CN110959037A - 单体抗衡离子对和由此制得的混合电荷聚合物 - Google Patents

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Abstract

组合物含有混合电荷聚合物，所述混合电荷聚合物包含独立的侧接季铵官能团和从聚合物主链延伸的侧接羧酸根官能团，其中所述组合物包含相对于组合物重量少于1重量％的氯离子。

Description

单体抗衡离子对和由此制得的混合电荷聚合物
技术领域
本发明涉及适于聚合成基本上无氯离子、甚至基本上无卤离子的混合电荷聚合物的烯键式不饱和阳离子单体和阴离子单体的离子对。
背景技术
混合电荷聚合物是在单个聚合物中同时含有正电荷(阳离子)和负电荷(阴离子)官能团的聚合物。混合电荷聚合物适用于洗涤剂配制物中，其包括自动洗碗机用洗涤剂配制物和洗衣机用洗涤剂配制物。在自动洗碗机中，混合电荷聚合物减少餐盘上的污渍。在洗衣机应用中，混合电荷聚合物抑制污垢再沉积。
制备混合电荷聚合物通常需要单体阳离子氯盐与阴离子单体或在与单体阳离子氯盐聚合之后转化为阴离子的单体聚合。在这个过程中存在氯离子会成问题。游离氯离子对金属，包括通常用于聚合反应器的金属具有腐蚀性。因此，用于合成混合电荷聚合物的反应器必须定期监测磨损且必须定期维修，或必须是内衬有玻璃或由特殊耐氯离子合金制成的反应器。期望能够制备没有与氯离子抗衡离子相关联的问题的混合电荷聚合物，因此可使用更便宜的钢反应器，而没有由存在氯离子引起的劣化。
类似地，使用包含氯离子的混合电荷聚合物可能对暴露于氯离子的金属组分有害。举例来说，在自动洗碗机用洗涤剂中使用混合电荷聚合物使聚合物暴露于在洗碗机内部的金属组分。与混合电荷聚合物一起存在的氯离子能够腐蚀并且降解洗碗机的金属成分，这是不合期望的。因此，期望得到基本上不含氯离子或任何卤离子的混合电荷聚合物，尤其是适合用于洗衣机和/或自动洗碗机应用的洗涤剂配制物的混合电荷聚合物。
发明内容
本发明提供了制备混合电荷聚合物的问题的解决方案，且没有与氯离子有关的难题。
令人惊讶的是，本发明是发现一种制备组合物的方法的结果，所述组合物含有单体阳离子和单体阴离子的离子对，从而提供了单体离子对。甚至更出人意料的是，阳离子和阴离子单体的组合物可以在相对于阳离子单体的总摩尔数，少于1摩尔％(并且甚至不存在)的氯离子或任何卤离子的存在下聚合以形成混合电荷聚合物。包含单体抗衡离子对以及由此制备的混合荷电聚合物的组合物可以“基本上不含”氯离子或任何卤离子，这意味着按组合物的重量计，所述组合物含有1重量％或更少的氯离子或任何卤离子，并且实际上可以不含氯离子或任何卤离子。实际上，本发明的组合物可以基本上不含氯离子或任何卤离子，而不必处理所述组合物以去除卤离子。
在第一方面，本发明是一种组合物，其包含独立的烯键式不饱和季铵阳离子和烯键式不饱和羧酸根阴离子，所述组合物相对于季铵阳离子含有少于1摩尔％的氯离子。
在第二方面，本发明是一种用于从第一方面的组合物制造混合电荷聚合物方法，所述方法包含使季铵阳离子与羧酸根阴离子共聚。
在第三方面，本发明是一种可利用第二方面的方法获得的混合电荷聚合物，所述混合电荷聚合物具有独立侧接季铵官能团和侧接羧酸根官能团。
包含单体阳离子和阴离子的组合物可用于在基本上不存在氯离子或任何卤离子的情况下聚合形成混合电荷聚合物。
具体实施方式
“和/或”意思是“和，或或者”。除非另行说明，否则所有范围都包括端点。
在一个方面，本发明提供了包含独立的阳离子和阴离子单体或由其组成的组合物。阳离子单体在单个共价键合的分子中含有阳离子部分和烯键式不饱和部分。类似地，阴离子单体在单个共价键合的分子中含有阴离子部分和烯键式不饱和部分。
