn sie in Verbindung mit Tensiden mit hohen Trübungspunkten verwendet werden, verglichen mit herkömmlichen Tensiden.
Im allgemeinen können die erfindungsgemäß nützlichen Ether-verkappten Poly(oxyalkylen)-Alkoholtenside hergestellt werden durch Umsetzen eines aliphatischen Alkohols mit einem Epoxid, um einen Ether zu bilden, der dann mit einer Base umgesetzt wird, um ein zweites Epoxid zu bilden. Das zweite Epoxid wird dann mit einem alkoxylierten Alkohol umgesetzt, um die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen zu bilden. Beispiele für Verfahren zur Herstellung der Ether-verkappten, poly(oxyalkylierten) Alkoholtenside werden nachstehend beschrieben.
Herstellung von C_12/14-Alkylglycidylether
Ein C_12/14-Fettalkohol (100,00 g, 0,515 mol) und Zinn(IV)-chlorid (0,58 g, 2,23 mmol, erhältlich von Aldrich) werden in einem 500 ml-Dreishalsrundkolben vereinigt, der mit einem Kondensator, Argoneinlaß, Zugabetrichter, Magnetrührer und einer internen Temperatursonde ausgestattet ist. Die Mischung wird auf 60°C erhitzt. Epichlorhydrin (47,70 g, 0,515 mol, erhältlich von Aldrich) wird zugetropft, so daß die Temperatur zwischen 60–65°C gehalten wird. Nach Rühren für eine weitere Stunde bei 60°C wird die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt. Die Mischung wird mit einer 50%igen Lösung von Natriumhydroxid (61,80 g, 0,773 mol, 50%) unter mechanischem Rühren behandelt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung für 1,5 h auf 90°C erhitzt, gekühlt und mit Hilfe von Ethanol filtriert. Das Filtrat wird abgetrennt, und die organische Phase wird mit Wasser (100 ml) gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und eingeengt. Die Destillation des Öls bei 100–120°C [13,3 Pa (0,1 mm Hg)] ergib den Glycidylether in Form eines Öls.
Herstellung eines C_12/14-Alkyl-C_9/11-ether-verkappten Alkoholtensids
Neodol^® 91–8 (20,60 g, 0,0393 mol, ein ethoxylierter Alkohol, erhältlich von der Shell Chemical Co.) und Zinn(IV)-chlorid (0,58 g, 2,23 mmol) werden in einem 250 ml-Dreishalsrundkolben vereinigt, der mit einem Kondensator, Argoneinlaß, Zugabetrichter, Magnetrührer und einer internen Temperatursonde ausgestattet ist. Die Mischung wird auf 60°C erhitzt, zu diesem Zeitpunkt wird der C_12/14-Alkylglycidylether (11,00 g, 0,0393 mol) über 15 min zugetropft. Nach Rühren für 18 h bei 60°C wird die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und in einem gleichen Anteil an Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird durch ein 1 inch dickes Kissen von Silicagel unter Elution mit Dichlormethan geleitet. Das Filtrat wird durch Rotationsverdampfen eingeengt und dann in einem Kugelrohr-Ofen (100°C, 66,5 Pa (0,5 mm Hg)) ausgedämpft, wobei das Tensid in Form eines Öls erhalten wird.
Nichtionisches ethoxyliertes/propoxyliertes Fettalkoholtensid
Die ethoxylierten C₆-C₁₈-Fettalkohole und die gemischten ethoxylierten/propoxylierten C₆-C₁₈-Fettalkohole sind geeignete Tenside zur Verwendung hierin, besonders wenn sie wasserlöslich sind. Vorzugsweise sind die ethoxylierten Fettalkohole die ethoxylierten C₁₀-C₁₈-Fettalkohole mit einem Grad der Ethoxylierung von 3 bis 50; am meisten bevorzugt sind diese die ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit einem Grad der Ethoxylierung von 3 bis 40. Vorzugsweise weisen die gemischten ethoxylierten/propoxylierten Fettalkohole eine Alkylkettenlänge von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Grad der Ethoxylierung von 3 bis 30 und einen Grad der Propoxylierung von 1 bis 10 auf.
Nichtioniche EO/PO-Kondensate mit Propylenglykol
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, gebildet durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol, sind zur Verwendung hierin geeignet. Der hydrophobe Anteil dieser Verbindungen weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1.500 bis 1.800 auf und zeigt eine Wasserunlöslichkeit. Beispiele für Verbindungen dieses Typs schließen bestimmte der im Handel erhältlichen Pluronic^TM-Tenside, vertrieben durch BASF, ein.
Nichtionische EO-Kondensationsprodukte mit Propylenoxid/Ethylendiamin-Addukten Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem aus der Umsetzung von Propylenoxid und Ethylendiamin resultierenden Produkt sind zur Verwendung hierin geeignet. Die hydrophobe Einheit dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und überschüssigem Propylenoxid und weist im allgemeinen ein Molekulargewicht von 2.500 bis 3.000 auf. Beispiele dieses Typs eines nichtionischen Tensids schließen bestimmte der im Handel erhältlichen Tetronic^TM-Verbindungen, vertrieben durch BASF, ein.
Gemischtes nichtionisches Tensidsystem
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Detergenstablette ein gemischtes nichtionisches Tensidsystem, umfassend mindestens ein nichtionisches Tensid mit einem niedrigen Trübungspunkt und mindestens ein nichtionisches Tensid mit einem hohen Trübungspunkt.
Der "Trübungspunkt", so wie hierin verwendet, ist eine gut bekannte Eigenschaft nichtionischer Tenside, welche daraus resultiert, daß das Tensid mit ansteigender Temperatur weniger löslich wird; die Temperatur, bei welcher das Auftreten einer zweiten Phase beobachtbar ist, wird als "Trübungspunkt" bezeichnet (vgl. Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Bd. 22, S. 360–379).
So wie hierin verwendet, ist ein nichtionisches Tensid mit einem "niedrigen Trübungspunkt" definiert als ein nichtionischer Tensidsystembestandteil mit einem Trübungspunkt von weniger als 30°C, vorzugsweise weniger als 20°C und am meisten bevorzugt weniger als 10°C. Typische nichtionische Tenside mit einem niedrigen Trübungspunkt schließen nichtionische alkoxylierte Tenside, insbesondere aus einem primären Alkohol abgeleitete Ethoxylate, und reverse Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Blockpolymere ein. Auch schließen solche nichtionischen Tenside mit einem niedrigen Trübungspunkt zum Beispiel ethoxylierte-propoxylierte Alkohole (z. B. Poly-Tergent^® SLF18 von Olin Corporation), epoxy-verkappte, poly(oxyalkylierte) Alkohole (z. B. die Poly-Tergent^® SLF18B-Serie von nichtionischen Tensiden der Olin Corporation, wie zum Beispiel in WO 94/22800, veröffentlicht am 13. Oktober 1994 durch die Olin Corporation, beschrieben) und die Ether-verkappten, poly(oxyalkylierten) Alkoholtenside ein.
Nichtionische Tenside können wahlweise Propylenoxid in einer Menge von bis zu 15 Gew.-% enthalten. Andere bevorzugte nichtionische Tenside können durch die in US-Patent 4,223,163, erteilt am 16. September 1980, Builloty, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Nichtionische Tenside mit einem niedrigen Trübungspunkt umfassen zusätzlich eine Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindung. Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindungen schließen solche auf der Basis von Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerol, Trimethylolpropan und Ethylendiamin als reaktive Wasserstoffstarterverbindung ein. Bestimmte der Blockpolymer-Tensidverbindungen, bezeichnet als PLURONIC^®, REVERSED PLURONIC^® und TETRONIC^®, von BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, sind in erfindungsgemäßen ADD-Zusammensetzungen geeignet. Bevorzugte Beispiele schließen REVERSED PLURONIC^® 25R2 und TETRONIC^® 702 ein. Solche Tenside sind typischerweise als nichtionische Tenside mit einem niedrigen Trübungspunkt hierin nützlich.
So wie hierin verwendet, ist ein nichtionisches Tensid mit einem "hohen Trübungspunkt" definiert als ein nichtionischer Tensidsystembestandteil mit einem Trübungspunkt von größer als 40°C, vorzugsweise größer als 50°C und stärker bevorzugt größer als 60°C. Vorzugsweise umfaßt das nichtionische Tensidsystem ein ethoxyliertes Tensid, abgeleitet aus der Umsetzung eines Monohydroxyalkohols oder eines Alkylphenols, enthaltend 8 bis 20 Kohlenstoffatome, mit durchschnittlich 6 bis 15 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Alkylphenol. Solche nichtionischen Tenside mit einem hohen Trübungspunkt schließen zum Beispiel Tergitol 1559 (vertrieben durch Union Carbide), Rhodasurf TMD 8,5 (vertrieben durch Rhone Poulenc) und Neodol 91–8 (vertrieben durch Shell) ein.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird auch bevorzugt, daß das nichtionische Tensid mit einem hohen Trübungspunkt weiterhin einen Wert für das hydrophil lipophile Gleichgewicht ("HLB", vgl. Kirk Othmer, vorstehend) innerhalb des Bereiches von 9 bis 15, vorzugsweise 11 bis 15, aufweist. Solche Materialien schließen zum Beispiel Tergitol 1559 (vertrieben durch Union Carbide), Rhodasurf TMD 8,5 (vertrieben durch Rhone Poulenc) und Neodol 91–8 (vertrieben durch Shell) ein.
Ein anderes bevorzugtes nichtionisches Tensid mit einem hohen Trübungspunkt ist abgeleitet aus einem geraden oder vorzugsweise verzweigtkettigen oder sekundären Fettalkohol mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (C₆-C₂₀-Alkohol), einschließlich sekundären Alkoholen und verzweigtkettigen primären Alkoholen. Vorzugsweise sind die nichtionischen Tenside mit einem hohen Trübungspunkt verzweigte oder sekundäre Alkoholethoxylate, stärker bevorzugt gemischte C_9/11- oder C_11/15-, verzweigte Alkoholethoxylate, die mit im Durchschnitt 6 bis 15 Molen, vorzugsweise 6 bis 12 Molen und am meisten bevorzugt 6 bis 9 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert sind. Vorzugsweise weist das so abgeleitete ethoxylierte nichtionische Tensid eine enge Ethoxylatverteilung im Verhältnis zum Durchschnitt auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Detergenstablette, welche ein solches gemischtes Tensidsystem umfaßt, auch einen Anteil an einem wasserlöslichen Salz, um eine spezifische elektrische Leitfähigkeit in deionisiertem Wasser, gemessen bei 25°C, von größer als 3 milliSiemens/cm, vorzugsweise größer als 4 milliSiemens/cm, am meisten bevorzugt größer als 4,5 milliSiemens/cm, vorzusehen.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform löst sich das gemischte Tensid system in Wasser mit einer Härte von 1,246 mmol/l in einer geeigneten Geschirrspülmaschine mit einer Kaltwasserfüllung, um eine Lösung mit einer Oberflächenspannung von weniger als 8,40 N/m² (4 Dynes/cm²) bei weniger als 45°C, vorzugsweise weniger als 40°C, am meisten bevorzugt weniger als 35°C, vorzusehen.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die Tenside mit einem hohen Trübungspunkt und mit einem niedrigen Trübungspunkt des gemischten Tensidsystems so voneinander getrennt, daß entweder das Tensid mit einem hohen Trübungspunkt oder das Tensid mit einem niedrigen Trübungspunkt in einer ersten Matrix vorhanden ist und das andere in einer zweiten Matrix vorliegt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann die erste Matrix ein erstes Feststoffteilchen sein, und die zweite Matrix kann ein zweites Feststoffteilchen sein. Ein Tensid kann auf ein Feststoffteilchen durch irgendein geeignetes, bekanntes Verfahren aufgebracht werden; vorzugsweise wird das Tensid auf das Feststoffteilchen gesprüht. Unter einem bevorzugten Gesichtspunkt ist die erste Matrix der komprimierte Anteil und ist die zweite Matrix der nichtkomprimierte Anteil der Detergenstablette. Vorzugsweise liegt das Tensid mit einem niedrigen Trübungspunkt in dem komprimierten Anteil vor, und das Tensid mit einem hohen Trübungspunkt liegt in dem nichtkomprimierten Anteil der Detergenstablette vor.
Verzweigte Alkylalkoxylat-Tenside
Auch geeignet sind die verzweigten nichtionischen Tenside, die in WO 98/23712 offenbart sind. Diese verzweigten nichtionischen Tenside zeigen bei einigen Anwendungen bessere Flecken- und Filmbildungsvorteile gegenüber herkömmlichen linearen Tensiden.
Anionisches Tensid
Im Wesentlichen sind jegliche anionischen Tenside nützlich, welche für Reinigungszwecke geeignet sind. Diese können Salze (einschließlich zum Beispiel Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) der anionischen Sulfat-, Sulfonat-, Carboxylat- und Sarcosinattenside einschließen. Anionische Sulfattenside werden bevorzugt.
Nichtbegrenzende Beispiele für hierin nützliche Tenside umfassen die herkömm lichen linearen oder verzweigten C₁₁-C₁₈-Alkylbenzolsulfonate und primäre, sekundäre, lineare, verzweigte und statistische Alkylsulfate, die C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxysulfate, die C₁₀-C₁₈-Alkylpolyglycoside und deren entsprechenden sulfatierten Polyglycoside, alpha-sulfonierte C₁₂-C₁₈-Fettsäureester, C₁₂-C₁₈-Alkyl- und -Alkylphenolalkoxylate (insbesondere Ethoxylate und gemischtes Ethoxy/Propoxy), C₁₂-C₁₈-Betaine und -Sulfobetaine ("Sultaine") und C₁₀-C₁₈-Aminoxide. Andere herkömmlich nützliche Tenside sind in Standardtexten aufgeführt.
Andere anionische Tenside schließen die Isethionate, wie die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Fettsäureamide von Methyltaurid, Alkylsuccinate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinat (insbesondere gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Monoester), Diester von Sulfosuccinat (insbesondere gesättigte und ungesättigte C₆-C₁₄-Diester) und N-Acylsarcosinate ein. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind auch geeignet, wie Rosin und hydriertes Rosin, sowie Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, welche in Talgöl vorliegen oder daraus abgeleitet sind.
Besonders geeignete Tenside sind die mittelkettig verzweigten Tenside. Diese schließen mittelkettig verzweigte Alkylsulfate, mittelkettig verzweigte Alkylalkoxysulfate und mittelkettig verzweigte Alkylalkoxylate ein. Es gibt zwei Typen von besonders bevorzugten verzweigten Tenside; diese sind vom 'Sasol'-Typ und vom 'Shell'-Typ. Die Tenside vom 'Sasol'-Typ sind ein Tensidsystem, das eine verzweigte Tensidmischung umfaßt, wobei die verzweigte Tensidmischung mittelkettig verzweigte und lineare Tensidverbindungen umfaßt, wobei die linearen Verbindungen mindestens 25% und weniger als 70%, bezogen auf das Gewicht der verzweigten Tensidmischung, übersteigen, wobei die mittelkettig verzweigten Tensidverbindungen der Formel entsprechen: A^b-B worin A^b eine hydrophobe Gruppe mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffen insgesamt ist, verteilt zwischen einer längsten Kette und mindestens einer kurzen Kette, wobei die längste Kette im Bereich von 9 bis 17 Kohlenstoffätomen liegt; wobei eine oder mehrere C₁-C₃-Alkylgruppen von der längsten Kette abzweigen; vorausgesetzt, daß mindestens eine der abzweigenden Alkylgruppen direkt an einen Kohlenstoff der längsten linearen Kohlenstoffkette an einer Position innerhalb des Bereiches von dem Position-3-Kohlenstoff, wobei die Zählung mit Kohlenstoff #1 beginnt, der an die -B-Einheit gebunden ist, bis zu dem Position-ω-2-Kohlenstoff gebunden ist, wobei ω der terminale Kohlenstoff ist; und B eine hydrophile Einheit ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus OSO₃M, (EO/PO), (EO/PO)mOSO₃M und Mischungen hiervon, wobei EO/PO Alkoxygruppen sind, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethoxy, Propoxy und Mischungen hiervon, worin m mindestens etwa 1 bis etwa 30 ist, und M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation ist; vorausgesetzt, daß die durchschnittliche Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der A^b-Einheit in der verzweigten Tensidmischung innerhalb des Bereiches von größer als 11 bis 14,5 liegt.
Die Tenside vom 'Shell'-Typ sind ein Tensidsystem, das eine verzweigte Tensidmischung umfaßt, wobei die verzweigte Tensidmischung mittelkettig verzweigte und lineare Tensidverbindungen umfaßt, wobei die linearen Verbindungen weniger als 25%, bezogen auf das Gewicht der verzweigten Tensidmischung, umfassen, wobei die mittelkettig verzweigten Tensidverbindungen der Formel entsprechen: A^b-B worin A^b eine hydrophobe Gruppe mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffen insgesamt ist, verteilt zwischen einer längsten Kette und mindestens einer kurzen Kette, wobei die längste Kette im Bereich von 9 bis 17 Kohlenstoffatomen liegt, wobei eine oder mehrere C₁-C₃-Alkylgruppen von der längsten Kette abzweigen; vorausgesetzt, daß mindestens eine der abzweigenden Alkylgruppen direkt an einen Kohlenstoff der längsten linearen Kohlenstoffkette an einer Position innerhalb des Bereiches von dem Position-3-Kohlenstoff, wobei die Zählung mit Kohlenstoff #1 beginnt, der an die -B-Einheit gebunden ist, bis zu dem Position-ω-2-Kohlenstoff gebunden ist, wobei w der terminale Kohlenstoff ist; und B eine hydrophile Einheit ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus OSO₃M, (EO/PO), (EO/PO)mOSO₃M und Mischungen hiervon, wobei EO/PO Alkoxygruppen sind, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethoxy, Propoxy und Mischungen hiervon, worin m mindestens etwa 1 bis etwa 30 ist, und M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation ist; vorausgesetzt, daß die durchschnittliche Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der A^b-Einheit in der verzweigten Tensidmischung innerhalb des Bereiches von größer als 11 bis 14,5 liegt.
Vgl. WO 99/19434, WO 99/18929, WO 99/19435, WO 99/18928, WO 99/19448 und WO 99/19449 Andere mittelkettig verzweigten Tenside sind in WO 97/39088 und WO 97/39091 zu finden.
Zur Verwendung hierin geeignete anionische Sulfattenside schließen die linearen und verzweigten, primären und sekundären Alkylsulfate, Alkylethoxysulfate, Fettoleoylglycerolsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, die C₅-C₁₇-Acyl-N-(C₁-C₄-alkyl)- und -N-(C₁-C₂-hydroxyalkyl)glucaminsulfate und Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid (die nichtionischen, nichtsulfatierten Verbindungen, welche hierin beschrieben werden), ein.
Alkylsulfattenside sind vorzugsweise gewählt aus den linearen und verzweigten, primären C₁₀-C₁₈-Alkylsulfaten, stärker bevorzugt den verzweigtkettigen C₁₁-C₁₅-Alkylsulfaten und den linearen C₁₂-C₁₄-Alkylsulfaten.
Alkylethoxysulfattenside sind vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den C₁₀-C₁₈-Alkylsulfaten, welche mit 0,5 bis 20 Molen Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden sind. Stärker bevorzugt ist das Alkylethoxysulfattensid ein C₁₁-C₁₈-, besonders bevorzugt ein C₁₁-C₁₈-Alkylsulfat, welches mit 0,5 bis 7, vorzugsweise 1 bis 5, Molen Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden ist.
Ein besonders bevorzugter Gesichtspunkt der Erfindung verwendet Mischungen der bevorzugten Alkylsulfat- und Alkylethoxysulfattenside. Solche Mischungen sind in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 93/18124 offenbart worden.
