EP3850072B1 - Silberschutzmittel - Google Patents

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EP3850072B1
EP3850072B1 EP19766024.4A EP19766024A EP3850072B1 EP 3850072 B1 EP3850072 B1 EP 3850072B1 EP 19766024 A EP19766024 A EP 19766024A EP 3850072 B1 EP3850072 B1 EP 3850072B1
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EP
European Patent Office
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salt
acid
silver
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carboxylate
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Christoph BRUDL
Josef LUKASSER
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CLARO PRODUCTS GmbH
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Claro Products GmbH
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Definitions

  • the field of the present invention is that of silver protective agents, preferably for detergents, in particular for dishwashing detergents, to protect silver-containing products during a washing process.
  • the silver protection of silver-containing products in general and silver cutlery in particular represents a challenge in gastronomy and households.
  • Contact of silver-containing products with sulfur-containing compounds, which are present in eggs or onions, for example, can cause the silver-containing products to discolor.
  • the silver of silver-containing products can come into contact with bleach during a washing process, whereby the silver is oxidized to dark gray silver oxide.
  • the WO 1997/003177 A1 shows a dishwashing detergent in the form of a tablet comprising a bleach, a bleach activator and a silver and/or copper anti-corrosion agent, wherein the silver and/or copper anti-corrosion agent is not contained together in a layer together with the bleach and the bleach activator.
  • a silver and/or copper corrosion inhibitor according to the WO 1997/003177 A1 including benzotriazole.
  • the EP 0 906 407 B1 discloses a dishwashing detergent that contains methyl glycine diacetic acid (MGDA) at a mass fraction of 10% and also works at a low pH. Benzotriazole is also used as a silver and/or copper corrosion inhibitor.
  • MGDA methyl glycine diacetic acid
  • Benzotriazole is partially water-soluble, absorbs onto the surface of the silver-containing product during the washing process and protects this surface from discoloration.
  • the disadvantage is that benzotriazole is an environmental poison and is difficult to break down. In this context, difficult to degrade means slow to no decomposition into smaller molecules using living organisms or their enzymes. Benzotriazole is therefore only eliminated to a small extent in sewage treatment plants and large quantities end up in rivers and lakes. Benzotriazole is classified as H-411 in the Globally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals (GHS) Hazard and Precautionary Statements, which means that benzotriazole is toxic to aquatic life with long-term effects.
  • GRS Globally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals
  • an object of the present invention is to provide a more degradable silver preservative.
  • the silver protective agent should be biologically decomposed by living organisms or their enzymes and removed from the environment.
  • the present invention provides a silver preservative that is biodegradable and environmentally friendly.
  • the silver preservative according to the present invention comprises bismuth citrate, a degradable carboxylate or a phosphonate, and a salt of methylglycinediacetic acid (MGDA).
  • the carboxylate can be a simple molecule or a polymer.
  • the silver protective agent according to the invention protects silver-containing products from deposits and/or discoloration during a wash cycle.
  • the silver protective agent according to the invention can be dissolved alone in water or used together with components of detergents, for example in hand dishwashing detergents or in machine dishwashing detergents.
  • the GB 2 311 535 A discloses deposit reducing detergents containing an aminotricarboxylic acid, for example MGDA.
  • the detergents described can also contain crystal growth inhibitors, for example hydroxyethanediphosphonic acid.
  • the GB 2 297 096 A discloses a dishwashing detergent composition with reduced silver tarnishing and good washing performance containing an oxygen bleach and a water-soluble bismuth compound. MGDA is not mentioned as a possible component.
  • the GB1586067 A discloses a dishwashing detergent containing bismuth citrate.
  • the degradable carboxylate is a salt of polyepoxysuccinic acid (PESA), preferably an alkali salt of polyepoxysuccinic acid, in particular the disodium salt of polyepoxysuccinic acid.
  • PESA polyepoxysuccinic acid
  • the degradable carboxylate is a salt of polyepoxysuccinic acid (PESA), preferably an alkali salt of polyepoxysuccinic acid, in particular the disodium salt of polyepoxysuccinic acid.
