CN109983041A - 异丙醇和水中的溶液聚合 - Google Patents

异丙醇和水中的溶液聚合 Download PDF

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Abstract

一种溶液聚合方法。所述方法包含在溶剂中聚合单体混合物，所述单体混合物包含：(a)5至95wt％的C3‑C5烯属不饱和二羧酸；和(b)5至95wt％的乙酸乙烯酯；其中所述溶剂包含51至88wt％的异丙醇和12至49wt％的水。

Description

异丙醇和水中的溶液聚合
背景技术
本发明一般涉及一种用于在溶液中聚合乙烯基和丙烯酸单体的方法。
乙烯基和丙烯酸单体在混合溶剂中的溶液聚合是已知的。例如，美国专利第5,632,976号公开了丙烯酰胺单体与丙烯酸和其酯在水和有机溶剂的混合物中的聚合。但是，所述参考文献并未公开本发明中要求保护的单体的聚合方法。
发明内容
本发明涉及一种溶液聚合方法；所述方法包含在溶剂中聚合单体混合物，所述单体混合物包含：(a)5至75wt％的C3-C5烯属不饱和二羧酸；(b)10至60wt％的乙酸乙烯酯；和(c)10至50wt％的(甲基)丙烯酸；其中所述溶剂包含51至88wt％的异丙醇和12至49wt％的水。
本发明进一步涉及一种溶液聚合方法；所述方法包含在溶剂中聚合单体混合物，所述单体混合物包含：(a)5至95wt％的C3-C5烯属不饱和二羧酸；和(b)5至95wt％的乙酸乙烯酯；其中所述溶剂包含51至88wt％的异丙醇和12至49wt％的水。
具体实施方式
除非另外指明，否则所有百分比均为重量百分比(wt％)，并且所有温度均以℃为单位。通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)使用聚丙烯酸标准物测量重均分子量Mw，如所属领域中已知。GPC技术在以下文献中详细地论述：《现代尺寸排阻色谱(Modern Size Exclusion Chromatography)》，W.W.Yau、J.J.Kirkland、D.D.Bly；威利跨学科出版社(Wiley Interscience),1979和《材料表征和化学分析指南(A Guide toMaterials Characterization and Chemical Analysis)》，J.P.Sibilia；VCH,1988，第81-84页。本文所报告的分子量以道尔顿为单位。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。反应容器中的重量百分比基于容器内含物的总重量。聚合物中单体单元的百分比基于总聚合物重量。对在聚合物中的聚合羧酸单元的全部引用包括酸的金属盐，其将在接近羧酸基pKa或高于所述pKa的pH值下存在。
优选地，C3-C5烯属不饱和二羧酸选自由以下组成的组：马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸和富马酸。衣康酸是特别优选的。
单体混合物中的单体可以在不同时间添加到反应容器中的溶剂中，以使得反应容器中任何时候未聚合单体的组成可能不在本文所述的限制内，这仅仅意指代表添加到容器中的单体总量。
优选地，包含C3-C5烯属不饱和二羧酸、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸的单体混合物包含至少10％的C3-C5烯属不饱和二羧酸，优选至少15wt％、优选至少20wt％、优选至少25wt％；优选不超过65wt％、优选不超过55wt％、优选不超过50wt％、优选不超过45wt％、优选不超过40wt％、优选不超过35wt％。优选地，单体混合物包含至少20％的乙酸乙烯酯，优选至少25wt％、优选至少30wt％、优选至少35wt％；优选不超过55wt％、优选不超过50wt％、优选不超过45wt％。优选地，单体混合物包含至少15wt％的(甲基)丙烯酸，优选至少20wt％、优选至少25wt％；优选不超过65wt％、优选不超过55wt％、优选不超过50wt％、优选不超过45wt％、优选不超过40wt％、优选不超过35wt％。
优选地，包含C3-C5烯属不饱和二羧酸和乙酸乙烯酯的单体混合物包含至少10wt％的C3-C5烯属不饱和二羧酸的聚合单元，优选至少15wt％、优选至少20wt％、优选至少25wt％、优选至少30wt％、优选至少35wt％、优选至少39wt％、优选至少42wt％；优选不超过70wt％、优选不超过65wt％、优选不超过61wt％、优选不超过58wt％、优选不超过55wt％、优选不超过53wt％、优选不超过51wt％、优选不超过50wt％。优选地，单体混合物包含至少30wt％的乙酸乙烯酯，优选至少35wt％水，优选至少39wt％、优选至少42wt％、优选至少45wt％、优选至少47wt％、优选至少49wt％；优选不超过90wt％、不超过85wt％、优选不超过80wt％、优选不超过75wt％、优选不超过70wt％、优选不超过65wt％、优选不超过61wt％、优选不超过58wt％。
