CN111788291B - 包含氨基多羧酸盐和无机酸的洗涤剂固体组合物 - Google Patents

包含氨基多羧酸盐和无机酸的洗涤剂固体组合物 Download PDF

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Abstract

一种固体组合物，其包含：a)基于所述固体组合物的总重量，15至90重量％的游离酸当量的氨基多羧酸盐；和b)基于所述固体组合物的总重量，1至25重量％的游离酸当量的无机酸；和c)基于所述固体组合物的总重量，2至30重量％的水；且其中如在25摄氏度下测量的，通过将该固体以1重量％溶于水中制备的溶液的pH为至少5.0；和其中如在25摄氏度下测量的，通过将该固体以1:1重量比溶于水中制备的溶液的pH为至多10；其中基于成分a)的总重量，至少10重量％的成分a)是非晶的；和其中基于成分b)的总重量，至少10重量％的成分b)是非晶的。

Description

包含氨基多羧酸盐和无机酸的洗涤剂固体组合物
发明领域
本发明涉及包含氨基多羧酸盐(aminopolycarboxylate)及不同无机酸和水的固体组合物。本发明进一步涉及用于制备所述固体组合物的方法；和包含1至90重量％的量的所述固体组合物的洗涤剂产品。
发明背景
洗涤剂产品通常含有几种不同的活性组分，包括助洗剂、表面活性剂、酶和漂白剂。使用表面活性剂以除去污渍和污垢，并且将所释放的组分分散到清洁液体中。酶通过水解蛋白质、淀粉和脂质，有助于除去这些组分的顽固污渍。漂白剂被用于通过氧化构成这些污渍的组分以除去污渍。为了减少尤其是钙和镁离子对于污渍/污垢去除的不利影响，在洗涤剂产品中通常应用所谓的“助洗剂”(络合剂)。
磷基助洗剂已经在广泛的洗涤剂产品中使用了许多年。一些磷基助洗剂，比如磷酸三钠和三聚磷酸钠(STPP)，由于具有优良的性能，已经在餐具清洗机洗涤剂工业中设定了基准。因而，含磷助洗剂组分通常被认为是“高性能的”助洗剂。在洗涤剂产品中使用磷基助洗剂导致了环境问题，比如富营养化。为了减少这样的问题，许多司法管辖区已经或正在发布了法律和法规以限制洗涤剂产品中的磷的最大量。因而，需要更加对环境友好的替代助洗剂，其具有同等的(on-par)效力，且其也是经济的。这样的替代助洗剂的一个实例是谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)。
WO2014/086662公开了一种固体GLDA材料，其包含高度酸化的GLDA化合物和硫酸钠晶体的组合，其中当以1重量％溶于水中时，所述组合物具有低于4(在20℃下测量)的pH，所述材料包含无定形的GLDA和主直径(major diameter)大于1μm的硫酸钠晶体。
本发明的目的是提供硬度改善、溶解时间减少、透明度改善或其组合的含氨基多羧酸盐的固体组合物。
发明内容
在本发明的第一方面，一个或多个上述目的通过包含下述的固体组合物实现：
a)基于固体组合物的总重量，15至90重量％的游离酸当量的氨基多羧酸盐；和
b)基于固体组合物的总重量，1至25重量％的游离酸当量的无机酸；和
c)基于固体组合物的总重量计，2至30重量％的水；且
其中如在25摄氏度下测量的，通过将固体以1重量％溶于水中制备的溶液的pH为至少5.0；和
其中如在25摄氏度下测量的，通过将固体以1:1重量比溶于水中制备的溶液的pH为至多10；和
其中基于成分a)的总重量，至少10重量％的成分a)是非晶的；和
其中基于成分b)的总重量，至少10重量％的成分b)是非晶的。
令人惊奇地发现，本发明的这样的固体组合物具有改善的硬度和减少的溶解时间。在一些实施方式中，也观察到所述固体组合物是完全半透明的(甚至透明的)，且是有光泽的。通常，根据WO2014/086662与GLDA固体相比时，发现它们具有改善的透明度。不希望受到理论的束缚，据信由于所指定的水含量和pH分布，其导致氨基多羧酸盐和无机酸的特定分子排列。
可以通过使用电子显微镜测定晶体形式的a)或b)基于固体组合物中a)或b)的总重量的量的重量％。使用电子显微镜，固体组合物中的晶体可以鉴别、按照长度/体积测量和定量。晶体的重量的量是基于具有尺寸大于10nm的晶体。成分a)和b)的晶体当在电子显微镜下观察时基于不同形态学通常是视觉上明显不同的，或者另外通过其它已知技术可适当地区分的。因此，可以测定晶体形式的成分a)和b)的重量的量。例如非晶的成分a)的重量％则是基于固体组合物中成分a)的总量计，并且从其中减去晶体形式(基于尺寸大于10nm的晶体)的成分a)的估计重量的量。
根据本发明的固体组合物可以采用下述方法制备，其涉及本发明的第二方面：用于制备根据本发明的固体组合物的方法，包括以下连续步骤：
I.提供水溶液，其包含：
a)游离酸当量的氨基多羧酸盐；和
b)游离酸当量的无机酸；和
其中a)：b)的重量比为1:0.6至90:1；
II.通过在至少50℃的温度下蒸发从所述水溶液除去水以产生具有2至30重量％的水含量的液体干燥(desiccated)混合物，如基于所述液体干燥混合物的总重量计的；和
III.降低所述干燥混合物的温度至小于25℃，以得到根据本发明的固体组合物。
通过降低溶液的水含量至30重量％或更低形成的干燥液体处于粘性(或橡胶状)状态。通过冷却所述干燥的液体，粘度升高至其中所述材料变成固体的水平。在所述干燥液体被冷却至低于其玻璃化转变温度的温度的情况下，可以得到(更)硬的固体。该方法提供了其允许产生(成形)块形式的固体组合物的优点。此外，所述方法可用于通过用热的液体干燥混合物涂布固体基材，和当该热混合物与所述基材接触时使其冷却而用固体组合物涂布基材。据发现本发明的固体组合物具有热塑性性能，其可以合适地用于制备洗涤剂产品，并且这也使得其更适合于挤出。
鉴于本发明的固体所提供的益处，所述固体可以用作进一步的洗涤剂产品的部分。因此，本发明的第三方面涉及洗涤剂产品，其包含1至90重量％的量的根据本发明的第一方面的固体组合物，如基于洗涤剂产品的总重量计的。
也观察到，本发明的固体组合物进一步增加了视觉吸引力，除了是(半)透明的之外，外观是有光泽的。因此，本发明的进一步的方面是根据本发明的固体组合物用于提供部分或整体有光泽的洗涤剂产品的用途。
详细说明
定义
除非另有说明，否则重量百分比(重量％)是基于如指出的所述固体材或洗涤剂组合物的总重量。应当理解，成分的总重量的量不超过100重量％。每当本文定量了组分的量或浓度时，除非另行指出，否则所定量的量或定量的浓度指所述组分本身，即使按惯例可能以溶液形式或与一种或多种其它成分的共混物的形式添加这样的组分。此外应理解动词“包含”及其动词词形变化以其非限制性含义用于指包括该词语之后的项，但是没有排除未明确提及的项。最后，通过不定冠词“一”或“一个”所指的要素并未排除超过一个所述要素存在的可能性，除非上下文清楚地要求存在一个所述要素且仅存在一个所述要素。因此，不定冠词“一”或“一个”通常意思是“至少一个”。除非另行指出，否则所有的测量都是在标准条件下进行。每当参数如浓度或比率被认为小于某一上限时，应当理解在不存在指定的下限时，所述参数的下限为0。
