JP4992334B2 - アクリル酸系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、メチルイソブチルケトン中でメルカプト基含有化合物を用い、ヒドロキシアクリル樹脂を製造する方法が開示されている。
特許文献2には、酢酸ブチル中でメルカプト基含有化合物を用い、アクリレート樹脂を製造する方法が開示されている。
特許文献3には、水溶媒中でメルカプト基含有化合物を用い、p−スチレンスルホン酸の重合物を製造する方法が開示されている。
また、特許文献4には、連鎖移動効果をも有するイソプロパノールを含む水溶媒中でメルカプト基含有化合物を用い、アクリルアミド等を重合する方法が開示されている。
例えば、アクリル酸等の重合のために、反応溶媒として、イソプロパノール等の水溶性アルコールを用い、連鎖移動剤として、メルカプト基含有化合物等を用いた場合、重合体の製造後、その精製のために蒸留され、回収されたイソプロパノールは、不純物の混在等により再利用することができず、産業廃棄物とされていた。この回収物を再利用した場合には、得られる重合体が着色物となり、外観性不良を招くことがあった。
本発明の目的は、反応溶媒としての水溶性アルコールと、メルカプト基含有化合物とを含む水系媒体中、アクリル酸を含む単量体の重合によりアクリル酸系重合体を繰り返し製造するに際し、水溶性アルコールを再利用した場合であっても、不純物の混在及びそれによる着色が抑制された重合体を得ることができる、アクリル酸系重合体の製造方法を提供することにある。
本発明は、水溶性アルコールを含む水系媒体中、メルカプト基含有化合物の存在下、アクリル酸を含む単量体の重合によりアクリル酸系重合体を繰り返し製造するに際し、重合後、重合溶液を加熱して留去された、水溶性アルコール及びメルカプト基含有化合物を含む液体混合物に、塩基性物質を添加してpH6〜14とし、その後、このpH調整物を加熱して得られた、水溶性アルコールを主とする留去物を、次回のアクリル酸系重合体の製造のために再利用する、アクリル酸系重合体の製造方法であり、上記水溶性アルコールが、メタノール、エタノール、n−プロパノール及びイソプロパノールから選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする、アクリル酸系重合体の製造方法である。
上記メルカプト基含有化合物が、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、α−トルエンチオール、フェネチルメルカプタン、メルカプトエタノール、3−メルカプトプロパノール、チオグリセリン、チオグリコール酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトイソ酪酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、チオ酢酸、チオリンゴ酸及びチオサリチル酸から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
上記塩基性物質が、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましい。
再利用する上記留去物に含まれる鉄量が、5.0質量ppm以下であることが好ましい。
アクリル酸と共重合可能な化合物としては、不飽和カルボン酸及びその塩(ナトリウム塩等)、不飽和酸無水物、不飽和スルホン酸及びその塩(ナトリウム塩等)、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、不飽和アミド、ポリアルキレンオキシド骨格を含むアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、p−スチレンスルホン酸、アクリロオキシベンゼンスルホン酸、メタクリロキシベンゼンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルアクリレート等が挙げられる。
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、アクリル酸2−ヒドロキシブチル、アクリル酸3−ヒドロキシブチル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
また、メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル等が挙げられる。
メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸3−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2−ヒドロキシブチル、メタクリル酸3−ヒドロキシブチル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
ポリアルキレンオキシド骨格を含むアクリル酸又はメタクリル酸のエステルとしては、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリブチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート等の、ポリアルキレングリコール(アルキレングリコール単位数は、2以上。)のモノアクリル酸エステル又はモノメタクリル酸エステル;、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノアクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノメタクリレート等の、アルコキシポリアルキレングリコールのモノアクリル酸エステル又はモノメタクリル酸エステル等が挙げられる。
