DE4319798A1 - Geschirrspülmittel mit verringerter Belagsbildungsneigung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Geschirrspülmittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, insbesondere niederalkalische Geschirrspülmittel mit einem Anwendungs-pH-Wert zwischen 9 und 11, die als Alkaliträger Aminosäuren, vorzugsweise niedere α-Aminosäuren, enthalten.

Niederalkalische Mittel der neuesten Generation für die maschinelle Rei­ nigung von Geschirr enthalten neben wasserlöslichen Buildern, Bleichmit­ teln auf Sauerstoffbasis, oberflächenaktiven Stoffen und Enzymen Alkali­ träger wie z. B. Soda, Hydrogencarbonat oder Disilikat.

Der Anwendungs-pH-Wert liegt dabei im allgemeinen zwischen 10 und 11. Die­ se Rezepturen weisen jedoch den Nachteil auf, daß sich schon bei Restwas­ serhärten von 4° dH im Reinigungs- und Klarspülgang Kalkbeläge auf dem in der Maschine gewaschenen Gut bilden. Durch den teilweisen Ersatz von Car­ bonat durch Hydrogencarbonat kann der Anwendungs-pH-Wert auf 9 bis 10 ge­ senkt werden, was die Komplexierwirkung von bestimmten Builderkomponenten erhöht, wodurch eine Verminderung der Neigung zur Bildung von Kalkbelägen erreicht werden kann. Bei Verwendung von sehr hartem Wasser (über 16° dH) ist jedoch auch bei einem erniedrigten Anwendungs-pH-Wert die Inhibierung der Kalkbelagsbildung nicht voll zufriedenstellend.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Alkaliträgersystem zu finden, welches die oben geschilderten Nachteile der vermehrten Kalkbelagsbildung nicht besitzt und mit den üblicherweise in maschinellen Geschirrspülmitteln ver­ wendeten Builderkomponenten kompatibel ist. Gleichzeitig sollen die Alka­ liträger biologisch gut abbaubare Substanzen sein. Es wurde nun gefunden, daß Aminosäuren, insbesondere niedere α-Aminosäuren, die an die neuen Al­ kaliträger gestellten Forderungen in besonderem Maße erfüllen.

In den deutschen Offenlegungsschriften DE 19 42 236 und DE 19 64 792 wer­ den Textilwaschmittel offenbart, in denen eiweißlösende Enzyme ganz oder teilweise durch schwefelfreie Aminosäuren ersetzt sind. Es finden sich jedoch keine Hinweise darauf, daß Aminosäuren als Ersatz für konventio­ nelle Alkaliträger in Mitteln zum maschinellen Reinigen von Geschirr ver­ wendet werden können.

In der deutschen Offenlegungsschrift DE 40 36 695 wird die Verwendung von substituierten β-Alaninderivaten als Gerüstsubstanzen in maschinellen Geschirrspülmitteln beansprucht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zum maschinellen Rei­ nigen von Geschirr, dessen 1gew.-%ige wäßrige Lösung einen pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise 9 bis 11, aufweist, enthaltend wasserlösliche Buil­ derkomponenten und Bleichmittel auf Sauerstoff-Basis, dadurch gekennzeich­ net, daß als Alkaliträger 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, eine oder mehrere Aminosäuren bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze enthalten sind.

Aminosäuren im Sinne der Erfindung sind solche Aminosäuren, deren Amino­ funktion nicht substituiert ist, d. h. deren Aminofunktionen nur Wasser­ stoffe tragen.

Als Aminosäuren kommen synthetische oder natürlich vorkommende Aminosäuren in Frage, die z. B. durch Hydrolyse aus pflanzlichen oder tierischen Pro­ teinen wie Kollagen, Keratin, Casein, Elastin, Sojaprotein, Weizengluten oder Mandelprotein erhältlich sind.

Bevorzugt sind α-Aminosäuren, z. B. Serin, Threonin, Ornithin, Arginin, Lysin, Asparagin, Glutamin, Phenylalanin oder Tyrosin, insbesondere jedoch Glycin, Alanin, Valin, Leucin und Isoleucin. Besonders bevorzugt ist Gly­ cin bzw. dessen Alkali- oder Ammoniumsalze, z. B. Natriumglycinat.

Auf den Einsatz von schwefelhaltigen Aminosäuren wie z. B. Methionin, Cystein und Cystin wird vorzugsweise verzichtet, da sich auf Silberbesteck in Gegenwart von schwefelhaltigen Substanzen unlösliche Silbersalzbeläge bilden. Neben den Aminosäuren können in den erfindungsgemäßen Geschirr­ spülmitteln auch deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, insbesondere die Natriumsalze.