如本文使用的与根据本发明的固体组合物有关的术语“有区别的”或“不同的”指其是由未经训练的人眼视觉上不同的/可区别的。
根据本发明的术语“固体”依照其常规用法。例如，尽管按常规用法来说，玻璃酒杯(wineglass)被认为是固体，但是按严格的物理意义来说，其是一种极其粘稠的液体。
以“游离酸当量”的重量％表示的浓度指假定氨基多羧酸盐或酸仅仅以完全质子化的形式存在，以重量％表示的氨基多羧酸盐或酸的浓度。下表显示对于一些(无水)氨基多羧酸盐和(无水)酸盐，可以如何计算游离酸当量浓度。
Figure BDA0002646909820000041
Figure BDA0002646909820000051
术语“透明度”用于指可见光谱内的光至少部分地穿过固体组合物的能力。为了定量，优选地其是基于通过固体组合物的0.5cm的路径长度评价，测量穿过的光的量。如果在400至700nm的波长范围内在前述测量条件下，所述固体组合物具有至少5％的最大透光率，则其被认为是半透明的。如果在前述波长范围内，其具有至少20％的最大透光率，则其被认为是透明的。此处，透光率定义为在光穿过固体组合物样品之后测量的光强度和当移除所述样品时测量的光强度之间的比率。
光泽是以镜面(镜子样)方向反射的光的部分。光泽进行测量的入射光的角度为20度以得到“高光泽处理(high gloss finish)”的测量结果，其为60度以得到“中光泽处理”的测量结果，和其为85度以得到“无光泽处理(matt finish)”的测量结果。良好的光泽属性提供了较好的视觉吸引力且提示固体组合物的玻璃清洁性能。这些光泽度值是根据供应商的说明，使用Rhopoint IQ(Goniophotometer；Supplier Rhopoint Instruments)测量的。为了测量固体组合物的光泽度，这是在(分离的、连续的)固体组合物样品上进行的，所述样品具有0.5cm的厚度，扁平的光滑表面(例如，像圆盘或平板的形状)，并且使用白纸作为背景(100％再生纸，亮白；供应商：Office Depot)。
有利地，为了提供甚至更好的视觉吸引力，固体组合物具有以下光泽度性质：
·在20度的入射光下，至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％和甚至更优选地至少60％的镜面反射率。优选地，至多95％、90％、85％、80％和更优选地至多75％的20度下反射率。最有利的20度下反射率为40至85％，更优选50至80％，并且甚至更优选55至75％。
·在60度的入射光下，至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％的镜面反射率。优选地，至多99.5％、99.0％、98.5％和更优选98.0％的60度下反射率。最有利的60度下反射率为50至99.5％，更优选70至99.0％，并且甚至更优选80至98.5％。
·在85度的入射光下，至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％和甚至更优选地至少60％的镜面反射率。优选地，至多95％、90％、85％、80％和更优选地至多75％的85度下反射率。最有利的85度下反射率为40至85％，更优选50至80％，并且甚至更优选55至75％。
当然，甚至更有利的是，所述固体组合物具有在20、60和85度下组合的优选反射率(即，具有良好的高光泽处理和良好的中光泽处理和良好的无光泽处理)。
氨基多羧酸盐
氨基多羧酸盐是洗涤剂工业中熟知的，且有时被称为氨基羧酸盐螯合剂。它们通常被认为是强助洗剂。
根据一个优选的实施方式，根据本发明使用的氨基多羧酸盐是手性氨基多羧酸盐。手性是由具有至少一个手性中心的分子引起的分子的几何特性。手性分子与其镜像是不可重叠的。如本发明中使用的手性氨基多羧酸盐可以包括所有其分子镜像。
手性和优选的氨基多羧酸盐是谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、亚氨基二琥珀酸(IDS)、亚氨基二苹果酸(IDM)或其混合物，更优选的是GLDA、MGDA、EDDS或其混合物，并且甚至更优选的是GLDA和MGDA或其混合物。优选地，如在固体组合物中使用的氨基多羧酸盐基本上是GLDA和/或MGDA。在GLDA的情况下，优选地，其主要(即，超过80摩尔％)以其手性形式之一存在。
非手性氨基多羧酸盐的实例是乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)、天冬氨酸二乙氧基琥珀酸(AES)、天冬氨酸-N,N-二乙酸(ASDA)、羟基乙二胺四乙酸(HEDTA)、羟基乙基乙二胺三乙酸(HEEDTA)、亚氨基二富马酸(IDF)、亚氨基二酒石酸(IDT)、亚氨基二马来酸(IDMAL)、乙二胺二富马酸(EDDF)、乙二胺二苹果酸(EDDM)、乙二胺二酒石酸(EDDT)、乙二胺二马来酸和(EDDMAL)、吡啶二羧酸。非手性氨基多羧酸盐优选地以至多10重量％，更优选地至多5重量％的量存在，并且甚至更优选地基本上不存在于本发明的固体组合物中。
本发明的固体组合物优选地包含20至60重量％的游离酸当量的氨基多羧酸盐。更优选地，所述氨基多羧酸盐含量为21至50重量％的游离酸当量，并且甚至更优选地为22至50重量％的游离酸当量。
除非另行指出，否则术语“氨基多羧酸盐”包括其部分酸和全酸。氨基多羧酸盐的盐，而不是全酸，是更优选的，特别优选的是其碱金属盐。
除非另行指出，否则术语“无机酸”包括其部分或全碱金属盐。
优选地，基于游离酸当量的手性氨基多羧酸盐的总重量，本发明的固体组合物含有至少50重量％、更优选地至少75重量％的游离酸当量的GLDA、MGDA、EDDS、IDS、IDM或其混合物。更优选地，基于游离酸当量的手性氨基多羧酸盐的总重量，所述固体组合物含有至少50重量％，更优选地至少75重量％的游离酸当量的GLDA、MGDA、EDDS或其混合物。甚至更优选地，所述游离酸当量的氨基多羧酸盐基本上由游离酸当量的GLDA、MGDA、EDDS或其混合物组成。GLDA最通常被认为可以由生物基材料(例如，谷氨酸单钠，其本身可以作为玉米发酵的副产物制得)制备。而且，GLDA是高度可生物降解的。
游离酸当量的无机酸
根据本发明的固体包含1至25重量％游离酸当量的无机酸。用1.5至20重量％，更优选2至15重量％的量的游离酸当量的无机酸获得了更优的结果。用硫酸、磷酸和氯酸或其碱金属盐获得了特别好的结果。然而，考虑到环境问题，优选地，基于固体组合物的总重量，磷酸盐和膦酸盐的总游离酸当量低于5重量％。特别优选的是所述量甚至更低，如低于1重量％。基于游离酸当量的无机酸的总重量，所述固体组合物包含至少75重量％的游离酸当量的硫酸、盐酸或其组合被认为是有益的。