Zur Verwendung hierin geeignete anionische Sulfonattenside schließen die Salze linearer oder verzweigter C₅-C₂₀-Alkylbenzolsulfonate, Alkylestersulfonate, primäre oder sekundäre C₆-C₂₂-Alkansulfonate, C₆-C₂₄-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, Alkylglycerolsulfonate, Fettacylglycerolsulfonate, Fettoleylglycerolsulfonate und irgendwelche Mischungen hiervon ein.
Geeignete anionische Carboxylattenside schließen die Alkylethoxycarboxylate, die Alkylpolyethoxypolycarboxylattenside und die Seifen ('Alkylcarboxyle'), insbesondere bestimmte sekundäre Seifen, wie hierin beschrieben, ein.
Geeignete Alkylethoxycarboxylate umfassen solche der Formel RO(CH₂CH₂O)_xCH₂COO^–M⁺, worin R eine C₆- bis C₁₈-Alkylgruppe ist, x von 0 bis 10 reicht, und die Ethoxylatverteilung dergestalt ist, daß, bezogen auf das Gewicht, die Menge an Material, worin x 0 ist, weniger als 20% beträgt, und M ein Kation ist. Geeignete Alkylpolyethoxypolycarboxylattenside umfassen solche der Formel RO-(CHR₁-CHR₂-O)-R₃, worin R eine C₆- bis C₁₈-Alkylgruppe ist, x 1 bis 25 ist, R₁ und R₂ gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methylsäurerest, Bernsteinsäurerest, Hydroxybernsteinsäurerest und Mischungen hiervon, und R₃ gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Kohlenwasserstoff mit zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen, und Mischungen hiervon.
Geeignete Seifentenside schließen die sekundären Seifentenside ein, welche eine Carboxyleinheit enthalten, die mit einem sekundären Kohlenstoff verbunden ist. Bevorzugte sekundäre Seifentenside zur Verwendung hierin sind wasserlösliche Vertreter, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den wasserlöslichen Salzen von 2-Methyl-1-undecansäure, 2-Ethyl-1-decansäure, 2-Propyl-1-nonansäure, 2-Butyl-1-octansäure und 2-Pentyl-1-heptansäure. Bestimmte Seifen können auch als Schaumunterdrücker eingeschlossen sein.
Andere geeignete anionische Tenside sind die Alkalimetallsarcosinate der For mel R-CON(R¹)CH₂COOM, worin R eine lineare oder verzweigte C₅-C₁₇-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist, R¹ eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist, und M ein Alkalimetallion ist. Bevor zugte Beispiele sind die Myristyl- und Oleoylmethylsarcosinate in Form ihrer Natriumsalze.
Amphoteres Tensid
Geeignete amphotere Tenside zur Verwendung hierin schließen die Aminoxidtenside und die Alkylamphocarbonsäuren ein.
Geeignete Aminoxide schließen die Verbindungen der Formel R³(OR⁴)_xN⁰(R⁵)₂ ein, worin R³ gewählt ist aus einer Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Acylamidopropoyl- und Alkylphenylgruppe, oder Mischungen hiervon, enthaltend 8 bis 26 Kohlenstoffatome; R⁴ eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hiervon ist; x 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3, ist; und jedes R⁵ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit 1 bis 3 Ethylenoxidgruppen ist. Bevorzugt werden C₁₀-C₁₈-Alkyldimethylaminoxid und C₁₀-C₁₈-Acylamidoalkyldimethylaminoxid.
Ein geeignetes Beispiel einer Alkylamphodicarbonsäure ist Miranol (TM) C2M Conc., hergestellt durch Miranol, Inc., Dayton, NJ.
Zwitterionisches Tensid
Zwitterionische Tenside können in den Detergenszusammensetzungen hierin auch eingeschlossen sein. Diese Tenside können allgemein als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, Derivate von heterocyclischen, sekundären und tertiären Aminen oder Derivate von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder tertiären Sulfoniumverbindungen beschrieben werden. Betain- und Sultaintenside sind beispielhafte zwitterionische Tenside zur Verwendung hierin.
Geeignete Betaine sind die Verbindungen der Formel R(R¹)₂N⁺R²COO^–, worin R eine C₆-C₁₈-Hydrocarbylgruppe ist, jedes R¹ typischerweise ein C₁-C₃-Alkyl ist, und R² eine C₁-C₅-Hydrocarbylgruppe ist. Bevorzugte Betaine sind C_12-18-Dimethylammoniohexanoat und die C_10-18-Acylamidopropan (oder -ethan)-dimethyl (oder -diethyl)-betaine. Komplexe Betaintenside sind zur Verwendung hierin auch geeignet.
Kationische Tenside
Erfindungsgemäß verwendete kationische Estertenside sind vorzugsweise wasserdispergierbare Verbindungen mit Tensideigenschaften, umfassend mindestens eine Esterbindung (d.h. -COO-) und mindestens eine kationisch geladene Gruppe. Andere geeignete kationische Estertenside, einschließlich Cholinestertenside, sind zum Beispiel in den US-Patenten Nrn. 4228042, 4239660 und 4260529 offenbart worden.
Geeignete kationische Tenside schließen die quaternären Ammoniumtenside ein, welche gewählt sind aus Mono-C₆-C₁₆-, vorzugsweise -C₆-C₁₀-N-alkyl- oder -alkenylammoniumtensiden, worin die restlichen N-Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind.
Detergensbuilder
Die vorliegende Erfindung kann einen. wahlweisen Builder in der Produktzusammensetzung einschließen. Der Anteil an Detergenssalz/Builder kann in Abhängigkeit vom Verwendungszweck der Zusammensetzung und ihrer gewünschten physikalischen Form sehr variieren. Falls vorhanden, umfassen die Zusammensetzungen typischerweise mindestens etwa 1 Gew.-% des Detergensbuilders, und typischer etwa 10 bis etwa 80 Gew.-%, noch typischer etwa 15 bis etwa 50 Gew.-%, des Detergensbuilders. Niedrigere oder höhere Anteile sollen jedoch nicht ausgeschlossen sein.
Anorganische oder P-haltige Detergensbuilder umfassen, aber sind nicht begrenzt auf, die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (veranschaulicht durch die Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartigen polymeren Metaphosphate), Phosphonaten, Phytinsäure, Silicaten, Carbonaten (einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulfaten und Aluminosilicaten. Jedoch sind in einigen Gegenden Nichtphosphat-Builder erforderlich. Bedeutsam ist, daß die Zusammensetzungen hierin überraschend gut wirksam sind, auch in Gegenwart der sogenannten "schwachen" Builder (verglichen mit Phosphaten) wie Citrat oder in der sogenannten "unzureichend eingestellten" Situation, die mit Zeolith- oder Schichtsilicat-Buildern eintreten kann.
Beispiele für Silicat-Builder sind die Alkalimetallsilicate, insbesondere solche mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1; und Schichtsilicate, wie die in US-Patent 4,664,839, erteilt am 12. Mai 1987 an Rieck H. P., beschriebenen Natriumschichtsilicate. NaSKS-6 ist das Warenzeichen für ein kristallines Schichtsilicat, welches durch Hoechst vertrieben wird (hierin gewöhnlich als "SKS-6" abgekürzt). Anders als Zeolith-Builder enthält der NaSK5-6-Silicatbuilder kein Aluminium. NaSKS-6 besitzt die morphologische delta-Na₂SiO₅-Form eines Schichtsilicats. Es kann durch Verfahren hergestellt werden, wie solchen, welche in der Deutschen DE-A-3,417,649 und DE-A-3,742,043 beschrieben sind. SKS-6 ist ein besonders bevorzugtes Schichtsilicat zur Verwendung hierin, aber andere solche Schichtsilicate, wie solche mit der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2, ist, und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0, ist, können hierin verwendet werden. Verschiedene andere Schichtsilicate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als alpha-, beta- und gamma-Formen ein. Wie oben angemerkt, wird die delta-Na₂SiO₅ (NaSKS-6)-Form zur Verwendung hierin am meisten bevorzugt. Andere Silicate können auch nützlich sein, wie zum Beispiel Magnesiumsilicat, welches als Verfestigungsmittel in granulären Formulierungen, als Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichmittel und als Komponente von Schaumkontrollsystemen wirksam sein kann.
Beispiele für Carbonat-Builder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 2,321,001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart.
Aluminosilicat-Builder können zu der vorliegenden Erfindung auch als Detergenssalz zugesetzt werden. Aluminosilicat-Builder sind in den meisten gegenwärtig vertriebenen granulären Universaldetergenszusammensetzungen von großer Wichtigkeit. Aluminosilicat-Builder schließen solche der empirischen Formel ein: M_z[(SiO₂)_w(AlO₂)_y]·xH₂O und Na₂[(AlO₂)_z(SiO₂)_y]·xH₂O worin z, w und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, die Molverhältnisse von z zu y und von z zu w im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegen, und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist.
Nützliche Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind im Handel erhältlich. Diese Aluminosilicate können eine kristalline oder amorphe Struktur aufweisen und können natürlich vorkommende Aluminosilicate sein oder synthetisch abgeleitet werden. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien ist in US-Patent 3,985,669, Krummel et al., erteilt am 12. Oktober 1976, offenbart. Bevorzugte synthetische, kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien, welche hierin nützlich sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith MAP und Zeolith X erhältlich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besitzt das kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterial die Formel: Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O worin x 20 bis 30, insbesondere 27, ist. Dieses Material ist als Zeolith A bekannt. Dehydratisierte Zeolithe (x = 0 – 10) können hierin auch verwendet werden. Vorzugsweise weist das Aluminosilicat eine Teilchengröße von etwa 0,1–10 μm (Mikron) im Durchmesser auf.
Organische Detergensbuilder, welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen, aber sind nicht begrenzt auf, eine große Vielzahl von Polycarboxylatverbindungen ein. So wie hierin verwendet, verweist "Polycarboxylat" auf Verbindungen mit einer Vielzahl von Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylatgruppen. Polycarboxylat-Builder können im allgemeinen zu der Zusammensetzung in der Säureform zugegeben werden, können aber auch in Form eines neutralisierten Salzes zugesetzt werden. Bei der Verwendung in der Salzform werden Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium, oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
Die Polycarboxylat-Builder schließen eine Vielzahl von Kategorien nützlicher Materialien ein. Eine wichtige Kategorie von Polycarboxylat-Buildern umfaßt die Etherpolycarboxylate, einschließlich Oxydisuccinat, wie bei Berg, US-Patent 3,128,287, erteilt am 7. April 1964; und Lamberti et al., US-Patent 3,635,830, erteilt am 18. Januar 1972, offenbart. Vgl. auch die "TMS/TDS"-Builder von US-Patent 4,663,071, erteilt an Bush et al. am 5. Mai 1987. Geeignete Etherpolycarboxylate schließen auch cyclische Verbindungen ein, besonders alicyclische Verbindungen, wie solche, welche in den US-Patenten 3,923,679; 3,835,163; 4,158,635; 4,120,874; und 4,102,903 beschrieben sind.
Andere nützliche Detergensbuilder schließen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Tri hydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, sowie Polycarboxylate wie Mellitsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und lösliche Salze hiervon ein.
Citrat-Builder, z. B. Citronensäure und lösliche Salze hiervon (besonders das Natriumsalz), sind Polycarboxylat-Builder von besonderer Wichtigkeit. Oxydisuccinate sind in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen auch besonders nützlich.
In den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen auch geeignet sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, welche in US-Patent 4,566,984, Bush, erteilt am 28. Januar 1986, offenbart sind. Nützliche Bernsteinsäure-Builder schließen die C₅-C₂₀-Alkyl- und -Alkenylbernsteinsäuren und Salze hiervon ein. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Spezifische Beispiele für Succinat-Builder schließen ein: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt) und 2-Pentadecenylsuccinat. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Builder dieser Gruppe und sind in EP-A-200,263 beschrieben.
Andere geeignete Polycarboxylate sind in US-Patent 4,144,226, Crutchfield et al., erteilt am 13. März 1979; und in US-Patent 3,308,067, Diehl, erteilt am 7. März 1967, offenbart. Vgl. auch Diehl, US-Patent 3,723,322.
Fettsäuren, z. B. C₁₂-C₁₈-Monocarbonsäuren, können in den Zusammensetzungen auch eingeschlossen sein, allein oder in Kombination mit den oben erwähnten Buildern, insbesondere den Citrat- und/oder Succinat-Buildern, um eine zusätzliche Builderaktivität vorzusehen. Eine solche Verwendung von Fettsäuren hat im allgemeinen eine Verringerung der Schaumbildung zur Folge, was der Hersteller berücksichtigen sollte.
Bleichmittel
Erfindungsgemäße Bleichmittel können sowohl Chlor- als auch Sauerstoffbleichmittelsysteme einschließen. Wasserstoffperoxidquellen sind in Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage (1992, John Wiley & Sons), Bd. 4 S. 271–300, "Bleaching Agents (Übersicht)", ausführlich beschrieben und schließen die verschiedenen Formen von Natriumperborat und Natriumpercarbonat, einschließlich verschiedene beschichtete und modifizierte Formen, ein. Eine "wirksame Menge" einer Quelle für Wasserstoffperoxid ist irgendeine Menge, welche fähig ist, die Fleckentfernung (insbesondere von Teeflecken) aus verschmutztem Geschirr meßbar zu verbessern, verglichen mit einer Zusammensetzung, welche frei an einer Wasserstoffperoxidquelle ist, wenn das verschmutzte Geschirr durch den Verbraucher in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine in Gegenwart von Alkali gespült wird.
Allgemeiner ist eine Quelle für Wasserstoffperoxid hierin irgendeine geeignete Verbindung oder Mischung, welche unter Verbraucher-Anwendungsbedingungen eine wirksame Menge an Wasserstoffperoxid vorsieht. Die Anteile können sehr variieren und liegen üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 70%, typischer 0,5 bis 30%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen hierin.
Die bevorzugte hierin verwendete Quelle für Wasserstoffperoxid kann irgendeine geeignete Quelle, einschließlich Wasserstoffperoxid selbst, sein. Zum Beispiel können Perborat, z. B. Natriumperborat (irgendein Hydrat, aber vorzugsweise das Mono- oder Tetrahydrat), Natriumcarbonatperoxyhydrat oder äquivalente Percarbonatsalze, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat oder Natriumperoxid hierin verwendet werden. Ebenfalls nützlich sind Quellen für verfügbaren Sauerstoff, wie ein Persulfatbleichmittel (z. B. OXONE, hergestellt durch DuPont). Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat werden besonders bevorzugt. Mischungen von irgendwelchen geeigneten Wasserstoffperoxidquellen können auch verwendet werden.
Ein bevorzugtes Percarbonatbleichmittel umfaßt trockene Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 500 μm (Mikrometer) bis 1.000 μm (Mikrometer), wobei nicht mehr als 10 Gew.-% der Teilchen kleiner als 200 μm (Mikrometer) sind und nicht mehr als 10 Gew.-% der Teilchen größer als 1.250 μm (Mikrometer) sind. Wahlweise kann das Percarbonat mit einem Silicat, Borat oder wasserlöslichen Tensiden beschichtet sein. Percarbonat ist von verschiedenen kommerziellen Anbietern erhältlich, wie FMC, Solvay und Tokai Denka.
Obwohl nicht für erfindungsgemäße Zusammensetzungen bevorzugt, die Waschenzyme umfassen, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch als Bleichmittel ein Bleichmittelmaterial vom Chlor-Typ umfassen. Solche Mittel sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und schließen zum Beispiel Natriumdichlorisocyanurat ("NaDCC") oder Natriumhypochlorit (NaOCl) ein.
(a) Bleichaktivatoren
Vorzugsweise ist die Persauerstoff-Bleichmittelkomponente in der Zusammensetzung mit einem Aktivator (Persäurevorläufer) formuliert. Der Aktivator liegt in Anteilen von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 8 Gew.-%, der Zusammensetzung vor. Bevorzugte Aktivatoren sind gewählt aus der Gruppe; bestehend aus Tetraacetylethylendiamin (TAED), Benzoylcaprolactam (BzCL), 4-Nitrobenzoylcaprolactam, 3-Chlorbenzoylcaprolactam, Benzoyloxybenzolsulfonat (BOBS), Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Phenylbenzoat (PhBz), Decanoyloxybenzolsulfonat (C₁₀-OBS), Benzoylvalerolactam (BZVL), Octanoyloxybenzolsulfonat (C₈-OBS), perhydrolysierbaren Estern und Mischungen hiervon; am meisten bevorzugt Benzoylcaprolactam und Benzoylvalerolactam. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren im pH-Bereich von 8 bis 9,5 sind solche, welche derart gewählt sind, daß sie eine OBS- oder VL-Abgangsgruppe besitzen.
Bevorzugte Bleichaktivatoren sind die in US-Patent 5,130,045, Mitchell et al., und 4,412,934, Chung et al., und WO 94/28103, WO 94/28102, WO 94/27970, WO 94/28104 und WO 94/28106 beschriebenen.
Das erfindungsgemäße Molverhältnis von Persauerstoff-Bleichmittelverbindung (als AvO) zu dem Bleichaktivator liegt im allgemeinen im Bereich von mindestens 1 : 1, vorzugsweise 20 : 1 bis 1 : 1, stärker bevorzugt 10 : 1 bis 3 : 1.
Quaternäre substituierte Bleichaktivatoren können auch eingeschlossen sein. Die vorliegenden Detergenszusammensetzungen umfassen vorzugsweise einen quaternären substituierten Bleichaktivator (QSBA) oder eine quaternäre substituierte Persäure (QSP); stärker bevorzugt den zuerst genannten. Bevorzugte QSBA-Strukturen sind weiterhin beschrieben in den gleichzeitig anhängigen US-Patenten Nrn. 5,460,747, 5,584,888 und 5,578,136.
(b) Organische Peroxide, insbesondere Diacylperoxide
Diese sind bei Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 17, John Wiley and Sons, 1982, auf den Seiten 27–90 und insbesondere auf den Seiten 63–72 ausführlich veranschaulicht. Falls ein Diacylperoxid verwendet wird, ist es vorzugsweise eines, das einen minimalen ungünstigen Einfluß auf die Flecken/Filmbildung ausübt. Bevorzugt wird Dibenzoylperoxid.
(c) Metallhaltige Bleichkatalysatoren
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren verwenden metallhaltige Bleichkatalysatoren, welche zur Verwendung in ADD-Zusammensetzungen wirksam sind. Bevorzugt werden Mangan und Kobalt enthaltende Bleichkatalysatoren.
Ein metallhaltiger Bleichkatalysator-Typ ist ein Katalysatorsystem, umfassend ein Übergangsmetallkation mit einer definierten bleichkatalytischen Aktivität, wie Kupfer-, Eisen-, Titanium-, Ruthenium-, Wolfram-, Molybdän- oder Manganionen, ein zusätzliches Metallkation mit geringer oder keiner bleichkatalytischen Aktivität, wie Zink- oder Aluminiumkationen, und einen Sequestranten mit definierten Stabilitätskonstanten für die katalytischen und zusätzlichen Metallkationen, besonders Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und wasserlösliche Salze hiervon. Solche Katalysatoren sind in US-Patent 4,430,243 offenbart.
Bevorzugte Typen von Bleichkatalysatoren schließen die Komplexe auf Manganbasis ein, welche in US-Patent 5,246,621 und US-Patent 5,244,594 offenbart sind. Bevorzugte Beispiele dieser Katalysatoren schließen Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(PF₆)₂ ("MnTACN"), Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(ClO₄)₂, Mn^IV ₄(u-O)₆(1,4,7-Triazacyclononan)₄(ClO₄)₄, Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)_I(u-OAc)₂-(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(ClO₄)₃ und Mischungen hiervon ein. Vgl. auch Europäische Patentanmeldung Nr. 549,272 beschrieben. Andere zur Verwendung hierin geeignete Liganden schließen 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan, 2- Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan und Mischungen hiervon ein.
