EP3850072A1 - Silberschutzmittel - Google Patents

Silberschutzmittel

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EP3850072A1
EP3850072A1 EP19766024.4A EP19766024A EP3850072A1 EP 3850072 A1 EP3850072 A1 EP 3850072A1 EP 19766024 A EP19766024 A EP 19766024A EP 3850072 A1 EP3850072 A1 EP 3850072A1
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EP
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salt
acid
silver
detergent
degradable
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Josef LUKASSER
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CLARO PRODUCTS GmbH
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Claro Products GmbH
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Definitions

  • the field of the present invention is that of silver protection agents, preferably for detergents, in particular for dishwashing detergents, for protecting silver-containing products during a washing process.
  • the silver-containing products can become discolored due to the contact of silver-containing products with sulfur-containing compounds that are present in eggs or onions, for example.
  • the silver over the silver-containing products can come into contact with bleach during a washing process, as a result of which the silver is oxidized to dark gray silver oxide.
  • EP 0 872 543 A2 discloses a detergent with a corrosion protection effect for silver, which has a metal-triazole complex and another triazole.
  • WO 1997/003177 A1 also shows a dishwashing machine dishwashing detergent in the form of a tablet, which has a bleaching agent, a bleach activator and a silver and / or copper corrosion protection agent, the silver and / or copper corrosion protection agent not being present in one layer together with the Bleach and the bleach activator is included.
  • a silver and / or copper anticorrosive agent is according to the
  • WO 1997/003177 A1 provided, inter alia, benzotriazole.
  • EP 0 906 407 B1 discloses a dishwashing detergent which contains methylglycinediacetic acid (MGDA) with a mass fraction of 10% and also works at a low pH. Ben zotriazole is also used as a silver and / or copper corrosion protection agent.
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • Benzotriazole is partially water-soluble, is drawn onto the surface of the silver-containing product in the course of the washing process and protects this surface from discoloration. What is disadvantageous, however, is that benzotriazole is an environmental toxin and is difficult is degradable. In this context, poorly degradable means slow to no decomposition into smaller molecules with the help of living beings or their enzymes. Benzotriazole is therefore only eliminated to a small extent in sewage treatment plants and reaches large quantities in rivers and lakes. Benzotriazole is classified with H-411 in the hazard and safety instructions of the globally harmonized system for the classification and labeling of chemicals (GHS), which means that benzotriazole is toxic for water organisms with long-term effects.
  • GRS globally harmonized system for the classification and labeling of chemicals
  • the silver protection agent is to be decomposed biologically by living beings or their enzymes and removed from the environment.
  • the present invention provides a silver protection agent that is biodegradable and environmentally friendly.
  • the silver protectant according to the present invention comprises bismuth citrate, a degradable carboxylate or a phosphonate, such as a salt of methylglycinediacetic acid (MGDA).
  • the carboxylate can be a simple molecule or a polymer.
  • the silver protection agent according to the invention protects silver-containing products from deposits and / or discoloration during a washing cycle. It can ver for cleaning
  • the silver protective agent according to the invention dissolved in water alone or together with constituents of detergents, for example in dishwashing detergents or in machine dishwashing detergents, who used the.
  • GB 2 311 535 A discloses detergents for reducing deposits which contain an aminotricarboxylic acid, for example MGDA. Among others, the described
  • Detergents also contain crystal growth inhibitors, for example hydroxyethane diphosphonic acid.
  • GB 2 297 096 A discloses a composition for dishwashing detergents with reduced tarnishing of silver and good washing performance, comprising an oxygen bleach and a water-soluble bismuth compound.
  • MGDA is not mentioned as a possible component.
  • the degradable carboxylate is a salt of polyepoxysuccinic acid (PESA), preferably an alkali salt of polyepoxysuccinic acid, in particular the disodium salt of polyepoxysuccinic acid.
  • PESA polyepoxysuccinic acid
  • the degradable carboxylate is a salt of polyepoxysuccinic acid (PESA), preferably an alkali salt of polyepoxysuccinic acid, in particular the disodium salt of polyepoxysuccinic acid.
  • PESA is used as an environmentally friendly water treatment agent in cooling water systems to inhibit the formation of deposits.