令人惊奇地，如果组合物进一步包含有机酸，则得到良好的结果。如此处使用的术语“有机酸”不是氨基羧酸盐。因此，所述固体组合物进一步包含1至50重量％，更优选15至40重量％并且甚至更优选20至35重量％的游离酸当量的有机酸是有益的。
在根据本发明的固体组合物中使用的有机酸可以是任何有机酸。采用为多元酸(即，具有多于一个羧酸基的酸)的有机酸，更特别地采用为二羧酸或三羧酸的有机酸，得到了特别良好的结果。另外优选的是在本发明中使用的有机酸具有至多500道尔顿，更优选至多400道尔顿，和最优选至多300道尔顿的平均分子量，所述分子量是基于游离酸当量。在任何情况下，优选地，所述有机酸不是基于聚合物的酸。根据本发明使用的有机酸优选地包含3至25个碳原子，更优选4至15个碳原子。
可以使用任何有机酸，但是鉴于用户接受性，使用的有机酸优选地可以为天然存在(比如在植物中)的那些有机酸。因而，值得注意的有机酸是乙酸、柠檬酸、天冬氨酸、乳酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、富马酸、糖酸、它们的盐或其混合物。在这些中，优选的是柠檬酸、天冬氨酸、乳酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、葡糖酸、它们的盐或其混合物。柠檬酸、乳酸和天冬氨酸是甚至更优选的。柠檬酸和/或其盐是特别有益的，因为除了充当助洗剂之外，其也是高度可生物降解的。因而，本发明的更优选的固体进一步包含柠檬酸、柠檬酸盐或其混合物。通常，有机酸的酸比它们的碱金属盐等同物更优选。特别优选的是包含1至5重量％的无机酸+15至40重量％的有机酸的根据本发明的固体组合物。所述组合增强了固体组合物的透明度，其对于制备更有吸引力的洗涤剂产品是高度有益的。
优选地，固体组合物含有至少10重量％，更优选地至少15重量％，甚至更优选地至少20重量％，最优选地至少25重量％的游离酸当量的选自以下的酸：乙酸、柠檬酸、天冬氨酸、乳酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、富马酸、糖酸、硫酸、盐酸及其组合。
在一个特别优选的实施方式中，所述固体组合物含有至少10重量％、更优选地至少15重量％、甚至更优选至少20重量％、最优选地至少25重量％的游离酸当量的二羧酸和/或三羧酸，其具有小于500道尔顿、更优选地小于400道尔顿和最优选地小于300道尔顿的分子量。
采用一定重量比的a):b)得到了较好的结果。因此，优选的是，基于游离酸当量，a):b)的重量比为1:1至35:1，优选1.2:1至20:1，更优选1.5:1至15:1。
水
根据本发明的固体组合物包含2至30重量％的水。令人惊奇地发现使用这样的水含量提供给固体组合物硬度和塑性的良好平衡。根据水的含量，所述固体组合物可以为硬固体(2至20重量％的水含量)，或软固体(高于20至30重量％的水含量)。一般塑性和热塑性性能提供显著的实用优势，因为所述固体组合物可以以低的破坏或形成裂缝的概率(机器)加工。而且，并非不重要的，当被用户操作时，其可以提供改善的感官体验。采用5至25重量％的水获得较好的结果，采用6至20重量％的水仍然获得更好的结果。后者范围提供合适的硬度、降低的脆性和塑性之间的进一步最佳结果。根据本发明的固体组合物的水分活度(water-activity)aw可以为0.7或更低。优选的是至多0.6的水分活度aw，进一步优选的是至多0.5的水分活度aw。水分活度aw的优选下限可以为0.15。
pH分布
本发明的固体组合物具有以下pH分布：通过将固体组合物以1:1重量比溶于水中制备的固体组合物溶液的pH为至多10.0，如在25摄氏度下测量的。这样的pH分布改善了固体组合物的稳定性。对于至多9.0，更优选地至多8.0的pH分布，得到了特别好的结果。许多洗涤剂产品总体上是碱性的。因此，出于实际的原因和为了提高配制自由度，优选地通过将1重量％的所述固体组合物溶于水中制备的溶液的pH为至少6.0，且更优选至少6.5。
其它成分
本发明的固体组合物可以包含其它成分，如其它洗涤剂活性组分。
当所述固体组合物进一步包含1至50重量％的量的聚羧酸盐聚合物(polycarboxylate polymer)(所述重量是基于游离酸当量)时，观察到特别好的结果。此处，术语聚羧酸盐聚合物也用于涵盖酸形式。聚羧酸盐聚合物与本发明中使用的无机酸和有机酸不同。加入聚羧酸盐聚合物显示令人惊奇地进一步改善所述固体组合物的塑性，以及提高所述固体组合物的玻璃化转变温度(Tg)。改善的塑性是有益的，因为其使得所述固体组合物更容易加工，并使其更容易制备包含固体组合物的洗涤剂产品。较高的玻璃化转变温度是有益的，因为其有助于固体组合物在储存和操作期间的稳定性，尤其是考虑到温度应力。也就是说，玻璃转化温度(其不是太高)有助于固体组合物在温水中快速溶解，因为其在使用期间通过增加表面积有助于液化所述固体组合物。
优选地，固体组合物的玻璃化转变温度(Tg)小于80摄氏度，更优选10至60摄氏度，甚至更优选15至50摄氏度，且最优选20至40摄氏度。当所述固体组合物包含2至25重量％的聚羧酸盐聚合物，更优选3至15重量％的聚羧酸盐聚合物，并且甚至更优选1.8至8重量％的量(如基于游离酸当量计)时，观察到进一步的改善。
合适的聚羧酸盐聚合物具有500至500000的平均摩尔质量Mw。它们可以是改性的未改性的，但是优选地是未改性的。而且，它们可以为共聚物或均聚物，不过均聚物被认为更有益。
令人惊奇地，观察到包含聚羧酸盐聚合物的本发明的固体组合物显示吸湿性进一步降低。如果使用的聚羧酸盐聚合物具有较低分子量，则该降低更显著。降低吸湿性当然是有益的，因为其有助于改善所述固体组合物的(储存)稳定性。在进一步改善玻璃化转变温度(Tg)、塑性和稳定性方面，平均摩尔质量(Mw)为900至100000，更优选1100至10000的聚羧酸盐聚合物得到较好的结果。
在一个优选的实施方式中，所述固体组合物包含至少0.3重量％、更优选地至少0.6重量％、甚至更优选地至少1重量％且最优选至少1.8重量％的游离酸当量的选自下述的聚羧酸盐聚合物：聚丙烯酸盐、聚丙烯酸盐的共聚物、聚马来酸盐、聚马来酸盐的共聚物、聚甲基丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐的共聚物、聚甲基-甲基丙烯酸盐、聚甲基-甲基丙烯酸盐的共聚物、聚天冬氨酸盐、聚天冬氨酸盐的共聚物、聚乳酸盐、聚乳酸盐的共聚物、聚衣康酸盐、聚衣康酸盐的共聚物及其组合。