通常，并且合乎期望地，在每个阳离子单体上具有单个阳离子官能团，并且在每个阴离子单体上具有单个阴离子官能团。所述单体是烯键式不饱和的，这意味着每个单体具有非芳香族碳-碳双键(烯键式不饱和部分)。合乎期望地，每个阳离子单体仅具有一个非芳香族碳-碳双键，或者每个阴离子单体仅具有一个非芳香族碳-碳双键，或者每个阳离子和每个阴离子单体仅具有一个非芳香族碳-碳双键。单个单体上的多个碳-碳双键可能是非所期望的，因为它们倾向于导致交联并可能在聚合过程中降低水溶性。引发聚合反应后，阳离子和阴离子单体的非芳香族碳-碳双键发生共聚，从而将阳离子和阴离子基团引入单个聚合物中，从而形成混合电荷聚合物。
阳离子单体和阴离子单体是“独立的”，这意味着它们没有彼此共价键合-阳离子单体不具有共价键合的阴离子部分，而阴离子单体则不具有共价键合的阳离子部分。然而，期望的是阳离子单体和阴离子单体是离子对，从而建立单体离子对。作为离子对，阳离子和阴离子单体是独立的(未共价键合)，但彼此离子键合。作为离子对，阴离子单体与阳离子单体缔合以建立电子中性。对于阳离子单体的每个阳离子官能团，期望具有阴离子单体的阴离子官能团作为抗衡离子。在这方面，理想地，来自阳离子单体的阳离子官能团与来自阳离子单体的阴离子官能团的摩尔量相等。期望在pH为8的本发明组合物中存在的阴离子单体的阴离子官能团与阳离子单体的阳离子官能团的摩尔比为1∶0.9到1∶1.1，优选地摩尔比为1∶0.95到1∶1.05，并且甚至更优选地摩尔比为1∶1。
如果在组合物中已知阳离子和阴离子单体的属性和浓度，那么由已知的单体的浓度和属性来计算阴离子官能团与阳离子官能团的摩尔比。如果属性和浓度未知，则实验上通过以下来确定阴离子官能团与阳离子官能团的摩尔比：分离包含阳离子和阴离子单体的组合物的两个样品，向每个样品添加定量的非离子内标物，使一个样品运行通过阳离子交换柱并且使另一个样品运行通过阴离子交换柱，并且接着使用核磁共振(NMR)光谱法定量确定每个样品中的阳离子和阴离子单体的浓度。
阳离子和阴离子单体可在不含氯离子、卤离子和/或甚至除制备聚合物的组合物的阴离子单体的阴离子抗衡离子以外的任何阴离子抗衡离子的环境下聚合形成混合电荷聚合物。特别地，可以在没有氯离子或任何卤离子的环境中制备混合电荷聚合物。
在本发明的组合物中不需要阴离子种类，如氯离子或任何卤离子。卤离子，特别是氯离子，通常作为阳离子官能团的抗衡离子存在。但是，本发明通过包括阴离子单体避免了对卤离子抗衡离子的需要。结果，本发明组合物可以具有少于1摩尔％(mol％)、优选地0.5mol％或更少、更优选地0.1mol％或更少且最优选地不含氯离子。此外，本发明组合物可以具有少于1摩尔％(mol％)的卤离子，优选地0.5mol％或更少，更优选地0.1mol％或更少，且最优选地不含任何卤离子。氯离子和卤离子的mol％是相对于作为阳离子单体一部分的阳离子官能团的总摩尔数的。通过离子色谱法测定氯离子的mol％和卤离子的mol％，其中测试溶液穿过柱，并且通过峰下的面积测量氯离子(或其它卤离子)的浓度，所述峰的洗脱时间对应于在运行含有已知含量的氯离子(或其它卤离子)的校准溶液期间观测到的洗脱时间。合乎期望地，通过抑制导电性来进行检测。
合乎期望地，阳离子单体选自由不饱和季铵阳离子组成的组。优选地，阳离子单体是具有式I结构的不饱和季铵阳离子：
Figure BDA0002378624040000041
其中：R1、R2和R3独立地选自由氢、甲基和乙基组成的组；A选自由
Figure BDA0002378624040000043
(或简称为“CH2”)和
Figure BDA0002378624040000044
(或简称为“C＝O”)组成的组，B选自由氢、乙酰基和丙酰基组成的组；并且C具有选自由式II和式III组成的组的一个结构的结构，其中式II是
Figure BDA0002378624040000042
其中R4、R5和R6独立地选自由C1-C12烷基或芳烷基组成的组；并且式III为
Figure BDA0002378624040000051
