JPH0124402B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合体の油中水形エマルシヨンの製造
方法に関し、更に詳しく、かつ好ましい実施態様
においては線状高分子量重合体の油中水形エマル
シヨンの製造方法に関する。 水溶性単量体を油相中において乳化させ、かつ
油相中において重合させる油中水形乳化重合法は
当業界に周知である。例えば米国特許第3284393
号明細書はこのような方法を記載しており、この
場合、油中水形乳化重合手順を使用して水溶性単
量体を重合させて高分子量の重合体又は共重合体
とする。前記特許明細書に記載の重合法において
は、１種もしくは複数種の水溶性単量体、又はそ
れらの水溶液を油中水形乳化機により油相中にお
いて乳化し、遊離基生成条件下に乳化重合させて
重合ラテツクスを生成させる。この場合該油相が
分散媒である。 重合体の油中水形エマルシヨンは上記のような
油中水形乳化重合法によつて生成され、逆転界面
活性剤を使用して該エマルシヨンを逆転
（invert）させることにより該エマルシヨンから
該重合体の水溶液を生成することができる。この
ような「逆乳化重合」法は高濃度の重合体を含有
する液体が所望される場合において、或る種の水
溶性重合体の工業的製法の重要な部分である。例
えば多くのアニオン性高分子凝集剤は、高分子量
の水溶性重合体である。このような重合体への油
中水形乳化重合経路は、高負荷（高濃度）の該重
合体を含有する液体生成物を提供する最も重要な
工業的に実行可能な方法である。液体生成物はそ
れが取扱い及び輸送が容易であり、かつ水に速や
かに溶解するので工業的なフロキユレーシヨン状
態にあることが好ましい。同様な考慮が他のタイ
プの高分子量水溶性重合体に適用される。 油中水形エマルシヨンに使用される分散相／連
続相の比が、より一層慣用的な水中油形エマルシ
ヨンに使用されるものよりも大いに高いこと、及
び良好な逆転性に対する要求の故に、未反応単量
体を含有する油中水形エマルシヨンの安定性はわ
ずかに最低限界にあることが屡々ある。実際に、
高せん断場（high shear field）の影響下、特に
高められた温度において単量体エマルシヨンは全
く容易に破壊され、不安定な単量体エマルシヨン
となることがある。このような不安定な単量体エ
マルシヨンを重合させると必然的にゲルの形成を
もたらす。循環ポンプ、ホモジナイザー又は高速
かくはんから由来することのあるせん断場による
単量体エマルシヨンの破壊は高められた温度、通
常には意図される重合温度又はその付近の温度に
おいてより多く生ずるように思われるので反応器
の汚損を防止するために、この段階において安定
な単量体エマルシヨンに到達していなければなら
ない。 本発明者らは単量体の油中水形エマルシヨンの
せん断安定性は、一たん該エマルシヨン中に少量
の重合体が形成された場合に劇的に強化されるこ
とを見出した。実際に、このような単量体エマル
シヨンは高められた温度においてさえも耐せん断
性となる。安定な単量体の油中水形エマルシヨン
は、加熱操作中に第一の、非常に反応性である重
合開始剤を使用して重合を開始し、次いで一たん
少量の重合体が該エマルシヨン中に存在するよう
になつたときに安定な油中水形エマルシヨンが生
成することによつて得ることができる。次いで第
二の、反応性がより少い重合開始剤を所望の反応
温度において使用することにより重合を完結す
る。 したがつて本発明はその広い観点においては、
好ましくは線状であり、高分子量を有し、かつ水
溶性である重合体の油中水形エマルシヨンを製造
するための改良された油中水形乳化重合方法に関
する。この改良方法は、広義には１種又はそれ以
上の水溶性単量体を油相中において乳化させ、次
いで２種の異なるタイプの重合開始剤、すなわち
上記のような単量体を低温において重合させるこ
とのできる高度に反応性の第一の重合開始剤と、