高度优选的聚羧酸盐聚合物为聚丙烯酸盐。合适的聚丙烯酸盐是市售可获得的，比如以下述商品名来自BASF的：Sokalan PA 13 PN、Solakan PA 15、Sokalan PA 20 PN、Sokalan PA 20、Sokalan PA 25 PN、Sokalan PA 30、Sokalan 30 CL、Sokalan PA 40、Sokalan PA 50、Sokalan PA 70 PN、Sokalan PA 80 S和Sokalan PA 110 S。
优选的是部分或完全中和的聚丙烯酸盐。
因而，在本发明的固体组合物使用的高度优选的是具有以下综合性能的聚丙烯酸盐：
·基于游离酸当量，以2至25重量％的量存在；和
·其是部分或完全中和的；和
·其具有500至500000的平均摩尔质量(Mw)；和
·其是均聚物。
根据上述，由此可见还更优选的是具有以下综合性能的聚丙烯酸盐：
·基于游离酸当量，以3至15重量％的量存在；和
·其是部分或完全中和的；和
·其具有900至100000的平均摩尔质量(Mw)；和
·其是均聚物。
根据使用的氨基多羧酸盐和酸，本发明的固体组合物可以是有色的，且例如具有浅黄色的色调。这样的第一固相的透明度可以通过加入色轮的相对着色剂(其优选为染料)进一步改善。例如，在色轮上，黄色与蓝色相对，紫色与绿色相对。这将使得第一固相实质上更无色，这可能是优选的。注意到典型的染料需要以成为有效的相对小的量加入。因此，建议它们的水平不高于0.5重量％，优选地为至多0.2重量％。
除了如上所述任选存在的聚丙烯酸盐和着色剂之外，优选地，所述固体组合物中更进一步的成分的总量为至多50重量％，更优选至多20重量％，还甚至更优选地至多10重量％，还甚至更优选地至多5重量％，还甚至更优选地至多2重量％且还甚至更优选地基本上不存在其它成分。
固体组合物的形式
本发明的固体组合物可以具有任何合适的形状和尺寸。所述固体组合物可以为任何形式，但是优选地不是(细)粉末。后者是因为当为(细)粉末时，由于(细)粉末的固有的光散射性质，所述固体组合物的透明度改善难于被感知。因而，加权几何平均粒径优选地为至少2mm，更优选地至少5mm，并且甚至更优选地至少1cm。
当使用时，作为洗涤剂产品的部分或以其它方式，其优选地以的0.1至20cm3，更优选0.2至15cm3，甚至更优选0.4至10cm3，最优选0.5至5cm3的至少一个连续体积存在。所述优选的体积使本发明的固体组合物容易对于肉眼可见，由于其视觉吸引力使其被更好地感知。所述固体组合物可以以任何合适的形状存在。
所述固体组合物优选地在400至700nm的波长范围内具有至少5％，更优选地至少10％，甚至更优选地至少20％，还更优选地至少25％且最优选地至少30％的最大透光率。根据另一个优选的方式，所述固体组合物在400至700nm的波长范围中具有至少5％，更优选地至少10％，甚至更优选地至少20％且最优选地至少25％的平均透光率。
制备固体的方法
制备根据本发明的固体的方法同时具有简单和经济的益处。其可以进一步减少加入进一步的晶体抑制剂的需要。
根据本发明的方法的步骤I.是提供水溶液，其包括：
I.提供水溶液，其包含：
a)游离酸当量的氨基多羧酸盐；和
b)游离酸当量的无机酸；且
其中a)：b)的重量比为1:0.6至90:1；
在步骤I.中成分的合并可以以任何顺序进行。用于提供水溶液的水的量有利地足以在沸点温度下完全溶解成分a)和b)以简化工艺。氨基多羧酸盐和无机酸两者都可以作为单独的预制备水溶液加入，这有利于进一步简化工艺。如所指出的，优选的步骤I.加入作为(部分)碱金属盐的a)和作为酸的b)。
可以应用加热以(更快地)溶解所述成分a)和b)。在步骤I.中应用加热是优选的，因为其不仅减少了溶解(如有必要)成分a)和b)的时间，同时其也可以减少提供溶液所需要的水的量，从而节约成本。而且，在步骤I中提供的溶液中具有更少的水可以节省用于完成该方法的步骤II.的时间。优选地在步骤I.中，提供具有至少50、更优选地至少70、甚至更优选地至少90和还甚至更优选地至少100摄氏度的水溶液。
在步骤I.中的水溶液应当是均质的，至少就氨基多羧酸盐和无机酸而言。因而，特别优选的是步骤I.的水溶液进行物理混合。在步骤I.中提供的水溶液可以是粘性的。优选地，在步骤I提供的水溶液包含40至95重量％的水，优选45至85重量％的水。
最终固体组合物的特征在于，基于1:1重量比的所述固体组合物在水中的溶液，如在25摄氏度下测量的，pH分布为至多10.0。因此，这可以根据常规方式，优选地在步骤I中，通过适当地调节水溶液的pH容易地实现。例如，可以应用成分a)和b)的酸或(部分)中和的盐形式的平衡使用。
在所述方法的步骤II.中，通过在至少50摄氏度的温度下蒸发从步骤I.提供的水溶液除去水，以得到2至30重量％的水含量。优选地，通过在至少70摄氏度，更优选地至少90摄氏度和最优选地至少100摄氏度的温度下蒸发从所述水溶液除去水。
在步骤II.中除去水的优选的方式是通过施加足够的热量以使步骤I.中提供的水溶液沸腾。这允许快速除去水，其对于获得根据本发明的固体组合物的益处是有利的。因而，可以通过任何合适的方法进行水的去除，但是优选地是使得水的去除与在另外标准的环境条件下的沸腾等同(on-par)或者更快。
步骤II.不包括喷雾干燥。喷雾干燥被认为促进晶体形成，且因此降低了得到的固体组合物的硬度，增加了溶解时间，且降低透明度。
在步骤III.中，将干燥的混合物的温度降低至小于25℃以得到固体组合物。优选地，该温度降低至20至25摄氏度。步骤III.可以使用被动冷却或主动冷却进行。主动冷却可以使用任何常规方式如通过冷藏进行。
在特别优选的步骤III.中，所述干燥的混合物的冷却是通过与洗涤剂产品部分的其余部分热交换实现的。在这种意义上，特别优选的是所述“固体组合物”以具有升高的温度的液体/粘性形式应用于洗涤剂产品的其余部分上，并使其原位固化。因而，这是根据本发明的固体组合物所提供的进一步令人惊奇的益处：其可以被再加热以提高其塑性而便于机器加工。
当期望进一步改善储存稳定性时，优选地应用进一步的步骤IV：用保护性涂层和/或包装物至少部分地(优选地整体地)覆盖所述固体组合物的表面。一个优选的实例是使用PVA包装物和/或由其它固体洗涤剂成分至少部分包围所述固体组合物。
在一个优选的实施方式中，根据本发明的固体组合物是通过根据本发明的方法可获得的。考虑到所指出的硬度、减少的溶解时间和改善的透明度的性质，根据本发明的方法制备的固体组合物显示为高度有益的。
洗涤剂产品
根据本发明的第三方面，本发明涉及一种包含根据本发明的第一方面的固体组合物的洗涤剂产品。所述洗涤剂产品包含1至90重量％的量，优选2至85重量％的量，更优选5至70重量％的量的根据本发明的第一方面的固体组合物。
在餐具清洗机洗涤剂产品的情况下，本发明的固体组合物的特别优选的量是5至60重量％，更优选10至50重量％，并且甚至更优选15至40重量％。