Durch Variation des Verhältnisses der Aminosäuren zu ihren Salzen läßt sich ebenso problemlos wie mit dem System Hydrogencarbonat/Carbonat ein bestimmter gewünschter pH-Wert einstellen. Hinsichtlich der Kalkbelagsinhi­ bierung ist das Alkaliträger-System Aminosäure/Aminosäuresalz dem System Hydrogencarbonat/Carbonat jedoch deutlich überlegen.

Aminosäuren bzw. Aminosäuresalze sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, enthalten. Dabei können auch Mischungen verschiedener Aminosäuren bzw. Aminosäure­ salze verwendet werden. Fakultativ können Carbonat und/oder Hydrogencarbo­ nate, insbesondere Alkalicarbonate und/oder -hydrogencarbonate in Mengen von bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Geschirrspülmittel, enthal­ ten sein. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel je­ doch frei von Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten. Auch auf den Einsatz hochalkalischer Metasilikate, z. B. Natriummetasilikat, wird vorzugsweise verzichtet; Disilikate hingegen können in Form ihrer Alkalisalze fakulta­ tiv in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Geschirrspül­ mittel, enthalten sein.

Als Builderkomponenten, denen die eigentliche Funktion zukommt, Härtebild­ ner des Wassers zu komplexieren und ausgefallenen Kalk in dispergierter Form in der Waschflotte zu halten, um so Kalkbeläge zu verhindern, kommen z. B. Organophosphonsäuren bzw. deren Salze, kristalline Schichtsilikate, Zeolithe, di- und mehrfunktionelle organische Carbonsäuren bzw. deren Sal­ ze, oxidierte Stärke und Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate in Frage. Auf die früher verwendeten Phosphate, z. B. Pentanatriumtriphosphat, die prinzipiell ebenfalls enthalten sein können, wird aus ökologischen Gründen vorzugsweise verzichtet.

Bevorzugte Builderkomponenten sind di- oder mehrfunktionelle organische Carbonsäuren bzw. deren Salze, insbesondere Zitronensäure bzw. deren Salze und/oder synthetische Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate, die in einer Gesamtmenge von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Geschirrspülmittel, enthalten sind.

Unter synthetischen Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylaten sind die syn­ thetischen Polymere bzw. deren Salze der Polymerisationsprodukte ungesät­ tigter Carbonsäuren bzw. deren Salze zu verstehen, zu denen z. B. Poly­ acrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäuren oder Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid gehören.

Geeignete Polyacrylate sind z. B. Alcosperse® 102, 104, 106, 404, 406 der Firma Alco, Acrysole® A N1, LMW 45 N, LMW 10 N der Firma Norsohaas, Degapas® der Firma Degussa; geeignete Copolymere aus Polyacrylsäure und Maleinsäure sind z. B. Sokalan® cP 5, CP 7 der Firma BASF, Acrysol® QR 1014 der Firma Norsohaas, Alcosperse® 175 der Firma Alco.

Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel enthalten weiterhin zwingend Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, insbesondere Perborate und/oder Percar­ bonate in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Geschirrspülmittel.

Besondere Bedeutung haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O), das Natriumperborat-monohydrat (NaBO_2·H₂O₂) und das Peroxycar­ bonat (Na₂CO₃·1,5 H₂O₂). Weitere brauchbare Bleichmittel sind z. B. per­ saure Salze organischer Säuren, wie Perbenzoate oder Salze der Diperdode­ candisäure. Außerdem sind fakultativ Bleichaktivatoren enthalten. Geeig­ nete Bleichaktivatoren sind insbesondere N-Acyl- und O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise tetraacylierte Diamine wie N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED). Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten solche üblichen Bleichak­ tivatoren in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Mittel können fakultativ auch aktivchlorab­ spaltende Mittel wie z. B. Trichlorisocyanursäure enthalten; vorzugsweise sind sie jedoch frei von aktivchlorabspaltenden Mitteln.