其中R7-R11独立地选自由氢和C1-C12烷基组成的组。式II和式III的基团为季铵阳离子基团。季铵阳离子在本文中理解为具有阳离子氮的基团，所述阳离子氮具有附接到其上的四个碳-氮键。如在式III中，氮阳离子与碳之间的芳香族双键充当两个碳-氮键。
式I的一种合乎期望的不饱和季铵阳离子的R1、R2和R3均为氢，A为CH2，B为氢并且C为式II，其中R4、R5和R6中的每一者均为-CH3基团。
式I的另一种合乎期望的不饱和季铵阳离子的R1和R2为氢，R3为-CH3，A为C＝O，B为氢，并且C为式II，其中R4、R5和R6中的每一者为-CH3基团。
式I的又一合乎期望的不饱和季铵阳离子的R1、R2和R3均为氢，A为CH2，B为氢，并且C为式III，其中R7、R8、R9、R10和R11中的每一者为氢。
合乎期望地，阴离子单体是烯键式不饱和羧酸根阴离子。优选地，烯键式不饱和羧酸根阴离子为去质子化羧酸，其选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸和其中两种或多于两种的任何组合。尤其合乎期望地，烯键式不饱和羧酸根阴离子为甲基丙烯酸或丙烯酸的去质子化形式(羧酸根形式)。如上所述，本发明组合物中的阴离子单体可以包含多于一种的烯键式不饱和羧酸根阴离子的组合。
期望同时将阳离子单体和阴离子单体一起直接合成。以这种方式，所述方法可以避免必须用阴离子单体代替阳离子单体上的抗衡离子。结果，在本发明的组合物中基本上不存在阴离子来与阴离子单体竞争作为阳离子单体的抗衡离子。换句话说，合乎期望地，在本发明的组合物中，存在少于10摩尔％、优选8摩尔％或更少、更优选5摩尔％或更少、甚至更优选3摩尔％或更少、又更优选2摩尔％或更少、又甚至更优选1摩尔％或更少且最优选为0摩尔％(不存在)的氯离子和/或其它卤离子和/或除阴离子单体抗衡离子以外的任何阴离子，其中摩尔％是相对于组合物中阳离子官能团的总摩尔数。
通常，所述组合物包含分散或溶解在如水的溶剂中的阳离子单体和阴离子单体。溶剂一般为组合物总重量的90重量％或更少、优选地80重量％或更少、再更优选地70重量％或更少，并且可为60重量％或更少、50重量％或更少、40重量％或更少、30重量％或更少、20重量％或更少、10重量％或更少、5重量％或更少并且甚至0重量％。同时，按组合物的总重量计，溶剂可以多于0重量％、5重量％或更多、10重量％或更多、20重量％或更多、30重量％或更多、40重量％或更多、50重量％或更多、60重量％或更多、70重量％或更多、80重量％或更多并且甚至90重量％或更多的浓度存在。
相对于组合物的总固体重量，组合物合乎期望地包含70重量％或更多，优选75重量％或更多，并且可以是80重量％或更多，85重量％或更多，90重量％或更多，95重量％或更多，且甚至100重量％的阳离子和阴离子单体的组合。同时，阳离子和阴离子单体的组合可以是组合物的总固体重量的少于100重量％，95重量％或更少，90重量％或更少，85重量％或更少，80重量％或更少，甚至75重量％或更少。固体重量是指除溶剂(例如水)以外的组分的重量。可存在于组合物中的其它固体包括除阳离子和阴离子单体以外的有机组分和无机材料，如杂质、盐和矿物质。
本发明的组合物可用于制备充当其自身抗衡离子的混合电荷聚合物。在第二方面，本发明是通过使烯键式不饱和阳离子单体与烯键式不饱和阴离子单体共聚而由本发明的组合物制造混合电荷聚合物的方法。通过阳离子和阴离子单体中的非芳香族烯键式不饱和部分(非芳香族碳-碳双键)的自由基聚合，使本发明组合物的阳离子单体和阴离子单体共聚。
通常，本发明的组合物的单体的自由基聚合方法是通过单体与通常由“引发剂”热或电化学产生的自由基的反应而发生的。例如，可以将单体和引发剂同时且连续地进料到含有溶剂的反应器中，同时通过除热来保持反应器的温度。通常以使反应过程完成时存在的残留单体的浓度最小的方式进料引发剂。