Die in Geschirrspülmaschinenzusammensetzungen und konzentrierten, pulverförmigen Detergenszusammensetzungen nützlichen Bleichkatalysatoren können auch so gewählt sein, wie es erfindungsgemäß geeignet ist. Für Beispiele geeigneter Bleichkatalysatoren vgl. US-Patent 4,246,612 und US-Patent 5,227,084.
Andere Bleichkatalysatoren sind zum Beispiel beschrieben in der Europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 408,131 (Kobaltkomplex-Katalysatoren); den Europäischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungs-Nrn. 384,503 und 306,089 (Metalloporphyrin-Katalysatoren); US-4,728,455 (Mangan/mehrzähniger Ligand-Katalysator); US-4,711,748 und der Europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 224,952 (absorbiertes Mangan an einen Aluminosilicat-Katalysator); US-4,601,845 (Aluminosilicatträger mit Mangan- und Zink- oder Magnesiumsalz); US-4,626,373 (Mangan/Ligand-Katalysator); US-4,119,557 (Eisen(III)-Komplex-Katalysator); der Deutschen Patentbeschreibung 2,054,019 (Kobaltchelat-Katalysator); dem Kanadischen Patent 866,191 (Übergangsmetall enthaltende Salze); US-4,430,243 (Chelatoren mit Mangankationen und nichtkatalytischen Metallkationen); und US-4,728,455 (Mangangluconat-Katalysatoren).
Bevorzugt werden Kobaltkatalysatoren der Formel: [Co(NH₃)_n(M')_m]Y_y worin n eine ganze Zahl von 3 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5; besonders bevorzugt 5) ist; M' eine labile Koordinationsgruppe ist, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom, Hydroxid, Wasser und (wenn m größer als 1 ist) Kombinationen hiervon; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 1 oder 2; besonders bevorzugt 1) ist; m + n = 6 ist; und Y ein geeignet ausgewähltes Gegenanion ist, welches in einer Anzahl von y vorhanden ist, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 2 bis 3; besonders bevorzugt 2, wenn Y ein -1-geladenes Anion ist) ist, um ein in der Ladung ausgeglichenes Salz zu erhalten.
Die bevorzugten hierin nützlichen Kobaltkatalysatoren dieses Typs sind Kobaltpentaaminchloridsalze der Formel [Co(NH₃)₅Cl]Y_y und insbesondere [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂. Stärker bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, welche Kobalt(III)-Bleichkatalysatoren mit der Formel verwenden: [Co(NH₃)_n(M)_m(B)_b]T_y worin Kobalt in der +3-Oxidationsstufe vorliegt; n 4 oder 5 (vorzugsweise 5) ist; M einen oder mehrere Liganden darstellt, die an dem Kobalt über eine Stelle koordiniert sind; m 0, 1 oder 2 (vorzugsweise 1) ist; B ein Ligand ist, der an das Kobalt über zwei Stellen koordiniert ist; b 0 oder 1 (vorzugsweise 0) ist, und wenn b = 0 ist, dann m +. n = 6 ist, und wenn b = 1 ist, dann m = 0 und n = 4 sind; und T ein oder mehrere geeignet ausgewählte Gegenanionen ist, welche in einer Anzahl von y vorliegen, wobei y eine ganze Zahl ist, um ein in der Ladung ausgeglichenes Salz zu erhalten (vorzugsweise ist y 1 bis 3; besonders bevorzugt 2, wenn T ein -1-geladenes Anion ist); und wobei weiterhin der Katalysator eine Basenhydrolysengeschwindigkeitskonstante von weniger als 0,23 M^–1s^–1 (25°C) aufweist.
Bevorzugte T sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Iodid, I₃ ^–, Formiat, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Sulfit, Citrat, Acetat, Carbonat, Bromid, PF₆ ^–, BF₄ ^–, B(Ph)₄ ^–, Phosphat, Phosphat, Silicat, Tosylat, Methansulfonat und Kombinationen hiervon. Wahlweise kann T protoniert sein, falls mehr als eine anionische Gruppe in T vorhanden ist, z. B. HPO₄ ^2–, HCO₃ ^–, HP₂O₄ ^– etc. Weiterhin kann T gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus ungewöhnlichen anorganischen Anionen, wie anionische Tenside (z. B. lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS), Alkylsulfate (AS) oder Alkylethoxysulfonate (AES)) und/oder anionische Polymere (z. B. Polyacrylate, Polymethacrylate etc.).
Die M-Einheiten umfassen, aber sind nicht begrenzt auf, zum Beispiel F^–, SO₄ ^–2, NCS^–, SCN^–, S₂O₃ ^–2, NH₃, PO₄ ^3– und Carboxylate (welche vorzugsweise Monocarboxylate sind, wobei aber mehr als ein Carboxylat in der Einheit vorhanden sein kann, solange die Bindung an das Kobalt nur über ein Carboxylat pro Einheit erfolgt; in diesem Fall kann das andere Carboxylat in der M-Einheit protoniert sein oder in seiner Salzform vorliegen). Wahlweise kann M protoniert sein, falls mehr als eine anionische Gruppe in M vorhanden ist (z. B. HPO₄ ^2–, HCO₃ ^–, HP₂O₄ ^– oder HOC(O)CH₂C(O)O-). Bevorzugte M-Einheiten sind substituierte und unsubstituierte C₁-C₃₀-Carbonsäuren der Formeln: RC(O)O- worin R vorzugsweise gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem und substituiertem C₁-C₃₀ (vorzugsweise C₁-C₁₈)-Alkyl, unsubstituiertem und substituiertem C₆-C₃₀ (vorzugsweise C₆-C₁₈)-Aryl und unsubstituiertem und substituiertem C₃-C₃₀ (vorzugsweise C₅-C₁₈)-Heteroaryl, wobei Substituenten gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -NR'₃, -NR'₄ ⁺, -C(O)OR', -OR' oder -C(O)NR'₂, worin R' gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und C₁-C₆-Gruppen. Solche substituierten Reste R schließen daher die Gruppen -(CH₂)_nOH und -(CH₂)_nNR'₄ ⁺ ein, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 10 und besonders bevorzugt 2 bis 5 ist.
Besonders bevorzugte M-Einheiten sind Carbonsäuren der obigen Formel, worin R gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, geradem oder verzweigtem C₄-C₁₂-Alkyl und Benzyl. Am meisten bevorzugt bedeutet R Methyl. Bevorzugte Carbonsäure-M-Einheiten schließen Ameisen-, Benzoe-, Octan-, Nonan-, Decan-, Dodecan-, Malon-, Malein-, Bernstein-, Adipin-, Phthal-, 2-Ethylhexan-, Naphthen-, Olein-, Palmitin-, Triflat-, Wein-, Stearin-, Butter-, Citronen-, Acryl-, Asparagin-, Fumar-, Laurin-, Linol-, Milch-, Äpfel- und besonders Essigsäure ein.
Die B-Einheiten schließen Carbonat, Di- und höhere Carboxylate (z. B. Oxalat, Malonat, Äpfelsäure, Succinat oder Maleat), Picolinsäure und alpha- und beta-Aminosäuren (z. B. Glycin, Alanin, beta-Alarm und Phenylalanin) ein.
Hierin nützliche Kobalt-Bleichkatalysatoren sind bekannt und sind zum Beispiel zusammen mit ihren Basenhydrolysengeschwindigkeiten bei Tobe M. L., "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. 2 (1983), Seiten 1–94, beschrieben. Zum Beispiel gibt Tabelle 1 auf Seite 17 die Basenhydrolysengeschwindigkeiten (bezeichnet darin als k_OH) für Kobaltpentaaminkatalysatoren an, welche mit Oxalat (k_OH = 2,5 × 10^–4 M^–1s^–1 (25°C)), NCS^– (k_OH = 5,0 × 10^–4 M^–1s^–1 (25°C)), Formiat (k_OH = 5,8 × 10^–4 M^–1s^–1 (25°C)) und Acetat (k_OH = 9,6 × 10^–4 M^–1s^–1 (25°C)) komplexiert sind. Die am meisten bevorzugten Kobaltkatalysatoren, welche hierin nützlich sind, sind Kobaltpentaaminacetatsalze der Formel [Co(NH₃)₅OAc]T_y, worin OAc eine Acetatgruppe darstellt, und insbesondere Kobaltpentaaminacetatchlorid [Co(NH₃)₅OAc]Cl₂; sowie [Co(NH₃)₅OAc](OAc)₂; [Co(NH₃)₅OAc](PF₆)₂; [Co(NH₃)₅OAc](SO₄); [Co(NH₃)₅OAc](BF₄)₂; und [Co(NH₃)₅OAc](NO₃)₂.
Erfindungsgemäße Kobaltkatalysatoren können durch die Synthesewege hergestellt werden, welche in den US-Patenten Nrn. 5,559,261; 5,581,005; und 5,597,936 offenbart sind.
Diese Katalysatoren können zusammen mit Zusatzmaterialien verarbeitet werden, um gegebenenfalls die Farbbeeinträchtigung für die Ästhetik des Produkts zu verringern oder um sie in enzymhaltige Teilchen einzuschließen, wie nachstehend veranschaulicht; oder die Zusammensetzungen können derart hergestellt werden, daß sie Kataly sator-"Flecken" enthalten.
Aus praktischen Gründen und nicht als Begrenzung können die Reinigungs zusammensetzungen und Reinigungsverfahren hierin derart angepaßt werden, daß sie die Größenordnung von mindestens 1 Teil pro 100 Million der aktiven Bleichkatalysatorspezies in dem wäßrigen Waschmedium und vorzugsweise 0,01 ppm bis 25 ppm, stärker bevorzugt 0,05 ppm bis 10 ppm und am meisten bevorzugt 0,1 ppm bis 5 ppm der Bleichkatalysatorspezies in der Waschflotte vorsehen. Um derartige Anteile in der Waschflotte eines Verfahrens zum automatischen Geschirrspülen zu erhalten, umfassen typische Geschirrspülmaschinenzusammensetzungen hierin 0,0005 bis 0,2%, stärker bevorzugt 0,004 bis 0,08%; eines Bleichkatalysators, bezogen auf das Gewicht der Reinigungszusammensetzungen.
Kontrollierte Freisetzungsgeschwindigkeit
Die Detergenstablette kann mit einem Verfahren zur Kontrolle der Freisetzungs geschwindigkeit eines Bleichmittels, insbesondere eines Sauerstoffbleichmittels, an die Waschlösung versehen werden.
Die Kontrolle der Freisetzungsgeschwindigkeit des Bleichmittels kann für die kontrollierte Freisetzung einer Peroxidspezies an die Waschlösung sorgen. Diese könnte zum Beispiel die Kontrolle der Freisetzung irgendeines anorganischen Perhydratsalzes, das als Wasserstoffperoxidquelle wirksam ist, an die Waschlösung einschließen.
Geeignete Verfahren einer kontrollierten Freisetzung des Bleichmittels können das Einschließen des Bleichmittels in entweder den komprimierten oder den nichtkomprimierten, nichteinkapselnden Anteil einschließen. Falls mehr als ein nichtkomprimierter, nichteinkapselnder Anteil vorhanden ist, kann das Bleichmittel in den ersten und/oder den zweiten und/oder den wahlweise folgenden nichtkomprimierten, nichteinkapselnden Anteil eingeschlossen sein.
Ein anderes Verfahren zur Kontrolle der Freisetzungsgeschwindigkeit eines Bleichmittels kann durch Beschichten des Bleichmittels mit einer Beschichtung sein, die dergestalt ist, daß sie die kontrollierte Freisetzung vorsieht. Die Beschichtung kann daher zum Beispiel ein kaum wasserlösliches Material umfassen oder eine Beschichtung von ausreichender Dicke sein, so daß die Auflösungskinetik der dicken Beschichtung die kontrollierte Freisetzungsgeschwindigkeit vorsieht.
Das Beschichtungsmaterial kann unter Anwendung verschiedener Verfahren auf gebracht werden. Irgendein Beschichtungsmaterial liegt typischerweise in einem Gewichtsverhältnis von Beschichtungsmaterial zu dem Bleichmittel von 1 : 99 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 49 bis 1 : 9, vor.
Geeignete Beschichtungsmaterialien schließen Triglyceride (z. B. (teilweise) hydriertes Pflanzenöl, Sojabohnenöl oder Baumwollsamenöl), Mono- oder Diglyceride, mikrokristalline Wachse, Gelatine, Cellulose, Fettsäuren und irgendwelche Mischungen hiervon ein.
Andere geeignete Beschichtungsmaterialien können die Alkali- und Erdalkali metallsulfate, -silicate und -carbonate, einschließlich Calciumcarbonat und Silicas, umfassen.
Ein bevorzugtes Beschichtungsmaterial, besonders für eine anorganische Perhydratsalz-Bleichmittelquelle, umfaßt Natriumsilicat mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis von 1,8 : 1 bis 3,0 : 1, vorzugsweise 1,8 : 1 bis 2,4 : 1, und/oder Natriummetasilicat, vorzugsweise aufgebracht in einem Anteil von 2 bis 10% (normalerweise 3 bis 5%) SiO₂, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Perhydratsalzes. Magnesiumsilicat kann in der Beschichtung auch eingeschlossen sein.
Jegliche Beschichtungsmaterialien in Form eines anorganischen Salzes können mit organischen Bindemittelmaterialien kombiniert werden, um zusammengesetzte Beschichtungen aus einem anorganischen Salz/organischen Bindemittel bereitzustellen. Geeignete Bindemittel schließen die C₁₀-C₂₀-Alkoholethoxylate, enthaltend 5–100 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol, und stärker bevorzugt die primären C₁₅-C₂₀-Allcoholethoxylate, enthaltend 20–100 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol, ein.
Andere bevorzugte Bindemittel schließen bestimmte polymere Materialien ein. Polyvinylpyrrolidone mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 12.000 bis 700.000 und Polyethylenglykole (PEG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 5 × 10⁶, vorzugsweise 1.000 bis 400.000, besonders bevorzugt 1.000 bis 10.000, sind Beispiele solcher polymeren Materialien. Copolymere von Maleinsäureanhy drid mit Ethylen, Methylvinylether oder Methacrylsäure, wobei das Maleinsäureanhydrid mindestens 20 Molprozent des Polymeren ausmacht, sind weitere Beispiele für polymere Materialien, welche als Bindemittel nützlich sind. Diese polymeren Materialien können als solche oder in Kombination mit Lösungsmitteln, wie Wasser, Propylenglykol und die oben erwähnten C₁₀-C₂₀-Alkoholethoxylate, enthaltend 5–100 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol, verwendet werden. Weitere Beispiele für Bindemittel schließen die C₁₀-C₂₀-Mono- und Diglycerinether und auch die C₁₀-C₂₀-Fettsäuren ein.
Cellulosederivate wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, sowie homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salze sind andere Beispiele für Bindemittel, welche zur Verwendung hierin geeignet sind.
Ein Verfahren zum Aufgingen des Beschichtungsmaterials schließt die Agglomeration ein. Bevorzugte Agglomerationsverfahren schließen die Verwendung irgendeines der oben beschriebenen organischen Bindemittelmaterialien ein. Irgendein herkömmlicher Agglomerator/Mischer kann verwendet werden, einschließlich, aber nicht begrenzt auf, Pfannen-, Drehtrommel- und Vertikalmischer-Typen. Aufgeschmolzene Beschichtungszusammensetzungen können auch entweder durch Gießen auf oder Sprühzerstäuben auf eine sich bewegende Schicht des Bleichmittels aufgebracht werden.
Andere Verfahren zum Vorsehen der erforderlichen kontrollierten Freisetzung schließen die Veränderung der physikalischen Eigenschaften des Bleichmittels ein, um dessen Löslichkeit und Freisetzungsgeschwindigkeit zu kontrollieren. Geeignete Verfahren könnten die Komprimierung, mechanische Injektion, manuelle Injektion und Anpassung der Löslichkeit der Bleichmittelverbindung durch Auswahl der Teilchengröße irgendeiner teilchenförmigen Komponente einschließen.
Obgleich die Wahl der Teilchengröße sowohl von der Zusammensetzung der teilchenförmigen Komponente als auch von dem Wunsch, die gewünschte Kinetik der kontrollierten Freisetzung zu erfüllen, abhängt, ist es wünschenswert, daß die Teilchengröße mehr als 500 Mikrometer betragen sollte, wobei ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 800 bis 1.200 Mikrometer bevorzugt wird.
Weitere Verfahren zum Vorsehen einer kontrollierten Freisetzung schließen die geeignete Wahl irgendwelcher anderen Komponenten der Detergenszusammensetzungsmatrix ein, so daß, wenn die Zusammensetzung in die Waschlösung eingebracht wird, die darin bereitgestellte Ionenstärkeumgebung es ermöglicht, daß die erforderliche Kinetik der kontrollierten Freisetzung erzielt werden kann.
Waschenzyme
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch das Vorhandensein von mindestens einem Waschenzym einschließen. "Waschenzym", so wie hierin verwendet, bedeutet irgendein Enzym mit einer reinigenden, fleckentfernenden oder anderweitig vorteilhaften Wirkung in einer Zusammensetzung. Bevorzugte Waschenzyme sind Hydrolasen wie Proteasen, Amylasen und Lipasen. Zum automatischen Geschirrspülen besonders bevorzugt werden Amylasen und/oder Proteasen, einschließlich von sowohl gegenwärtig im Handel erhältlichen Typen als auch von verbesserten Typen, welche, obwohl bleichkompatibler, einen verbleibenden Grad der Anfälligkeit gegen eine Deaktivierung durch Bleichmittel aufweisen.
Im allgemeinen, wie angemerkt, umfassen bevorzugte Zusammensetzungen hierin ein oder mehrere Waschenzyme. Falls nur ein Enzym verwendet wird, ist es vorzugsweise ein amylolytisches Enzym, wenn die Zusammensetzung zur Verwendung beim automatischen Geschirrspülen bestimmt ist. Zum automatischen Geschirrspülen besonders bevorzugt wird eine Mischung von proteolytischen Enzymen und amylolytischen Enzymen. Allgemeiner schließen die einzuarbeitenden Enzyme Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen sowie Mischungen hiervon ein. Andere Enzymtypen können auch eingeschlossen sein. Sie können aus beliebigen geeigneten Quellen stammen, wie aus Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen und Hefen. Jedoch wird ihre Wahl durch mehrere Faktoren bestimmt, wie pH-Aktivität und/oder Stabilitätsoptima, Thermostabilität, Stabilität gegenüber aktiven Reinigungsmitteln, Buildern etc. In dieser Hinsicht werden bakterielle oder fungale Enzyme bevorzugt, wie bakterielle Amylasen und Proteasen sowie fungale Cellulasen.
Enzyme sind normalerweise in den vorliegenden Detergenszusammensetzungen in ausreichenden Anteilen eingeschlossen, um eine "zur Reinigung wirksame Menge" vorzusehen. Der Begriff "zur Reinigung wirksame Menge" verweist auf irgendeine Menge, welche einen reinigenden, fleckentfernenden oder schmutzentfernenden Effekt auf Substraten wie Textilien, Geschirr und dergleichen hervorrufen kann. Da Enzyme katalytische Materialien sind, können solche Mengen sehr klein sein. In praktischer Hinsicht sind typische Mengen für gegenwärtige handelsübliche Zubereitungen bis zu 5 mg, bezogen auf das Gewicht, typischer 0,01 mg bis 3 mg, aktives Enzym pro Gramm der Zusammensetzung. Anders ausgedrückt umfassen die Zusammensetzungen hierin typischerweise 0,001 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,01–1 Gew.-%, einer handelsüblichen Enzymzubereitung. Proteaseenzyme liegen üblicherweise in solchen handelsüblichen Zubereitungen in ausreichenden Anteilen vor, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (Ain Aktivität pro Gramm der Zusammensetzung vorzusehen. Für Zwecke des automatischen Geschirrspülens kann es wünschenswert sein, den aktiven Enzymgehalt der handelsüblichen Zubereitungen zu erhöhen, um die Gesamtmenge der abgegebenen nichtkatalytisch wirksamen Materialien zu minimieren und auf diese Weise die Flecken/Filmbildungsergebnisse zu verbessern.
Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, welche aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Eine andere geeignete Protease wird aus einem Bacillus-Stamm erhalten, welche eine maximale Aktivität über den pH-Bereich von 8–12 aufweist; entwickelt und vertrieben durch Novo Industries A/S, als ESPERASE^®. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in der Britischen Patentbeschreibung Nr. 1,243,784 von Novo beschrieben. Zur Entfernung von Proteinflecken geeignete proteolytische Enzyme, die im Handel erhältlich sind, schließen die unter den Handelsnamen ALCALASE^® und SAVINASE^® von Novo Industries A/S (Dänemark); und MAXATASE^® durch International Bio-Synthetics, Inc. (Niederlande); sowie PURAFECT^® durch GCI. vertriebenen ein. Andere Proteasen schließen Protease A (vgl. Europäische Patentanmeldung 130,756, veröffentlicht am 9. Januar 1985) und Protease B (vgl. Europäische Patentanmeldung mit der Anmeldungsnummer 87303761.8, eingereicht am 28. April 1987; und Europäische Patentanmeldung 130,756, Bott et al., veröffentlicht am 9. Januar 1985) ein.
Eine besonders bevorzugte Protease, bezeichnet als "Protease D", ist eine Carbonylhydrolase-Variante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz, welche abgeleitet ist aus einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substituieren einer Vielzahl von Aminosäureresten durch eine andere Aminosäure an einer Position in der Carbonylhydrolase, die der Position +76 entspricht, vorzugsweise auch in Kombination mit einem oder mehreren Aminosäureresten, welche den Positionen entsprechen, die gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274, gemäß der Numerierung von Bacillus amyloliquefaciens-Subtilisin, wie in WO 95/10591, veröffentlicht am 20. April 1995 durch Genencor International, beschrieben.
Andere bevorzugte Proteaseenzyme schließen Proteaseenzyme ein, welche eine Carbonylhydrolase-Variante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz sind, die durch Ersetzen einer Vielzahl von Aminosäureresten einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch andere Aminosäuren abgeleitet ist, wobei die Vielzahl von Aminosäureresten, welche in dem Vorläuferenzym ersetzt ist, der Position +210 in Kombination mit einem oder mehreren der folgenden Reste entspricht: +33, +62, +67, +76, +100, +101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 und +222; wobei die numerierten Positionen dem natürlich vorkommenden Subtilisin aus Bacillus amyloliquefaciens oder äquivalenten Aminosäureresten in anderen Carbonylhydrolasen oder Subtilisinen (wie Bacillus lentus-Subtilisin) entsprechen. Bevorzugte Enzyme dieses Typs schließen solche ein, welche Austäusche in den Positionen +210, +76_; +103, +104, +156 und +166 aufweisen.
Nützliche Proteasen sind auch beschrieben in den PCT-Veröffentlichungen: WO 95/30010, veröffentlicht am 9. November 1995 durch The Procter & Gamble Company; WO 95/30011, veröffentlicht am 9. November 1995 durch The Procter & Gamble Company; und WO 95/29979, veröffentlicht am 9. November 1995 durch The Procter & Gamble Company.
Hierin geeignete Amylasen schließen zum Beispiel α-Amylasen, beschrieben in der Britischen Patentbeschreibung Nr. 1,296,839 (Novo); RAPIDASE^®, International Bio-Synthetics, Inc., ENDOLASE von Novo Industes und TERMAMYL^®, Novo Industries, ein.
Bevorzugte Amylasen hierin besitzen die Gemeinsamkeit, daß sie mittels ortsspezifischer Mutagenese aus einer oder mehreren der Bacillus-Amylasen, insbesondere der Bacillus-alpha-Amylasen, abgeleitet sind; ungeachtet, ob ein, zwei oder mehrere Amylase-Stämme die unmittelbaren Vorläufer sind.
Wie angemerkt, werden Amylasen "mit verbesserter oxidativer Stabilität" zur Verwendung hierin bevorzugt; trotz der Tatsache, daß die Erfindung sie zu "wahlweisen, aber bevorzugten", anstatt wesentlichen Materialien macht. Solche Amylasen werden nichtbegrenzend durch die folgenden veranschaulicht:

(a) Eine Amylase gemäß der oben eingeschlossenen WO/94/02597, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 3. Februar 1994; so wie weiterhin veranschaulicht durch eine Mutante, worin unter Verwendung von Alanin oder Threonin (vorzugsweise Threonin) eine Substitution des Methioninrestes an Position 197 der B. licheniformis-alpha-Amylase, bekannt als TERMAMYL^®, oder der homologen Positionsvariation einer ähnlichen Stamm-Amylase, wie B. amyloliquefaciens, B. subtilis oder B. stearothermophilus, eingeführt ist;
(b) Stabilitätsverbesserte Amylasen, wie durch Genencor International in einer Veröffentlichung mit dem Titel "Oxidatively Resistant alpha-Amylases", vorgestellt auf dem 207. American Chemical Society National Meeting, 13.–17. März 1994, durch C. Mitchinson, beschrieben. Darin wurde angemerkt, daß Bleichmittel in Reinigungsmitteln zum automatischen Geschirrspülen alpha-Amylasen inaktivieren, aber daß Amylasen mit verbesserter oxidativer Stabilität durch Genencor aus B. licheniformis NCIB8061 hergestellt worden sind. Methionin (Met) wurde als der Rest identifiziert, welcher am wahrscheinlichsten modifiziert werden kann. Met wurde einmal gleichzeitig an den Positionen 8, 15, 197, 256, 304, 366 und 438 substituiert, wobei spezifische Mutanten erhalten wurden, von denen M197L und M197T besonders wichtig sind; wobei die M197T-Variante die am stabilsten exprimierte Variante ist. Die Stabilität wurde in CASCADE^® und SUNLIGHT^® gemessen;
(c) Hierin auch bevorzugt werden Amylasevarianten mit einer zusätzlichen Modifikation in der unmittelbaren Stammform, erhältlich von Novo Nordisk A/S, welche den vom Lieferanten unter dem Handelsnamen DURAMYL^® angegebenen entsprechen;
(d) Besonders bevorzugt werden Amylasevarianten, wie in WO 95/26397 und in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung PCT/DK96/00056 an Novo Nordisk beschrieben, welche gekennzeichnet sind durch eine spezifische Aktivität, die mindestens 25% höher ist als die spezifische Aktivität von Termamyl^® bei einem Temperaturbereich von 25°C bis 55°C und bei einem pH-Wert im Bereich 8 bis 10, gemessen durch den Phadebas^®-α-Amylase-Aktivitätstest; und welche aus einer alkalophilen Bacillus-Spezies (wie die Stämme NCIB 12289, NCIB 12512, NCIB 12513 und DSM 935 ) erhalten werden und die folgende Aminosäuresequenz am N-Terminus umfassen: His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp.

Erfindungsgemäß verwendbare, aber nicht bevorzugte Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch fungale Cellulasen ein. Typischerweise weisen sie ein pH-Optimum zwischen 5 und 9,5 auf. Geeignete Cellulasen sind offenbart in US-Patent 4,435,307, Barbesgoard et al., erteilt am 6. März 1984, das eine fungale Cellulase, die durch Humicola insolens und den Humicola-Stamm DSM1800 produziert wird, oder einen Cellulase-212 produzierenden Pilz der Gattung Aeromonas und eine aus der Mitteldarmdrüse eines Meeresweichtieres (Dolabella auricula solander) extrahierte Cellulase offenbart. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2,075,028; GB-A-2,095,275; und DE-OS-2,247,832 offenbart. CAREZYME^® (Novo) ist besonders nützlich.
Geeignete Lipaseenzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln schließen solche ein, welche durch Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, produziert werden, so wie im Britischen Patent 1,372,034 offenbart. Vgl. auch die Lipasen in der Japanischen Patentanmeldung 53,20487, welche am 24. Februar 1978 zur öffentlichen Einsicht offengelegt wurde. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P "Amano", nachstehend bezeichnet als "Amano-P", erhältlich. Andere handelsübliche Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum Var. lipolyticum NRRLB 3673, im Handel erhältlich von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; und weiterhin Lipasen aus Chromobacter viscosum von U. S. Biochemical Corp., USA, und Disoynth Co., Niederlande; und Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Das LIPOLASE^®-Enzym, das aus Humicola lanuginosa abgeleitet ist und im Händel von Novo erhältlich ist (vgl. auch EPO-341,947), ist eine bevorzugte Lipase zur Verwendung hierin. Ein anderes bevorzugtes Lipaseenzym ist die D96L-Variante der nativen Lipase aus Humicola lanuginosa, so wie in WO 92/05249 und Forschungsoffenbarung Nr. 35944, 10. März 1994, beide veröffentlicht durch Novo, beschrieben. Im allgemeinen werden lipolytische Enzyme für erfindungsgemäße Ausführungsformen zum maschinellen Geschirrspülen weniger bevorzugt als Amylasen und/oder Proteasen.
Peroxidaseenzyme können in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid etc., verwendet werden. Sie werden typischerweise zum "Bleichen in Lösung" verwendet, d. h. um die Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, welche aus Substraten während der Waschverfahren entfernt werden, auf andere Substrate in der Waschlösung zu verhindern. Peroxidaseenzyme sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen zum Beispiel Meerrettichperoxidase, Ligninase und Halogenperoxidase, wie Chlor- und Bromperoxidase, ein Peroxidase enthaltende Detergenszusammensetzungen sind zum Beispiel in der Internationalen PCT-Anmeldung WO 89/099813, veröffentlicht am 19. Oktober 1989 durch O. Kirk, übertragen an Novo Industries A/S, offenbart. Die vorliegende Erfindung umfaßt Ausführungsformen von Geschirrspülmaschinenzusammensetzungen, die frei an Peroxidase sind.
Eine große Auswahl an Enzymmaterialien und Mittel zur deren. Einarbeitung in synthetische Detergenszusammensetzungen ist auch in US-Patent 3,553,139, erteilt am 5.
Januar 1971 an McCarty et al., offenbart. Enzyme sind weiterhin in US-Patent 4,101,457, Place et al., erteilt am 18. Juli 1978, und in US-Patent 4,507,219, Hughes, erteilt am 26. März 1985, offenbart. Enzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln können durch verschiedene Techniken stabilisiert werden. Enzymstabilisierungstechniken sind in US-Patent 3,600,319, erteilt am 17. August 1971 an Gedge et al., und in der Europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 0 199,405, Anmeldungs-Nr. 86200586.5, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, Venegas, offenbart und veranschaulicht. Enzymstabilisierungssysteme sind auch zum Beispiel in US-Patent 3,519,570 beschrieben.
Disruptionsmittel
Wie oben angemerkt wurde, kann die erfindungsgemäße Detergenstablette weiterhin ein Disruptionsmittel umfassen. Disruptionsmittel sind typischerweise in der Tablette in Anteilen von 5 bis 60 Gew.-% und mehr bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% eingeschlossen. Das Disruptionsmittel kann ein Disintegrations- oder Efferveszenzmittel sein. Geeignete Disintegrationsmittel schließen Mittel ein, welche beim Kontakt mit Wasser quellen oder den Wassereinstrom und/oder -ausstrom durch Bildung von Kanälen in den komprimierten und/oder nichtkomprimierten Anteilen erleichtern. Jedes bekannte Disintegrations- oder Efferveszenzmittel, welches zur Verwendung bei Wäschewasch- oder Geschirrspülanwendungen geeignet ist, wird zur Verwendung hierin in Betracht gezogen. Geeignete Disintegrationsmittel schließen Stärke, Stärkederivate, Alginate, Carboxymethylcellulose (CMC), Polymere auf Cellulosebasis, Natriumacetat und Aluminiumoxid ein. Geeignete Efferveszenzmittel sind, solche, welche beim Kontakt mit Wasser ein Gas erzeugen. Geeignete Efferveszenzmittel können Sauerstoff, Stickstoffdioxid oder Kohlendioxid entwickelnde Spezies sein. Beispiele bevorzugter Efferveszenzmittel können gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Perborat, Percarbonat, Carbonat, Bicarbonat und Carbonsäuren, wie Citronen- oder Äpfelsäure.
pH und Puffervariation
Die Detergenstablettenzusammensetzungen hierin können gepuffert sein; d. h. sie sind relativ beständig gegen einen pH-Abfall in Gegenwart saurer Verschmutzungen. Jedoch können andere Zusammensetzungen hierin eine außergewöhnlich geringe Pufferkapazität aufweisen oder können im Wesentlichen ungepuffert sein. Techniken zur Kontrolle oder Variation des pH-Werts bei den empfohlenen Anwendungskonzentrationen schließen allgemeiner nicht nur die Verwendung von Puffer, sondern auch von zusätzlichen Alkalimitteln, Säuren, pH-Sprungsystemen; Zweikammerbehältern etc. ein und sind den Fachleuten gut bekannt.
Die hierin bevorzugten Zusammensetzungen umfassen eine Komponente zur pH-Einstellung, gewählt aus wasserlöslichen, alkalischen, anorganischen Salzen und wasserlöslichen, organischen oder anorganischen Buildern. Die Komponenten zur pH-Einstellung sind derart gewählt, daß, wenn die Zusammensetzung in Wasser bei einer Kon zentration von 1.000–10.000 ppm gelöst ist, der pH im Bereich oberhalb von 6, vorzugsweise 9,5 bis 11, verbleibt. Die bevorzugte erfindungsgemäße Nichtphosphat-Komponente zur pH-Einstellung ist gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

(i) Natriumcarbonat oder -sesquicarbonat;
(ii) Natriumsilicat, vorzugsweise wäßriges Natriumsilicat mit einem SiO₂: Na₂O-Verhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1, und Mischungen hiervon mit begrenzten Mengen an Natriummetasilicat;
(iii) Natriumcitrat;
(iv) Citronensäure;
(v) Natriumbicarbonat;
(vi) Natriumborat, vorzugsweise Borax;
(vii) Natriumhydroxid; und
(viii) Mischungen von (i)–(vii).

Bevorzugte Ausführungsformen enthalten geringe Anteile an Silicat (d. h. 3 bis 10% SiO₂).
Die Menge der Komponente zur pH-Einstellung in der vorliegenden Zusammen setzung beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Komponente zur pH-Einstellung in der Zusammensetzung in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, vor.
Wasserlösliche Silicate
Die vorliegenden Zusammensetzungen können weiterhin wasserlösliche Silicate umfassen. Wasserlösliche Silicate hierin sind beliebige Silicate, die in dem Ausmaß löslich sind, daß sie die Flecken/Filmbildungseigenschaften der ADD-Zusammensetzung nicht ungünstig beeinflussen.
Beispiele für Silicate sind Natriummetasilicat und allgemeiner die Alkalimetall silicate, besonders solche mit einem SiO₂: Na₂O-Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1, vorzugsweise mit einem SiO₂: Na₂O-Verhältnis von 1,0 zu 3,0; und Schichtsilicate, wie die Natriumschichtsilicate, welche beschrieben sind in US-Patent 4,664,839, erteilt am 12. Mai 1987 an H. P. Rieck. NaSKS-6^® ist ein kristallines Schichtsilicat, welches durch Hoechst vertrieben wird (hierin gewöhnlich als "SKS-6" abgekürzt). Anders als Zeolith-Builder enthalten NaSKS-6 und andere hierin nützliche wasserlösliche Silicate kein Aluminium. NaSKS-6 besitzt die δ-Na₂SiO₅-Form eines Schichtsilicats und kann durch Verfahren hergestellt werden, wie solche, die in DE-A-3,417,649 und DE-A-3,742,043 beschrieben sind. SKS-6 ist ein bevorzugtes Schichtsilicat zur Verwendung hierin, aber andere solche Schichtsilicate, wie solche der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2, ist, und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise, 0 ist, können verwendet werden. Verschiedene andere Schichtsilicate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als α-, β- und γ-Formen ein.
Andere Silicate können auch nützlich sein, wie zum Beispiel Magnesiumsilicat, das als Körnungsmittel in granulären Formulierungen, als Stabilisierungsmittel für Sauerstoff-Bleichmittel und als Komponente von Schaumkontrollsystemen wirksam sein kann.
Silicate, die bei Anwendungen des maschinellen Geschirrspülens (ADD) besonders nützlich sind, schließen granuläre wäßrige Silicate mit einem Verhältnis von 2,0 ein, wie BRITESIL^® H20 von PQ Corp. und das gewöhnlich als Ausgangsstoff verwendete BRITESIL^® H24, obwohl flüssige Qualitäten verschiedener Silicate verwendet werden können, wenn die ADD-Zusammensetzung in flüssiger Form vorliegt. Innerhalb sicherer Grenzen können Natriummetasilicat oder Natriumhydroxid allein oder in Kombination mit anderen Silicaten in einem ADD-Zusammenhang verwendet werden, um den Wasch-pH auf einen gewünschten Wert zu erhöhen.
Komplexbildner
Die Zusammensetzungen hierin können auch wahlweise einen oder mehrere Übergangsmetall-selektive Sequestranten, "Chelatoren" oder "Komplexbildner" enthalten, z. B. Mittel, welche mit Eisen und/oder Kupfer und/oder Mangan einen Komplex bilden. Zur Verwendung hierin geeignete Komplexbildnern können gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten, Phosphonaten (insbesondere die Aminophosphonate), polyfunktionell-substituierten, aromatischen Komplexbildnern und Mischungen hiervon. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß der Vorteil dieser Materialien zum Teil auf ihre außergewöhnliche Fähigkeit zurückzuführen ist, Eisen, Kupfer und Mangan in Waschlösungen zu kontrollieren, von denen bekannt ist, daß sie Wasserstoffperoxid und/oder Bleichaktivatoren abbauen; andere Vorteile schließen die Verhinderung anorganischer Filme oder die Inhibierung von Ablagerungen ein. Handelsübliche Komplexbildner zur Verwendung hierin schließen die DEQUEST^®-Serie und Komplexbildner von Monsanto, DuPont und Nalco, Inc., ein.
Als wahlweise Komplexbildner nützliche Aminocarboxylate werden weiterhin veranschaulicht durch Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetraproprionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze hiervon. Im allgemeinen können Komplexbildnermischungen für eine Kombination von Funktionen verwendet werden, wie eine mehrfache Übergangsmetallkontrolle, Langzeitproduktstabilisierung und/oder Kontrolle ausgefallener Übergangsmetalloxide und/oder -hydroxide.
Polyfunktionell-substituierte, aromatische Komplexbildner sind in den Zusammensetzungen hierin auch nützlich. Vgl. US-Patent 3,812,044, erteilt am 21. Mai 1974 an Connor et al. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in der Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
Ein besonders bevorzugter, bioabbaubarer Komplexbildner zur Verwendung hierin ist Ethylendiamindisuccinat ("EDDS"), insbesondere (aber nicht darauf begrenzt) das [S,S]-Isomer, wie in US-Patent 4,704,233, 3. November 1987 an Hartman und Perkins, beschrieben. Das Trinatriumsalz wird bevorzugt, obwohl andere Formen, wie Magnesiumsalze, auch nützlich sein können.