优选地，溶剂包含至少55wt％的异丙醇，优选至少60wt％、优选至少65wt％、优选至少70wt％；优选不超过85wt％、优选不超过82wt％、优选不超过80wt％。优选地，溶剂包含至少15wt％的水，优选至少18wt％、优选至少20wt％；优选不超过45wt％、优选不超过40wt％、优选不超过35wt％、优选不超过30wt％。
优选地，0至100wt％的聚合的乙酸乙烯酯单元水解成醇；优选至少10wt％，优选至少15wt％；优选不超过70wt％，优选不超过50wt％。在一个优选的实施例中，至少50wt％的乙酸乙烯酯单元被水解，优选至少70wt％，优选至少80wt％。
优选地，本发明聚合物包含不超过0.3wt％的交联单体的聚合单元，优选不超过0.1wt％、优选不超过0.05wt％、优选不超过0.03wt％、优选不超过0.01wt％。交联单体是多烯属不饱和单体。
优选地，本发明溶液聚合物中聚合的AMPS单元(包括金属或铵盐)的量不超过10wt％、优选不超过5wt％、优选不超过2wt％、优选不超过1wt％。优选地，本发明聚合物含有不超过8wt％丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合单元，优选不超过5wt％、优选不超过3wt％、优选不超过1wt％。优选地，本发明聚合物含有不超过5wt％的(甲基)丙烯酰胺，N-烷基化(甲基)丙烯酰胺和N，N-二烷基化(甲基)丙烯酰胺的总聚合单元；优选不超过3wt％，优选不超过1wt％，优选不超过0.5wt％。优选地，本发明聚合物含有不超过5wt％的分子量比乙酸乙烯酯要高的乙烯基酯的总聚合单元；优选不超过3wt％、优选不超过1wt％、优选不超过0.5wt％。优选地，本发明聚合物含有不超过5wt％的含卤素单体的总聚合单元；优选不超过3wt％、优选不超过1wt％、优选不超过0.5wt％。优选地，本发明聚合物含有不超过5wt％的除C3-C5烯属不饱和二羧酸和(甲基)丙烯酸外的羧酸或磺酸单体的总聚合单元；优选不超过3wt％、优选不超过1wt％、优选不超过0.5wt％。
优选地，本发明中产生的溶液聚合物的Mw为至2,000，优选至少5,000、优选至少7,000、优选至少9,000、优选至少11,000、优选至少12,000；优选不超过70,000、优选不超过50,000、优选不超过30,000、优选不超过25,000、优选不超过20,000。
聚合物可与适用于控制自动餐具洗涤机中的不溶性沉积物的其它聚合物组合用于自动餐具洗涤用清洁剂中，所述其它聚合物包括例如包含以下的组合的聚合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其它二酸单体的残基；丙烯酸或甲基丙烯酸的酯(包括聚乙二醇酯)；苯乙烯单体；AMPS和其它磺化单体，以及经取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
优选地，本发明聚合物是无规共聚物。优选的引发剂包括有机过氧化物、无机过硫酸盐、有机偶氮化合物(例如2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN))和氢过氧化物(例如叔丁基过氧化氢)。在一个优选的实施例中，引发剂是无机的。优选地，引发剂不含磷。优选地，聚合物含有小于1wt％磷，优选小于0.5wt％，优选小于0.1wt％，优选地，聚合物不含磷。优选地，首先将二羧酸单体添加到反应器中。优选地，将包含单体、溶剂和引发剂的反应混合物加热到50至100℃的温度。优选地，期间聚合基本完成的初始反应时段为1至8小时，优选2至6小时。优选地，在初始反应时段后，将水添加到反应混合物中，同时从混合物中蒸馏出水/异丙醇共沸物。优选地，蒸馏后剩余的混合物具有35至45wt％的于水中的聚合物。优选地，将蒸馏的共沸物再循环到聚合反应中。在一个优选的实施例中，蒸馏步骤也是在酸性或碱性催化下进行的水解。优选将pH降到<2.5或保持高于12，以使乙酸乙烯酯残余物水解成乙烯醇残基和乙酸或乙酸盐。
实例
实例1：
在混合溶剂，IPA/水：75/25中使用过氧化新戊酸叔丁酯作为引发剂来合成AA/IA/VAc三元共聚物(30/30/40组合物)
两升圆底烧瓶配备有机械搅拌器、加热套、热电偶、冷凝器和用于添加单体和引发剂的进口。将62g(24.8％)水和188g(75.2％)异丙醇(IPA)的初始混合物装入釜中。将釜内含物搅拌，并将65g(30％)衣康酸单体(IA)与5g(2％)补加(heel charge)的过氧化新戊酸叔丁酯引发剂一起装入釜中。将釜内含物加热到80℃。通过将乙酸乙烯酯(VAc)(86g，40％)和丙烯酸(AA)(65g，30％)单体混合在一起制备单体进料，并在2小时内进给到反应釜中。在2.5小时时段内进给由溶解在35g IPA中的10g(4.63％)过氧化新戊酸叔丁酯组成的引发剂进料。反应在回流下进行，并在80℃下再保持2小时。将所得透明产物倒出并在40℃下堆积。将所述样品的200g部分用于溶剂交换过程，其中连续添加200g水，同时通过简单的迪安-斯塔克分离器(Dean-Stark trap)除去釜溶剂。在冷却下用50％NaOH将最终产物的pH调节呈中性。最终产物固体39％，分子量Mw 22903，Mn 3280，Mw/Mn 6.98。丙烯酸和衣康酸的残余单体含量<100ppm。在溶剂交换之前，乙酸乙烯酯单体的残余单体含量为7944ppm，之后降低到<100ppm。如通过13C NMR光谱测定的最终聚合物中的单体掺入比率为30％丙烯酸/35％衣康酸/35％乙酸乙烯酯。