Bei den in den erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren Tensiden ist deren Schaumverhalten ausschlaggebend. Wegen der Maschinenmechanik werden schaumarme Verbindungen bevorzugt. Dies sind vor allem nichtionische Ten­ side; die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel können prinzipiell zwar auch sehr geringe Mengen an anionischen, kationischen oder amphoteren Ten­ siden enthalten, sind aber vorzugsweise frei von diesen. Der Gehalt an nichtionischen Tensiden beträgt maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise maximal 2 Gew.-% bezogen auf das gesamte Geschirrspülmittel. Als nichtionische Ten­ side sind vor allem Anlagerungsprodukte von 1 bis 20 Mol Ethylenoxid (EO) und/oder 1 bis 20 Mol Propylenoxid (PO) an 1 Mol einer aliphatischen Ver­ bindung mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Car­ bonsäure, Fettamine, Carbonsäureamide und Alkansulfonamide von Interesse. Wichtig sind neben den wasserlöslichen nichtionischen Tensiden aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 7 Ethylenglykoletherresten im Molekül, vorzugsweise werden diese in Kom­ bination mit wasserlöslichen nichtionischen Tensiden eingesetzt. Außerdem können als nichtionische Tenside auch Alkylpolyglycoside der allgemeinen Formel R-O-(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet, G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen steht und der Oligomerisierungsgrad x zwischen 1 und 10 liegt.

Zur besseren Ablösung eiweiß- oder stärkehaltiger Speisereste können vor­ zugsweise Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Lipasen oder Cellulasen einge­ setzt werden, beispielsweise Proteasen wie BLAP® 140 der Firma Henkel, Optimase® -M-440, Optimase® -M-330, Opticlean® -M-375, Opticlean® -M-250 der Firma Solvay Enzymes, Maxacal® CX 450 000, Maxapem® der Firma Ibis, Savinase® 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T der Firma Novo oder Expera­ se® T der Firma Ibis; Amylasen wie Termamyl® 60 T, 90 T der Firma No­ vo, Amylase-LT® der Firma Solvay Enzymes oder Maxamyl® P 5000, CXT 5000 oder CXT 2900 der Firma Ibis; Lipasen wie Lipolase® 30 T der Firma Novo; Cellulasen wie Celluzym® 0,7 T der Firma Novo Nordisk. Enzyme kön­ nen in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Geschirrspülmittel, enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise als pulver­ förmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompak­ tieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden können. Ein wei­ terer Vorteil des vornehmlich aus organischen Rohstoffen bestehenden Al­ kaliträger-System ist, daß sich Vorteile hinsichtlich der Konfektionie­ rung, insbesondere bei der Herstellung von Granulaten, Tabletten oder Ex­ trudaten bieten.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mi­ scher miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablet­ tenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200·10⁵ Pa bis 1500·10⁵ Pa verpreßt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von norma­ lerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.

Die Herstellung der Maschinengeschirrspülmittel in Form von nicht stauben­ den, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von bevorzugt 750 bis 1000 g/l erfolgt z. B. da­ durch, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünsch­ tenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Ma­ schinengeschirrspülmittels mit dem so gewonnen Vorgemisch vereinigt.

Als Flüssigphase werden in der ersten Verfahrensteilstufe, insbesondere die unter Normalbedingungen flüssigen Tensidverbindungen - insbesondere also die entsprechenden nichtionischen Tenside - und/oder weitere Flüs­ siganteile der Gesamtrezeptur eingesetzt. In Betracht kommen hier die in Trägerflüssigkeiten gelösten Duftstoffe und/oder begrenzte Mengen an Was­ ser bzw. wäßrigen Lösungen von Mischungskomponenten des angestrebten Ge­ schirrspülmittels.

In der ersten Teilstufe des Mischverfahrens wird der Builder in der Regel in Abmischung mit wenigstens einer weiteren Komponente des Geschirrspül­ mittels mit den Flüssigkomponenten beaufschlagt. In Betracht kommt hier beispielsweise eine Vorstufe, in der die Builder-Komponente in Abmischung mit Perborat mit den flüssigen nichtionischen Tensiden und/oder der Lösung der Duftstoffe beaufschlagt und innig vermischt wird. Nachfolgend werden die restlichen Komponenten zugegeben und das Gesamtgemisch in der Misch­ vorrichtung durchgearbeitet und homogenisiert. Die Mitverwendung zusätz­ licher Flüssigkeitsmengen, insbesondere also der Einsatz von zusätzlichem Wasser, ist hier in der Regel nicht erforderlich. Das angefallene Stoff­ gemisch liegt dann als rieselfähiges, nicht staubendes Pulver der ge­ wünschten hohen Schüttdichten etwa im Bereich von 800 bis 900 g/l vor.

Mit den erfindungsgemäßen als Alkaliträger Aminosäuren und/oder deren Sal­ ze enthaltende Maschinen-Geschirrspülmitteln stehen Produkte zur Verfü­ gung, die neben ihrer guten biologischen Abbaubarkeit konventionellen mo­ dernen Geschirrspülmitteln, in denen das Alkaliträger-System überwiegend aus Carbonat und/oder Hydrogencarbonat besteht, hinsichtlich der Kalkbe­ lagsinhibierung überlegen sind.