优选地，在完成聚合以形成混合电荷聚合物之后，组合物包含少于1mol％的非聚合阴离子单体，甚至更优选地0.5mol％或更少，甚至更优选地0.1mol％或更少并且最优选地0mol％的非聚合阴离子单体，其中阴离子单体的mol％是相对于混合电荷聚合物上的阳离子基团的总摩尔数。如果单体是挥发性的，则通过气相色谱法测量残留的单体浓度；如果单体为非挥发性的，则通过液相色谱法测量。
所得到的混合电荷聚合物具有具备侧接阳离子官能团和侧接阴离子官能团的碳链主链。侧接阴离子官能团和侧接阳离子官能团可以是侧接侧链或侧接侧基，意味着阳离子和阴离子官能团可以是混合电荷聚合物的侧接侧链或侧接侧基的一部分。“侧接侧链”是从主链的寡聚或聚合延伸，而“侧接侧基”是从主链的延伸，其既不是寡聚也不是聚合。为了在本文中简单起见，术语“侧接官能团”将一般用于指侧接阳离子官能团和/或侧接阴离子官能团。为避免疑问，侧接官能团与聚合物主链共价结合。
本发明的混合电荷聚合物的侧接官能团可含有阳离子官能团或阴离子官能团，但侧接单官能团不含有阳离子官能团和阴离子官能团两者。换句话说，混合电荷聚合物包含“独立的”阳离子和阴离子侧基官能团。
合乎期望地，混合电荷聚合物包含少于10摩尔％(mol％)，优选地8mol％或更少，更优选地5mol％或更少，甚至更优选地3mol％或更少，又更优选地2mol％或更少，又甚至更优选地1mol％或更少，0.5mol％或更少，0.1mol％或更少，并且最优选地0mol％(不存在)氯离子和/或卤离子，其中mol％是相对于混合电荷聚合物中的侧接阳离子官能团的总摩尔数。就此而言，混合电荷聚合物避免了与氯离子或其它卤离子相关的应用难题。通过离子色谱法测定卤离子的mol％。
合乎期望地，相对于组合物总重量，包含混合电荷聚合物的组合物(例如溶液)包含少于1wt％的氯离子，优选少于1wt％的任何卤离子。通过离子色谱法测定卤离子的wt％。
合乎期望地，侧接阳离子官能团是侧接季铵官能团。优选地，侧接阳离子官能团具有式IV的结构(括号中所示的部分)，其中A附接到聚合物的主链(由曲线表示)上：
Figure BDA0002378624040000081
其中A选自由
Figure BDA0002378624040000082
(或简称为“CH2”)和
Figure BDA0002378624040000083
(或简称为“C＝O”)组成的组，B选自由氢、乙酰基和丙酰基组成的组；并且C选自由式II和式III组成的组，其中式II是：
Figure BDA0002378624040000084
其中R4、R5和R6独立地选自由C1-C12烷基或芳烷基组成的组；并且式III是：
Figure BDA0002378624040000085
其中R7-R11独立地选自由氢和C1-C12烷基组成的组。
式I的一种合乎期望的不饱和季铵阳离子的R1、R2和R3均为氢，A为CH2，B为氢并且C为式II，其中R4、R5和R6中的每一者均为-CH3基团。
式I的另一种合乎期望的不饱和季铵阳离子的R1和R2为氢，R3为-CH3，A为C＝O，B为氢，并且C为式II，其中R4、R5和R6中的每一者为-CH3基团。
式I的又一合乎期望的不饱和季铵阳离子的R1、R2和R3均为氢，A为CH2，B为氢，并且C为式III，其中R7、R8、R9、R10和R11中的每一者为氢。
合乎期望地，侧接阴离子官能团为羧酸根阴离子。如此，合乎期望地，侧接阴离子官能团具有式V的结构，其中曲线表示聚合物主链：
Figure BDA0002378624040000091
合乎期望地，侧接阴离子官能团为共聚合到聚合物主链中的去质子化羧酸的残余物，所述羧酸选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸和其中两种或多于两种的任何组合。优选地，侧接阴离子官能团来源于去质子化甲基丙烯酸或丙烯酸的共聚合。