  • the US 5,062,962 A and the US 5,147,555 A disclose methods for controlling deposit formation in aqueous systems. Although the corrosion protection effect of metallic surfaces of heat exchangers is demonstrated using PESA, neither a detergent nor a silver protection is included US 5,062,962 A or in the US 5,147,555 A described.
  • the US 4,654,159 A discloses PESA and the production of PESA as an ether hydroxypolycarboxylate from epoxy succinic acid, showing use as an ingredient in detergents to replace phosphorus and nitrogen containing ingredients.
  • the use of PESA as a silver protectant or the combination of PESA with bismuth citrate or MGDA are in the US 4,654,159 A Not shown.
  • the degradable carboxylate is a salt of iminodisuccinic acid (IDS), preferably an alkali metal salt of iminodisuccinic acid, in particular the tetrasodium salt of iminodisuccinic acid.
  • IDS is a complexing agent and biodegradable.
  • a detergent which can comprise, for example, a salt of MGDA and a salt of IDS as a builder and which can also contain bismuth for corrosion protection, but there is no indication of the use of bismuth citrate.
  • MGDA and IDS are elements of a list of components that are suitable as ingredients and bismuth is an element of another list of components that are suitable as corrosion inhibitors.
  • the degradable carboxylate is a salt of polyaspartic acid (PASP).
  • PASP polyaspartic acid
  • the degradable carboxylate is a polymer or copolymer of itaconic acid.
  • the phosphonate is a salt of hydroxyethanediphosphonic acid (HEDP), a salt of phosphonobutanetricarboxylic acid (PBTC), a salt of aminotrimethylenephosphonic acid (ATMP) or a salt of diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP).
  • HEDP hydroxyethanediphosphonic acid
  • PBTC phosphonobutanetricarboxylic acid
  • ATMP aminotrimethylenephosphonic acid
  • DTPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • the salt of methylglycinediacetic acid is an alkali salt of methylglycinediacetic acid, in particular the trisodium salt of methylglycinediacetic acid.
  • the present invention relates to a detergent comprising a silver protector, wherein the silver protector comprises bismuth citrate, a degradable carboxylate or a phosphonate, and a salt of methylglycinediacetic acid.
  • the detergent according to the invention is preferably degradable and is particularly suitable for cleaning silver-containing products, in particular silver cutlery, since the silver of the silver-containing products is protected from deposits and/or discoloration and/or oxidation to silver oxide.
  • the mass fraction of bismuth citrate is between 0.01% and 2.5%, preferably between 0.25% and 1%, in particular between 0.4% and 0.6%.
  • the mass fraction of the degradable carboxylate or phosphonate, based on the total mass of the detergent is between 0.01% and 20%, preferably between 0.1% and 10%, in particular between 0.5% and 5%, lies.
  • the mass fraction of the salt of methylglycinediacetic acid is between 0.01% and 35%, preferably between 5% and 15%, in particular between 7% and 15%.
  • the detergent is a machine dishwashing detergent, wherein the machine dishwashing detergent can be in the form of a tab or a powder.
  • detergent fully develops its effect at low temperatures below 60 ° C.
  • the detergent according to the invention is used in a dishwasher at temperatures below 60 ° C, preferably below 55 ° C, in particular below 50 ° C.
  • dishwashing detergents GM 1 to GM 6 with different compositions were produced, which included different silver protection agents, with tabs of 20 g each being pressed from the dishwashing detergents GM 1 to GM 6.
  • Table 1 shows the mass proportions of the components of the dishwashing detergents GM 1 to GM 6.
  • the silver protectants which are part of the dishwashing detergents GM 1 to GM 6, include benzotriazole, bismuth citrate, the sodium salt of maleic acid-acrylic acid copolymer (MA-AA), the trisodium salt of methylglycinediacetic acid (MGDA), the disodium salt of polyepoxysuccinic acid (PESA), the Tetrasodium salt of iminodisuccinic acid (IDS) and/or a salt of polyaspartic acid (PASP).
  • the remaining components of the dishwashing detergents GM 1 to GM 6 are known from the prior art, so they will not be explained in more detail.