Beispiele

I. Es wurden granulare Geschirrspülmittel nachstehender Zusammensetzung (erfindungsgemäße Mittel A und B, Vergleichsmittel C) hergestellt.

Mittel A enthielt als Alkaliträgersystem 31,9 Gew.-% Glycin und 17,2 Gew.-% Natriumglycinat, der pH-Wert einer 1gew.-%igen wäßrigen Lösung betrug 9,5. Mittel B enthielt als Alkaliträgersystem 49,1 Gew.-% Na­ triumglycinat, der pH-Wert einer 1gew.-%igen wäßrigen Lösung lag dem­ entsprechend höher, bei 10,9. Das Vergleichsmittel C enthielt als Al­ kaliträgersystem 36,1 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat und 13,0 Gew.-% Natriumcarbonat, der pH-Wert einer 1gew.-%igen wäßrigen Lösung lag bei 9,5.

Belagsinhibierung

Die Kalkbelagsbildung der Mittel A, B und C wurde in einer Geschirr­ spülmaschine Miele G 590 (Programm Universal 65°C) bei Dosierungen von jeweils 20 g in 6,2 l Wasser mit 16°dH unter Zusatz von 50 g pumpbarer Anschmutzungen (Gemisch aus Ketchup, Bratensoße, Senf, Kar­ toffelstärke, Eigelb, Milch, Margarine) in Anwesenheit von 3,0 ml eines handelsüblichen Klarspülers über 10 Spülgänge getestet. Die Belagsbildung wurde mit einer Skala von 1 (= sehr starker Belag) bis 8 (= kein Belag) bewertet. Die Ergebnisse der mit den erfindungsgemäßen Mitteln A und B und dem Vergleichsmittel c erzielten Belagsprüfungen lauten wie folgt:

Erfindungsgemäßes Mittel A:
6,0
Erfindungsgemäßes Mittel B:	6,0
Vergleichsmittel C:	3,0

Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Mittel A und B dem Ver­ gleichsmittel C hinsichtlich der Belagsbildung deutlich überlegen sind.

II. Es wurden erfindungsgemäße Mittel D und E hergestellt. Das Mittel D entspricht in seiner Zusammensetzung dem Mittel A mit dem Unterschied, daß in D kein Sokalan® CP5 enthalten ist und statt dessen 40 Gew.-% statt 30 Gew.-% Na-citrat enthalten sind.

Das Mittel E entspricht in seiner Zusammensetzung dem Mittel B, mit dem Unterschied, daß in E kein Sokalan® CP5 enthalten ist und statt dessen 40 Gew.-% statt 30 Gew.-% Na-citrat enthalten sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel D und E zeigten etwa gleich gute Belags­ inhibierungen wie die erfindungsgemäßen Mittel A und B.

Claims (13)

1. Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, dessen 1gew.-%ige wäß­ rige Lösung einen pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise 9 bis 11, auf­ weist, enthaltend wasserlösliche Builderkomponenten und Bleichmittel auf Sauerstoff-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkaliträger 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, eine oder mehrere Aminosäuren bzw. deren Alkali- oder Ammo­ niumsalze enthalten sind.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminosäuren α-Aminosäuren sind.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die α-Aminosäuren ausgewählt sind aus Glycin, Alanin, Valin, Leucin und Isoleucin.

4. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die α-Aminosäure Glycin ist.

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, Carbonate und/oder Hy­ drogencarbonate, enthalten sind.

6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es frei von Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten ist.

7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es frei von Metasilikaten ist.

8. Mittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als wasser­ lösliche Builderkomponenten insgesamt 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% di- oder mehrfunktionelle organische Carbonsäuren, bzw. deren Salze, insbesondere Zitronensäure bzw. deren Salze und/oder syn­ thetische Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate, enthalten sind.

9. Mittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleich­ mittel auf Sauerstoff-Basis 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, Perborate und/oder Percarbo­ nate enthalten sind.

10. Mittel nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es frei von anionischen, kationischen oder amphoteren Tensiden ist und nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, nichtionische Tenside enthält.

11. Mittel nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es Enzyme in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, be­ zogen auf das gesamte Mittel, enthält.

12. Tablettenförmiges Mittel nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeich­ net, daß es durch Vermischen aller seiner Bestandteile in einem Mi­ scher und Verpressen des Gemisches mittels einer Tablettenpresse bei Preßdrucken von 2·10⁵ Pa bis 1,5·10⁸ Pa erhältlich ist.

13. Pulver- oder granulatförmiges Mittel nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schüttdichte von 750 g/l bis 1000 g/l auf­ weist.