残留する単量体をより高い温度において重合させ
ることのできる反応性のより低い第二の重合開始
剤とを使用して該単量体を油相中において重合さ
せることより成る。該第一の高度に反応性の重合
開始剤が該エマルシヨン中に少量の重合体を生成
させ、次いで第二の、より低い反応性の重合開始
剤の作用により重合を完成させる。単量体エマル
シヨン中における少量の、その場に形成された重
合体の存在により、もはやせん断に対して鋭敏で
ない安定な油中水形単量体エマルシヨンが生じ、
それにより有意の操作上の利点が得られ、かつ改
良された性質を有する生成重合体の油中水形エマ
ルシヨンが提供される。 本発明の二重重合開始剤重合法は先行技術によ
り教示される油中水形乳化重合法に優る多数の重
要な利益を与えるものである。１種のみの重合開
始剤を使用する場合には、下記のような問題のい
ずれかの一つが生ずるので重合が困難になる。す
なわち、もし重合開始剤が非常に反応性であれば
重合速度が、それを安全に制御するのに早過ぎる
ようになることがある。更にまたこのような反応
条件下においては枝分れ、又は架橋の危険さえも
大いに増加し、これは、特に線状重合体が好まし
いか、又は必要とする場合に、劣つた性能特性を
有する生成物をもたらすことがある。他方におい
て、もし中程度に反応性の重合開始剤を使用する
ならば、高められた温度におけるせん断変性
（shear degeneration）の結果としての該単量体
エマルシヨンの破壊に起因する反応器の汚損の危
険をおかすことになる。 ２種の触媒を使用する重合については、全く異
なる目的に対して先行技術に記載されている。例
えば米国特許第3284393号明細書は、より高い溶
液粘度を有する重合体を完成するためにベンゾイ
ルペルオキシド及びラウロイルペルオキシドの混
合物を使用することを包含する油中水形乳化重合
法を開示している。米国特許第3414547号明細書
は、少くとも50％の重合体の転化が行われた後に
第二の重合開始剤を添加することにより最終生成
物中の未反応単量体を減少させる方法を記載して
いる。 本発明方法は油中水形乳化重合によつて重合し
得る任意の単量体（類）の重合に対して有用であ
ることが期待される。なぜならそのような単量体
のすべての油中水形エマルシヨンはせん断敏感性
（shear−sensitive）であるからである。例えば
油中水形乳化重合を利用して１種又はそれ以上の
下記単量体を単独重合又は共重合させることがで
きる。それら単量体としては、アクリル酸メタク
リル酸；下記式： 〔式中、R₁は水素原子又はメチル基であり、R₂
は水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウ
ム、カリウム）、アンモニウム基、式：（R₃）
（R₄）（R₅）NH⁺（式中、R₃、R₄及びR₅はそれぞ
れ水素原子、炭素原子１〜３個を有するアルキル
基又は炭素原子１〜３個を有するヒドロキシアル
キル基である）を有する、トリエタノールアミン
のような有機アンモニウム基である〕を有するア
クリル酸塩及びメタクリル酸塩；アクリルアミド
及びメタクリルアミドならびに下記式： 〔式中、R₆は水素原子又はメチル基であり、R₇
は水素原子、メチル基又はエチル基であり、R₈
は水素原子、メチル基、エチル基又は−R₉−
SO₃X（式中、R₉は、例えばアルキレン、フエニ
レン、シクロアルキレンのような、炭素原子１〜
13個を有する二価炭化水素基であつて好ましくは
炭素原子２〜８個を有するアルキレン基、炭素原
子６〜８個を有するシクロアルキレン基又はフエ
ニレン基、最も好ましくは −Ｃ（CH₃）₂−CH₂−、−CH₂CH₂−、

【式】−CH（CH₃）−CH₂−、

【式】及び

【式】 であり、Ｘは水素原子、例えばナトリウム及びカ
リウムのようなアルカリ金属原子、アンモニウム
基などのような一価カチオンである）である〕を
有するアクリルアミド単量体及びメタクリルアミ