  • the silver protective agent in the dishwashing detergent GM 1 contains benzotriazole and MA-AA in mass proportions of 0.3% and 4.45%.
  • the use of benzotriazole is known from the prior art.
  • the silver protective agent of the dishwashing detergent GM 2 contains bismuth citrate and MA-AA with mass proportions of 0.5% and 4.45% and, together with the silver protective agent of the dishwashing detergent GM 1, serves as a reference for the embodiments of the silver protective agent according to the invention of the dishwashing detergents GM 3 to GM 6.
  • the tabs made from the dishwashing detergents GM 1 to GM 6 were individually placed in a machine dishwasher loaded with silver cutlery and run through 30 rinse cycles of a washing program with temperatures between 45 °C and 65 °C.
  • the coating and discoloration of the silver cutlery was then measured and rated using a numerical scale.
  • the numerical scale has a number sequence from 0 to 10, with 0 points indicating a very high level of deposits and discoloration and 10 points indicating no significant deposits and discoloration of the silver cutlery.
  • the discoloration and coating on the silver cutlery after cleaning with the GM 3 dishwashing detergent is almost as low as with the GM 1 dishwashing detergent, which contains benzotriazole.
  • the dishwashing detergent GM 4 has a further embodiment of the silver protective agent according to the invention, which comprises bismuth citrate, MGDA and PESA in mass proportions of 0.25%, 10.0% and 10.0%. After 30 cycles of the washing program, the formation of deposits on the silver cutlery cleaned using GM 4 dishwashing detergent was rated 8 points. Thus, when using the dishwashing detergent GM 4 according to the invention, which comprises bismuth citrate, MGDA and PESA, less deposits and less discoloration of the treated silver cutlery were found than when using the dishwashing detergent GM 1, which contains benzotriazole.
  • the formation of deposits on silver cutlery when treated with GM 5 dishwashing detergent was rated 9 points.
  • the A further embodiment of the silver protective agent according to the invention used here has bismuth citrate, MGDA and IDS with mass proportions of 0.25%, 10.0% and 10.0%. Accordingly, the deposit and discoloration of the silver cutlery when using the silver protective agent in the GM 5 dishwashing detergent is significantly lower than when using the GM 1 dishwashing detergent, which contains benzotriazole.
  • GM 6 dishwashing detergent has a silver preservative comprising bismuth citrate, PESA, IDS and PASP in mass proportions of 0.5%, 5.0%, 20.0% and 8.0%. After 30 cycles of the washing program, the formation of deposits on the silver cutlery cleaned using GM 6 dishwashing detergent was rated 9 points. Thus, when using the GM 6 dishwashing detergent, the same results were achieved with regard to the deposit and discoloration of the silver cutlery as when using the GM 5 dishwashing detergent.

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Description

  • Das Gebiet der vorliegenden Erfindung ist das der Silberschutzmittel, bevorzugt für Waschmittel, insbesondere für Geschirrspülmittel, zum Schutz silberhaltiger Erzeugnisse während eines Waschvorganges.
  • Der Silberschutz silberhaltiger Erzeugnisse im Allgemeinen und von Silberbesteck im Besonderen stellt eine Herausforderung in Gastronomie und Haushalt dar. Durch den Kontakt von silberhaltigen Erzeugnissen mit schwefelhaltigen Verbindungen, die beispielsweise in Eiern oder Zwiebeln vorhanden sind, können die silberhaltigen Erzeugnisse verfärben. Des Weiteren kann das Silber der silberhaltigen Erzeugnisse während eines Waschvorganges mit Bleichmittel in Berührung kommen, wodurch das Silber zu dunkelgrauem Silberoxid oxidiert wird. Diese Vorgänge können vor allem bei Silberbesteck zu nicht gewünschten Verfärbungen des Silberbestecks führen.
  • Im Stand der Technik sind verschiedene Silberschutzmittel bekannt. In der EP 0 872 543 A2 ist ein Spülmittel mit Korrosionsschutzwirkung für Silber offenbart, das einen Metall-Triazol-Komplex und ein weiteres Triazol aufweist.