  • US 5,062,962 A and US 5,147,555 A disclose methods for controlling deposit formation in aqueous systems. Although the corrosion protection effect of metallic surfaces of heat exchangers is shown using PESA, neither a detergent nor a silver protection is described in US Pat. No. 5,062,962 or US Pat. No. 5,147,555 A.
  • the US 4,654,159 A discloses PESA and the production of PESA as ether hydroxypolycarboxylate from epoxy succinic acid, the use as an ingredient in detergents for the substitution of phosphorus and nitrogen-containing ingredients is shown.
  • the use of PESA as a silver protective agent or the combination of PESA with bismuth citrate or MGDA are not shown in US 4,654,159 A.
  • the degradable car boxylate is a salt of iminodisuccinic acid (IDS), preferably an alkali salt of iminodisuccinic acid, in particular the tetranate rium salt of iminodisuccinic acid.
  • IDS is a complexing agent and biodegradable.
  • WO 2009/040544 A1 describes a detergent which can comprise, for example, a salt from MGDA and a salt from IDS as a building material, and which can also have bismuth for the anticorrosive action, but there is no indication of the use of bismuth.
  • MGDA and IDS are elements of a list of components that can be considered as an ingredient and bismuth is an element of a further list of components that are suitable as corrosion inhibitors.
  • the degradable carboxylate is a salt of polyaspartic acid (PASP). Advantages of the PASP are the good water solubility and the good degradability.
  • the degradable carboxylate is a polymer or copolymer of itaconic acid.
  • the phosphonate is a salt of hydroxyethane diphosphonic acid (HEDP), a salt of phosphonobutane tricarboxylic acid (PBTC), a salt of aminotrimethylenephosphonic acid (ATMP) or a salt of diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP).
  • HEDP hydroxyethane diphosphonic acid
  • PBTC phosphonobutane tricarboxylic acid
  • ATMP aminotrimethylenephosphonic acid
  • DTPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • the salt of methylglycinediacetic acid is an alkali salt of methylglycinediacetic acid, in particular the trisodium salt of methylglycinediacetic acid.
  • the present invention contemplates, instead of the salt of methylglycinediacetic acid, the use of a combination of a salt of polyepoxysuccinic acid, preferably an alkali salt of polyepoxysuccinic acid, in particular the disodium salt of polyepoxysuccinic acid, and an alkali salt of iminodisuccinic acid, in particular the tetranate salt Iminodisuccinic acid.
  • this combination also protects silver-containing products during a washing process.
  • the present invention relates to a detergent which comprises silver protection, the silver protection comprising bismuth citrate, a degradable carboxylate or a phosphonate, and a salt of methylglycinediacetic acid.
  • the detergent according to the invention is preferably degradable and is particularly suitable for cleaning silver-containing products, in particular silver cutlery, since the silver of the silver-containing products is protected from deposits and / or discoloration and / or oxidation to silver oxide.
  • the mass fraction of bismuth citrate is between 0.01% and 2.5%, preferably between 0.25% and 1%, in particular between 0.4% and 0.6% .
  • the mass fraction of the degradable carboxylate or the phosphonate, based on the total mass of the detergent is between 0.01% and 20%, preferably between 0.1% and 10%, in particular between 0.5% and 5%, lies.
  • the Mass fraction of the salt of methylglycinediacetic acid based on the total mass of the detergent between 0.01% and 35%, preferably between 5% and 15%, in particular between 7% and 15%.
  • the detergent is a machine dishwashing detergent, wherein the machine dishwashing detergent can be in the form of a tab or a powder.
  • the detergent has its full effect at low temperatures below 60 ° C.
  • the detergent according to the invention is used in a dishwasher at temperatures below 60 ° C., preferably below 55 ° C., in particular below 50 ° C.
  • dishwashing detergents GM 1 to GM 6 which comprise different silver protective agents, 6 tabs of 20 g each being pressed out of the dishwashing detergents GM 1 to GM.
  • Table 1 shows the mass fractions of the constituents of the dishwashing detergents GM 1 to GM 6.