ド単量体；ビニルスルホン酸ナトリウムのような
ビニルスルホン酸塩；マレイン酸のようなオレフ
イン系ジカルボン酸；がある。 本発明方法により単独重合又は共重合すること
のできる水溶性単量体の特定例としてはアクリル
酸及びメタクリル酸；アクリル酸ナトリウム及び
アクリル酸アンモニウムのようなそれらの塩；ア
クリルアミド及びメタクリルアミド；ジメチルア
ミノエチルメタクリラートのようなジアルキルア
ミノアルキルアクリラート又はジアルキルアミノ
アルキルメタクリラート；アクリルアミドスルホ
ン酸及びメタクリルアミドスルホン酸、ならびに
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸（後述するようにAMPSとしての商品名の
もとにルブリゾル社から入手される）のようなス
ルホナート、ナトリウムAMPS、アンモニウム、
AMPS、有機アンモニウムAMPSがある。これ
らの水溶性単量体は少量（すなわち約20モル％以
下、好ましくは約10モル％以下）の、１種又はそ
れ以上の疎水ビニル単量体と共重合させて、生成
した重合体に対して或る種の望ましい性質を与え
ることができる。該生成した重合体とは式：

【式】〔式中、R₁₀は水素原子又はメチ ル基であり、R₁₁は

【式】ハロゲン原 子（例えば塩素）、−Ｏ−R₁₃又は

【式】（上記式中、R₁₂は炭素原子１ 〜８個を有するアルキル基であり、R₁₃は炭素原
子１〜６個、好ましくは２〜４個を有するアルキ
ル基であり、R₁₄は水素原子、メチル基、エチル
基又はハロゲン原子（例えば塩素）、好ましくは
水素原子又はメチル基である）である〕を有する
ビニル単量体である。 好適な、共重合し得る疎水ビニル単量体の特定
例としてはメチルアクリラート、メチルメタクリ
ラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラ
ート、ブチルアクリラート、イソブチルアクリラ
ート、ドデシルアクリラート、２−エチルヘキシ
ルアクリラートなどのようなアクリル酸及びメタ
クリル酸のアルキルエステル類；ビニルアセター
ト、ビニルプロピオナート、ビニルブチラートな
どのようなビニルエステル類；スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエンのようなビニルベ
ンゼン類；プロプルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのよ
うなビニルエーテル類；ビニルクロリド、ビニリ
デンクロリドなどのようなビニルハロゲン化物；
などである。 好ましい水溶性単量体はアクリルアミド、
AMPS及びナトリウムAMPS、アクリル酸ナト
リウム及びアクリル酸アンモニウムである。好ま
しい疎水単量体はビニルアセタート、エチルアク
リラート、スチレン及びメチルメタクリラートで
ある。 上記のように本発明方法を使用して、上記に例
示した単量体のような油中水形乳化重合によつて
重合し得る単量体のホモポリマー又はインターポ
リマーを製造することができる。「インターポリ
マー」とは上記のような単量体の２種の共重合
体、該単量体３種のターポリマー、該単量体４種
のテトラポリマー及び所望により、より高級な重
合体を意味する。重合プロセスにおいて使用する
異種を単量体の数は臨界的ではなく、所望される
個々の重合体により変動することができる。本発
明方法は、例えば廃鉱処理の流れを処理するに当
つての凝集剤として有用なアニオン性線状高分子
量重合体の製造に特に有用であり、それ故該方法
を単に便宜上、そのような重合体についてのみ下
記に詳細に記載する。本発明方法はこのようなタ
イプの重合体のみの製造に限定されるものではな
く、むしろ油中水形乳化重合により重合すること
のできるすべての単量体を本発明方法により重合
させることができるということを意図するもので
あることを明白に理解すべきである。 広義には、本発明方法は、少くとも１種の単量