  • Auch die WO 1997/003177 A1 zeigt ein Geschirrwaschmaschinenspülmittel in Form einer Tablette, das ein Bleichmittel, einen Bleichaktivator und ein Silber- und/oder Kupferkorrosionsschutzmittel aufweist, wobei das Silber- und/oder Kupferkorrosionsschutzmittel nicht gemeinsam in einer Schicht zusammen mit dem Bleichmittel und dem Bleichaktivator enthalten ist. Als Silber- und/oder Kupferkorrosionsschutzmittel ist gemäß der WO 1997/003177 A1 unter anderem Benzotriazol vorgesehen.
  • Die EP 0 906 407 B1 offenbart ein Geschirrspülmittel, das Methylglycindiessigsäure (MGDA) mit einem Massenanteil von 10 % enthält und auch bei einem niedrigen pH-Wert arbeitet. Als Silber- und/oder Kupferkorrosionsschutzmittel wird ebenfalls Benzotriazol eingesetzt.
  • Benzotriazol ist teilweise wasserlöslich, zieht im Zuge des Waschvorganges auf die Oberfläche des silberhaltigen Erzeugnisses auf und schützt diese Oberfläche vor Verfärbungen. Nachteilig ist jedoch, dass Benzotriazol ein Umweltgift und nur schwer abbaubar ist. Schwer abbaubar bedeutet in diesem Zusammenhang langsame bis keine Zersetzung in kleinere Moleküle mithilfe von Lebewesen oder deren Enzymen. Benzotriazol wird daher in Kläranlagen nur zu einem kleinen Anteil eliminiert und gelangt in großen Mengen in Flüsse und Seen. Benzotriazol wird in den Gefahren- und Sicherheitshinweisen des global harmonisierten Systems zur Einstufung und Kennzeichnung von Chemikalien (GHS) mit H-411 eingestuft, das bedeutet, dass Benzotriazol giftig für Wasserorganismen mit langfristiger Wirkung ist.
  • Somit besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein besser abbaubares Silberschutzmittel zur Verfügung zu stellen. Insbesondere soll das Silberschutzmittel biologisch durch Lebewesen oder deren Enzymen zersetzt und aus der Umwelt entfernt werden.
  • Dazu stellt die vorliegende Erfindung ein Silberschutzmittel zur Verfügung, das biologisch abbaubar und umweltfreundlich ist. Das Silberschutzmittel gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst Wismutcitrat, ein abbaubares Carboxylat oder ein Phosphonat, sowie ein Salz der Methylglycindiessigsäure (MGDA). Dabei kann das Carboxylat ein einfaches Molekül oder ein Polymer sein.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Silberschutzmittel werden silberhaltige Erzeugnisse vor Belägen und/oder Verfärbungen während eines Waschganges geschützt. Dabei kann zur Reinigung verschmutzter silberhaltiger Erzeugnisse das erfindungsgemäße Silberschutzmittel alleine in Wasser gelöst oder zusammen mit Bestandteilen von Waschmitteln, beispielsweise in Handgeschirrspülmitteln oder in Maschinengeschirrspülmitteln, verwendet werden.
  • Die GB 2 311 535 A offenbart Waschmittel zur Verringerung von Ablagerungen, welche eine Aminotricarbonsäure, beispielsweise MGDA, enthalten. Unter anderem können die beschriebenen Waschmittel auch Kristallwachstumsinhibitoren, beispielsweise Hydroxyethandiphosphonsäure, enthalten.
  • Die GB 2 297 096 A offenbart Zusammensetzung für Geschirrspülmittel mit verringertem Anlaufen von Silber und guter Waschleistung enthaltend ein Sauerstoffbleichmittel und eine wasserlösliche Wismutverbindung. MGDA wird nicht als möglicher Bestandteil genannt. Die GB1586067 A offenbart ein Geschirrspülmittel, enthaltend Wismutcitrat.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung führt ein Silberschutz zu besonders guten Ergebnissen, wenn das abbaubare Carboxylat ein Salz der Polyepoxybernsteinsäure (PESA), bevorzugt ein Alkalisalz der Polyepoxybernsteinsäure, insbesondere das Dinatriumsalz der Polyepoxybernsteinsäure, ist. Gemäß Li, X. et al.: "Effect of Synthesis Process Parameters of PESA on its Scaleinhibiting Performance", Advanced Materials Research Vols. 550-553, 2012, S. 643-647, wird PESA als umweltfreundliches Wasseraufbereitungsmittel in Kühlwasseranlagen zur Hemmung von Belagsbildungen eingesetzt.