合乎期望地，可通过使本发明组合物中的单体聚合而获得的混合电荷聚合物的重均分子量为2000道尔顿或更多，并且可为3000道尔顿或更多、5000道尔顿或更多、10,000道尔顿或更多、20,000道尔顿或更多、30,000道尔顿或更多、40,000道尔顿或更多、50,000道尔顿或更多、60,000道尔顿或更多、70,000道尔顿或更多且甚至80,000道尔顿或更多，而同时一般为100,000道尔顿或更低且可为90,000道尔顿或更低、80,000道尔顿或更低、70,000道尔顿或更低、60,000道尔顿或更低、50,000道尔顿或更低、40,000道尔顿或更低且甚至30,000道尔顿或更低。通过凝胶渗透色谱法测定混合电荷聚合物的重均分子量。
实例
阳离子/阴离子单体对的合成
实例1：甲基丙烯酸3-(烯丙氧基)-2-羟基-N，N，N-三甲基丙-1-铵
对三颈两升全夹套圆底烧瓶安装顶置式搅拌器、干冰冷凝器和温度探针。向烧瓶中添加225克(g)三甲胺(TMA)的30.04重量％(wt％)水溶液(1.14摩尔)和0.20g(675ppm)的4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基(也被称为“4-羟基TEMPO”或“4-HT”)抑制剂。将夹套温度设定为一摄氏度(℃)，并且将顶置式搅拌器打开到240转/分钟。当TMA溶液的温度达到5℃时，经一小时逐滴添加98.5g(1.15摩尔)冰甲基丙烯酸。使用反应器夹套温度和通过调节冰甲基丙烯酸添加速率将反应温度维持在4℃和8℃之间。所得铵盐溶液为澄清的，并且颜色为浅黄橙色。再搅拌30分钟，并且然后经一小时使溶液缓慢达到室温。将夹套冷却剂温度设定为40℃。当溶液温度为30℃时，经90分钟将131g(1.15mol)的烯丙基缩水甘油醚(AGE)逐滴添加到溶液中，同时通过调节添加速率控制温度停留在38℃-42℃的范围内。在完成AGE添加之后，经10分钟溶液温度升高到43℃，并且然后经15分钟降低到38℃。将溶液在38℃下搅拌2小时，在此时间期间，溶液从混浊变为单一澄清相，指示反应完成。
所得产物为溶解于水中的阴离子/阳离子单体对的组合，其中在溶液中的组合单体浓度为65.3重量％。
D2O中溶液的定量核磁共振波谱(NMR)表明，该溶液含有96.0mo1％的主要产物甲基丙烯酸3-(烯丙氧基)-2-羟基-N，N，N-三甲基丙-1-铵，其余为甲基丙烯酸3-(烯丙氧基)-2-羟丙酯和3-(烯丙氧基)丙-1，2-二醇的混合物。
所得主要产物甲基丙烯酸3-(烯丙氧基)-2-羟基-N，N，N-三甲基丙-1-铵为包含1∶1摩尔比的阳离子单体与阴离子单体抗衡离子的组合物。阳离子单体具有式I的结构，其中R1、R2和R3均为氢，A为CH2，B为氢，并且C为式II，其中R4、R5和R6中的每一个都是-CH3基团。阴离子单体抗衡离子为甲基丙烯酸根。所得产物不含卤离子，特别是氯离子，并且不含游离阴离子。
聚合阳离子/阴离子单体对以形成混合电荷聚合物
实例2：聚合实例1以形成混合电荷聚合物(高浓度的单体和更低Mw所得聚合物)
配备具有顶置式搅拌器、热电偶、氮气鼓泡器、回流冷凝器、注射泵和往复泵的2升圆底烧瓶。向烧瓶中装入137.5g去离子水、68.96g 65.3重量％主要含有甲基丙烯酸3-(烯丙氧基)-2-羟基-N，N，N-三甲基丙-1-铵的实例1的产物的溶液，和1.66g 0.15重量％硫酸铁(II)于去离子水中的溶液。使用加热套将烧瓶中的所得溶液的温度升高到72℃。将4.76g26.5重量％偏亚硫酸氢钠(SMBS)于去离子水中的溶液直接倒入烧瓶。同时开始向烧瓶中加入三种进料：(a)1.42g过硫酸钠于15g去离子水中的溶液；(b)28.24g SMBS于60g去离子水中的溶液；和(c)160g冰丙烯酸。将(a)经95分钟、(b)经80分钟以及(c)经90分钟进料到烧瓶中。将烧瓶中的溶液温度维持在73℃。在完成添加之后，将溶液在73℃下再维持10分钟。经10分钟添加0.265g过硫酸钠于6g去离子水中的溶液，并且然后在73℃下再保持20分钟。使溶液冷却，同时添加75g 50重量％氢氧化钠水溶液，然后添加1.36g 35重量％过氧化氢水溶液，然后48g 50重量％氢氧化钠水溶液。添加10g去离子水以冲洗。