水溶性アルコールである、メタノール、エタノール、n−プロパノール及びイソプロパノールは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、イソプロパノールを含むことが好ましい。イソプロパノールは、溶媒であると同時に、連鎖移動効果を有するので、低分子量の重合体の製造に好適である。
上記メルカプト基含有化合物の使用量は、上記単量体100質量部に対して、通常、2〜10質量部であり、好ましくは4〜8質量部である。この使用量が少なすぎると、連鎖移動剤としての効果が十分に発揮されず、低分子量の重合体が得られない場合がある。一方、多すぎると、低分子量の重合体を得ることができるが、配合効果が低下する場合がある。
過酸化物としては、過酸化水素;過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物;ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸等の有機過酸化物が挙げられる。また、アゾ化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)等が挙げられる。
上記重合開始剤の使用量は、その種類、重合条件等により異なるが、上記単量体100質量部に対して、通常、0.1〜5質量部である。
上記単量体の重合温度は、反応性、反応器への負荷等を考慮し、通常、50〜100℃の範囲であり、重合は、還流しながら進められる。
その後、再利用する水系媒体、特に、水溶性アルコールを除去するために、この重合溶液を、好ましくは40〜100℃の範囲の温度に加熱し、濃縮する(水系媒体を蒸留する)。このとき、濃縮後(蒸留後)の反応溶液における水系媒体の含有量が、30〜70質量%となるまで、また、残りの水系媒体のうちの水溶性アルコールが、5質量%以下となるまで、留去することが好ましい。尚、この濃縮(蒸留)は、常圧下及び減圧下のいずれで行ってもよい。
上記により得られたアクリル酸系重合体の重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、通常、1,000〜30,000であり、好ましくは2,000〜20,000である。また、反応器、攪拌機及び還流冷却機から選ばれた部位を構成する材料に由来する鉄量は、好ましくは5質量ppm以下、より好ましくは4質量ppm以下である。
尚、上記鉄量は、原子吸光分析法等により測定することができる。
この塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等をそのままで、あるいは、水溶液として用いることができる。
この留去物中の鉄量は、好ましくは5.0質量ppm以下、より好ましくは4.0質量ppm以下である。
繰り返し製造により得られたアクリル酸系重合体の重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、通常、1,000〜30,000であり、好ましくは2,000〜20,000である。また、反応器、攪拌機及び還流冷却機から選ばれた部位を構成する材料に由来する鉄量は、好ましくは5.0質量ppm以下、より好ましくは4.0質量ppm以下である。
下記の例において、重合反応は、温度計と、槽型反応器11(SUS304製)と、攪拌機12と、還流冷却機15(SUS304製)と、槽型反応器及び還流冷却機を接続する連結管17(SUS304製)と、を備える製造装置1(図1)を用いて行った。
槽型反応器に、イソプロパノール(以下、「IPA」という。)780kg及び脱イオン水520kgを仕込み、80℃に昇温した。その後、反応系の温度を82℃(反応液の沸点)に保ちながら、攪拌下、アクリル酸1,000kgを脱イオン水1,500kgにより希釈した単量体水溶液と、30質量%メルカプトエタノール水溶液220kgと、30質量%過硫酸ナトリウム水溶液66kgとを、4時間かけて滴下供給し、重合を行った。全量滴下後、80℃で更に2時間重合させ、反応を完結させた。
次いで、反応器内を減圧して20kPaとし、加熱(温度60℃)により、水を含むIPA(液体混合物)2,000kgを回収した。このIPA水溶液(液体混合物)は、pH1であり、鉄量は、45質量ppmであった。
その後、反応器内に残った反応溶液に、32質量%水酸化ナトリウム水溶液1,500kgを供給して中和してpH7とした。これにより、固形分濃度38質量%のアクリル酸系重合体(1−a)を得た。このアクリル酸系重合体(1−a)のGPCによるMwは、4,000であり、鉄量は、1.1質量ppmであり、色相(APHA)は、40であった。
次回のアクリル酸系重合体の製造のために、上記留去物のうちの1,040kgと、新たなIPA260kgとを、上記製造装置の槽型反応器に仕込んだ以外は、上記と同様にして、固形分濃度38質量%のアクリル酸系重合体(1−b)を製造した。このアクリル酸系重合体(1−b)のGPCによるMwは、4,000であり、鉄量は、2.1質量ppmであり、色相(APHA)は、70であった。
尚、上記鉄量は、原子吸光光度計のファーネス分析法により測定した。また、pH調整物を加熱して得られた、上記留去物中のIPA量は、ガスクロマトグラフ法により測定した。
以上の結果を表1に示す。尚、表1の「反応原料」における、「再利用のIPA/水」は、pH調整物を加熱して得られた、上記留去物であり、表1の「処理途中の物性」における、「pH調整物の留去物」を用いるものである。
実施例1と同様にして、アクリル酸系重合体(1−a)を得た。
その後、回収したIPA水溶液2,000kgを別の槽型反応器(SUS304製)に仕込み、32質量%水酸化カリウム水溶液3kgを供給して中和してpH8とした。この中和液を、常圧で加熱(温度82℃)し、1,500kgの留去物を得た。この留去物は、IPA及び水の質量比が1:1であり、pH6であり、鉄量が0.9質量ppmであった。