实例2(RP 1034)：
使用过硫酸钠作为引发剂，在混合溶剂，IPA/水：75/25中合成丙烯酸/衣康酸/乙酸乙烯酯三元共聚物(30/30/40组合物)
两升圆底烧瓶配备有机械搅拌器、加热套、热电偶、冷凝器和用于添加单体和引发剂的进口。将52.7g水和187.5g IPA的初始混合物与65g衣康酸单体一起装入釜中。将釜内含物加热到80℃，并将补加的通过将5g盐溶解在10g水中制备的过硫酸钠添加到釜中。重复上述实例1中所述的合成过程，其中在2.5小时时段内进给由溶解在35g水中的10g(4.63％)过硫酸钠组成的引发剂进料，然后进行迪安斯塔克溶剂交换，如上文实例1中所述。最终产物固体32％，分子量Mw 18620，Mn 2541，Mw/Mn 7.32。丙烯酸和衣康酸的残余单体含量<50ppm。甚至在溶剂交换之前，乙酸乙烯酯单体的残余单体含量<500ppm。如通过13C NMR光谱测定的最终聚合物中的单体掺入比率为45％丙烯酸/37％衣康酸/13％乙酸乙烯酯，含5％乙烯醇。
比较实例1：水中的AA/Mal/VAc(根据美国专利5,830,956，实例1).
配备有回流冷凝器、过热搅拌器、加热套和热电偶的圆底烧瓶中装有63.8g马来酸酐、259g去离子水、0.0035g FeSO4和93.6g NaOH溶液(50％水溶液)。搅拌混合物并加热到85℃。达到所述温度后，开始含有丙烯酸(81.4g)、乙酸乙烯酯(42.1g)和水(100g)的单体混合物，并持续4小时，并开始含有18.7g过氧化氢30％溶液和54g去离子水的第二引发剂溶液，并持续4.5小时，在此期间使温度上升到92℃。在引发剂进料结束后，将反应混合物在所述温度下再保持1.5小时。冷却到室温后，在搅拌下缓慢添加122.4g NaOH溶液(50％水溶液)，以保持温度低于55℃，这使溶液对水解具有强碱性。在101-102℃的温度下回流1小时后，再次使反应冷却，并通过添加31.5g HCl溶液(37％)使混合物达到中性(约7)。发现所述产物含有2,300ppm残余丙烯酸和20,000ppm残余马来酸。Mw/1000＝42.9；Mn/1000＝5.4(GPC)。
比较实例2：IPA中的AA/马来酸/VAc
两升圆底烧瓶配备有机械搅拌器、加热套、热电偶、冷凝器和用于添加单体和引发剂的进口。将250g IPA的初始混合物加入釜中，并向其中加入65g马来酸酐单体。按照与上述实例1中所述相同的过程，得到透明的浅橙色产物，将其在40℃下倒出。如实例1中所述对所述产物的一部分进行溶剂交换并加以中和。最终产物固体39.5％，分子量Mw 4568，Mn1205，Mw/Mn 3.8。在溶剂交换之前，丙烯酸残余单体含量为6528ppm，马来酸残余单体含量为3250ppm并且乙酸乙烯酯残余单体含量为33197ppm。
实例3
使用过氧化新戊酸叔丁酯作为引发剂，在混合溶剂，IPA/水：75/25中合成AA/马来酸/VAc三元共聚物(30/30/40组合物)
两升圆底烧瓶配备有机械搅拌器、加热套、热电偶、冷凝器和用于添加单体和引发剂的进口。将63.9g(25.4％)水和188g(74.6％)IPA的初始混合物装入釜中。将釜内含物搅拌并将65g(30％)马来酸酐装入釜中。将釜内含物加热到80℃。使用15g(6.9％)过氧化新戊酸叔丁酯在35g IPA中制备引发剂进料。在一定温度下，将引发剂进给到釜中2分钟，之后开始单体进料。与实例1类似，通过将乙酸乙烯酯(86g，40％)和丙烯酸(65g，30％)单体混合在一起制备单体进料，并在2小时内进给到反应釜中。在152分钟的总时间内进给引发剂。反应在回流下进行，并在80℃下再保持30分钟。在10分钟内进给由处于5g水中的1g(0.4％)过氧化新戊酸叔丁酯组成的追加进料，然后保持30分钟，并在10分钟内进行另一次相同的追加。将反应保持最后40分钟，并倒出呈透明无色终产物的内含物。如实例1中所述将本产物的一部分与水进行溶剂交换并加以中和。最终产物固体43％，分子量Mw 4793，Mn 1535，Mw/Mn3.12。丙烯酸和马来酸的残余单体含量<50ppm。在溶剂交换之前，乙酸乙烯酯单体的残余单体含量为19992ppm，之后降低至<100ppm。如通过13C NMR光谱测定的最终产物的组成为25％丙烯酸/32％马来酸/20％乙酸乙烯酯，含约22％重量的酯化物种和乙酸钠。