  • Die US 5,062,962 A und die US 5,147,555 A offenbaren Verfahren zum Kontrollieren von Belagsbildungen in wässrigen Systemen. Zwar wird die Korrosionsschutzwirkung metallischer Oberflächen von Wärmetauschern mithilfe von PESA gezeigt, jedoch ist weder ein Waschmittel noch ein Silberschutz in der US 5,062,962 A bzw. in der US 5,147,555 A beschrieben.
  • Die US 4,654,159 A offenbart PESA und die Herstellung von PESA als Ether-Hydroxypolycarboxylat aus Epoxidbernsteinsäure, wobei die Verwendung als Inhaltsstoff in Waschmitteln zur Substitution von Phosphor- und Stickstoff-haltigen Inhaltsstoffen gezeigt ist. Die Verwendung von PESA als Silberschutzmittel oder die Kombination von PESA mit Wismutcitrat oder MGDA sind in der US 4,654,159 A nicht gezeigt.
  • Es ist erfindungsgemäß günstig, wenn das abbaubare Carboxylat ein Salz der Iminodibernsteinsäure (IDS), bevorzugt ein Alkalisalz der Iminodibernsteinsäure, insbesondere das Tetranatriumsalz der Iminodibernsteinsäure, ist. Die IDS ist ein Komplexierungsmittel und biologisch abbaubar. Zwar beschreibt die WO 2009/040544 A1 ein Waschmittel, das als Aufbaustoff beispielsweise ein Salz der MGDA und ein Salz der IDS umfassen kann sowie zur Korrosionsschutzwirkung auch Wismut aufweisen kann, jedoch gibt es keinen Hinweis auf die Verwendung von Wismutcitrat. Des Weiteren sind MGDA und IDS Elemente einer Liste von Komponenten, die als Inhaltsstoff in Frage kommen und Wismut ein Element einer weiteren Liste von Komponenten, die als Korrosionsinhibitoren geeignet sind.
  • Weiters ist es günstig, wenn das abbaubare Carboxylat ein Salz der Polyasparaginsäure (PASP) ist. Vorteile der PASP sind die gute Wasserlöslichkeit und die gute Abbaubarkeit.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das abbaubare Carboxylat ein Polymer oder Copolymer der Itaconsäure.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Phosphonat ein Salz der Hydroxyethandiphosphonsäure (HEDP), ein Salz der Phosphonobutantricarbonsäure (PBTC), ein Salz der Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) oder ein Salz der Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP).
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Salz der Methylglycindiessigsäure ein Alkalisalz der Methylglycindiessigsäure, insbesondere das Trinatriumsalz der Methylglycindiessigsäure.
  • In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Waschmittel, das einen Silberschutz umfasst, wobei der Silberschutz Wismutcitrat, ein abbaubares Carboxylat oder ein Phosphonat, sowie ein Salz der Methylglycindiessigsäure aufweist. Das erfindungsgemäße Waschmittel ist bevorzugt abbaubar und eignet sich besonders gut zum Reinigen von silberhaltigen Erzeugnissen, insbesondere von Silberbesteck, da das Silber der silberhaltigen Erzeugnisse vor Belägen und/oder Verfärbungen und/oder Oxidationen zu Silberoxid geschützt ist.
  • Es ist günstig, wenn der Massenanteil des Wismutcitrats bezogen auf die Gesamtmasse des Waschmittels zwischen 0,01 % und 2,5 %, bevorzugt zwischen 0,25 % und 1 %, insbesondere zwischen 0,4 % und 0,6 %, liegt.