Aminophosphonate sind zur Verwendung als Komplexbildner in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch geeignet, wenn mindestens geringe Anteile an Phosphor insgesamt in Detergenszusammensetzungen annehmbar sind, und schließen die Ethylendiamintetrakis(methylenphoshonate) und die Diethylentriaminpentakis(methylenphosphonate) ein. Vorzugsweise enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Falls verwendet, umfassen die Komplexbildner oder Übergangsmetall-selektiven Sequestranten vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-%, der Zusammensetzungen hierin.
Kristallwachstumsinhibitorkomponente
Die Detergenstabletten können vorzugsweise eine Kristallwachstumsinhibitorkomponente enthalten; bevorzugt eine Organodiphosphonsäurekomponente, welche mehr bevorzugt in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, der Zusammensetzungen eingeschlossen ist.
Mit Organodiphosphonsäure ist hierin eine Organodiphosphonsäure gemeint, welche keinen Stickstoff als Bestandteil ihrer chemischen Struktur enthält. Diese Definition schließt daher die Organoaminophosphonate aus, welche jedoch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Schwermetallionensequestrantenkomponenten eingeschlossen sein können.
Die Organodiphosphonsäure ist vorzugsweise eine C₁-C₄-Diphosphonsäure, mehr bevorzugt eine C₂-Diphosphonsäure, wie Ethylendiphosphonsäure, oder am meisten bevorzugt Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure (HEDP), und kann in einer teilweise oder vollständig ionisierten Form, besonders als ein Salz oder Komplex, vorliegen.
Dispergiermittelpolymer
Bevorzugte Zusammensetzungen hierin können zusätzlich ein Dispergiermittelpolymer enthalten. Falls vorhanden, liegt ein Dispergiermittelpolymer in den vorliegenden Zusammensetzungen typischerweise in Anteilen im Bereich von 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, der Zusammensetzung vor. Dispergiermittelpolymere sind zur Verbesserung der Filmbildungsleistung der vorliegenden Zusammensetzungen nützlich; insbesondere in Ausführüngsformen mit einem höheren pH-Wert, wie solche, worin der Wasch-pH 9,5 übersteigt. Besonders bevorzugt werden Polymere, welche die Ablagerung von Calciumcarbonat oder Magnesiumsilicat auf Geschirr verhindern.
Zur Verwendung hierin geeignete Dispergiermittelpolymere werden weiterhin veranschaulicht durch die filmbildenden Polymere, welche in US-Patent 4,379,080 (Murphy), erteilt am 5. April 1983, beschrieben sind.
Geeignete Polymere sind vorzugsweise mindestens teilweise neutralisiert oder Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze (z. B. Mono-, Di- oder Triethanolammoniumsalze) von Polycarbonsäuren. Die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natriumsalze, werden am meisten bevorzugt. Obwohl das Molekulargewicht des Polymeren über einen großen Bereich variieren kann, beträgt es vorzugsweise 1.000 bis 500.000, stärker bevorzugt 1.000 bis 250.000 und am meisten bevorzugt, insbesondere, falls die Zusammensetzung zur Verwendung in Nordamerikanischen Geschirrspülmaschinen bestimmt ist, 1.000 bis 5.000.
Andere geeignete Dispergiermittelpolymere schließen die in US-Patent Nr. 3,308,067, erteilt am 7. März 1967 an Diehl, offenbarten ein. Ungesättigte monomere Säuren, die zur Bildung geeigneter Dispergiermittelpolymeren polymerisiert werden können, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Das Vorhandensein von monomeren Segmenten, die keine Carboxylatreste enthalten, wie Methylvinylether, Styrol, Ethylen etc., ist geeignet; vorausgesetzt, daß solche Segmente nicht mehr als 50 Gew.-%, des Dispergiermittelpolymeren ausmachen.
Copolymere von Acrylamid und Acrylat mit einem Molekulargewicht von 3.000 bis 100.000, vorzugsweise 4.000 bis 20.000, und einem Acrylamidgehalt von weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, des Dispergiermittelpolymeren können auch verwendet werden. Am meisten bevorzugt weist ein solches Dispergiermittelpolymer ein Molekulargewicht von 4.000 bis 20.000 und einen Acrylamidgehalt von 0 bis 15 Gew.-% des Polymeren auf.
Besonders bevorzugte Dispergiermittelpolymere sind niedermolekulargewichti ge, modifizierte Polyacrylat-Copolymere. Solche Copolymeren enthalten als Monomereinheiten: a) 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-%, Acrylsäure oder deren Salze, und b) 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, eines substituierten Acrylmonomeren oder dessen Salz, und besitzen die allgemeine Formel: -[(C(R²)C(R¹)(C(O)OR³)], worin die scheinbar unausgeglichenen Valenzen tatsächlich durch Wasserstoff ausgeglichen werden, und mindestens einer der Substituenten R¹, R² oder R³, vorzugsweise R¹ oder R², eine C_1-4-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist; R¹ oder R² ein Wasserstoffatom sein können und R³ ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallsalz sein kann. Besonders bevorzugt wird ein substituiertes Acrylmonomer, worin R¹ die Bedeutung Methyl hat, R² Wasserstoff ist und R³ Natrium bedeutet.
Ein geeignetes niedermolekulargewichtiges Polyacrylat-Dispergiermittelpolymer weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als 15.000, vorzugsweise 500 bis 10.000, besonders bevorzugt 1.000 bis 5.000, auf. Das am meisten bevorzugte Polyacrylat-Copolymer zur Verwendung hierin besitzt ein Molekulargewicht von 3.500, und ist die vollständig neutralisierte Form des Polymeren, das etwa 70 Gew.-% Acrylsäure und etwa 30 Gew.-% Methacrylsäure umfaßt.
Andere geeignete modifizierte Polyacrylat-Copolymeren schließen die nieder molekulargewichtigen Copolymeren von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren ein, welche in den US-Patenten 4,530,766 und 5,084,535 offenbart sind.
Agglomerierte Formen der vorliegenden Zusammensetzungen können wäßrige Lösungen polymerer Dispergiermittel als flüssige Bindemittel zur Herstellung des Agglo merats verwenden (insbesondere, wenn die Zusammensetzung aus einer Mischung von Natriumcitrat und Natriumcarbonat besteht). Besonders bevorzugt werden Polyacrylate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 und Acrylat/Maleat- oder Acrylat/Fumarat-Copolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2.000 bis 80.000 und einem Verhältnis von Acrylat- zu Maleat- oder Fumaratsegmenten von 30 : 1 bis 1 : 2. Beispiele solcher Copolymeren auf der Basis einer Mischung von ungesättigten Mono- und Dicarboxylatmonomeren sind in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 66,915, veröffentlicht am 15. Dezember 1982, offenbart.
Andere hierin nützliche Dispergiermittelpolymere schließen die Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 950 bis 30.000 ein, welche von der Dow Chemical Company of Midland, Michigan, bezogen werden können. Solche Verbindungen mit zum Beispiel einen Schmelzpunkt im Bereich von 30°C bis 100°C können in Molekulargewichten von 1.450, 3.400, 4.500, 6.000, 7.400, 9.500 und 20.000 erhalten werden. Solche Verbindungen werden durch die Polymerisation von Ethylenglykol oder Propylenglykol mit der erforderlichen Anzahl von Molen an Ethylen- oder Propylenoxid gebildet, um das gewünschte Molekulargewicht und den gewünschten Schmelzpunkt des jeweiligen Polyethylenglykols und Polypropylenglykols vorzusehen. Die Polyethylen-, Polypropylen- und gemischten Glykole werden bezeichnet mittels der Formel: HO(CH₂CH₂O)_m(CH₂CH(CH₃)O)_n(CH(CH₃)CH₂O)_oOH, worin m, n und o ganze Zahlen sind, welche die oben angegebenen Anforderungen bezüglich des Molekulargewichts und der Temperatur erfüllen.
Weitere hierin nützliche Dispergiermittelpolymere schließen die Cellulosesulfatester wie Celluloseacetatsulfat, Cellulosesulfat, Hydroxyethylcellulosesulfat, Methylcellulosesulfat und Hydroxypropylcellulosesulfat ein. Natriumcellulosesulfat ist das am meisten bevorzugte Polymer dieser Gruppe.
Auch geeignet sind die Cellulosederivate wie Celluloseacetat, Cellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Carboxymethylcellulose. Diese Dispergiermittelpolymeren weisen auch den zusätzlichen Vorteil auf, daß sie auch die Fleckenbildung und Filmbildung auf hydrophoben Oberflächen wie Kunststoff verringern.
Andere geeignete Dispergiermittelpolymere sind die carboxylierten Polysaccha ride, besonders Stärken, Cellulosen und Alginate, beschrieben in US-Patent Nr. 3,723,322, Diehl, erteilt am 27. März 1973; die Dextrinester von Polycarbonsäuren, offenbart in US-Patent Nr. 3,929,107, Thompson, erteilt am 11. November 1975; die Hydroxyalkylstärke ether, Stärkeester, oxidierten Stärken, Dextrine und Stärkehydrolysate, beschrieben in US-Patent Nr. 3,803,285, Jensen, erteilt am 9. April 1974; die carboxylierten Stärken, beschrieben in US-Patent Nr. 3,629,121, Eldib, erteilt am 21. Dezember 1971; und die Dextrinstärken, beschrieben in US-Patent Nr. 4,141,841, McDonald, erteilt am 27. Februar 1979. Bevorzugte Cellulose-abgeleitete Dispergiermittelpolymere sind die Carboxymethylcellulosen.
Eine weitere Gruppe von annehmbaren Dispergiermitteln sind die organischen Dispergiermittelpolymere, wie Polyaspartat.
Polymeres Schmutzabweisemittel
Bekannte polymere Schmutzabweisemittel, nachstehend "SRA" oder "SBA's", können wahlweise in den vorliegenden Tablettenzusammensetzungen verwendet werden. Falls verwendet, umfassen SBA's im allgemeinen 0,01 bis 10,0 Gew.-%, typischer 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3,0 Gew.-%, der Zusammensetzung.
Bevorzugte SBA's besitzen typischerweise hydrophile Segmente, um die Oberfläche von hydrophoben Fasern wie Polyester und Nylon zu hydrophilieren, und hydrophobe Segmente, um sich auf hydrophoben Fasern abzuscheiden und daran bis zum Ende des Wasch- und Spülgangs haften zu bleiben, wodurch sie als Anker für die hydrophilen Segmente wirksam sind. Dadurch können Flecken, die nach der Behandlung mit einem SRA auftreten, in späteren Waschverfahren leichter entfernt werden. Alternativ sind diese hydrophob modifizierten Polymeren in einer Geschirrspülmaschinenzusammensetzung wirksam, um die Schmutzredeposition auf hydrophoben Oberflächen wie Kunststoff zu verhindern und den zusätzlichen Vorteil einer verbesserten Fleckenbildung und Filmbildung auf hydrophoben Oberflächen vorzusehen. Die geeignetsten Polymeren für diese Anwendungen sind die hydrophob modifizierten Polyacrylate.
SRA's können eine Vielzahl von geladenen, z. B. anionischen oder auch kationischen (vgl. US-4,956,447) sowie ungeladenen monomeren Einheiten einschließen, und die Strukturen können linear, verzweigt oder auch sternförmig sein. Sie können Verkappungseinheiten einschließen, welche besonders in der Kontrolle des Molekulargewichts oder der Veränderung der physikalischen oder oberflächenaktiven Eigenschaften wirksam sind. Die Strukturen und Ladungsverteilungen können zur Anwendung auf verschiedenen Faser- oder Textiltypen und für verschiedene Detergens- oder Detergensadditivprodukte angepaßt sein.
Bevorzugte SBA's schließen oligomere Terephthalatester ein, die typischerweise durch Verfahren hergestellt werden, welche mit mindestens einer Umesterung/Oligomerisierung, oft mit einem Metallkatalysator wie Titanium(IV)-alkoxid, verbunden sind. Solche Ester können unter Verwendung von zusätzlichen Monomeren hergestellt, werden, welche über eine, zwei, drei, vier oder mehr Positionen in die Esterstruktur eingebaut werden können, ohne natürlich eine stark vernetzte Gesamtstruktur zu bilden.
Geeignete SRA's umfassen: ein sulfoniertes Produkt eines im Wesentlichen linearen Esteroligomeren, bestehend aus einem oligomeren Estergrundgerüst von wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxyeinheiten und Allyl-abgeleiteten sulfonierten Endgruppen, welche kovalent an das Grundgerüst gebunden sind, zum Beispiel wie beschrieben in US-4,968,451, 6. November 1990 an Scheibel J. J. und Gosselink E. P; solche Esteroligomeren können hergestellt werden durch: (a) Ethoxylieren eines Allylalkohols, (b) Umsetzen des Produkts von (a) mit Dimethylterephthalat ("DTM") und 1,2-Propylenglykol ("PG") in einem zweistufigen Umesterungs/Oligomerisierungsverfahren, und (c) Umsetzen des Produkts von (b) mit Natriummetabisulfit in Wasser; die nichtionisch endverkappten 1,2-Propylen/Polyoxyethylen-Terephthalatpolyester von US-4,711,730, 8. Dezember 1987 an Gosselink et al., zum Beispiel die durch Umesterung/Oligomerisierung von Poly(ethylenglykol)methylether, DMT, PG und Poly(ethylenglykol) ("PEG") hergestellten; die teilweise und vollständig anionisch endverkappten, oligomeren Ester von US-4,721,580, 26. Januar 1988 an Gosselink, wie Oligomere von Ethylenglykol ("EG"), PG, DMT und Na-3,6-Dioxa-8-hydroxyoctansulfonat; die nichtionisch verkappten, oligomeren Blockpolyesterverbindungen von U5-4,702,857, 27. Oktober 1987 an Gosselink, zum Beispiel hergestellt aus DMT, Me-verkapptem PEG und EG und/oder PG, oder einer Kombination von DMT, EG und/oder PG, Me-verkapptem PEG und Na-Dimethyl-5-sulfoisophthalat; und die anionisch, insbesondere Sulfoaroyl, endverkappten Terephthalatester von US-4,877,896, 31. Oktober 1989 an Maldonado, Gosselink et al.; wobei die letzteren für SRA's typisch sind, die sowohl in Wäschewasch- als auch in Textilpflegeprodukten nützlich sind; ein Beispiel hiervon ist eine Esterzusammensetzung, welche aus m-Sulfobenzoesäuremononatriumsalz, PG und DMT hergestellt ist und wahlweise, jedoch vorzugsweise, weiterhin zugesetztes PEG, z. B. PEG-3400, umfaßt.
SRA's umfassen auch einfache copolymere Blöcke von Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidterephthalat, vgl. US-3,959,230 an Hays, 25. Mai 1976, und US-3,893,929 an Basadur, 8. Juli 1975; Cellulosederivate wie die Hydroxyethercellulosepolymere, welche als METHOCEL von Dow erhältlich sind; und die C₁-C₄-Alkylcellulosen und C₄-Hydroxyalkylcellulosen; vgl. US-4,000,093, 28. Dezember 1976 an Nicol et al. Geeignete SRA's, welche durch hydrophobe Poly(vinylester)-Segmente gekennzeichnet sind, schließen Pfropfcopolymere von Poly(vinylester), z. B. C₁-C₆-Vinylester, vorzugsweise Poly(vinylacetat), gepfropft auf Polyalkylenoxidgrundgrüste ein. Vgl. Europäische Patentanmeldung 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987 durch Kud et al. Im Handel erhältliche Beispiele schließen SOKALAN-SRA's ein, z. B. SOKALAN HP-22, erhältlich von BASF, Deutschland. Andere SRA's sind Polyester mit wiederkehrenden Einheiten, enthaltend 10–15 Gew.-% Ethylenterephthalaf zusammen mit 80–90 Gew.-% Polyoxyethylenterephthalat, abgeleitet aus einem Polyoxyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300–5.000. Im Handel erhältliche Beispiele schließen ZELCON 5126 von Dupont und MILEASE T von ICI ein.
Ein anderes bevorzugtes SRA ist ein Oligomer mit der empirischen Formel (CAP)₂(EG/PG)₅(T)₅(SIP)₁, welches Terephthaloyl (T)-, Sulfoisophthaloyl (SIP)-, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylen (EP/PG)-Einheiten umfaßt und welches vorzugsweise mit Endkappen (CAP), vorzugsweise modifizierten Isethionaten, terminiert ist; so wie in einem Oligomeren, umfassend eine Sulfoisophthaloyleinheit, fünf Terephthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propyleneinheiten in einem definierten Verhältnis, vorzugsweise etwa 0,5 : 1 bis etwa 10 : 1, und zwei Endkappeneinheiten, abgeleitet aus Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat. Dieses SRA umfaßt vorzugsweise weiterhin 0,5 bis 20 Gew.-% des Oligomeren eines die Kristallinität verringeraden Stabilisators, zum Beispiel ein anionisches Tensid, wie lineares Natriumdodecylbenzolsulfonat, oder ein Vertreter, gewählt aus Xylol-, Cumol- und Toluolsulfonaten oder Mischungen hiervon, wobei diese Stabilisatoren oder Modifizierungsmittel in das Synthesegefäß eingebracht werden, wie in US-5,415,807, Gosselink, Pan, Kellett und Hall, erteilt am 16. Mai 1995, gelehrt ist. Geeignete Monomere für das obige SRA schließen Na-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat, DMT, Na-Dimethyl-5-sulfoisophthalat, EG und PG ein.
Eine weitere Gruppe von bevorzugten SRA's sind oligomere Ester, umfassend: (1) ein Grundgerüst, umfassend (a) mindestens eine Einheit, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dihydroxysulfonaten, Polyhydroxysulfonaten, einer Einheit, die mindestens trifunktionell ist, wodurch Esterbindungen gebildet werden, welche ein verzweigtes Oligomergrundgerüst ergeben, und Kombinationen hiervon; (b) mindestens eine Einheit, welche eine Terephthaloyleinheit ist; und (c) mindestens eine unsulfonierte Einheit, welche eine 1,2-Oxyalkylenoxyeinheit ist; und (2) eine oder mehrere Verkappungseinheiten, gewählt aus nichtionischen Verkappungseinheiten und anionischen Verkappungseinheiten, wie alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte, Isethionate, alkoxylierte Propansulfonate, alkoxylierte Propandisulfonate, alkoxylierte Phenolsulfonate, Sulfoaroylderivate und Mischungen hiervon. Bevorzugte Ester hiervon sind solche mit der empirischen Formel: {(CAP)x(EGIPG)y'(DEG)y''(PEG)y'''(T)z(SIP)z'(SEG)q(B)m} worin CAP, EG/PG, PEG, T und SIP wie oben definiert sind; (DEG) Di(oxyethylen)oxyeinheiten bedeutet; (SEG) Einheiten, abgeleitet aus dem Sulfoethylether von Glycerin, und verwandte Gruppeneinheiten bedeutet; (B) Verzweigungseinheiten bedeutet, welche mindestens trifunktionell sind, wodurch Esterbindungen gebildet werden, die ein verzweigtes Oligomergrundgerüst ergeben; x 1 bis 12 ist; y' 0,5 bis 25 ist; y'' 0 bis 12 ist, y''' 0 bis 10 ist; y' + y'' + y''' insgesamt 0,5 bis 25 ist; z 1,5 bis 25 ist; z' 0 bis 12 ist; z + z' insgesamt 1,5 bis 25 ist; q 0,05 bis 12 ist; m 0,01 bis 10 ist; und x, y', y'', y''', z, z', q und m die. durchschnittliche Anzahl der Mole der entsprechenden Einheiten pro Mol des Esters wiedergeben, und wobei der Ester ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5.000 aufweist.