  • the silver protection agents that are part of the dishwashing detergents GM 1 to GM 6 include benzotriazole, bismuth citrate, the sodium salt of the maleic acid-acrylic acid copolymer (MA-AA), the trisodium salt of methylglycinediacetic acid (MGDA), the disodium salt of polyepoxysuccinic acid (PESA) , the tetra sodium salt of iminodisuccinic acid (IDS) and / or a salt of polyaspartic acid (PASP).
  • the remaining constituents of the dishwashing detergents GM 1 to GM 6 are known from the prior art, so that they are not explained in more detail.
  • the silver protection agent of the dishwashing detergent GM 1 has benzotriazole and MA-AA with mass fractions of 0.3% and 4.45%.
  • the use of benzotriazole is known from the prior art.
  • the silver protective agent of the dishwashing detergent GM 2 contains bismuth citrate and MA-AA with a mass fraction of 0.5% and
  • the tabs produced from the dishwashing detergents GM 1 to GM 6 were individually placed in a dishwasher loaded with silver cutlery and each carried out 30 washing cycles in a washing program with temperatures between 45 ° C. and 65 ° C. The coating and the discoloration of the silverware was then measured and evaluated using a numerical scale.
  • the numerical scale has a sequence of numbers from 0 to 10, with 0 points representing a very high deposit and a high degree of discoloration and 10 points no significant deposit and no significant discoloration of the silver cutlery.
  • the dishwashing detergent GM 4 has a further embodiment of the silver protection agent according to the invention, which comprises bismuth citrate, MGDA and PESA with mass fractions of 0.25%, 10.0% and 10.0%. After 30 wash cycles of the wash program, the formation of deposits on the dishwashing detergent GM 4 cleaned silver cutlery with 8 points.
  • the dishwashing agent GM 4 according to the invention which comprises bismuth citrate, MGDA and PESA, a lower deposit and less discoloration of the treated silverware were found than when using the dishwashing agent GM 1, which has benzotriazole.
  • the formation of deposits on the silver cutlery when treated with the dishwasher detergent GM 5 was rated 9 points.
  • the further embodiment of the silver protection agent according to the invention used here has bismuth citrate, MGDA and IDS with mass fractions of 0.25%, 10.0% and 10.0%. Accordingly, the loading and the discoloration of the silver cutlery when using the silver protection agent of the dishwasher detergent GM 5 is significantly lower than when using the dishwasher detergent GM 1, which has benzotriazole.
  • the dishwasher detergent GM 6 has a further embodiment of the silver protection agent according to the invention, the bismuth citrate, PESA, IDS and PASP with mass fractions of 0.5%,

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Silberschutzmittel, das Wismutcitrat, ein abbaubares Carboxylat oder ein Phosphonat, sowie ein Salz der Methylglycindiessigsäure umfasst. Weiters wird ein Waschmittel offenbart, welches das erfindungsgemäße Schutzmittel aufweist.

Description

SilberSchutzmittel
Das Gebiet der vorliegenden Erfindung ist das der Silber schutzmittel, bevorzugt für Waschmittel, insbesondere für Ge schirrspülmittel, zum Schutz silberhaltiger Erzeugnisse während eines Waschvorganges.
Der Silberschutz silberhaltiger Erzeugnisse im Allgemeinen und von Silberbesteck im Besonderen stellt eine Herausforderung in Gastronomie und Haushalt dar. Durch den Kontakt von silber haltigen Erzeugnissen mit schwefelhaltigen Verbindungen, die beispielsweise in Eiern oder Zwiebeln vorhanden sind, können die silberhaltigen Erzeugnisse verfärben. Des Weiteren kann das Sil ber der silberhaltigen Erzeugnisse während eines Waschvorganges mit Bleichmittel in Berührung kommen, wodurch das Silber zu dun kelgrauem Silberoxid oxidiert wird. Diese Vorgänge können vor allem bei Silberbesteck zu nicht gewünschten Verfärbungen des Silberbestecks führen.
Im Stand der Technik sind verschiedene Silberschutzmittel bekannt. In der EP 0 872 543 A2 ist ein Spülmittel mit Korrosi- onsschutzwirkung für Silber offenbart, das einen Metall-Triazol- Komplex und ein weiteres Triazol aufweist.