在马桶圈(toilet bowl rim)洗涤剂产品的情况下，本发明的固体组合物的特别优选的量是10至85重量％，更优选20至80重量％，并且甚至更优选40至70重量％。
在洗衣洗涤剂产品的情况下，本发明的固体组合物的特别优选的量是1至60重量％，更优选2至50重量％，并且甚至更优选5至35重量％。
有利地，至少所述固体组合物的部分与洗涤剂产品部分的其余部分视觉上是不同的。本发明的固体组合物的视觉区别性优选地基于所述固体组合物具有与其它洗涤剂产品固体部件相比(更高的)透明度。所述固体组合物的区别性可以由合适的有区别的着色进一步增强。这可以通过使其具有更强或较不强的颜色(例如，无色)进行。当然优选地当应用着色时，区别性保持为可察觉的程度。通常，着色剂如染料和/或颜料以低量是有效的，且因此这通常不造成问题。在任何情况下，特别地预期本发明的固体组合物用于洗涤剂产品中，且增加其视觉吸引力。
所述固体组合物可以以任何一种或多种合适的形状存在于本发明的洗涤剂产品中，如一个或多个层、线条(例如，棒、杆)、球形或立方体形状或其组合。优选的形状如下：立方体、圆柱体、球、条、X-条、锥体、棱柱、圆锥体、圆顶和(圆形)管。在这些中，更优选的形状是条、X-条、圆柱体、立方体、(圆形)管和球。
无论本发明的固体组合物在整体洗涤剂产品内的几何排列如何，优选的是至少固体组合物的部分形成洗涤剂产品表面的一部分。更优选地，洗涤剂产品的表面积的至少10％、20％、30％、40％、更优选地至少50％由所述固体组合物形成。优选地，洗涤剂产品的表面积的至多95％、90％和更优选地至多85％由所述固体组合物形成。
在洗涤剂产品中，本发明的固体组合物可以充当洗涤剂产品中其它成分的基质和保持部分或整体。在这个意义上，本发明的固体组合物可以用于形成(部分)表层。有利地，所述固体组合物用作容纳一个或多个视觉上有区别的物体的半透明基质。所述物体优选地为球形或立方体的形状。所述物体优选地为着色的。
通常，当制备更有吸引力的洗涤剂产品时，技术人员具有使用本发明的固体组合物以发挥其优点的能力。如上所述，在其中该固体保持清楚可见且由于其半透明和/或光泽的性质而可以被感知的洗涤剂产品中使用所述固体组合物的方式是高度优选的。
根据本发明的洗涤剂产品包含根据本发明的固体组合物。因而，由于这一点，洗涤剂产品(整体上)包含氨基多羧酸盐、无机酸和水。洗涤剂产品还优选地在其它部分中包含至少一种其它洗涤剂活性成分和优选地以下的一种或多种：酶、酶稳定剂、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、漂白清除剂、干燥助剂、硅酸盐、金属护理剂、着色剂、香料、石灰皂分散剂、抗泡沫剂、抗变色剂、抗腐蚀剂、表面活性剂和其它助洗剂。
其它助洗剂
其它助洗剂材料可选自1)钙螯合剂材料，2)沉积材料，3)钙离子-交换材料，和4)其混合物。钙螯合剂助洗剂材料的实例包括碱金属多磷酸盐如三磷酸钠，和有机螯合剂如乙二胺四乙酸。沉淀助洗剂材料的实例包括正磷酸钠和碳酸钠。优选地，所述洗涤剂产品包含在5至50重量％范围，更优选在10至35重量％范围内的碳酸钠。钙离子交换助洗剂材料的实例包括各种类型的水不溶性晶体或无定形铝硅酸盐，其中沸石是最众所周知的代表，例如沸石A、沸石B(也称为沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y以及在EP-A-0,384,070中描述的P型沸石。
所述洗涤剂产品也可含有0-65％的助洗剂或络合剂，如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺-五乙酸、烷基-或烯基琥珀酸、次氮基三乙酸或下文所述的其他助洗剂。许多助洗剂凭借其络合金属离子的能力而同时是漂白稳定剂。沸石和碳酸盐(碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐))是优选的其它助洗剂。
助洗剂可以是结晶铝硅酸盐，优选碱金属铝硅酸盐，更优选铝硅酸钠。这通常以小于15重量％的水平存在。铝硅酸盐是具有以下通式的材料：0.8-1.5M2O.Al2O3.0.8-6SiO2，其中M是一价阳离子，优选钠。这些材料含有一些结合水并需要具有至少50mg CaO/g的钙离子交换容量。优选的铝硅酸钠在上式中含有1.5-3.5个SiO2单元。它们可以通过硅酸钠与铝酸钠之间的反应容易地制备，如文献中所充分描述的。表面活性剂与铝硅酸盐(当存在时)的比率优选大于5:2，更优选大于3:1。
替代地，或在铝硅酸盐助洗剂之外，可以使用磷酸盐助洗剂。在本发明中，术语“磷酸盐”包括二磷酸盐、三磷酸盐和膦酸盐种类。助洗剂的其他形式包括硅酸盐，如可溶性硅酸盐、偏硅酸盐、层状硅酸盐(例如来自Hoechst的SKS-6)。然而，优选地，洗涤剂产品是非磷酸盐助洗的洗涤剂产品，即含有少于1重量％的磷酸盐，且优选地基本上不含磷酸盐。
考虑到与在洗涤剂组合物中使用高水平的磷基助洗剂有关的环境问题，优选的是根据本发明的洗涤剂产品包含至多5重量％，更优选至多1重量％的磷基助洗剂，且特别地基本上不含磷基助洗剂。磷基助洗剂的实例为1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、乙二胺四-亚甲基膦酸盐(EDTMP)、三聚磷酸盐、焦磷酸盐。
碱金属碳酸盐由于其作为助洗剂和缓冲剂的双重功能而被关注，且优选地存在于洗涤剂产品中。如果存在，洗涤剂产品中的碱金属碳酸盐的优选量为2至75重量％，更优选3至50重量％，并且甚至更优选5至20重量％。对于大多数类型的水硬度水平，这样的碱金属碳酸盐水平提供良好的Ca2+和Mg2+离子清除，以及其它助洗剂作用，如提供良好的缓冲能力。优选的碱金属碳酸盐是碳酸钠和/或碳酸钾，其中碳酸钠是特别优选的。在本发明的洗涤剂产品中存在的碱金属碳酸盐可以原样存在或作为更复杂成分的部分(例如，在过碳酸钠中的碳酸钠)存在。
表面活性剂
优选地是，本发明的洗涤剂产品包含0.5至70重量％的表面活性剂，更优选2至50重量％的表面活性剂。表面活性剂可以是非离子的或阴离子的。
在餐具清洗机洗涤剂产品的情况下，表面活性剂的特别优选的量为0.5至25重量％，优选2至15重量％。在马桶圈洗涤剂产品的情况下，表面活性剂的特别优选的量为0.5至55重量％，优选10至40重量％。在洗衣洗涤剂产品的情况下，表面活性剂的特别优选的量为2至70重量％，优选10至35重量％。
表面活性剂体系的非离子和阴离子表面活性剂可以选自“Surface ActiveAgents”，卷1，Schwartz&Perry，Interscience 1949；卷2，Schwartz,Perry&Berch，Interscience 1958；Manufacturing Confectioners Company出版的“McCutcheon'sEmulsifiers and Detergents”的当前版本，或“Tenside-Taschenbuch”，H.Stache，第2版，Carl Hauser Verlag，1981中描述的表面活性剂。优选地，使用的表面活性剂是饱和的。