次回のアクリル酸系重合体の製造のために、上記留去物のうちの1,040kgと、新たなIPA260kgとを、上記製造装置の槽型反応器に仕込んだ以外は、上記と同様にして、固形分濃度38質量%のアクリル酸系重合体(2−b)を製造した。このアクリル酸系重合体(2−b)のGPCによるMwは、4,000であり、鉄量は、2.2質量ppmであり、色相(APHA)は、70であった。
以上の結果を表1に示す。
実施例1と同様にして、アクリル酸系重合体(1−a)を得た。
その後、回収したIPA水溶液2,000kgを別の槽型反応器(SUS304製)に仕込み、32質量%水酸化カリウム水溶液2kgを供給して中和してpH6とした。この中和液を、常圧で加熱(温度82℃)し、1,500kgの留去物を得た。この留去物は、IPA及び水の質量比が1:1であり、pH6であり、鉄量が1.4質量ppmであった。
次回のアクリル酸系重合体の製造のために、上記留去物のうちの1,040kgと、新たなIPA260kgとを、上記製造装置の槽型反応器に仕込んだ以外は、上記と同様にして、固形分濃度38質量%のアクリル酸系重合体(3−b)を製造した。このアクリル酸系重合体(3−b)のGPCによるMwは、4,000であり、鉄量は、2.5質量ppmであり、色相(APHA)は、90であった。
以上の結果を表1に示す。
メルカプトエタノールに代えて、チオグリコール酸を用いた以外は、実施例1と同様にして、アクリル酸系重合体(4−a)及び(4−b)を得た。
アクリル酸系重合体(4−a)のGPCによるMwは、5,000であり、鉄量は、1.4質量ppmであり、色相(APHA)は、50であった。また、アクリル酸系重合体(4−b)のGPCによるMwは、5,000であり、鉄量は、2.4質量ppmであり、色相(APHA)は、80であった。
以上の結果を表1に示す。
2回用いるアクリル酸1,000kgに代えて、2回ともアクリル酸700kg及び2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸300kgの混合物を用いた以外は、実施例1と同様にして、アクリル酸系重合体(5−a)及び(5−b)を得た。
アクリル酸系重合体(5−a)のGPCによるMwは、4,000であり、鉄量は、1.3質量ppmであり、色相(APHA)は、50であった。また、アクリル酸系重合体(5−b)のGPCによるMwは、4,000であり、鉄量は、2.2質量ppmであり、色相(APHA)は、80であった。
以上の結果を表1に示す。
実施例1と同様にして、アクリル酸系重合体(1−a)を得た。
その後、回収したIPA水溶液2,000kgを、水酸化ナトリウム水溶液(塩基性物質)により処理せず、常圧で加熱(温度82℃)し、1,500kgの留去物を得た。この留去物は、IPA及び水の質量比が1:1であり、pH1であり、鉄量が18質量ppmであった。
次回のアクリル酸系重合体の製造のために、上記留去物のうちの1,040kgと、新たなIPA260kgとを、上記製造装置の槽型反応器に仕込んだ以外は、上記と同様にして、固形分濃度38質量%のアクリル酸系重合体(6−b)を製造した。このアクリル酸系重合体(6−b)のGPCによるMwは、4,000であり、鉄量は、7.1質量ppmであり、色相(APHA)は、400であった。
実施例1と同様にして、アクリル酸系重合体(1−a)を得た。
その後、反応溶液からアクリル酸系重合体(1−a)を除去、回収し、残りの媒体のうちの800kg(IPA及び水の質量比;35:65、pH1、鉄量;45質量ppm)と、新たなIPA500kgとを用いた以外は、上記と同様にして、固形分濃度38質量%のアクリル酸系重合体(7−b)を製造した。このアクリル酸系重合体(7−b)のGPCによるMwは、4,000であり、鉄量は、9.5質量ppmであり、色相(APHA)は、500であった。
11;反応器
12;攪拌機(回転軸及び撹拌翼)
13;ジャケット
15;還流冷却機
17;連結管。
Claims (4)
- 水溶性アルコールを含む水系媒体中、メルカプト基含有化合物の存在下、アクリル酸を含む単量体の重合によりアクリル酸系重合体を繰り返し製造するに際し、重合後、重合溶液を加熱して留去された、水溶性アルコール及びメルカプト基含有化合物を含む液体混合物に、塩基性物質を添加してpH6〜14とし、その後、このpH調整物を加熱して得られた、水溶性アルコールを主とする留去物を、次回のアクリル酸系重合体の製造のために再利用する、アクリル酸系重合体の製造方法であり、上記水溶性アルコールが、メタノール、エタノール、n−プロパノール及びイソプロパノールから選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする、アクリル酸系重合体の製造方法。
- 上記メルカプト基含有化合物が、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、α−トルエンチオール、フェネチルメルカプタン、メルカプトエタノール、3−メルカプトプロパノール、チオグリセリン、チオグリコール酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトイソ酪酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、チオ酢酸、チオリンゴ酸及びチオサリチル酸から選ばれた少なくとも1種である請求項1に記載のアクリル酸系重合体の製造方法。
- 上記塩基性物質が、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれた少なくとも1種を含む請求項1又は2に記載のアクリル酸系重合体の製造方法。
- 再利用する上記留去物に含まれる鉄量が、5.0質量ppm以下である請求項1乃至3のいずれかに記載のアクリル酸系重合体の製造方法。
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