体（通常には水溶性単量体）の油中水形エマルシ
ヨンを、そのような単量体の少くとも１種を含有
する水溶液より成る水性相と疎水液体及び油溶性
界面活性剤の混合物より成る油相との組合せから
形成する工程を含む。疎水単量体を該重合される
重合体に含ませることが所望される場合は、１種
又はそれ以上の疎水単量体を、疎水液体及び油溶
性界面活性剤の混合物である該油相中に混入させ
ることができる。 水性相と油相との組合せを均質化して、水溶性
単量体、疎水液体、任意の疎水単量体、水及び油
溶性界面活性剤を含有する油中水形エマルシヨン
を形成することができる。得られた単量体の油中
水形エマルシヨンは脱酸素として、その後に該単
量体を重合させることが好ましい。重合は、低温
において該単量体を重合させることのできる第一
の高度に反応性の遊離基形の重合開始剤を該単量
体の油中水形エマルシヨンに添加し、次いで該得
られたエマルシヨン／重合開始剤の組合せを、該
単量体の重合を開始するに十分な低温に加熱する
ことにより開始することができる。該エマルシヨ
ン中に少量の重合体が一たん生成した時、又はそ
の前に第二の、より高温において該単量体を重合
させることのできる。反応性のより低い遊離基重
合開始剤を該反応系に添加することができ、次い
で重合を継続し、かつ完結させて生成重合体の油
中水形エマルシヨンを形成することができる。所
望により該重合体の油中水形エマルシヨンを回収
することができ、また該重合体自体を回収するこ
とができることが当然に望ましい。その代りに逆
転界面活性剤を該重合体の油中水形エマルシヨン
に添加して該エマルシヨンを水と接触した際に逆
転させることができる。 本発明方法の第一工程において、少くとも１種
の水溶性単量体を含有する水溶液より成る水性相
を調製する。該水溶液に含有される単量体の数は
臨界的ではなく、水に対する溶解度少くとも50重
量％を有する任意の水溶性単量体の任意の組合せ
を使用することができる。該水溶液は慣用の技術
により調製することができ、かつ任意の濃度、例
えば該水溶液の重量を基準にして約10〜約75重量
％の濃度における単量体を含有することができ
る。もし該水溶性単量体が、例えばアクリル酸又
はAMPSのような酸を含有する場合には、まず
該酸を適当な塩基、好ましくは水酸化ナトリウム
のような塩基の当量と反応させて、使用する塩基
の種類及び量により、例えばPH約５〜約11、好ま
しくは約６〜約10を有するナトリウム塩溶液を生
成させることが好都合であることがある。好まし
い塩基は水酸化ナトリウムである。次いで任意の
追加の水溶性単量体を該得られた塩溶液に添加し
て該疎水液体を含有する混合物と一緒にすべき水
溶液を調製することができる。 上記水性相と組み合わすべき油相は一般的に疎
水液体と油溶性界面活性剤と、随意的に１種又は
それ以上の疎水単量体との混合物より成る。 個々の疎水液体は臨界的ではない。本発明に使
用するのに好適な疎水液体の例としてはベンゼ
ン、キシレン、トルエン、鉱油、灯油、石油及び
それらの混合物を包含する。好ましい疎水液体は
アイソパー（Isopar）Ｍの商品名のもとにエクソ
ンケミカル社から入手される脂肪族炭化水素であ
る。 油相に添加することのできる疎水単量体は水に
おける溶解度約10重量％以下を有する任意の疎水
単量体であることができ、例えばビニルアセター
ト、ビニルプロピオナート、ビニルブチラートな
どのような１種又はそれ以上のビニルエステル
類；エチルアクリラート、ブチルアクリラート、
イソブチルアクリラート、ドデシルアクリラー
ト、２−エチルヘキシルアクリラートなどのよう
なアルキルアクリラート類；メチルメタクリラー
トのようなアルキルメタクリラート類；メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテルなどのようなビニルエーテル
類；アクリロニトリル類；スチレン及びα−メチ