所得水溶液为44.84重量％固体，其中pH为6.1，相对于水溶液总重量，残留丙烯酸含量为每百万份203重量份。所得溶液(以及因此的聚合物)不含卤离子，尤其不含氯离子。
侧接阳离子官能团具有式I的结构，其中R1、R2和R3均为氢，A为CH2，B为氢，并且C为式II，其中R4、R5和R6中的每一个都为-CH3基团。
通过凝胶渗透色谱法测定，混合电荷聚合物的重均分子量为12,400道尔顿，且数均分子量为2,800道尔顿。
实例3：聚合实例1以形成混合电荷聚合物(较高Mw)
配备具有顶置式搅拌器、热电偶、氮气鼓泡器、回流冷凝器、注射泵和往复泵的2升圆底烧瓶。向烧瓶中装入137.5g去离子水、32.08g 65.2重量％主要含有甲基丙烯酸3-(烯丙氧基)-2-羟基-N，N，N-三甲基丙-1-铵的实例1的产物的溶液，和1.66g 0.15重量％硫酸铁(II)于去离子水中的溶液。使用加热套将烧瓶中的所得溶液的温度升高到72℃。将4.15g15.7重量％偏亚硫酸氢钠(SMBS)于去离子水中的溶液直接倒入烧瓶。同时开始向烧瓶中加入三种进料：(a)0.73g过硫酸钠于15g去离子水中的溶液；(b)14.7g SMBS于60g去离子水中的溶液；和(c)180g冰丙烯酸。将(a)经95分钟、(b)经80分钟以及(c)经90分钟进料到烧瓶中。将烧瓶中的溶液温度维持在73℃。在完成添加之后，将溶液在73℃下再维持10分钟。经10分钟添加0.265g过硫酸钠于3.5g去离子水中的溶液，并且然后在73℃下再保持20分钟。使溶液冷却，同时添加75g 50重量％氢氧化钠水溶液，然后添加1.8g 35重量％过氧化氢水溶液，然后40g 50重量％氢氧化钠水溶液。添加18g去离子水以冲洗。
所得水溶液为45.08重量％固体，其中pH为6.4，相对于水溶液总重量，残留丙烯酸含量少于每百万份30重量份。所得溶液和聚合物不含卤离子，尤其氯离子。
侧接阳离子官能团具有式I的结构，其中R1、R2和R3均为氢，A为CH2，B为氢，并且C为式II，其中R4、R5和R6中的每一个都为CH3基团。
通过凝胶渗透色谱法测定，混合电荷聚合物的重均分子量为20,400道尔顿，且数均分子量为5,600道尔顿。
混合电荷聚合物在自动洗碗机用洗涤剂中的使用
为了证明本发明的混合电荷聚合物在自动洗碗机用洗涤剂中的功效，将包含实例2和3的洗涤剂的洗碗机结果与包含实例2(比较实例A)和实例3(比较实例B)的氯化变体的洗涤剂的洗碗机结果比较。
比较实例A：实例2的含有氯离子的变体
配备具有顶置式搅拌器、热电偶、氮气鼓泡器、回流冷凝器、注射泵和往复泵的圆底烧瓶。向烧瓶中装入137.5g去离子水、1.66g 0.15重量％硫酸铁(II)于去离子水中的溶液。使用加热套将烧瓶中的所得溶液的温度升高到72℃。将0.17g SMBS于3.5g去离子水中的溶液直接倒入反应器。
同时开始向烧瓶中加入三种进料：(a)0.57g过硫酸钠于15g去离子水中的溶液；(b)6.23g SMBS于30g去离子水中的溶液；和(c)160g冰丙烯酸和53.3g 75重量％的氯化(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基铵(APTAC)水溶液的混合物。将(a)经95分钟、(b)经80分钟以及(c)经90分钟进料到烧瓶中。将烧瓶中的溶液温度维持在73℃。在完成添加之后，将溶液在73℃下再维持20分钟。经10分钟添加0.26g过硫酸钠于3.5g去离子水中的溶液，并且然后在73℃下再保持20分钟。经10分钟添加0.26g过硫酸钠于3.5g去离子水中的另一溶液，并且然后在73℃下再保持20分钟。使溶液冷却，同时添加75g 50重量％氢氧化钠水溶液，然后添加1.6g35重量％过氧化氢水溶液，然后40g 50重量％氢氧化钠水溶液。添加30g去离子水以冲洗。所得溶液为含42.81重量％固体的水，其中pH为5.6，相对于溶液总重量，残留丙烯酸含量少于每百万份25重量份。