非离子表面活性剂
可以使用的合适的非离子表面活性剂特别地包括具有疏水基团和活性氢原子的化合物(例如脂族醇类、酸类、酰胺类或烷基酚类)与环氧烷类(特别是单独或与环氧丙烷一起的环氧乙烷)的反应产物。
优选地，特别地使用来自烷氧基化的醇的组的低发泡非离子表面活性剂。具有优选地8至18个C原子和平均1至12mol的环氧乙烷(EO)/摩尔醇的烷氧基化的(有利地乙氧基化的)、特别是伯醇，其中醇残基可以是直链的或优选在2位甲基-分支的，或者可以在该混合物中含有直链和甲基分支的残基，如通常在氧代醇残基中存在的，优选地用作非离子表面活性剂。然而，特别地，具有由具有12至18个C原子的天然来源的醇(例如来自椰子、棕榈、牛脂脂肪或油醇)制备的直链残基且具有平均2至8mol的EO/mol醇的醇乙氧基化物是优选的。优选的乙氧基化醇包括例如具有3 EO至4 EO的C12-14醇，具有7EO的C9-12醇，具有3 EO、5EO、7 EO或8 EO的C13-15醇，具有3 EO、5 EO或7 EO的C12-18醇以及这些的混合物，如具有3 EO的C12-14醇和具有5 EO的C12-19醇的混合物。优选的具有超过12 EO的牛脂脂肪醇具有60至100 EO，更优选70至90 EO。特别优选的具有超过12 EO的牛脂脂肪醇为具有80 EO的牛脂脂肪醇。
同样特别优选使用来自烷氧基化醇类的组的非离子表面活性剂，特别优选来自混合的烷氧基化醇类的组，特别是来自EO-AO-EO非离子表面活性剂的组。优选使用的表面活性剂来源于包括烷氧基化的非离子表面活性剂的组，特别是乙氧基化的伯醇，以及这些表面活性剂与结构复杂的表面活性剂，如聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)表面活性剂的混合物。这样的(PO/EO/PO)非离子表面活性剂还区别在于良好的泡沫控制。
最优选的非离子表面活性剂是根据下式：
Figure BDA0002646909820000191
其中n为0至5且m为10至50，更优选地其中n为0至3且m为15至40，并且甚至更优选地其中n为0且m为18至25。根据该式的表面活性剂特别地用于减少在餐具清洗机中处理的餐具的斑点。优选地，本发明的洗涤剂产品包含的非离子表面活性剂中的至少50重量％为根据该式的非离子表面活性剂。这样的非离子表面活性剂是市售可获得的，例如以商品名Dehypon WET(供应商：BASF)和Genapol EC50(供应商：Clariant)获得。
本发明的洗涤剂产品优选地包含0.5至15重量％的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂的更优选的总量为2.0至8重量％，并且甚至更优选的是2.5至5.0重量％的量。在本发明的洗涤剂产品中使用的非离子表面活性剂可以为单一非离子表面活性剂或者两种或更多种非离子表面活性剂的混合物。
基于表面活性剂体系的总重量计，非离子表面活性剂优选地以25至90重量％的量存在。阴离子表面活性剂可以例如以表面活性剂体系的5至40重量％范围内的量存在。
阴离子表面活性剂
可以使用的合适的阴离子表面活性剂优选地为具有包含约8至约22个碳原子的烷基的有机硫酸和磺酸的水溶性碱金属盐，使用的术语烷基包括高级酰基的烷基部分。合适的合成阴离子表面活性剂的实例为烷基硫酸钠和烷基硫酸钾，特别是通过硫酸化高级C8至C18醇(例如由牛脂或椰子油产生的)获得的那些，烷基C9至C20苯磺酸钠和钾，特别是直链仲烷基C10至C15苯磺酸钠；和烷基甘油醚硫酸钠，特别是源自牛脂或椰子油的高级醇和源自石油的合成醇的那些醚。优选的阴离子表面活性剂是C11至C15烷基苯磺酸钠和C12至C18烷基磺酸钠。表面活性剂如在EP-A-328 177(Unilever)中描述的显示出抗盐析的那些、在EP-A-070 074中描述的烷基聚糖苷表面活性剂和烷基单糖苷也是适用的。
漂白体系
优选的是根据本发明的洗涤剂产品包含按产品的总重量计至少5重量％，更优选地至少8重量％，并且甚至更优选地至少10重量％的漂白剂。漂白剂优选地包含氯-、或溴-释放剂或过氧化合物。优选地，漂白剂选自过氧化物(包括过氧化物盐，如过碳酸钠)、有机过酸、有机过酸的盐及其组合。更优选地，漂白剂为过氧化物。最优选地，漂白剂为过碳酸盐。
本发明的洗涤剂产品可以含有一种或多种漂白活化剂，如过氧酸漂白前体。过氧酸漂白剂前体是本领域众所周知的。作为非限制性实例，可以提到N,N,N',N'-四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)、苯甲酰氧基苯磺酸钠(SBOBS)和阳离子过氧酸前体(SPCC)，如US-A-4,751,015中所述的。
优选地，所述洗涤剂产品包含漂白催化剂。特别优选的是作为锰复合物，如Mn-MeTACN的漂白催化剂，如在EP-A-0458397中描述的，和/或US-A-5,041,232和US-A-5,047,163的磺酰亚胺类(sulphonimines)。有利的是漂白催化剂在洗涤剂产品中与漂白剂物理分离(以避免过早的漂白活化)。也可以使用钴或铁催化剂。
酶
本发明的洗涤剂产品进一步优选地包含一种或多种酶，选自：蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酸裂合酶和甘露聚糖酶。特别优选的是蛋白酶、淀粉酶或其组合。如果存在，每种酶的水平为0.0001至1.0重量％，更优选0.001至0.8重量％。
硅酸盐
硅酸盐是已知的洗涤剂成分，且通常包括以提供洗碗护理益处和减少餐具腐蚀。特别优选的硅酸盐是二硅酸钠、偏硅酸钠和结晶层状硅酸盐或其混合物。如果存在，按所述洗涤剂产品的重量计，硅酸盐的总量优选为1至15重量％，更优选2至10重量％，并且甚至更优选2.5至5.0重量％。
香料
优选地，本发明的洗涤剂产品包含0.0001至8重量％、更优选0.001至4重量％并且甚至更优选0.001至1.5重量％的量的一种或多种着色剂、香料或其混合物。
香料优选地以0.1至1重量％的范围存在。香料的许多合适的实例在CFTAPublications出版的CTFA(Cosmetic,Toiletry and Fragrance Association)1992International Buyers Guide和Schnell Publishing Co出版的OPD 1993 ChemicalsBuyers Directory 80th Annual Edition中提供。在香料混合物中，优选地15至25重量％是头香。头香由Poucher(Journal of the Society of Cosmetic Chemists 6(2):80[1955])定义。优选的头香选自柑橘油、里哪醇、乙酸里哪酯、熏衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式-3-己醇。