ルスチレンのようなスチレン誘導体類；ビニルク
ロリド、ビニリデンクロリドなどのようなビニル
ハロゲン化物類；Ｎ−ビニルカルバゾール；など
を包含する。 個々の油溶性界面活性剤は臨界的ではない。油
相に使用するのに好適な油溶性界面活性剤の例に
は親水性−疎水性比（HLB）の値約１〜約10、
好ましくは約２〜約６を有するものがある。これ
らの界面活性剤は油中水形と呼ぶことができる。
好適な界面活性剤としては、ソルビタンモノラウ
ラート、ソルビタンモノステアラート、ソルビタ
ンモノオレアート（商品名スパン（Span）−80の
もとにI.C.I.社から入手されるもののような）、ソ
ルビタントリオレアートなどのような脂肪酸エス
テル類；食用油のグリセロリシス
（glycerolysis）から得られるモノー及びジーグ
リセリドのようなモノー及びジーグリセリド類；
ポリオキシエチレン化(4)ソルビタンモノステアラ
ートのようなポリオキシエチレン化脂肪酸エステ
ル類；テルギトール（Tergitol）15−Ｓ−３及び
テルギトール25−Ｌ−３（両方ともユニオン カ
ーバイド社製）のようなポリエチレン化線状アル
コール類；ポリオキシエチレンソルビトールみつ
ろう誘導体のようなポリオキシエチレンソルビト
ールエステル類；ポリオキシエチレン化(2)セチル
エーテルのようなポリオキシエチレン化アルコー
ル類などが包含される。 該油相は疎水単量体を、個々の単量体により、
及び最終重合体生成物中における上記単量体の所
望の含量により、任意の好都合な量において含有
することができる。同様に、油相中における油溶
性界面活性剤の量は臨界的ではなく、一般的に該
油相を前記水性相と混合した場合に、その結果と
しての単量体の油中水形エマルシヨンを形成する
のに十分な量である。しかしながら一般的に言え
ば該油相は該油相の全重量を基準にして界面活性
剤約１〜約10重量％を含有する。該油相中におけ
る疎水液体の量は一般的に、該油相の全重量を基
準にして約70〜約99重量％の程度である。 次いで油相を前記水性相と混合又は一緒にし、
得られた混合物を均質化して、重合すべき単量体
（類）を含有する油中水形エマルシヨンを形成す
ることができる。均質化は、該混合物を高せん断
混合技術に供し、かつ当業界に一般的に周知であ
る装置を使用することにより行う。これらの均質
化はホモジナイザー、高速ミキサー、及び高せん
断混合を得るための任意のその他の技術の使用を
包含する。均質化は一般的に約10〜約30℃、好ま
しくは約15〜25℃の温度において行う。該均質化
は連続的に、あるいはバツチ法のいずれかにおい
て行うことができる。 このようにして調製された油中水形エマルシヨ
ンは通常には、かなり狭い粒度分布を有する。大
多数の粒子の直径は約0.2ミクロンから約５ミク
ロンまでの範囲にわたることができる。 得られる単量体の油中水形エマルシヨンは： (a) 全エマルシヨンの約50〜約80重量％、好まし
くは約60〜約78重量％を占め、かつ水溶性単量
体を含有する水性相であつて、この場合該単量
体が全水性相の約20〜約80重量％、好ましくは
約25〜約50重量％を占める前記水性相； (b) 全エマルシヨンの約15〜約45重量％、好まし
くは約20〜約40重量％を占める油相であつて、
疎水液体と、随意的に油相の重量を基準にして
約0.1〜約20重量％、好ましくは約１〜約10重
量％の１種又はそれ以上の疎水単量体を含有す
る前記油相；及び (c) 全エマルシヨンの約0.1〜約５重量％、好ま
しくは約１ないし約３重量％を占める油溶性界
面活性剤； を含んで成るものである。 該単量体の油中水形エマルシヨンの形成後に一
般的に、例えば該エマルシヨンをその反応器への
添加中又は添加後のいずれかにおいて、該エマル
シヨンの一部又は全部を約０〜約30℃の温度にお
ける不活性ガス雰囲気下、しかも連続的に、ある
いはバツチ式のいずれかにおいて水銀柱約50〜約
500mm、好ましくは約100〜200mmの減圧に供する