所得聚合物具有侧接羧酸官能团和具有氯离子抗衡离子的单独的侧接阳离子基团，所述聚合物具有以下结构：
Figure BDA0002378624040000131
通过凝胶渗透色谱法测定，所得聚合物的重均分子量为19,000道尔顿，且数均分子量为6,200道尔顿。
比较实例B：实例3的含有氯离子的变体
配备具有顶置式搅拌器、热电偶、氮气鼓泡器、回流冷凝器、注射泵和往复泵的圆底烧瓶。向烧瓶中装入140g去离子水、1.66g 0.15重量％硫酸铁(II)于去离子水中的溶液。使用加热套将烧瓶中的所得溶液的温度升高到72℃。将0.19g SMBS于3.5g去离子水中的溶液直接倒入反应器。
同时开始向烧瓶中加入三种进料：(a)0.6g过硫酸钠于15g去离子水中的溶液；(b)6.71g SMBS于30g去离子水中的溶液；和(c)180g冰丙烯酸和26.65g 75重量％的氯化(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基铵(APTAC)水溶液的混合物。将(a)经95分钟、(b)经80分钟以及(c)经90分钟进料到烧瓶中。将烧瓶中的溶液温度维持在73℃。在完成添加之后，将溶液在73℃下再维持20分钟。经10分钟添加0.265g过硫酸钠于3.5g去离子水中的溶液，并且然后在73℃下再保持20分钟。经10分钟添加0.26g过硫酸钠于3.5g去离子水中的另一溶液，并且然后在73℃下再保持20分钟。使溶液冷却，同时添加65g 50重量％氢氧化钠水溶液，然后添加2.85g 35重量％过氧化氢水溶液，然后65g 50重量％氢氧化钠水溶液。添加40g去离子水以冲洗。所得溶液为含41.50重量％固体的水，其中pH为5.8，相对于溶液总重量，残留丙烯酸含量少于每百万份23重量份。
比较实例B具有与比较实例A相同的侧接阳离子官能团，只是它们的浓度不同。
通过凝胶渗透色谱法测定，所得聚合物的重均分子量为23,400道尔顿，且数均分子量为7,500道尔顿。
自动洗碗机用洗涤剂和评估
根据表1制备洗涤剂组合物，一种组合物使用实例2、实例3、比较实例A和比较实例B中的每个作为“聚合物组分”。
表1
Figure BDA0002378624040000141
根据以下程序评估每种洗涤剂组合物。在Miele SS-ADW，型号G122SC欧洲(230伏，15安培，50赫兹)洗碗机中，使用“循环1”将每种洗涤剂配制物用于30个洗涤测试循环中，其中逻辑模糊并且水软化器停用。使用硬度为每百万份375重量份(ppm)并且C2+：Mg2+的比率为3∶1并且温度为18℃-30℃的水。通过使用3马力的泵从200加仑的水箱中再循环，将水进料到洗碗机中。
洗碗机具有三个托架。在最上面的托架上分布不锈钢餐具(多把黄油刀、叉子、茶匙和汤匙)作为压载。在中间托架中，放置4个LIBBEYTM10盎司Collins玻璃杯(LIBBEY为利比玻璃公司(LIBBEY Glass，Inc.)的商标)和一个沿托架的左侧中心定位的SCOTT ZWEISELTITRAN 11.2盎司Collins Longdrink玻璃杯，以最小化与托架柱的接触。在底部托架中，放置以下物品作为压载：一个餐盘和一个沙拉盘(CORELLETM VITRELLETM餐具；CORELLE和VITRELLE为WKI控股公司(WKI Holding company)的商标))、一个沙拉盘和一个谷物碗(ROOM ESSENTIALSTM Stoneware；ROOM ESSENTIALS为Target Brands公司的商标)、一个餐盘(ROOM ESSENTIALS三聚氰胺塑料餐具，一个餐盘(THRESHOLDTM Stoneware；THRESHOLD为Target Brands公司的商标)和一个碗(IKEATM Fargrik Stoneware；IKEA为英特宜家系统私营有限责任公司(Inter IKEA Systems B.V.)的商标)。