  • Weiters ist es günstig, wenn der Massenanteil des abbaubaren Carboxylats bzw. des Phosphonats bezogen auf die Gesamtmasse des Waschmittels zwischen 0,01 % und 20 %, bevorzugt zwischen 0,1 % und 10 %, insbesondere zwischen 0,5 % und 5 %, liegt.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der Massenanteil des Salzes der Methylglycindiessigsäure bezogen auf die Gesamtmasse des Waschmittels zwischen 0,01 % und 35 %, bevorzugt zwischen 5 % und 15 %, insbesondere zwischen 7 % und 15 %.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Waschmittel ein Maschinengeschirrspülmittel, wobei das Maschinengeschirrspülmittel in Form eines Tabs oder eines Pulvers sein kann.
  • Im Rahmen der Erfindung hat sich herausgestellt, dass das Waschmittel in einer bevorzugten Ausführungsform seine Wirkung bei niedrigen Temperaturen unter 60 °C voll entfaltet. Aus diesem Grund ist es günstig, wenn das erfindungsgemäße Waschmittel in einem Geschirrspüler bei Temperaturen unter 60 °C, bevorzugt unter 55 °C, insbesondere unter 50 °C verwendet wird.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch das folgende Beispiel illustriert, auf welches sie selbstverständlich nicht eingeschränkt ist.
    • Beispiel:
  • Es wurden 6 in der Zusammensetzung verschiedene Geschirrspülmittel GM 1 bis GM 6 hergestellt, die unterschiedliche Silberschutzmittel umfassen, wobei aus den Geschirrspülmitteln GM 1 bis GM 6 Tabs mit je 20 g gepresst wurden. In Tabelle 1 sind die Massenanteile der Bestandteile der Geschirrspülmittel GM 1 bis GM 6 gezeigt. Die Silberschutzmittel, die Bestandteil der Geschirrspülmittel GM 1 bis GM 6 sind, weisen Benzotriazol, Wismutcitrat, das Natriumsalz des Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymers (MA-AA), das Trinatriumsalz der Methylglycindiessigsäure (MGDA), das Dinatriumsalz der Polyepoxybernsteinsäure (PESA), das Tetranatriumsalz der Iminodibernsteinsäure (IDS) und/oder ein Salz der Polyasparaginsäure (PASP) auf. Die restlichen Bestandteile der Geschirrspülmittel GM 1 bis GM 6 sind aus dem Stand der Technik bekannt, sodass diese nicht näher erläutert werden.
  • Das Silberschutzmittel des Geschirrspülmittels GM 1 weist Benzotriazol und MA-AA mit Massenanteilen von 0,3 % und 4,45 % auf. Die Verwendung von Benzotriazol ist aus dem Stand der Technik bekannt.
  • Das Silberschutzmittel des Geschirrspülmittels GM 2 beinhaltet Wismutcitrat und MA-AA mit Massenanteilen von 0,5 % und 4,45 % und dient zusammen mit dem Silberschutzmittel des Geschirrspülmittels GM 1 als Referenz für die Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Silberschutzmittels der Geschirrspülmittel GM 3 bis GM 6.
  • Die aus den Geschirrspülmitteln GM 1 bis GM 6 hergestellten Tabs wurden einzeln in einen mit Silberbesteck beladenen Maschinengeschirrspüler gegeben und jeweils 30 Spülzyklen eines Waschprogramms mit Temperaturen zwischen 45 °C und 65 °C durchlaufen. Anschließend wurde der Belag und die Verfärbung des Silberbestecks gemessen und mithilfe einer numerischen Skala bewertet. Die numerische Skala weist eine Zahlenfolge von 0 bis 10 auf, wobei 0 Punkte einen sehr hohen Belag und eine hohe Verfärbung und 10 Punkte keinen signifikanten Belag und keine signifikante Verfärbung des Silberbestecks bedeuten.
  • Die Ergebnisse aus Tabelle 1 zeigen, dass die Belagsbildung des Silberbestecks nach 30 Spülzyklen bei Verwendung des Silberschutzmittels des Geschirrspülmittels GM 1 mit 7 Punkte bewertet wurde.
  • Die Verwendung von Bismutcitrat anstatt von Benzotriazol als Silberschutz in dem Geschirrspülmittel GM 2 führt zu einem hohen Belag und zu einer hohen Verfärbung des Silberbestecks nach 30 Spülzyklen. Die Belagsbildung wurde bei dieser Versuchsreihe mit 1,5 Punkte bewertet.