Bevorzugte SEG- und CAP-Monomere für die obigen Ester schließen Na-2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonat ("SEG"), Na-2-{2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfo nat ("SE3") und dessen Homologe sowie Mischungen hiervon und die Produkte einer Ethoxylierung und Sulfonierung von Allylalkohol ein. Bevorzugte SRA-Ester in dieser Klasse schließen das Produkt einer Umesterung und Oligomerisierung von Natrium-2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonat und/oder Natrium-2-[2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonat, DMT, Natrium-2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonat, EG und PG unter Verwendung eines geeigneten Ti(IV)-Katalysators ein und können als (CAP)2-(T)₅(EG/PG)_1,4(SEG)_2,5(B)_0,13 bezeichnet werden, worin CAP (Na + O₃S[CH₂CH₂O]_3,5)- ist und B eine Einheit aus Glycerin ist, und das Molverhältnis von EG/PG etwa 1,7 : 1 beträgt, gemessen mittels herkömmlicher Gaschromatographie nach vollständiger Hydrolyse.
Zusätzliche Klassen von SRA's umfassen: (I) nichtionische Terephthalate unter Verwendung von Diisocyanat-Kupplungsmitteln zur Verknüpfung polymerer Esterstrukturen, vgl. US-4,201,824, Violland et al., und US-4,240,918, Lagasse et al.; (II) SRA's mit Carboxylatendgruppen, hergestellt durch Zugabe von Trimellitsäureanhydrid zu bekannten SRA's, um terminale Hydroxylgruppen in Trimellitatester umzuwandeln. Bei geeigneter Auswahl des Katalysators bildet das Trimellitsäureanhydrid Bindungen mit den Enden des Polymeren über einen Ester der isolierten Carbonsäure von Trimellitsäureanhydrid anstatt durch Öffnung der Anhydridbindung aus. Es können entweder nichtionische oder anionische SRA's als Ausgangsmaterialien verwendet werden, solange sie terminale Hydroxylgruppen besitzen, die verestert werden können, vgl. US-4,525,524, Tung et al.; (III) anionische SRA's auf Terephthalat-Basis der Urethan-verknüpften Variante, vgl. US-4,201,824, Violland et al.; (IV) Poly(vinylcaprolactam) und verwandte Copolymere mit Monomeren wie Vinylpyrrolidon und/oder Dimethylaminoethylmetliacrylat, einschließlich sowohl nichtionischen als auch kationischen Polymeren, vgl. US-4,579,681, Ruppert et al.; (V) Pfropfcopolymere, zusätzlich zu den SOKALAN-Typen von BASF, hergestellt durch Pfropfen von Acrylmonomeren auf sulfonierte Polyester, wobei für diese SRA's geltend gemacht wird, daß sie eine ähnliche Schmutzabweise- und Antiredepositionsaktivität wie bekannte Celluloseether besitzen: vgl. EP-279,134 A, 1988, an Rhone-Poulenc Chemie; (VI) Pfropfungen von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure und Vinylacetat, auf Proteine wie Caseine, vgl. EP-457,205 A an BASF (1991); und (VII) Polyester-Polyamid-SRA's, hergestellt durch Kondensation von Adipinsäure, Caprolactam und Polyethylenglykol, insbesondere zur Behandlung von Polyamidgeweben, vgl. Bevan et al., DE-2,335,044 an Unilaver N. V., 1974. Andere nützliche SRA's sind in den US-Patenten 4,240,918; 4,787,989; 4,525,524; und 4,877,896 beschrieben.
Tonschmutzentfernungs/Antiredepositionsmittel
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch wahlweise wasserlösliche ethoxylierte Amine mit Tonschmutzentfernungs- und Antiredepositionseigenschaften enthalten. Granuläre Zusammensetzungen, welche diese Verbindungen enthalten, umfassen typischerweise 0,01 bis 10,0 Gew.-% der wasserlöslichen ethoxylierten Amine; flüssige Detergenszusammensetzungen enthalten typischerweise 0,01 bis 5%.
Das am meisten bevorzugte Schmutzabweise- und Antiredepositionsmittel ist ethoxyliertes Tetraethylenpentamin. Beispielhafte ethoxylierte Amine sind weiterhin in US-Patent 4,597,898, VanderMeer, erteilt am 1. Juli 1986, beschrieben. Eine andere Gruppe von bevorzugten Tonschmutzentfernungs/Antiredepositionsmitteln sind die kationischen Verbindungen, welche in der Europäischen Patentanmeldung 111,965, Oh und Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, offenbart sind. Andere verwendbare Tonschmutzentfernungs/Antiredepositionsmittel schließen die ethoxylierten Aminpolymere, offenbart in der Europäischen Patentanmeldung 111,984, Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984; die zwitterionischen Polymere, offenbart in der Europäischen Patentanmeldung 112,592, Gosselink, veröffentlicht am 4. Juli 1984; und die Aminoxide, offenbart in US-Patent 4,548,744, Connor, erteilt am 22. Oktober 1985, ein. Andere Tonschmutzentfernungs- und/oder Antiredepositionsmittel, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind, können auch in den Zusammensetzungen hierin verwendet werden. Vgl. US-Patent 4,891,160, VanderMeer, erteilt am 2. Januar 1990, und WO 95/32272, veröffentlicht am 30. November 1995. Ein anderer Typ eines bevorzugten Antiredepositionsmittels schließt die Carboxymethylcellulose (CMC)-Materialien ein. Diese Materialien sind auf dem Fachgebiet gut bekannt.
Korrosionsinhibitorverbindung
Die zur Verwendung in Geschirrspülverfahren geeigneten Detergenstabletten der vorliegenden Erfindung können Korrosionsinhibitoren enthalten, welche vorzugsweise aus organischen Silberüberzugsmitteln, besonders Paraffin, stickstoffhaltigen Korrosionsinhibitorverbindungen und Mn(II)-Verbindungen, besonders Mn(II)-Salzen von organischen Liganden, gewählt sind.
Organische Silberüberzugsmittel sind in der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 94/16047 und der gleichzeitig anhängigen Europäischen Anmeldung Nr. EP-A-690122 beschrieben. Stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen sind in der gleichzeitig anhängigen Europäischen Anmeldung Nr. EP-A-634,478 offenbart. Mn(II)-Verbindungen zur Verwendung bei der Korrosionsinhibierung sind in der gleichzeitig anhängigen Europäischen Anmeldung Nr. EP-A-672,749 beschrieben.
Das organische Silberüberzugsmittel kann, falls vorhanden, in einem Anteil von vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, der Gesamtzusammensetzung eingeschlossen sein.
Das Silberüberzugsmittel hat die Funktion, 'bei der Anwendung' eine schutzgewährende Deckschicht auf irgendwelchen Silberwarenkomponenten der Spülladung zu bilden, zu welcher die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugeführt werden. Das Silberüberzugsmittel sollte daher eine hohe Affinität zur Anhaftung an feste Silberoberflächen besitzen, insbesondere, falls als Komponente einer wäßrige Spül- und Bleichlösung vorhanden, mit welcher die festen Silberoberflächen behandelt werden.
Geeignete organische Silberüberzugsmittel hierin schließen, aber sind nicht begrenzt auf, Fettester von ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette ein.
Der Fettsäureanteil des Fettesters kann aus Mono- oder Polycarbonsäuren mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette erhalten werden. Geeignete Beispiele für Monocarbonfettsäuren schließen Behensäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valerinsäure, Milchsäure, Glycolsäure und β,β'-Dihydroxyisobuttersäure ein. Beispiele geeigneter Polycarbonsäuren schließen n-Butylmalonsäure, Isocitronensäure, Citronensäure, Maleinsäure, Äpfelsäure und Bernsteinsäure ein.
Der Fettalkoholrest in dem Fettester kann durch ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette wiedergegeben werden. Beispiele geeigneter Fettalkohole schließen Behenyl-, Arachidyl-, Cocoyl-, Oleyl- und Laurylalkohol, Ethylenglykol, Glycerol, Ethanol, Isopropanol, Vinylalkohol, Diglycerol, Xylitol, Saccharose, Erythritol, Pentaerythritol, Sorbitol oder Sorbitan ein.
Vorzugsweise weist die Fettsäure- und/oder Fettalkoholgruppe des Fettesterzusatzmaterials 1 bis 24 Kohlenstoffatome in der Alkylkette auf.
Bevorzugte Fettester hierin sind Ethylenglykol, Glycerol und Sorbitanester, worin der Fettsäureanteil des Esters normalerweise eine Spezies umfaßt, welche aus Behensäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure gewählt ist.
Die Glycerolester werden auch besonders bevorzugt. Diese umfassen die Mono-, Di- oder Triester von Glycerol und den Fettsäuren, wie oben definiert.
Spezifische Beispiele für Fettalkoholester zur Verwendung hierin umfassen: Stearylacetat, Palmityldilactat, Cocoylisobutyrat, Oleylmaleat, Oleyldimaleat und Tallowylproprionat. Einige hierin nützliche Fettsäureester umfassen: Xylitolmonopalmitat, Pentaerythritolmonostearat, Saccharosemonostearat, Glycerolmonostearat, Ethylenglykolmonostearat und Sorbitanester. Geeignete Sorbitanester schließen Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonomyristat, Sorbitanmonobehenat, Sorbitanmonooleat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat und auch gemischte Talgalkylsorbitanmono- und -diester ein.
Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind bevorzugte Glycerinester hierin.
Geeignete organische Silberüberzugsmittel schließen Triglyceride, Mono- oder Diglyceride und vollständig oder teilweise hydrierte Derivate hiervon, und irgendwelche Mischungen hiervon ein. Geeignete Quellen für Fettsäureester schließen Pflanzen- und Fischöle sowie tierische Fette ein. Geeignete Pflanzenöle schließen Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Rizinusöl, Olivenöl; Erdnußöl; Färberdistelöl, Sonnenblumenöl; Rapsöl, Traubenkernöl, Palmöl und Maisöl ein.
Wachse, einschließlich mikrokristalline Wachse, sind geeignete organische Silberüberzugsmittel hierin. Bevorzugte Wachse weisen einen Schmelzpunkt im Bereich von 35°C bis 110°C auf und umfassen im allgemeinen 12 bis 70 Kohlenstoffatome. Bevorzugt werden Erdölwachse des Paraffin- und mikrokristallinen Typs, welche aus langkettigen, gesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen bestehen.
Alginate und Gelatine sind geeignete organische Silberüberzugsmittel, welche in den Zusammensetzungen hierin verwendet werden können.
Dialkylaminoxide, wie etwa C₁₂- bis etwa C₂₀-Methylaminoxid, und quaternäre Dialkylammoniumverbindungen und Salze, wie die etwa C₁₂- bis etwa C₂₀-Methylammoniumhalogenide, sind auch geeignet.
Andere geeignete organische Silberüberzugsmittel schließen bestimmte polymere Materialien ein. Polyvinylpyrrolidone mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 12.000 bis 700.000, Polyethylenglykole (PEG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 10.000, Polyamin-N-oxid-Polymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol sowie Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, sind Beispiel für solche polymeren Materialien.
Bestimmte Parfümmaterialien, besonders solche, die eine hohe Substantivität für Metalloberflächen zeigen, sind als organische Silberüberzugsmittel hierin auch nützlich. Polymere Schmutzabweisemittel können auch als organisches Silberüberzugsmittel verwendet werden.
Ein bevorzugtes organisches Silberüberzugsmittel ist ein Paraffinöl, typischerweise ein vorwiegend verzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 20 bis 50; wobei das bevorzugt Paraffinöl aus vorwiegend verzweigten C_25-45-Spezies mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von 1 : 10 bis 2 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 1, gewählt ist. Ein Paraffinöl, das diese Eigenschaften erfüllt, mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von etwa 32 : 68 wird durch Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter dem Handelsnamen WINOG 70 verkauft.
Geeignete stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Imidazol und Derivate hiervon ein, wie Benzimidazol, 2-Heptadecylimidazol und die Imidazolderivate, welche beschrieben sind im Tschechischen Patent Nr. 139,279 und im Britischen Patent GB-A-1,137,741, welches auch ein Verfahren zur Herstellung von Imidazolverbindungen offenbart.
Auch geeignet als stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen sind Pyra zolverbindungen und deren Derivate, insbesondere solche, worin das Pyrazol an irgendeiner der 1-, 3-, 4- oder 5-Positionen durch Substituenten R₁, R₃, R₄ und R₅ substituiert ist, wobei R₁ irgendeines von H, CH₂OH, CONH₃ oder COCH₃ ist, R₃ und R₅ irgendeines von C₁-C₂₀-Alkyl oder Hydroxyl sind, und R₄ irgendeines von H, NH₂ oder NO₂ ist.
Andere geeignete stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Benzotriazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 1-Phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazol, Thionalid, Morpholin, Melamin, Distearylamin, Stearoylstearamid, Cyanursäure, Aminotriazol, Aminotetrazol und Indazol ein.
Stickstoffhaltige Verbindungen wie Amine, insbesondere Distearylamin, und Ammoniumverbindungen, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumsulfat oder Diammoniumhydrogencitrat, sind auch geeignet.
Die Detergenstabletten können eine Mn(II)-Korrosionsinhibitorverbindung enthalten. Die Mn(II)-Verbindung ist vorzugsweise in einem Anteil von 0,005 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,4 Gew.-%, der Zusammensetzungen eingeschlossen. Vorzugsweise ist die Mn(II)-Verbindung in einem Anteil eingeschlossen, um 0,1 ppm bis 250 ppm, stärker bevorzugt 0,5 ppm bis 50 ppm, noch mehr bevorzugt 1 ppm bis 20 ppm, bezogen auf das Gewicht, Mn(II)-Ionen in irgendeiner Bleichlösung vorzusehen.
Die Mn(II)-Verbindung kann ein anorganisches Salz in einer wasserfreien oder irgendeiner hydratisierten Form sein. Geeignete Salze schließen Mangansulfat, Mangancarbonat, Manganphosphat, Mangannitrat, Manganacetat und Manganchlorid ein. Die Mn(II)-Verbindung kann ein Salz oder Komplex einer organischen Fettsäure sein, wie Manganacetat oder Manganstearat.
Die Mn(II)-Verbindung kann ein Salz oder Komplex eines organischen Liganden sein. Unter einem bevorzugten Gesichtspunkt ist der organische Ligand ein Schwermetallionensequestrant. Gemäß einem anderen bevorzugten Gesichtspunkt ist der organische Ligand ein Kristallwachstumsinhibitor.
Andere geeignete zusätzliche Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Mercaptane und Diole ein, insbesondere Mercaptane mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, einschließlich Laurylmercaptan, Thiophenol, Thionaphthol, Thionalid und Thioanthranol. Auch geeignet sind gesättigte oder ungesättigte C₁₀-C₂₀-Fettsäuren oder deren Salze, insbesondere Aluminiumtristearat. Die C₁₂-C₂₀-Hydroxyfettsäuren oder deren Salze sind auch geeignet. Phosphoniertes Octadecan und andere Antioxidationsmittel wie Betahydroxytoluol (BHT) sind ebenfalls geeignet.
Für Copolymere von Butadien und Maleinsäure, insbesondere die unter der Handelsreferenz-Nr. 07787 von Polysciences, Inc., vertriebenen, ist festgestellt worden, daß sie als Korrosionsinhibitorverbindungen besonders nützlich sind.
Eine andere bevorzugte Detergenswirkstoffkomponente zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Kohlenwasserstofföl, welches typischerweise ein vorwiegend langkettiger, aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von etwa 20 bis etwa 50 ist; bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind gesättigt und/oder verzweigt; wobei bevorzugte Kohlenwasserstofföle aus vorwiegend verzweigten C_25-45-Spezies mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von 1 : 10 bis 2 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 1, gewählt sind. Ein bevorzugtes Kohlenwasserstofföl ist Paraffin. Ein Paraffinöl, welches die oben angeführten Eigenschaften erfüllt, mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von etwa 32 : 68 wird durch Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter dem Handelsnamen WINOG 70 vertrieben.
Die zur Verwendung in Geschirrspülverfahren geeigneten Detergenstabletten der vorliegenden Erfindung können eine wasserlösliche Wismutverbindung enthalten, welche vorzugsweise in einem Anteil von 0,005 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, der Zusammensetzungen vorliegt.
Die wasserlösliche Wismutverbindung kann im Wesentlichen irgendein Salz oder Komplex von Wismut mit im Wesentlichen irgendeinem anorganischen oder orga nischen Gegenanion sein. Bevorzugte anorganische Wismutsalze sind aus Wismuttrihalogeniden, Wismutnitrat und Wismutphosphat gewählt. Wismutacetat und -citrat sind bevorzugte Salze mit einem organischen Gegenanion.
Färbemittel
Der Begriff "Färbemittel", so wie hierin verwendet, bedeutet irgendeine Substanz, die spezifische Wellenlängen des Lichts aus dem sichtbaren Lichtspektrum absorbiert. Solche Färbemittel haben bei der Zugabe zu einer Detergenszusammensetzung den Effekt, die sichtbare Farbe und auf diese Weise das Aussehen der Detergenszusammensetzung zu verändern. Färbemittel. können zum Beispiel entweder Farbstoffe oder Pigmente sein. Vorzugsweise sind die Färbemittel in der Zusammensetzung stabil, in welche sie eingebracht werden sollen. So ist das Färbemittel in einer Zusammensetzung mit einem hohen pH vorzugsweise alkalibeständig, und in einer Zusammensetzung mit einem niedrigen pH ist das Färbemittel vorzugsweise säurebeständig.
Der komprimierte und/oder nichtkomprimierte, nichteinkapselnde Anteil kann ein Färbemittel, eine Mischung von Färbemitteln, gefärbte Teilchen oder eine Mischung von gefärbten Teilchen enthalten, so daß der komprimierte Anteil und der nichtkomprimierte, nichteinkapselnde Anteil ein unterschiedliches visuelles Aussehen haben. Vorzugsweise umfaßt entweder der komprimierte Anteil oder der nichtkomprimierte, nichteinkapselnde Anteil ein Färbemittel. Der komprimierte und/oder nichtkomprimierte, nichteinkapselnde Anteil kann auch einfarbig sein und Teilchen oder Flecken mit einer anderen Farbe enthalten. Zum Beispiel könnte der komprimierte Anteil weiß mit blauen Flecken sein, während der nichtkomprimierte, nichteinkapselnde Anteil blau ist.
Wenn der nichtkomprimierte, nichteinkapselnde Anteil zwei oder mehrere Zusammensetzungen von Detergenswirkstoffkomponenten umfaßt, umfaßt vorzugsweise mindestens eine der ersten und zweiten und/oder folgenden Zusammensetzungen ein Färbemittel. Falls sowohl die erste und zweite und/oder folgende Zusammensetzung ein Färbemittel enthält, wird bevorzugt, daß die Färbemittel ein unterschiedliches visuelles Aussehen haben.
Falls vorhanden, umfaßt die Deckschicht vorzugsweise ein Färbemittel. Wenn der komprimierte Anteil und die Deckschicht ein Färbemittel umfassen, wird bevorzugt, daß die Färbemittel einen unterschiedlichen visuellen Effekt vorsehen.
Beispiele geeigneter Farbstoffe schließen Reaktionsfarbstoffe, Direktfarbstoffe und Azofarbstoffe ein. Bevorzugte Farbstoffe schließen Phthalocyaninfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Monoazo-, Diazo- und Polyazofarbstoffe ein. Mehr bevorzugte Farbstoffe schließen Anthrachinon-, Chinolin- und Monoazofarbstoffe ein. Bevorzugte Farbstoffe schließen SANDOLAN E-HRL 180% (Handelsname), SANDOLAN MILLING BLUE (Handelsname), TURQUOISE ACID BLUE (Handelsname) und SANDOLAN BRILLIANT GREEN (Handelsname), alle erhältlich von Clariant, GB; HEXACOL QUINOLINE YELLOW (Handelsname) und HEXACOL BRILLIANT BLUE (Handelsname), beide erhältlich von Pointings, GB; ULTRA MARINE BLUE (Handelsname), erhältlich von Holliday;, oder LEVAFIX TURQUOISE BLUE EBA (Handelsname), erhältlich von Bayer, USA, ein.