Auch die WO 1997/003177 Al zeigt ein Geschirrwaschmaschinen spülmittel in Form einer Tablette, das ein Bleichmittel, einen Bleichaktivator und ein Silber- und/oder Kupferkorrosionsschutz mittel aufweist, wobei das Silber- und/oder Kupferkorrosions schutzmittel nicht gemeinsam in einer Schicht zusammen mit dem Bleichmittel und dem Bleichaktivator enthalten ist. Als Silber und/oder Kupferkorrosionsschutzmittel ist gemäß der
WO 1997/003177 Al unter anderem Benzotriazol vorgesehen.
Die EP 0 906 407 Bl offenbart ein Geschirrspülmittel, das Methylglycindiessigsäure (MGDA) mit einem Massenanteil von 10 % enthält und auch bei einem niedrigen pH-Wert arbeitet. Als Sil ber- und/oder Kupferkorrosionsschutzmittel wird ebenfalls Ben zotriazol eingesetzt.
Benzotriazol ist teilweise wasserlöslich, zieht im Zuge des Waschvorganges auf die Oberfläche des silberhaltigen Erzeugnis ses auf und schützt diese Oberfläche vor Verfärbungen. Nachtei lig ist jedoch, dass Benzotriazol ein Umweltgift und nur schwer abbaubar ist. Schwer abbaubar bedeutet in diesem Zusammenhang langsame bis keine Zersetzung in kleinere Moleküle mithilfe von Lebewesen oder deren Enzymen. Benzotriazol wird daher in Kläran lagen nur zu einem kleinen Anteil eliminiert und gelangt in gro ßen Mengen in Flüsse und Seen. Benzotriazol wird in den Gefah ren- und Sicherheitshinweisen des global harmonisierten Systems zur Einstufung und Kennzeichnung von Chemikalien (GHS) mit H-411 eingestuft, das bedeutet, dass Benzotriazol giftig für Wasseror ganismen mit langfristiger Wirkung ist.
Somit besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein besser abbaubares Silberschutzmittel zur Verfügung zu stel len. Insbesondere soll das Silberschutzmittel biologisch durch Lebewesen oder deren Enzymen zersetzt und aus der Umwelt ent fernt werden.
Dazu stellt die vorliegende Erfindung ein Silberschutzmittel zur Verfügung, das biologisch abbaubar und umweltfreundlich ist. Das Silberschutzmittel gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst Wismutcitrat, ein abbaubares Carboxylat oder ein Phosphonat, so wie ein Salz der Methylglycindiessigsäure (MGDA) . Dabei kann das Carboxylat ein einfaches Molekül oder ein Polymer sein.
Mit dem erfindungsgemäßen Silberschutzmittel werden silber haltige Erzeugnisse vor Belägen und/oder Verfärbungen während eines Waschganges geschützt. Dabei kann zur Reinigung ver
schmutzter silberhaltiger Erzeugnisse das erfindungsgemäße Sil berschutzmittel alleine in Wasser gelöst oder zusammen mit Be standteilen von Waschmitteln, beispielsweise in Handgeschirr spülmitteln oder in Maschinengeschirrspülmitteln, verwendet wer den .
Die GB 2 311 535 A offenbart Waschmittel zur Verringerung von Ablagerungen, welche eine Aminotricarbonsäure, beispielswei se MGDA, enthalten. Unter anderem können die beschriebenen
Waschmittel auch Kristallwachstumsinhibitoren, beispielsweise Hydroxyethandiphosphonsäure, enthalten .
Die GB 2 297 096 A offenbart Zusammensetzung für Geschirr spülmittel mit verringertem Anlaufen von Silber und guter Wasch leistung enthaltend ein Sauerstoffbleichmittel und eine wasser lösliche Wismutverbindung. MGDA wird nicht als möglicher Be standteil genannt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung führt ein Silberschutz zu besonders guten Ergebnissen, wenn das abbaubare Carboxylat ein Salz der Polyepoxybernsteinsäure (PESA) , bevorzugt ein Alka lisalz der Polyepoxybernsteinsäure, insbesondere das Dinatri- umsalz der Polyepoxybernsteinsäure, ist. Gemäß Li, X. et al . : „Effect of Synthesis Process Parameters of PESA on its Scale- inhibiting Performance", Advanced Materials Research Vols. 550- 553, 2012, S. 643-647, wird PESA als umweltfreundliches Wasser aufbereitungsmittel in Kühlwasseranlagen zur Hemmung von Belags bildungen eingesetzt.