将50克冷冻食品的样品放置在底部托架的前部、中间的小瓶中，使得洗涤器的喷雾棒在30个循环中的第一个之前将水送入小瓶中。表2标识食物污垢的组合物。以1000g批量制备食物污垢，并且在冻结之前分成50g等分试样。
表2
成分 质量(g)
自来水 713.5
人造奶油 101.9
蛋黄 51.0
肉汁粉 25.5
马铃薯淀粉 5.1
芥末 25.5
番茄酱 25.5
牛奶 51.0
苯甲酸 1.0
在具有餐盘和冷冻食物污垢的情况下，将洗碗机运行30个循环。在循环30次之后，取出中心定位的LIBBEY Collins玻璃杯和SCOTT ZWIESEL TITRAN Collins Longdrink玻璃杯，并且评估其成膜和污渍。
两名受过训练的小组成员使用灯箱将玻璃杯的水垢和污渍评定为1(观察到没有水垢或污渍)到5(观察到非常重的水垢或污渍)。将两个玻璃杯的值取平均值，以提供洗涤剂组合物的最终性能值。结果在表3中示出。
表3
聚合物 实例2 比较实例A 实例3 比较实例B
成膜(水垢) 2.3 2.3 2.2 2.4
污渍 1.4 1.1 2.7 3.1
结果示出本发明的不含卤离子的混合电荷聚合物提供与对应的含有氯离子的聚合物相当(如果未改进)的结果。因此，本发明的不含卤离子的混合电荷聚合物适合于自动洗碗机用洗涤剂，并且提供不产生氯离子的选项。

Claims (8)

1.一种包含独立的烯键式不饱和季铵阳离子和烯键式不饱和羧酸根阴离子的组合物，其中所述组合物各自含有相对于季铵阳离子少于1摩尔％的氯离子。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中在pH为8时测得的烯键式不饱和季铵阳离子与烯键式不饱和羧酸根阴离子的摩尔比在1∶0.9至1∶1.1的范围内。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述烯键式不饱和铵阳离子各自仅含有一个非芳香族碳-碳双键。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述烯键式不饱和季铵阳离子具有式I的结构：
Figure FDA0002378624030000011
其中：R1、R2和R3独立地选自由氢、甲基和乙基组成的组；A选自由CH2和C＝O组成的组，B选自由氢、乙酰基和丙酰基组成的组；并且C具有选自由式II和式III组成的组的一个结构的结构，其中式II是：
Figure FDA0002378624030000012
其中R4、R5和R6独立地选自由C1-C12烷基或芳烷基组成的组；并且式III是：
Figure FDA0002378624030000021
其中R7-R11独立地选自由氢和C1-C12烷基组成的组。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述烯键式不饱和羧酸根阴离子是选自由以下组成的组的羧酸的去质子化形式：丙烯酸、甲基丙烯酸和其中两种或多于两种的任何组合。
6.一种由根据前述权利要求中任一项所述的组合物制造混合电荷聚合物的方法，所述方法包含使所述季铵阳离子与所述羧酸根阴离子共聚。
7.一种能够利用根据权利要求5所述的方法获得的混合电荷聚合物，所述混合电荷聚合物具有独立的侧接季铵官能团和侧接羧酸根官能团。
8.根据权利要求5或权利要求6所述的混合电荷聚合物，其中所述混合电荷聚合物的重均分子量通过凝胶渗透色谱法测定为在2,000与100,000道尔顿之间。
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