Außerdem wird bevorzugt, daß das Färbemittel keine sichtbare Verfärbung von Kunststoff, wie eine Geschirrspülmaschine und Kunststoffgeschirr, nach einer Vielzahl von Durchgängen, mehr bevorzugt zwischen 1 und 50 Durchgängen, verursacht.
Das Färbemittel kann durch irgendein geeignetes Verfahren in den komprimierten und/oder nichtkomprimierten, nichteinkapselnden Anteil eingearbeitet werden. Geeignete Verfahren schließen das Mischen aller oder ausgewählter Detergenswirkstofikomponenten mit einem Färbemittel in einer Trommel oder das Besprühen aller oder ausgewählter Detergenswirkstoffkomponenten mit dem Färbemittel in einer rotierenden Trommel ein. Alternativ kann die Farbe der Färbemittel durch vorheriges Lösen des Färbemittels in einem kompatiblen Lösungsmittel vor der Zugabe des Färbemittels zu der Zusammensetzung verbessert werden.
Falls als Komponente des komprimierten Anteils vorhanden, liegt das Färbemittel in einem Anteil von 0,001 bis 1,5%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0%, am meisten bevorzugt 0,1 bis 0,3%, vor. Falls als Komponente des nichtkomprimierten, nichteinkapselnden Anteils vorhanden, liegt das Färbemittel im allgemeinen in einem Anteil von 0,001 bis 0,1%, stärker bevorzugt 0,005 bis 0,05%, besonders bevorzugt 0,007 bis 0,02%, vor. Falls als Komponente der Deckschicht vorhanden, liegt das Färbemittel in einem Anteil von 0,01 bis 0,5%, mehr bevorzugt 0,02 bis 1,0%, am meisten bevorzugt 0,03 bis 0,06%, vor.
Silicon- und Phosphatester-Schaumunterdrücker
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wahlweise einen Alkylphosphatester-Schaumunterdrücker, einen Silicon-Schaumunterdrücker oder Kombinationen hiervon enthalten. Die Anteile betragen im allgemeinen 0 bis 10%, vorzugsweise 0,001 bis 5%. Jedoch umfassen die hierin bevorzugten Zusammensetzungen im allgemeinen (in Anbetracht der Kosten und/oder Abscheidung) keine Schaumunterdrücker oder umfassen Schaumunterdrücker nur in geringen Anteilen, z. B. weniger als 0,1% eines aktiven Schaumunterdrückers.
Die Silicon-Schaumunterdrücker-Technologie und andere hierin nützliche Entschäumungsmittel sind in "Defoaming, Theory and Industrial Applications"; Hrsg. P. R. Garrett, Marcel Dekker, NY, 1973, ISBN-0-8247-8770-6, ausführlich dokumentiert. Vgl. insbesondere die Kapitel mit dem Titel "Foam Control in Detergent Products" (Ferch et al.) und "Surfactant Antifoams" (Blease et al.). Vgl. auch die US-Patente 3,933,672 und 4,136,045. Besonders bevorzugte Silicon-Schaumunterdrücker sind die compoundierten Typen, welche zur Verwendung in Wäschewaschmitteln wie Universalgranula bekannt sind, obwohl Typen, welche bisher nur in flüssigen Universakeinigungsmitteln verwendet wurden, auch in die vorliegenden Zusammensetzungen eingebracht werden können. Zum Beispiel können Polydimethylsiloxane mit Trimethylsilyl- oder anderen die Enden blockierenden Einheiten als Silicon verwendet werden. Diese können mit Silica und/oder mit oberflächenaktiven Nichtsilicon-Komponenten compoundiert sein, wie durch einen Schaumunterdrücker veranschaulicht wird, der 12% Silicon/Silica, 18% Stearylalkohol und 70% Stärke in granulärer Form umfaßt. Eine geeignete Bezugsquelle für die aktiven Siliconverbindungen ist die Dow Corning Corp.
Falls die Verwendung eines Phosphatesters gewünscht wird, sind geeignete Verbindungen in US-Patent 3,314,891, erteilt am 18. April 1967 an Schmolka et al., hierin unter Bezugnahme eingeschlossen, offenbart. Bevorzugte Alkylphosphatester enthalten 16– 20 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte Alkylphosphatester sind Monostearylsäurephosphat oder Monooleylsäurephosphat oder Salze hiervon, insbesondere Alkalimetallsalze, oder Mischungen hiervon.
Es ist gezeigt worden, daß es besser ist, die Verwendung von einfachen Calciumausfällenden Seifen als Antischaummittel in den vorliegenden Zusammensetzungen zu vermeiden, da sie dazu neigen, sich auf dem Geschirr abzuscheiden. Tatsächlich sind Phosphatester nicht völlig frei von solchen Problemen, und der Hersteller wird sich im allgemeinen dafür entscheiden, den Gehalt an Antischaummitteln, die sich möglicherweise abscheiden, in den vorliegenden Zusammensetzungen zu minimieren.
Enzymstabilisierungssystem
Bevorzugte enzymhaltige Zusammensetzungen hierin können 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 6 Gew.-%, eines Enzymstabilisierungssystems umfassen, Das Enzymstabilisierungssystem kann irgendein stabilisierendes System sein, welches mit dem Waschenzym kompatibel ist. Solche Stabilisierungssysteme können Calciumionen, Borsäure, Propylenglykol, kurzkettige Carbonsäuren, Boronsäure; Chlorbleichefänger und Mischungen hiervon umfassen. Derartige Stabilisierungssysteme können auch reversible Enzyminhibitoren umfassen, z. B. reversible Proteaseinhibitoren. Für andere geeignete Enzymstabilisatoren und Systeme vgl. Severson, US-4,537,706.
Kalkseifendispergiermittelverbindung
Die Zusammensetzungen der Detergenswirkstoffkomponenten können eine Kalkseifendispergiermittelverbindung enthalten, welche vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, am meisten bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, der Zusammensetzungen vorliegt.
Ein Kalkseifendispergiermittel ist ein Material, welches die Ausfällung von Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzen von Fettsäuren durch Calcium- oder Magnesiumionen verhindert. Bevorzugte Kalkseifendispergiermittelverbindungen sind in der PCT-Anmeldung Nr. WO 93/08877 offenbart.
Schaumunterdrückungssystem
Die erfindungsgemäßen Detergenstabletten, falls zur Verwendung in Waschmaschinenzusammensetzungen formuliert, umfassen vorzugsweise ein Schaumunterdrückungssystem, welches in einem Anteil von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, der Zusammensetzung vorliegt.
Geeignete Schaumunterdrückungssysteme zur Verwendung hierin können im Wesentlichen irgendeine bekannte Antischaumverbindung umfassen, einschließlich zum Beispiel Silicon-Antischaumverbindungen und 2-Alkylalkanol-Antischaumverbindungen. Bevorzugte Schaumunterdrückungssysteme und Antischaumverbindungen sind in der PCT-Anmeldung Nr. WO 93/08877 und in EP-A-705,324 offenbart.
Polymere Farbstoffübertragungsinhibitoren
Die Detergenstabletten hierin können auch 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, an polymeren Farbstoffübertragungsinhibitoren umfassen.
Die polymeren Farbstoffübertragungsinhibitoren sind vorzugsweise aus Polyamin-N-oxid-Polymeren, Copolymeren von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Polyvinylpyrrolidon-Polymeren oder Kombinationen hiervon gewählt.
Optischer Aufheller
Die zur Verwendung in Wäschewaschverfahren geeigneten Detergenstabletten, wie hierin beschrieben, können auch wahlweise 0,005 bis 5 Gew.-% an bestimmten Typen der hydrophilen optischen Aufheller enthalten.
Hierin nützliche hydrophile optische Aufheller umfassen solche mit der Strukturformel:
worin R₁ gewählt ist aus Anilino, N-2-Bis-hydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl; R₂ gewählt ist aus N-2-Bis-hydroxyethyl, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, Morphilino, Chlor und Amino; und M ein salzbildendes Kation ist, wie Natrium oder Kalium.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilino ist, R₂ N-2-Bis-hydroxyethyl darstellt und M ein Kation ist, wie Natrium, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure und Dinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird im Handel unter dem Handelsnamen Tipopal-UNPA-GX durch die Giba-Geigy Corporation vertrieben. Tinopal-UNPA-GX ist der bevorzugte hydrophile optische Aufheller, welcher in den Detergenszusammensetzungen hierin nützlich ist.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilino ist, R₂ N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino darstellt und M ein Kation ist, wie Natrium, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure, Dinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird im Handel unter dem Handelsnamen Tinopal 5BM-GX durch die Ciba-Geigy Corporation vertrieben.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilino ist, R₂ Morphilino darstellt und M ein Kation ist, wie Natrium, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-morphilino-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure, Natriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird im Handel unter dem Handelsnamen Tinopal AMS-GX durch die Ciba-Geigy Corporation vertrieben.
Tonweichmachersystem
Die zur Verwendung in Wäschewaschverfahren geeigneten Detergenstabletten können ein Tonweichmachersystem enthalten, das eine Tonmineralverbindung und wahlweise ein Tonausflockungsmittel umfaßt.
Die Tonmineralverbindung ist vorzugsweise eine Smectittonverbindung. Smectittone sind offenbart in den LTS-Patenten Nrn. 3,862,058, 3,948,790, 3,954,632 und 4,062,647. Die Europäischen Patente Nrn. EP-A-299,575 und EP-A-313,146 im Namen der Procter & Gamble Company beschreiben geeignete organische, polymere Tonausflockungsmittel.
Kationische Textilweichmachermittel
Kationische Textilweichmachermittel können auch in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingeschlossen sein, welche zur Verwendung in Wäschewaschverfahren geeignet sind. Geeignete kationische Textilweichmachermittel schließen die wasserunlöslichen tertiären Amine oder di-langkettigen Amidmaterialien ein, wie in GB-A-1 514 276 und EP-B-0 011 340 offenbart.
Kationische Textilweichmachermittel sind typischerweise in Gesamtanteilen von 0,5 bis 15 Gew.-%, normalerweise 1 bis 5 Gew.-%, eingeschlossen.
Zusatzmaterialien
Detergensbestandteile oder -zusätze, die wahlweise in den vorliegenden Zusammensetzungen eingeschlossen sind, können ein oder mehrere Materialien zur Unterstützung oder Verstärkung der Reinigungsleistung, zur Behandlung des zu reinigenden Substrats, als Verarbeitungshilfsmittel oder zur Verbesserung der ästhetischen Eigenschaften der Zusammensetzungen einschließen. Zusätze, die auch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in ihren herkömmlichen, auf dem Fachgebiet etablierten Anteilen zur Verwendung (im allgemeinen umfassen Zusatzmaterialien insgesamt 30 bis 99,9%, vorzugsweise 70 bis 95%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen) eingeschlossen sein können, umfassen andere Wirkstoffbestanteile wie Farbschutzstoffe, Füllstoffe, Germizide, Hydrotrope, Antioxidationsmittel, Parfüme, Solubilisierungsmittel, Träger und Verarbeitungshilfsmittel.
Abhängig davon, ob ein größerer oder geringerer Kompaktheitsgrad erforderlich ist, können auch Füllstoffmaterialien in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegen. Diese schließen Saccharose, Saccharoseester, Natriumsulfat, Kaliumsulfat etc. in Mengen von bis zu 70%, vorzugsweise 0 bis 40%, der Zusammensetzung ein. Der bevorzugte Füllstoff ist Natriumsulfat, insbesondere in guten Qualitäten mit höchstens geringen Anteilen an Verunreinigungsspuren.
Das hierin verwendete Natriumsulfat weist vorzugsweise eine ausreichende Reinheit auf, um sicherzustellen, daß es mit dem Bleichmittel nicht reaktiv ist. Es kann auch mit geringen Anteilen an Sequestranten behandelt werden, wie Phosphonate oder EDDS in der Magnesiumsalzform. Es ist anzumerken, daß die Präferenzen im Hinblick auf eine ausreichende Reinheit zur Vermeidung eines Abbaus des Bleichmittels auch für die Bestandteile der pH-Einstellkomponente gelten, insbesondere einschließlich irgendwelcher hierin verwendeter Silicate.
Die Detergenstabletten können auch Verarbeitungshilfsmittel enthalten, welche bei, der Herstellung der Detergenstabletten nützlich sein können. Zum Beispiel kann der komprimierte Festkörperanteil ein Tablettierhilfsmittel wie Stearinsäure enthalten, um die einfache Entfernung des komprimierten Festkörperanteils aus den Preßformen einer Tablettenpresse zu begünstigen.
Hydrotrope Materialien wie Natriumbenzolsulfonat, Natriumtoluolsulfonat, Natriumcumolsulfonat etc. können vorhanden sein, z. B. zum besseren Dispergieren des Tensids.
Bleichstabile Parfüme (stabil bezüglich des Duftes) und bleichstabile Farbstoffe, wie die in US-Patent 4,714,562, Roseile et al., erteilt am 22. Dezember 1987, offenbarten, können auch zu den vorliegenden Zusammensetzungen in geeigneten Mengen zugesetzt werden.
Da die Zusammensetzungen hierin wasserempfindliche Bestandteile oder Be standteile, die miteinander reagieren können, wenn sie in einer wäßrigen Umgebung zusammengebracht werden, enthalten können, ist es wünschenswert, den freien Wassergehalt minimal zu halten, z. B. bei 7% oder weniger, vorzugsweise 5% oder weniger, der Zusammensetzung; und eine Verpackung vorzusehen, die für Wasser und Kohlendioxid im Wesentlichen undurchlässig ist. Beschichtungsmaßnahmen sind hierin beschrieben worden, um ein Verfahren zu veranschaulichen, die Bestandteile voreinander und vor Luft und Feuchtigkeit zu schützen. Kunststoffflaschen, einschließlich nachfüllbare und wiederverwendbare Typen, sowie herkömmliche Sperrschichtkartons oder -schachteln sind andere nützliche Mittel, um eine maximale Lagerstabilität sicherzustellen. Wie angemerkt, falls die Bestandteile nicht in hohem Maße kompatibel sind, kann es weiterhin wünschenswert sein, mindestens einen solchen Bestandteil zum Schutz mit einem geringschäumenden, nichtionischen Tensid zu beschichten. Es gibt zahlreiche wachsartige Materialien, welche ohne weiteres verwendet werden können, um geeignet beschichtete Teilchen irgendwelcher sonst inkompatiblen Komponenten zu bilden; jedoch bevorzugt der Formulierende solche Materialien, die keine merkliche Tendenz haben, sich auf Geschirr, einschließlich dem aus Kunststoff, abzuscheiden oder Filme darauf zu bilden.
Form der Zusammensetzung
Die Detergenstablette kann jede mögliche Form haben. Der komprimierte Festkörperanteil kann hinsichtlich der Form zu der mindestens einen Hohlform in dessen Oberfläche gleich oder verschieden sein. Die Größe der Tablette ist auch in ähnlicher Weise unbegrenzt. Vorzugsweise ist die Größe derart gewählt, daß eine einfache Lagerung eine einfache Anwendung vorgesehen wird, und daß die Tablette irgendwelche Dispensiervorrichtungen paßt, die bei der Reinigung verwendet werden, z. B. die Detergensdispensiervorrichtung in einer Geschirrspülmaschine.
Der komprimierte Festkörperanteil und die mindestens eine Hohlform können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein. Sie können irgendwelche regelmäßige oder unregelmäßige, geometrische Formen haben, wie konkav, konvex, kubisch, sphäroidal, ein Kegelstumpf (ein Teil eines Kegels), rechteckig, prismatisch, zylindrisch, scheibenförmig, pyramidal; tetraedrisch, dodekaedrisch, oktaedrisch, konisch, ellipsoidisch, achtformig oder rhomboedrisch. Vgl. CRC Standard Mathematical Tables, 26. Auflage, Dr. William H. Beyer, Herausgeber, Seiten 127, 128 und 276 bis 278. Sie können auch Beschriftungen, Symbole, Karikaturen, Warenzeichen oder Bilder sein, wie Firmenlogos, Komikfiguren, Teamlogos oder Maskottchen. Alternativ kann der komprimierte Festkörperanteil der. Tablette regelmäßig geformt sein, wie ein rechteckiges Prisma oder dergleichen, und die mindestens eine Hohlform kann unregelmäßig geformt sein, wie ein Firmenlogo, Symbol oder eine Komikfigur. Es ist sogar möglich, daß sowohl der komprimierte Festkörperanteil als auch die mindestens eine Hohlform beide unregelmäßig geformt sind. Es ist auch möglich, daß eine Vielzahl von unterschiedlich geformten Hohlformen in dem komprimierten Festkörperanteil der Tablette vorhanden ist, so daß, wenn der nichtkomprimierte, nichteinkapselnde Anteil in jeder verschiedenen Hohlform ein detailliertes Bild oder Symbol ist, wie eine Flagge, ein Wappen oder ein Abzeichen gebildet werden könnte. Die Verwendung verschiedener kompatibler Färbemittel und Farbstoffe in den verschiedenen nichtkomprimierten, nichteinkapselnden Anteilen ist auch möglich und würde eine genauere Darstellung von Logos, Flaggen etc. ergeben. Die Liste der möglichen Formen und Kombinationen ist endlos.
Der mindestens eine nichtkomprimierte, nichteinkapselnde Anteil ist in der mindestens einen Hohlform angebracht. Der mindestens eine nichtkomprimierte, nichteinkapselnde Anteil kann etwa genauso groß wie, kleiner als oder größer als das Volumen der mindestens einen Hohlform sein. Jedoch wird bevorzugt, daß der mindestens eine nichtkomprimierte, nichteinkapselnde Anteil etwa genauso groß wie oder kleiner als das Volumen der mindestens einen Hohlform ist. Die Oberfläche des mindestens einen nichtkomprimierten, nichteinkapselnden Anteils kann entweder konkav oder konvex sein.
Falls irgendein Teil der Tablette gerade Kanten aufweist, wird bevorzugt, daß entweder die Kanten abgeschrägt oder abgerundet sind. Diese Kanten können in dem komprimierten Festkörperanteil und/oder der mindestens einen Hohlform vorhanden sein. Zusätzlich, falls ein Teil der Tabletten Ecken aufweist, wird bevorzugt, daß die Ecken abgerundet sind.
Verfahren
Die erfindungsgemäßen Detergenstabletten werden durch separates Herstellen der Zusammensetzung von Detergenswirkstofikomponenten, Formen des jeweiligen komprimierten Anteils und des (der) nichtkomprimierten, nichteinkapselnden Anteils(e), Formen des komprimierten Festkörperanteils und das Abgeben oder Anhaften des (der) nichtkomprimierten, nichteinkapselnden Anteils(e) an die Hohlform(en) in dem komprimierten Anteil hergestellt.
Der komprimierte Anteil wird dadurch hergestellt, daß mindestens eine Detergenswirkstoffkomponente erhalten und diese wahlweise mit Trägerkomponenten vorgemischt wird. Jedes Vormischen wird in einem geeigneten Mischer ausgeführt; zum Beispiel ein Tellermischer, eine Drehtrommel, ein Vertikalmischer oder ein Hochschermischer. Vorzugsweise werden die trockenen teilchenförmigen Komponenten in einem Mischer vermischt, wie oben beschrieben, und die flüssigen Komponenten werden auf die trockenen teilchenförmigen Komponenten aufgebracht, zum Beispiel durch das Sprühen der flüssigen Komponenten direkt auf die trockenen teilchenförmigen Komponenten. Die erhaltene Zusammensetzung wird dann zu einem komprimierten Anteil in einem Komprimierungsschritt mittels irgendeiner bekannten geeigneten Vorrichtung geformt. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung zu einem komprimierten Anteil unter Verwendung einer Tablettenpresse geformt, wobei die Tablette durch Komprimierung der Zusammensetzung zwischen einem oberen und einem unteren Stempel hergestellt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Zusammensetzung in einem Stempelhohraum einer Tablettenpresse verteilt und zur Bildung eines komprimierten Anteils mittels eines Drucks von vorzugsweise größer als 63 Pa (6,3 KN/cm²), mehr bevor zugt größer als 90 Pa (9 KN/cm²), am meisten bevorzugt größer als 14 Pa (14,4 KN/cm²), komprimiert.