调色染料
特别地，对于根据本发明的洗衣洗涤剂组合物，优选的是它们包含调色染料。例如，调色染料被加入到洗衣洗涤剂制剂中以增强织物的白度。调色染料优选为蓝色或紫色染料，其对织物是直接性的。可以使用调色染料的混合物，且实际上，其对于处理混合纤维织物是优选的。调色染料的优选量为0.00001至1.0重量％，优选0.0001至0.1重量％，特别地，0.001至0.01重量％的量是优选的。调色染料为在WO2005/003274、WO2006/032327、WO2006/032397、WO2006/045275、WO2006/027086、WOO2008/017570、WO 2008/141880、WO2009/132870、WO2009/141173、WO 2010/099997、WO 2010/102861、WO2010/148624、WO2008/087497和WO2011/011799中讨论的。
洗涤剂产品的形式
本发明的洗涤剂产品可以为任何合适的形式。由于存在本发明的固体组合物，其至少包含固体部分。洗涤剂产品的其余部分也可以是非固体，如液体形式，但是优选地包含至少一个另外的非粉末固体部分。
所述洗涤剂产品优选地提供为水溶性的或水分散性的单位剂量。特别优选的单位剂量为小袋形式，其包含至少一种另外的非成形的稳定的成分，如液体和/或粉末；或片剂的形式。为了便于使用，如本领域所知的，单位剂量的大小和形状设计成适配于常规家用餐具清洗机、洗衣机或马桶圈支架的洗涤剂杯。在一个优选的实施方式中，单位剂量洗涤剂产品具有5至50克的单位重量，更优选10至30克的单位重量，甚至更优选12至25克的单位重量。
有利的单位剂量小袋优选地具有超过一个隔室。
有利的单位剂量片剂是具有超过一个视觉上有区别的片剂区域的那些。这样的区域可以由例如两个不同的(有色的)层或者具有主体和不同插入物的片剂形成，如形成嵌套的蛋(nested egg)。无论定向如何，使用多隔室小袋/多区域片剂的一个益处是其可用于通过物理隔离来减少/防止在存储期间中两种或多种成分之间不希望的化学反应。
特别是在洗涤剂产品为餐具清洗机洗涤剂产品的情况下，更优选的单位剂量为片剂。优选地，为了改善卫生和消费者安全性，单位剂量洗涤剂产品被包裹。包裹物有利地是基于水溶性膜，其优选地为基于聚乙烯醇(PVA)的膜。这样的包裹防止在将单位剂量放置在例如餐具清洗机的洗涤剂杯/支架中时，洗涤剂产品与消费者的皮肤直接接触。当然，进一步的益处是消费者也不需要在使用之前去除水溶性包裹。
根据本发明的洗涤剂产品可以使用洗涤剂制备领域中的已知方法和设备来制备。根据本发明的洗涤剂产品可以通过将本发明的固体组合物与洗涤剂成分的其余部分合并在一起来制备。考虑到制备片剂，特别优选的合并方式是将本发明的固体组合物压在所述片剂成分的其余部分上(或压入其中)和/或通过加入加热的(液体)形式的固体组合物。
优选的洗涤剂产品制剂高度优选的通用洗涤剂产品制剂如下：
成分 量(重量％)
根据本发明的固体组合物 1至80
表面活性剂 0.5至70
磷酸盐 至多1.0
优选地，组合量的香料和着色剂 0.0001至8.0
在餐具清洗机洗涤剂产品的情况下，产品优选地为具有以下组成的单位剂量片剂：
Figure BDA0002646909820000231
Figure BDA0002646909820000241
在马桶圈洗涤剂产品的情况下，产品优选地为固体块组合物，例如不含液体部分和/或粉末/颗粒部分，并且甚至更优选地具有以下组成：
成分 量(重量％)
根据本发明的固体组合物 40至70
阴离子表面活性剂 10至40
非离子表面活性剂 0.5至15
漂白剂+漂白活化剂 2至20
磷酸盐总量 至多1.0
优选地，组合量的香料和着色剂 0.001至8
在洗衣洗涤剂产品的情况下，它们有利地具有以下组成：
成分 量(重量％)
根据本发明的固体组合物 5至35
表面活性剂 10至35
酶 0.001至0.8
磷酸盐 至多1.0
优选地，组合量的香料和着色剂 0.001至4
除非另行指出，否则在本发明的一个方面(例如，固体组合物)的上下文中的优选方面也适用于本发明的一个其它方面的上下文中的优选方面(加以必要的修改)。
现在，通过以下非限制性实施例阐述本发明。
实施例
分析方法
差示扫描量热法
使用差示扫描量热法(DSC)测量固体的玻璃化转变温度(Tg)。DSC分析使用的设备是配备有Intracooler III作为冷却工具的Perkin Elmer功率补偿DSC8000。使用由供应商随所述设备一起提供的不锈钢样品盘，且根据供应商的说明填充待分析的固体材料。加入到样品盘中的固体材料的量(样品重量)为10至40mg。在运行测定中使用下述设置：
Figure BDA0002646909820000251
样品的Tg用第二次加热(即，在DSC温度方案中的最后加热步骤)测量。
含有GLDA和硫酸或磷酸的固体
根据本发明的固体组合物从具有如下表A中列出的配方的水溶液开始制备。
表A.起始水溶液，量以重量％给出。
Figure BDA0002646909820000252
Figure BDA0002646909820000261
1GLDA:Dissolvine GL-47-S(供应商:Akzo Nobel)是四钠盐的47％活性成分溶液。表A中给出的量是基于活性成分的量。GLDA是手性氨基多羧酸盐。
2如基于Dissolvine GL-47-S(其是四钠盐)的量计算的。
3给出的硫酸量是基于活性成分的量。
4磷酸：以42.5％的溶液使用。表B中给出的量是基于活性成分的量。
5在氨基多羧酸盐中包含的。
对于每个实施例将水溶液混合，并将100克放入合适的容器(例如，耐热的600ml烧杯)中。将有水溶液的容器置于加热板上以蒸发水。所述加热板具有105摄氏度的温度。在加热期间，适当地搅拌容器内含物。继续加热直至达到如下表B指示的最终水含量，其花费20至45分钟。将该物质冷却至室温，并分析得到的固体的透明性及硬度和颜色。所有根据本发明的组合物都具有良好的硬度和溶解时间。
表B.固体的特征
Figure BDA0002646909820000262
Figure BDA0002646909820000271
观察到，当与根据WO2014/086662的GLDA固体相比时，根据本发明的固体具有增加的硬度和/或显示更好的透明度，并且被认为具有减少的溶解时间。“存在晶体”是基于固体的白色外观，并且可以指示半透明度(semi-translucency)。

Claims (33)

1.一种固体组合物，包含：
a)基于所述固体组合物的总重量，15至90重量％的游离酸当量的氨基多羧酸盐；和