Die US 5,062,962 A und die US 5,147,555 A offenbaren Verfah ren zum Kontrollieren von Belagsbildungen in wässrigen Systemen. Zwar wird die Korrosionsschutzwirkung metallischer Oberflächen von Wärmetauschern mithilfe von PESA gezeigt, jedoch ist weder ein Waschmittel noch ein Silberschutz in der US 5,062,962 A bzw. in der US 5,147,555 A beschrieben.
Die US 4,654,159 A offenbart PESA und die Herstellung von PESA als Ether-Hydroxypolycarboxylat aus Epoxidbernsteinsäure, wobei die Verwendung als Inhaltsstoff in Waschmitteln zur Sub stitution von Phosphor- und Stickstoff-haltigen Inhaltsstoffen gezeigt ist. Die Verwendung von PESA als Silberschutzmittel oder die Kombination von PESA mit Wismutcitrat oder MGDA sind in der US 4,654,159 A nicht gezeigt.
Es ist erfindungsgemäß günstig, wenn das abbaubare Car boxylat ein Salz der Iminodibernsteinsäure (IDS), bevorzugt ein Alkalisalz der Iminodibernsteinsäure, insbesondere das Tetranat riumsalz der Iminodibernsteinsäure, ist. Die IDS ist ein Komple xierungsmittel und biologisch abbaubar. Zwar beschreibt die WO 2009/040544 Al ein Waschmittel, das als Aufbaustoff bei spielsweise ein Salz der MGDA und ein Salz der IDS umfassen kann sowie zur Korrosionsschutzwirkung auch Wismut aufweisen kann, jedoch gibt es keinen Hinweis auf die Verwendung von Wismutci trat. Des Weiteren sind MGDA und IDS Elemente einer Liste von Komponenten, die als Inhaltsstoff in Frage kommen und Wismut ein Element einer weiteren Liste von Komponenten, die als Korrosi onsinhibitoren geeignet sind.
Weiters ist es günstig, wenn das abbaubare Carboxylat ein Salz der Polyasparaginsäure (PASP) ist. Vorteile der PASP sind die gute Wasserlöslichkeit und die gute Abbaubarkeit. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das abbaubare Carboxylat ein Polymer oder Copolymer der Itaconsäure.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Phosphonat ein Salz der Hydroxyethandiphosphonsäure (HEDP) , ein Salz der Phosphonobutantricarbonsäure (PBTC) , ein Salz der Ami- notrimethylenphosphonsäure (ATMP) oder ein Salz der Diethylen- triaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP) .
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Salz der Methylglycindiessigsäure ein Alkalisalz der Methylgly- cindiessigsäure, insbesondere das Trinatriumsalz der Methylgly cindiessigsäure .
In einem weiteren Aspekt sieht die vorliegende Erfindung an statt des Salzes der Methylglycindiessigsäure die Verwendung ei ner Kombination aus einem Salz der Polyepoxybernsteinsäure, be vorzugt einem Alkalisalz der Polyepoxybernsteinsäure, insbeson dere dem Dinatriumsalz der Polyepoxybernsteinsäure, sowie einem Alkalisalz der Iminodibernsteinsäure, insbesondere dem Tetranat riumsalz der Iminodibernsteinsäure, vor. Überraschenderweise tritt bei dieser Kombination ebenfalls ein Schutz silberhaltiger Erzeugnisse während eines Waschvorganges ein.
In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfin dung auf ein Waschmittel, das einen Silberschutz umfasst, wobei der Silberschutz Wismutcitrat, ein abbaubares Carboxylat oder ein Phosphonat, sowie ein Salz der Methylglycindiessigsäure auf weist. Das erfindungsgemäße Waschmittel ist bevorzugt abbaubar und eignet sich besonders gut zum Reinigen von silberhaltigen Erzeugnissen, insbesondere von Silberbesteck, da das Silber der silberhaltigen Erzeugnisse vor Belägen und/oder Verfärbungen und/oder Oxidationen zu Silberoxid geschützt ist.