  • Die Benutzung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Silberschutzmittels im Geschirrspülmittel GM 3, wobei das Silberschutzmittel Wismutcitrat, MA-AA und MGDA mit Massenanteilen von 0,5 %, 3,3 % und 7,5 % aufweist, führt zu 6,5 Punkte der Skala der Belagsbildung. Demzufolge ist die Verfärbung und der Belag des Silberbestecks nach der Reinigung mit dem Geschirrspülmittel GM 3 annähernd gleich gering wie mit dem Geschirrspülmittel GM 1, das Benzotriazol umfasst.
  • Das Geschirrspülmittel GM 4 weist eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Silberschutzmittels auf, das Wismutcitrat, MGDA und PESA mit Massenanteilen von 0,25 %, 10,0 % und 10,0 % umfasst. Nach 30 Spülzyklen des Waschprogramms konnte die Belagsbildung des mithilfe des Geschirrspülmittels GM 4 gereinigten Silberbestecks mit 8 Punkte bewertet werden. Somit wurde bei Verwendung des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels GM 4, das Wismutcitrat, MGDA und PESA umfasst, ein geringerer Belag und eine geringere Verfärbung des behandelten Silberbestecks festgestellt als bei Verwendung des Geschirrspülmittels GM 1, das Benzotriazol aufweist.
  • Die Belagsbildung des Silberbestecks bei der Behandlung mit dem Geschirrspülmittel GM 5 wurde mit 9 Punkte bewertet. Die hierbei verwendete weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Silberschutzmittels weist Wismutcitrat, MGDA und IDS mit Massenanteilen von 0,25 %, 10,0 % und 10,0 % auf. Demnach ist der Belag und die Verfärbung des Silberbestecks bei der Benutzung des Silberschutzmittels des Geschirrspülmittels GM 5 signifikant geringer als bei der Benutzung des Geschirrspülmittels GM 1, das Benzotriazol aufweist.
  • Das Geschirrspülmittel GM 6 weist ein Silberschutzmittel auf, das Wismutcitrat, PESA, IDS und PASP mit Massenanteilen von 0,5 %, 5,0 %, 20,0 % und 8,0 % umfasst. Nach 30 Spülzyklen des Waschprogramms konnte die Belagsbildung des mithilfe des Geschirrspülmittels GM 6 gereinigten Silberbestecks mit 9 Punkte bewertet werden. Somit wurde bei Verwendung des Geschirrspülmittels GM 6 bezüglich des Belags und der Verfärbung des Silberbestecks die gleichen Ergebnisse wie bei der Verwendung des Geschirrspülmittels GM 5 erzielt. Tabelle 1
    Bezeichnung Klasse/Gruppe Massenanteil (%)
    GM 1 GM 2 GM 3 GM 4 GM 5 GM 6
    Benzotriazol Silberschutz 0,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
    Wismutcitrat Silberschutz 0,0 0,5 0,5 0,25 0,25 0,5
    Methylglycindiessigsäure (MGDA) Komplexbildner 0,0 0, 0 7,5 10,0 10,0 0,0
    Copolymer aus Maleinsäure und Acrylsäure (MA-AA) Carboxylat 4,45 4,45 3,3 0,0 0,0 0,0
    Polyepoxybernsteinsäure (PESA) Carboxylat 0,0 0,0 0,0 10,0 0,0 5,0
    Iminodisuccinat (IDS) Carboxylat 0,0 0,0 0,0 0,0 10,0 20,0
    Polyaspartat (PASP) Carboxylat 0,0 0, 0 0,0 0,0 0,0 8,0
    Percarbonat Bleichmittel auf Sauerstoffbasis 18, 0 18,0 18,0 15,0 15,0 15,0
    TAED Bleichaktivator 3,5 3,5 2,0 4,0 4,0 4,0
    Natriumcarbonat Alkaliträger 32,9 46,7 34,05 21,0 21,0 21,0
    Trinatriumcitrat Komplexbildner 20,0 14,51 18,0 10,5 10,5 10,5
    Maleinsäure / Olefin-Copolymer Glasschutz 0,5 0,5 0,0 0,0 0,0 0,0
    HEDP Phosphonat 4,5 4,5 1,0 0,0 0,0 0,0
    Farbe Farbstoff 0,0 0,0 0,0 0,05 0,05 0,1
    Alkohol C8-18, ethoxyliert, propoxyliert Tensid 0,0 0, 0 0,0 1,5 1,5 1,5