b)基于所述固体组合物的总重量，1至25重量％的游离酸当量的无机酸；和
c)基于所述固体组合物的总重量，2至30重量％的水；且
其中在25摄氏度下测量，通过将所述固体以1重量％溶于水中制备的溶液的pH为至少5.0；和
其中在25摄氏度下测量，通过将所述固体以1:1重量比溶于水中制备的溶液的pH为至多10；
其中基于成分a)的总重量，至少10重量％的成分a)是非晶的；和
其中基于成分b)的总重量，至少10重量％的成分b)是非晶的。
2.根据权利要求1所述的固体组合物，其中基于氨基多羧酸盐的游离酸当量的总量，所述固体组合物包含至少50重量％的游离酸当量的谷氨酸N,N-二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、乙二胺二琥珀酸或其组合。
3.根据权利要求1所述的固体组合物，其中基于氨基多羧酸盐的游离酸当量的总量，所述固体组合物包含至少75重量％的游离酸当量的谷氨酸N,N-二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、乙二胺二琥珀酸或其组合。
4.根据权利要求2所述的固体组合物，其中基于氨基多羧酸盐的游离酸当量的总量，所述固体组合物包含至少50重量％的游离酸当量的谷氨酸N,N-二乙酸。
5.根据权利要求2所述的固体组合物，其中基于氨基多羧酸盐的游离酸当量的总量，所述固体组合物包含至少75重量％的游离酸当量的谷氨酸N,N-二乙酸。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体组合物，其中a)和b)的重量比为1:1至35:1。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的固体组合物，其中a)和b)的重量比为1.2:1至20:1。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的固体组合物，其中a)和b)的重量比为1.5:1至15:1。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的固体组合物，其中基于所述固体组合物的总重量计，氨基多羧酸盐的游离酸当量的量为20至60重量％。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的固体组合物，其中基于所述固体组合物的总重量计，氨基多羧酸盐的游离酸当量的量为21至50重量％。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的固体组合物，其中基于所述固体组合物的总重量计，氨基多羧酸盐的游离酸当量的量为22至50重量％。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的固体组合物，其中基于所述固体组合物的总重量计，无机酸的游离酸当量的量为1.5至20重量％。
13.根据权利要求1至5中任一项所述的固体组合物，其中基于所述固体组合物的总重量计，无机酸的游离酸当量的量为2至15重量％。
14.根据权利要求1至5中任一项所述的固体组合物，其中基于无机酸的总游离酸当量，所述固体组合物包含至少75重量％的游离酸当量的硫酸、盐酸或其组合。
15.根据权利要求1至5中任一项所述的固体组合物，其中在25摄氏度下测量，通过将所述固体以1重量％溶于水中制备的溶液的pH为至少6.0。
16.根据权利要求1至5中任一项所述的固体组合物，其中在25摄氏度下测量，通过将所述固体以1重量％溶于水中制备的溶液的pH为至少6.5。
17.根据权利要求1至5中任一项所述的固体组合物，其中在25摄氏度下测量，通过将所述固体以1:1重量比溶于水中制备的溶液的pH为至多9.0。
18.根据权利要求1至5中任一项所述的固体组合物，其中在25摄氏度下测量，通过将所述固体以1:1重量比溶于水中制备的溶液的pH为至多8.0。
19.根据权利要求1至5中任一项所述的固体组合物，其中基于所述固体组合物的总重量计，所述固体组合物包含1至50重量％的游离酸当量的有机酸。
20.根据权利要求1至5中任一项所述的固体组合物，其中基于所述固体组合物的总重量计，所述固体组合物包含15至40重量％的游离酸当量的有机酸。
21.根据权利要求1至5中任一项所述的固体组合物，其中基于所述固体组合物的总重量计，所述固体组合物包含20至35重量％的游离酸当量的有机酸。
22.根据权利要求1至5中任一项所述的固体组合物，其中基于所述固体组合物的总重量计，所述水的量为5至25重量％。
23.根据权利要求1至5中任一项所述的固体组合物，其中基于所述固体组合物的总重量计，所述水的量为6至20重量％。
24.根据权利要求1至5中任一项所述的固体组合物，其中基于所述固体组合物的总重量计，所述固体组合物包含1至50重量％的游离酸当量的聚羧酸盐聚合物。
25.根据权利要求1至5中任一项所述的固体组合物，其中基于所述固体组合物的总重量计，所述固体组合物包含2至25重量％的游离酸当量的聚羧酸盐聚合物。
26.根据权利要求1至5中任一项所述的固体组合物，其中基于所述固体组合物的总重量计，所述固体组合物包含1.8至8重量％的游离酸当量的聚羧酸盐聚合物。
27.用于制备根据权利要求1至26中任一项所述的固体组合物的方法，所述方法包括以下连续步骤：
I.提供水溶液，其包含：
a)游离酸当量的氨基多羧酸盐；和
b)游离酸当量的无机酸；且
其中a):b)的重量比为1:0.6至90:1；
II.通过在至少50℃的温度下蒸发从所述水溶液除去水以产生具有2到30重量％的水含量的液体干燥混合物，基于所述液体干燥混合物的总重量计；和
III.降低所述干燥混合物的温度至小于25℃以获得权利要求1至26中任一项所述的固体组合物。
28.一种洗涤剂产品，包含基于所述洗涤剂产品的总重量计1至90重量％的量的根据权利要求1至26中任一项所述的固体组合物。
29.根据权利要求28所述的洗涤剂产品，其包含基于所述洗涤剂产品的总重量计2至85重量％的量的根据权利要求1至26中任一项所述的固体组合物。
30.根据权利要求28所述的洗涤剂产品，其包含基于所述洗涤剂产品的总重量计5至70重量％的量的根据权利要求1至26中任一项所述的固体组合物。
31.根据权利要求28所述的洗涤剂产品，其为单位剂量洗涤剂产品。
32.根据权利要求28所述的洗涤剂产品，其为包含基于所述洗涤剂产品的总重量计5至60重量％的表面活性剂的餐具清洗机洗涤剂产品。
33.根据权利要求1至26中任一项所述的固体组合物提供部分地或完全地具有改善的硬度、减少的溶解时间、改善的透明度或其组合的洗涤剂产品的用途。
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