Es ist günstig, wenn der Massenanteil des Wismutcitrats be zogen auf die Gesamtmasse des Waschmittels zwischen 0,01 % und 2,5 %, bevorzugt zwischen 0,25 % und 1 %, insbesondere zwischen 0,4 % und 0,6 %, liegt.
Weiters ist es günstig, wenn der Massenanteil des abbaubaren Carboxylats bzw. des Phosphonats bezogen auf die Gesamtmasse des Waschmittels zwischen 0,01 % und 20 %, bevorzugt zwischen 0,1 % und 10 %, insbesondere zwischen 0,5 % und 5 %, liegt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der Massenanteil des Salzes der Methylglycindiessigsäure bezogen auf die Gesamtmasse des Waschmittels zwischen 0,01 % und 35 %, be vorzugt zwischen 5 % und 15 %, insbesondere zwischen 7 % und 15 %.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Waschmittel ein Maschinengeschirrspülmittel, wobei das Maschinengeschirr spülmittel in Form eines Tabs oder eines Pulvers sein kann.
Im Rahmen der Erfindung hat sich herausgestellt, dass das Waschmittel in einer bevorzugten Ausführungsform seine Wirkung bei niedrigen Temperaturen unter 60 °C voll entfaltet. Aus die sem Grund ist es günstig, wenn das erfindungsgemäße Waschmittel in einem Geschirrspüler bei Temperaturen unter 60 °C, bevorzugt unter 55 °C, insbesondere unter 50 °C verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung wird durch das folgende Beispiel illustriert, auf welches sie selbstverständlich nicht einge schränkt ist.
Beispiel :
Es wurden 6 in der Zusammensetzung verschiedene Geschirr spülmittel GM 1 bis GM 6 hergestellt, die unterschiedliche Sil berschutzmittel umfassen, wobei aus den Geschirrspülmitteln GM 1 bis GM 6 Tabs mit je 20 g gepresst wurden. In Tabelle 1 sind die Massenanteile der Bestandteile der Geschirrspülmittel GM 1 bis GM 6 gezeigt. Die Silberschutzmittel, die Bestandteil der Ge schirrspülmittel GM 1 bis GM 6 sind, weisen Benzotriazol , Wis mutcitrat, das Natriumsalz des Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymers (MA-AA) , das Trinatriumsalz der Methylglycindiessigsäure (MGDA) , das Dinatriumsalz der Polyepoxybernsteinsäure (PESA) , das Tetra natriumsalz der Iminodibernsteinsäure (IDS) und/oder ein Salz der Polyasparaginsäure (PASP) auf. Die restlichen Bestandteile der Geschirrspülmittel GM 1 bis GM 6 sind aus dem Stand der Technik bekannt, sodass diese nicht näher erläutert werden.
Das Silberschutzmittel des Geschirrspülmittels GM 1 weist Benzotriazol und MA-AA mit Massenanteilen von 0,3 % und 4,45 % auf. Die Verwendung von Benzotriazol ist aus dem Stand der Tech nik bekannt. Das Silberschutzmittel des Geschirrspülmittels GM 2 beinhal tet Wismutcitrat und MA-AA mit Massenanteilen von 0,5 % und
4,45 % und dient zusammen mit dem Silberschutzmittel des Ge schirrspülmittels GM 1 als Referenz für die Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Silberschutzmittels der Geschirrspülmittel GM 3 bis GM 6.
Die aus den Geschirrspülmitteln GM 1 bis GM 6 hergestellten Tabs wurden einzeln in einen mit Silberbesteck beladenen Maschi nengeschirrspüler gegeben und jeweils 30 Spülzyklen eines Wasch programms mit Temperaturen zwischen 45 °C und 65 °C durchlaufen. Anschließend wurde der Belag und die Verfärbung des Silberbe stecks gemessen und mithilfe einer numerischen Skala bewertet.
Die numerische Skala weist eine Zahlenfolge von 0 bis 10 auf, wobei 0 Punkte einen sehr hohen Belag und eine hohe Verfärbung und 10 Punkte keinen signifikanten Belag und keine signifikante Verfärbung des Silberbestecks bedeuten.