    Alkohol C12-14, ethoxyliert, propoxyliert Tensid 0,0 0,0 0,0 3,0 3,0 3,0
    Butanol, ethoxyliert, propoxyliert Tensid 1,5 1,5 1,5 0,0 0,0 0,0
    modifizierter Fettalkoholpolyglykolether Tensid 0,3 0,3 0,3 0,0 0,0 0,0
    Parfum Parfum 0,04 0, 04 0,05 0,0 0,0 0,0
    Enzym Enzym 1,5 1,5 1,5 4,0 4,0 4,0
    mikrokristalline Cellulose Sprengmittel 0,0 0,0 0,0 2,0 2,0 2,0
    Silikate Alkaliträger 10,0 1,0 10,0 0,0 0,0 0,0
    PEG Presshilfsmittel 0,0 0, 0 0,0 5,0 5,0 5,0
    Natriumsulfat Füllstoff 2,51 3, 0 2,3 13,7 13,7 0,4
    Belagsbildung (-) 7,0 1,5 6,5 8,0 9,0 9,0

Claims (13)

  1. Silberschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es Wismutcitrat, ein abbaubares Carboxylat oder ein Phosphonat, sowie ein Salz der Methylglycindiessigsäure umfasst.
  2. Silberschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das abbaubare Carboxylat ein Salz der Polyepoxybernsteinsäure, bevorzugt ein Alkalisalz der Polyepoxybernsteinsäure, insbesondere das Dinatriumsalz der Polyepoxybernsteinsäure, ist.
  3. Silberschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das abbaubare Carboxylat ein Salz der Iminodibernsteinsäure, bevorzugt ein Alkalisalz der Iminodibernsteinsäure, insbesondere das Tetranatriumsalz der Iminodibernsteinsäure, ist.
  4. Silberschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das abbaubare Carboxylat ein Salz der Polyasparaginsäure ist.
  5. Silberschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das abbaubare Carboxylat ein Polymer oder Copolymer der Itaconsäure ist.
  6. Silberschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphonat ein Salz der Hydroxyethandiphosphonsäure, ein Salz der Phosphonobutantricarbonsäure, ein Salz der Aminotrimethylenphosphonsäure oder ein Salz der Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure ist.
  7. Silberschutzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Methylglycindiessigsäure ein Alkalisalz der Methylglycindiessigsäure, insbesondere das Trinatriumsalz der Methylglycindiessigsäure ist.
  8. Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Silberschutzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 umfasst.
  9. Waschmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil des Wismutcitrats bezogen auf die Gesamtmasse des Waschmittels zwischen 0,01 % und 2,5 %, bevorzugt zwischen 0,25 % und 1 %, insbesondere zwischen 0,4 % und 0,6 %, liegt.
  10. Waschmittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil des abbaubaren Carboxylats bzw. des Phosphonats bezogen auf die Gesamtmasse des Waschmittels zwischen 0,01 % und 20 %, bevorzugt zwischen 0,1 % und 10 %, insbesondere zwischen 0,5 % und 5 %, liegt.
  11. Waschmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil des Salzes der Methylglycindiessigsäure bezogen auf die Gesamtmasse des Waschmittels zwischen 0,01 % und 35 %, bevorzugt zwischen 5 % und 15 %, insbesondere zwischen 7 % und 15 %, liegt.
  12. Waschmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Maschinengeschirrspülmittel ist.
  13. Verwendung des Waschmittels nach einem der Ansprüche 8 bis 12 in einem Geschirrspüler bei Temperaturen unter 60 °C, bevorzugt unter 55 °C, insbesondere unter 50 °C.
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