Claims (10)

1.一种溶液聚合方法；所述方法包含在溶剂中聚合单体混合物，所述单体混合物包含：(a)5至75wt％的C3-C5烯属不饱和二羧酸；(b)10至60wt％的乙酸乙烯酯；和(c)10至50wt％的(甲基)丙烯酸；其中所述溶剂包含51至88wt％的异丙醇和12至49wt％的水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体混合物包含：
(i)10至45wt％的衣康酸，(ii)20至50wt％的乙酸乙烯酯；和(iii)15至45wt％的丙烯酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述溶剂包含60至85wt％的异丙醇和15至40wt％的水。
4.根据权利要求3所述的方法，其中聚合物的Mw为2,000至70,000。
5.根据权利要求4所述的方法，其中将异丙醇-水共沸物蒸馏，并再循环到聚合反应。
6.一种溶液聚合方法；所述方法包含在溶剂中聚合单体混合物，所述单体混合物包含：(a)5至95wt％的C3-C5烯属不饱和二羧酸；和(b)5至95wt％的乙酸乙烯酯；其中所述溶剂包含51至88wt％的异丙醇和12至49wt％的水。
7.根据权利要求6所述的方法，其中聚合物包含以下的聚合单元：
(i)20至58wt％的衣康酸和(ii)42至80wt％的乙酸乙烯酯。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述溶剂包含60至85wt％的异丙醇和15至40wt％的水。
9.根据权利要求8所述的方法，其中聚合物的Mw为2,000至70,000。
10.根据权利要求9所述的方法，其中将异丙醇-水共沸物蒸馏，并再循环到聚合反应。
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