Die Ergebnisse aus Tabelle 1 zeigen, dass die Belagsbildung des Silberbestecks nach 30 Spülzyklen bei Verwendung des Silber schutzmittels des Geschirrspülmittels GM 1 mit 7 Punkte bewertet wurde .
Die Verwendung von Bismutcitrat anstatt von Benzotriazol als Silberschutz in dem Geschirrspülmittel GM 2 führt zu einem hohen Belag und zu einer hohen Verfärbung des Silberbestecks nach 30 Spülzyklen. Die Belagsbildung wurde bei dieser Versuchsreihe mit 1,5 Punkte bewertet.
Die Benutzung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Silberschutzmittels im Geschirrspülmittel GM 3, wobei das Sil berschutzmittel Wismutcitrat, MA-AA und MGDA mit Massenanteilen von 0,5 %, 3,3 % und 7,5 % aufweist, führt zu 6,5 Punkte der Skala der Belagsbildung. Demzufolge ist die Verfärbung und der Belag des Silberbestecks nach der Reinigung mit dem Geschirr spülmittel GM 3 annähernd gleich gering wie mit dem Geschirr spülmittel GM 1, das Benzotriazol umfasst.
Das Geschirrspülmittel GM 4 weist eine weitere Ausführungs form des erfindungsgemäßen Silberschutzmittels auf, das Wis mutcitrat, MGDA und PESA mit Massenanteilen von 0,25 %, 10,0 % und 10,0 % umfasst. Nach 30 Spülzyklen des Waschprogramms konnte die Belagsbildung des mithilfe des Geschirrspülmittels GM 4 ge- reinigten Silberbestecks mit 8 Punkte bewertet werden. Somit wurde bei Verwendung des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels GM 4, das Wismutcitrat, MGDA und PESA umfasst, ein geringerer Belag und eine geringere Verfärbung des behandelten Silberbe stecks festgestellt als bei Verwendung des Geschirrspülmittels GM 1, das Benzotriazol aufweist.
Die Belagsbildung des Silberbestecks bei der Behandlung mit dem Geschirrspülmittel GM 5 wurde mit 9 Punkte bewertet. Die hierbei verwendete weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Silberschutzmittels weist Wismutcitrat, MGDA und IDS mit Massen anteilen von 0,25 %, 10,0 % und 10,0 % auf. Demnach ist der Be lag und die Verfärbung des Silberbestecks bei der Benutzung des Silberschutzmittels des Geschirrspülmittels GM 5 signifikant ge ringer als bei der Benutzung des Geschirrspülmittels GM 1, das Benzotriazol aufweist.
Das Geschirrspülmittel GM 6 weist eine weitere Ausführungs form des erfindungsgemäßen Silberschutzmittels auf, das Wis mutcitrat, PESA, IDS und PASP mit Massenanteilen von 0,5 %,
5,0 %, 20,0 % und 8,0 % umfasst. Nach 30 Spülzyklen des Wasch programms konnte die Belagsbildung des mithilfe des Geschirr spülmittels GM 6 gereinigten Silberbestecks mit 9 Punkte bewer tet werden. Somit wurde bei Verwendung des Geschirrspülmittels GM 6 bezüglich des Belags und der Verfärbung des Silberbestecks die gleichen Ergebnisse wie bei der Verwendung des Geschirrspül mittels GM 5 erzielt.
Tabelle 1

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Silberschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es Wis mutcitrat, ein abbaubares Carboxylat oder ein Phosphonat, sowie ein Salz der Methylglycindiessigsäure umfasst.
2. Silberschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das abbaubare Carboxylat ein Salz der Polyepoxybernstein- säure, bevorzugt ein Alkalisalz der Polyepoxybernsteinsäure, insbesondere das Dinatriumsalz der Polyepoxybernsteinsäure, ist.
3. Silberschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das abbaubare Carboxylat ein Salz der Iminodibernsteinsäu- re, bevorzugt ein Alkalisalz der Iminodibernsteinsäure, insbe sondere das Tetranatriumsalz der Iminodibernsteinsäure, ist.
4. Silberschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das abbaubare Carboxylat ein Salz der Polyasparaginsäure ist .
5. Silberschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das abbaubare Carboxylat ein Polymer oder Copolymer der Itaconsäure ist.
6. Silberschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphonat ein Salz der Hydroxyethandiphosphonsäure, ein Salz der Phosphonobutantricarbonsäure, ein Salz der Aminot- rimethylenphosphonsäure oder ein Salz der Diethylentriaminpenta- methylenphosphonsäure ist.
7. Silberschutzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Methylglycindiessigsäure ein Alkalisalz der Methylglycindiessigsäure, insbesondere das Tri- natriumsalz der Methylglycindiessigsäure ist.
Silberschutzmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet dass es anstatt des Salzes der Methylglycindiessigsäure eine Kombination aus einem Salz der Polyepoxybernsteinsäure, bevor zugt einem Alkalisalz der Polyepoxybernsteinsäure, insbesondere dem Dinatriumsalz der Polyepoxybernsteinsäure, sowie einem Alka lisalz der Iminodibernsteinsäure, insbesondere dem Tetranatri umsalz der Iminodibernsteinsäure, umfasst.
9. Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Silber schutzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst.
10. Waschmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil des Wismutcitrats bezogen auf die Gesamtmasse des Waschmittels zwischen 0,01 % und 2,5 %, bevorzugt zwischen 0,25 % und 1 %, insbesondere zwischen 0,4 % und 0,6 %, liegt.
11. Waschmittel nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil des abbaubaren Carboxylats bzw. des Phos- phonats bezogen auf die Gesamtmasse des Waschmittels zwischen 0,01 % und 20 %, bevorzugt zwischen 0,1 % und 10 %, insbesondere zwischen 0,5 % und 5 %, liegt.
12. Waschmittel nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch ge kennzeichnet, dass der Massenanteil des Salzes der Methylglycin diessigsäure bezogen auf die Gesamtmasse des Waschmittels zwi schen 0,01 % und 35 %, bevorzugt zwischen 5 % und 15 %, insbe sondere zwischen 7 % und 15 %, liegt.
13. Waschmittel nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch ge kennzeichnet, dass es ein Maschinengeschirrspülmittel ist.
14. Verwendung des Waschmittels nach einem der Ansprüche 9 bis 13 in einem Geschirrspüler bei Temperaturen unter 60 °C, bevor zugt unter 55 °C, insbesondere unter 50 °C.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4269548A1 (de) 2022-04-27 2023-11-01 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Reinigungsmittelzusammensetzung mit kesselsteinhemmern

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB202005911D0 (en) * 2020-04-23 2020-06-10 Reckitt Benckiser Finish Bv Composition
WO2024088608A1 (en) * 2022-10-27 2024-05-02 Brenntag Holding Gmbh Builder combination for liquid detergent compositions

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1586067A (en) * 1976-10-28 1981-03-18 Procter & Gamble Detergent composition
US4654159A (en) 1985-06-24 1987-03-31 The Procter & Gamble Company Ether hydroxypolycarboxylate detergency builders
US5062962A (en) 1990-05-04 1991-11-05 Betz Laboratories, Inc. Methods of controlling scale formation in aqueous systems
US5147555A (en) 1990-05-04 1992-09-15 Betz Laboratories, Inc. Methods of controlling scale formation in aqueous systems
GB2297096A (en) * 1995-01-20 1996-07-24 Procter & Gamble Bleaching composition.
EP0842257B1 (de) 1995-07-13 2000-12-27 Benckiser N.V. Geschirrwaschmaschinenspülmittel in form einer tablette
GB2311535A (en) * 1996-03-29 1997-10-01 Procter & Gamble Detergent compositions
WO1997049792A1 (de) 1996-06-21 1997-12-31 Benckiser N.V. Mgda-haltige maschinengeschirrspülmittel niederer alkalität
DE19716094A1 (de) 1997-04-17 1998-10-22 Henkel Kgaa Spülmittel mit Korrosionsschutzwirkung
GB0718944D0 (en) 2007-09-28 2007-11-07 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4269548A1 (de) 2022-04-27 2023-11-01 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Reinigungsmittelzusammensetzung mit kesselsteinhemmern
WO2023209024A1 (en) 2022-04-27 2023-11-02 Dalli-Werke Gmbh & Co. Kg Detergent composition with antiscalants

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