Zur Bildung einer erfindungsgemäßen Tablette, wobei der komprimierte Anteil mindestens eine Hohlform vorsieht, um den (die) nichtkomprimierten, nichteinkapselnden Anteile) aufzunehmen, wird der komprimierte Anteil unter Verwendung einer modifizierten Tablettenpresse hergestellt, welche einen modifizierten oberen und/oder unteren Stempel umfaßt. Der obere und der untere Stempel der modifizierten Tablettenpresse ist derart modifiziert, daß der komprimierte Anteil eine oder mehrere Vertiefungen vorsieht, welche die Hohlform(en) bilden, worin der (die) nichtkomprimierte(n), nichteinkapselnde(n) Anteile) verteilt wird (werden).
Der komprimierte Anteil kann gekühlt oder auch eingefroren werden, bevor der (die) nichtkomprimierte(n), nichteinkapselnde(n) Anteile) zu der mindestens einen Hohlform zugegeben wird (werden). Das Kühlen oder Einfrieren ist besonders vorteilhaft, wenn der nichtkomprimierte, nichteinkapselnde Anteil ein Gel ist.
Wie oben ausführlich beschrieben, umfaßt (umfassen) der (die) nichtkomprimierte(n), nichteinkapselnde(n) Anteile) mindestens eine Detergenswirkstoffkomponente. Die Detergenswirkstoffkomponente und irgendwelche anderen Bestandteile in dem (den) nichtkomprimierten; nichteinkapselnden Anteilen) werden unter Verwendung irgendeiner bekannten geeigneten Mischvorrichtung vorgemischt.
Der nichtkomprimierte, nichteinkapselnde Anteil umfaßt mindestens eine Detergenswirkstoffkomponente. Falls der nichtkomprimierte, nichteinkapselnde Anteil mehr als eine Detergenswirkstoffkomponente umfaßt, werden die Komponenten unter Verwendung irgendeiner bekannten geeigneten Mischvorrichtung vorgemischt. Zusätzlich kann der nichtkomprimierte, nichteinkapselnde Anteil wahlweise einen Träger umfässen, mit dem die Detergenswirkstofikomponenten kombiniert werden. Der nichtkomprimierte, nichteinkapselnde Anteil kann in fester oder fließfähiger Form hergestellt werden. Nach der Herstellung wird die Zusammensetzung an den komprimierten Anteil abgegeben. Der nichtkomprimierte, nichteinkapselnde Anteil kann an den komprimierten Anteil durch manuelles Abgeben oder unter Verwendung eines Düsenabgabeextruders oder durch irgendein anderes geeignetes Mittel abgegeben werden. Da der komprimierte Anteil eine Hohlform umfaßt, wird der nichtkomprimierte, nichteinkapselnde Anteil vorzugsweise an die Hohlform unter Verwendung einer Präzisionsabgabevorrichtung abgegeben; zum Beispiel einer Düsenabgabevorrichtung, wie ein Gewichtsverlustschneckenaufgeber, erhältlich von Optima, Deutschland, oder einer Strangpresse.
Falls der fließfähige, nichtkomprimierte, nichteinkapselnde Anteil in einer teilchenförmigen Form vorliegt, umfaßt das Verfahren das Abgeben eines fließfähigen, nichtkomprimierten, nichteinkapselnden Anteils an den komprimierten Anteil in einem Abgabeschritt und dann das Beschichten mindestens eines Teils des nichtkomprimierten, nichteinkapselnden Anteils mit einer Deckschicht, so daß die Deckschicht im Wesentlichen den Effekt hat, den nichtkomprimierten Anteil an den komprimierten Anteil anzubringen.
Wenn der fließfähige, nichtkomprimierte, nichteinkapselnde Anteil an den komprimierten Anteil durch Verfestigung angebracht wird, umfaßt das Verfahren einen Abgabeschritt, bei dem der fließfähige, nichtkomprimierte, nichteinkapselnde Anteil an den komprimierten Anteil abgegeben wird, und einen nachfolgender Behandlungsschritt, wobei der nichtkomprimierte, nichteinkapselnde Anteil erstarrt. Ein solcher Behandlungsschritt kann das Trocknen, Kühlen, Binden, Polymerisieren etc. des nichtkomprimierten, nichteinkapselnden Anteils umfassen, während dem der nichtkomprimierte, nichteinkapselnde Anteil fest, halbfest oder hochviskos wird. Hitze kann in einem Trocknungsschritt verwendet werden. Hitze oder eine Strahlungsexposition kann verwendet werden, um eine Polymerisierung in einem Polymerisationsschritt zu bewirken.
Es wird auch in Betracht gezogen, daß der komprimierte Anteil mit einer Vielzahl von Hohlformen hergestellt werden kann. Die Vielzahl von Hohlformen wird dann mit einem nichtkomprimierten, nichteinkapselnden Anteil gefüllt. Es wird auch in Betracht gezogen, daß jede Hohlform mit einem anderen nichtkomprimierten, nichteinkapselnden Anteil gefüllt werden kann, oder daß alternativ jede Hohlform mit einer Vielzahl von unterschiedlichen nichtkomprimierten, nichteinkapselnden Anteilen gefüllt werden kann.
Die Detergenstabletten können in jedem herkömmlichen Haushaltswaschverfahren verwendet werden, bei dem gewöhnlich Detergenstabletten eingesetzt werden, einschließlich, aber nicht begrenzt auf, dem maschinellen Geschinspülen und dem Wäschewaschen.
Maschinelles Geschirrspülverfahren
Jegliche geeignete Verfahren zum maschinellen Spülen oder Reinigen von verschmutztem Geschirr werden in Betracht gezogen.
Ein bevorzugtes maschinelles Geschirrspülverfahren umfaßt das Behandeln der verschmutzten Gegenstände, gewählt aus Steingut, Glasware, Silberware, metallischen Gegenständen, Besteck und Mischungen hiervon, mit einer wäßrigen Flüssigkeit, worin eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Detergenstablette gelöst oder dispensiert ist. Mit einer wirksamen Menge der Detergenstablette sind 8 g bis 60 g Produkt, gelöst oder dispergiert in einer Waschlösung mit einem Volumen von 3 bis 10 Liter, gemeint, was typischen Produktdosierungen und Waschlösungsvolumina entspricht, die üblicherweise in herkömmlichen maschinellen Geschirrspülverfahren verwendet werden. Vorzugsweise weisen die Detergenstabletten ein Gewicht von 15 g bis 40 g, stärker bevorzugt 20 g bis 35 g, auf.
Wäschewaschverfahren
Maschinelle Waschverfahren hierin umfassen typischerweise das Behandeln schmutziger Wäsche mit einer wäßrigen Waschlösung in einer Waschmaschine, worin eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Detergenstablettenzusammensetzung zum maschinellen Waschen gelöst oder dispensiert ist. Mit einer wirksamen Menge der Deter genstablettenzusammensetzung sind 40 g bis 300 g Produkt, gelöst oder dispergiert in einer Waschlösung mit einem Volumen von 5 bis 65 Liter, gemeint, was typische Produktdosierungen und Waschlösungsvolumina sind, die gewöhnlich in herkömmlichen maschi nellen Waschverfahren verwendet werden.
Gemäß einem bevorzugten Anwendungsaspekt wird eine Dispensiervorrichtung in dem Waschverfahren verwendet. Die Dispensiervorrichtung wird mit dem Detergensprodukt gefüllt und verwendet, um das Produkt direkt in die Trommel der Waschmaschine vor Beginn des Waschgangs einzubringen. Ihr Fassungsvolumen sollte derart sein, daß sie eine ausreichende Menge des Detergensprodukts aufnehmen kann, wie sie normalerweise in dem Waschverfahren verwendet würde.
Nachdem die Waschmaschine mit Wäsche beladen worden ist, wird die Dispensiervorrichtung, enthaltend das Detergensprodukt, in die Trommel eingebracht. Zu Beginn des Waschgangs der Waschmaschine wird Wasser in die Trommel eingeleitet, und die Trommel dreht sich periodisch. Die Konstruktion der Dispensiervorrichtung sollte derart sein, daß sie den Einschluß des trockenen Detergensprodukts erlaubt, aber dann die Freisetzung dieses Produkt während des Waschgangs als Antwort auf deren Bewegung, wenn sich die Trommel dreht, und auch als Ergebnis ihres Kontakts mit dem Waschwasser ermöglicht.
Um die Freisetzung des Detergensprodukts während des Waschens zu ermögli chen, kann die Vorrichtung eine Reihe von Öffnungen aufweisen, durch die das Produkt hindurch kann. In einer anderen Ausführungsform kann die Vorrichtung aus einem Material hergestellt sein, welches für eine Flüssigkeit durchlässig, aber für das feste Produkt undurchlässig ist, was die Freisetzung des gelösten Produkts erlaubt. Vorzugsweise wird das Detergensprodukt zu Beginn des Waschgangs schnell freigesetzt, wodurch vorübergehend örtliche hohe Konzentrationen des Produkts in der Trommel der Waschmaschine in dieser Phase des Waschgangs vorgesehen werden.
Bevorzugte Dispensiervorrichtungen sind wieder verwendbar und sind in einer solchen Weise konstruiert, daß die Behälterintegrität sowohl im trockenen Zustand als auch während des Waschgangs aufrechterhalten wird. Alternativ kann die Dispensiervorrichtung ein flexibler Behälter wie ein Beutel oder eine Tasche sein. Der Beutel kann eine faserartige Konstruktion sein, die mit einem wasserundurchlässigen Schutzmaterial beschichtet ist, um die Inhalte zurückzuhalten, wie in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr. 0018678 offenbart ist. In einer anderen Ausführungsform kann er aus einem wasserunlöslichen synthetischen polymeren Material geformt sein, welches mit einer Randabdichtung oder einem Verschluß versehen ist, die/der so gestaltet ist, daß sie/er in einem wäßrigen Medium aufreißt, wie in den veröffentlichten Europäischen Patentanmeldungen Nrn. 0011500, 0011501, 0011502 und 0011968 offenbart ist. Eine geeignete Form eines in Wasser fragilen Verschlusses umfaßt einen wasserlöslichen Klebstoff, der entlang einer Kante einer Tasche, die aus einem wasserundurchlässigen polymeren Film wie Polyethylen oder Polypropylen gebildet ist, verteilt ist und diese abdichtet.
Beispiele
Die folgenden nichtbegrenzenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiterhin. Die veranschaulichten Zusammensetzungen schließen sowohl Zusammensetzungen zum maschinellem Geschirrspülen als auch zum Wäschewaschen ein.
In den Beispielen verwendete Abkürzungen

In den Detergenszusammensetzungen haben die abgekürzten Komponentenkennzeichnungen die folgenden Bedeutungen:

STPP:	Natriumtripolyphosphat
Citrat:	Trinatriumcitratdihydrat
Bicarbonat:	Natriumhydrogencarbonat
Citronensäure:	Wasserfreie Citronensäure
Carbonat:	Wasserfreies Natriumcarbonat
Silicat:	Amorphes Natriumsilicat (SiO₂ : Na₂O-Verhältnis = 1,6–3,2).
Metasilicat:	Natriummetasilicat (SiO₂ : Na₂O-Verhältnis = 1,0).
PB1:	Wasserfreies Natriumperboratmonohydrat
PB4:	Natriumperborattetrahydrat der nominalen Formel NaBO₂·3H₂O·H₂O₂
TAED:	Tetraacetylethylendiamin
Plurafac:	Gemischter ethoxylierter/propoxylierter C₁₃-C₁₅-Fettalkohol mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 3,8 und einem durchschnittlichen Propoxylierungsgrad von 4,5, vertrieben unter dem Handelsnamen Plurafac durch BASF.
Tergitol:	Nichtionisches Tensid, erhältlich unter dem Handelsnamen Tergitol 15S9 von Union Carbide.
SLF18:	Epoxy-verkappter, poly(oxyalkylierter) Alkohol aus Beispiel III von WO 94/22800, worin 1,2-Epoxydodecan durch 1,2-Epoxydecan substituiert ist, erhältlich unter dem Handelsnamen Polytergent SLF18D von Olin.
HEDP:	Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure
DETPMP:	Diethyltriaminpenta(methylen)phosphonat, vertrieben durch Monsanto unter dem Handelsnamen Dequest 2060.
PAAC:	Pentaaminacetatkobalt(III)-Salz
BzP:	Benzoylperoxid
Paraffin:	Paraffinöl, vertrieben unter dem Handelsnamen Winog 70 durch Wintershall.
Protease:	Proteolytisches Enzym
Amylase:	Amylolytisches Enzym

480N:	Zufallscopolymer von Acrylat/Methacrylat (7 : 3), Durchschnittsmolekulargewicht 3.500.
Sulfat:	Wasserfreies Natriumsulfat
PEG-3000:	Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 3.000, erhältlich von Hoechst.
PEG-6000:	Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 6.000, erhältlich von Hoechst.
Zucker:	Haushaltssucrose
Gelatine:	Gelatine Typ A, Trübungsstärke 65, erhältlich von Sigma.
CMC:	Carboxymethylcellulose
Dodecandisäure:	C₁₂-Dicarbonsäure
Adipinsäure:	C₆-Dicarbonsäure
Laurinsäure:	C₁₂-Monocarbonsäure
BTA:	Benzotriazol
Savinase^®:	Proteolytisches Enzym, erhältlich von Genencor.
Termamyl^®:	Amylolytisches Enzym, erhältlich von Novo.
Thixatrol 5T^®:	Hydriertes Rizinusölderivat, erhältlich von NL Industries.
N76D/S103A/V104I:	Protease D, wie in US-A-5,677,272 beschrieben.
PA30:	Polyacrylsäure mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 4.500.
pH:	Gemessen als 1%-ige Lösung in destilliertem Wasser bei 20°C.

Beispiel 1
Eine erfindungsgemäße Detergenstablette kann wie folgt hergestellt werden.
Eine Detergenszusammensetzung wie in Beispiel 2, Formulierung A, wird hergestellt und in eine herkömmliche Rotationspresse eingebracht. Die Presse schließt einen Stempel ein, welcher derart geformt ist, daß eine Hohlform in einer der Tablettenoberflächen gebildet wird. Eine gelatinöse Matrixformulierung, so wie offenbart in Beispiel 2, Formulierung A, wird anschließend hergestellt. Die geeignete Menge an einem nichtwäßrigen Lösungsmittel wird an einen Mischer abgegeben, und eine Scherung wird auf das Lösungsmittel bei einer mittleren Geschwindigkeit (2.500–5.000 UpM) ausgeübt. Die geeignete Menge an Geliermittel wird allmählich zu dem Lösungsmittel unter Scherbedingungen zugegeben, bis die Mischung homogen ist. Die Scherrate der Mischung wird allmählich auf Hochscherbedingungen von ungefähr 10.000 UpM erhöht. Die Temperatur der Mischung wird auf zwischen 55°C und 60°C erhöht. Die Scherung wird dann aufgehoben, und die Mischung kann sich auf eine Temperatur zwischen 35°C und 45°C abkühlen. Unter Verwendung eines Niederschermischers werden dann die restlichen Bestandteile zu der Mischung als Feststoffe zugegeben. Die fertige Mischung wird dann in die Hohlform auf dem komprimierten Tablettenkörper dosiert und stehengelassen, bis das Gel erstarrt oder nicht länger fließfähig ist.
Beispiel 2
Erfindungsgemäße Detergenstabletten können wie folgt formuliert werden:
Beispiel 4

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Detergenstablette, umfassend: i) einen komprimierten Festkörperanteil mit mindestens einer Hohlform in dem komprimierten Festkörperanteil; und ii) einen nichtkomprimierten, gelatinösen Anteil, welcher in der mindestens einen Hohlform des komprimierten Festkörperanteils angebracht ist, wobei der gelatinöse Anteil ein Verdickungssystem umfasst, das ein nichtwässriges, flüssiges Verdünnungsmittel und ein Gelierungsadditiv umfasst, und wobei die gelatinöse Mischung mindestens einen Detergenswirkstoff umfasst; wobei das Verfahren das Zuführen des nichtkomprimierten Anteils zu der Hohlform in dem komprimierten Anteil umfasst, wobei. der nichtkomprimierte, gelatinöse Anteil eine Fließgrenze von 5 bis 80 Pa besitzt, bevor der nichtkomprimierte, gelatinöse Anteil in der mindestens einen Hohlform angebracht wird.
Verfahren zur Herstellung einer Detergenstablette, umfassend i) einen komprimierten Festkörperanteil mit mindestens einer Hohlform in dem komprimierten Festkörperanteil; und ii) einen nichtkomprimierten, gelatinösen Anteil, welcher in der mindestens einen Hohlform des komprimierten Festkörperanteils angebracht ist, wobei der gelatinöse Anteil ein Verdickungssystem umfasst, das ein nichtwässriges flüssiges Verdünnungsmittel und ein Gelierungsadditiv umfasst, und wobei die gelatinöse Mischung mindestens einen Detergenswirkstoff umfasst; wobei das Verfahren das Zuführen des nichtkomprimierten Anteils zu der Hohlform in dem komprimierten Anteil umfasst, wobei der nichtkomprimierte, gelatinöse Anteil eine Durchschnittsviskosität von 100 bis 12.000 mPas (cP) besitzt, bevor der nichtkomprimierte, gelatinöse Anteil in der mindestens einen Hohlform angebracht wird.
Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei der gelatinöse Körper so formuliert wird, dass mindestens 90% des Detergenswirkstoffs innerhalb der ersten 3 Minuten eines Haushaltswaschverfahrens an die Wäsche abgegeben werden.
Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei der Detergenswirkstoff aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Tensiden, Enzymen, Bleichmitteln, Disruptionsmitteln, Efferveszenzmitteln, Silberpflegemitteln, Buildern, Silicaten, pH-Reguliermitteln oder Puffern und Mischungen hiervon.
Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei der gelatinöse Körper weiterhin ein Strukturmodifiziermittel beinhaltet.
Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei das Verdickungssystem die Mischung. aus einem nichtwässrigen Verdünnungsmittel und einem Geliermittel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Freisetzung des Detergenswirkstoffs in den nichtkomprimierten, gelatinösen Anteilen um mindestens 5 Minuten verzögert ist.
Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei die Tablette weiterhin ein wasserlösliches, polymeres Material umfasst, das in der mindestens einen Hohlform zwischen dem komprimierten Festkörperanteil und dem mindestens einen nichtkomprimierten, nichteinkapselnden Anteil eine Sperrschicht bildet.
Verfahren zum Waschen von Geschirr in einem automatischen Haushaltsgeschirrspülgerät, wobei das Verfahren das Behandeln des verschmutzten Geschirrs in einem automatischen Geschirrspüler mit einer Detergenstablette umfasst, welche nach dem Verfahren gemäß mindestens einem vorangehenden Anspruch hergestellt worden ist.
Verfahren zum Waschen von Textilien, wobei das Verfahren das Behandeln der Textilie mit einer Detergenstablette umfasst, welche gemäß dem Verfahren. nach mindestens einem der Ansprüche 1–8 hergestellt worden ist.