ことにより脱酸素する。 次いで、エチレン性不飽和単量体を重合するの
に有用な第一の、高度に反応性の重合開始剤を反
応器に添加する。約45℃以下（例えば０〜45℃）、
好ましくは約20℃と約40℃との間の温度において
重合を開始することのできる任意の遊離基重合開
始剤を第一の重合開始剤として使用することがで
きる。このような重合開始剤の例を下記表に示
す： 表 重合開始剤 t_1/2（Ｔ℃）^* ２，2′−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピ
オニトリル） 5.5（44.2） ２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル） 10（33） ２，2′−アゾビス−（１−シクロオクタンニトリ
ル） 3.6（36.6） １，1′−アゾビス−３−クロロクメン 7.8（42.8） １，1′−アゾビス−４−クロロクメン 17（36） ２，2′−アゾビス−２−（４−トリル）プロパン
11.8（42.8） フエニル−アゾ−トリフエニルメタン 3.4（43.3） １，1′−アゾ−ビス−１−（４−トリル）シクロ
ヘキサン 9.5（43.8） ３−トリル−アゾ−トリフエニルメタン
2.6（42.8） イソブチルペルオキシド 0.8（40） α−クロロプロピオニル−ｍ−クロロベンゾイル
ペルオキシド 12.7（41） シクロプロパンアセチルペルオキシド0.19（25） ベンゾイルイソブチリルペルオキシド0.47（41） ｍ−クロロベンゾイルイソブチルペルオキシド
5.5（40） ｐ−ニトロベンゾイルイソブチリルペルオキシド
2.4（40） シクロペンタンホルミルペルオキシド12.8（40） シクロヘキサンホルミルペルオキシド 1.3（35） ２−ヨードベンゾイル−４−ニトロベンゾイルペ
ルオキシド 3.4（25） ２−ニトロベンゾイルペルオキシド 10.8（25） ベンゾイルフエニルアセチルペルオキシド
0.9（25） フエニルアセチルペルオキシド 0.4（20） ベンゾイル−２−〔トランス−２−（フエニル）ビ
ニル〕ベンゾイルペルオキシド ２（35） シス−４−ｔ−ブチルシクロヘキサンホルミルペ
ルオキシド 11.4（40） ｔ−ブチル−ヒドロペルオキシド／コバルト２−
エチルヘキサノアート 0.18（25） ｔ−ブチル−ヒドロペルオキシド／コバルトステ
アラート 0.14（45） ジメチルペルオキザラート 11.3（25） ジ−イソプロピルペルオキザラート 3.2（35） ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）オキザラート
2.8（35） ジ−ｔ−ブチル−ペルオキザラート 1.9（38） ｔ−ブチル−２−（メチルチオ）ペルベンゾアー
ト 7.4（39） ｔ−ブチル−２−（フエニルチオ）ペルベンゾア
ート 1.6（40） ｔ−ブチル−トリフエニルペルアセタート
0.25（35） ｐ−トルエンスルホニル−ｐ−トリルスルホン
1.3（39） ＊ t_1/2＝指示温度における、時間で示した重合
開始剤の半減期 該第一の重合開始剤は反応器に直接に、又は溶
液の形で、すなわち該重合開始剤を炭化水素液
（例えばトルエン）のような適当な溶媒に溶解し
ての、いずれかにおいて添加することができる。
該重合開始剤溶液は典型的には約0.1〜約10重量
％、好ましくは約0.5〜約５重量％の量における
重合開始剤を含有する。該単量体の油中水形エマ
ルシヨンを入れた反応器に第一の重合開始剤の全
部を最初に入れることが好ましい。 次いで該エマルシヨン中に少量の重合体が生成
し、せん断に対して安定なエマルシヨンが得られ
るまで約30〜約60℃、好ましくは約40〜約50℃の
温度に加熱することにより重合を開始する。生成
する重合体の特定量は、せん断安定性のエマルシ
ヨンが得られる限り臨界的ではなく、使用する特
定の第一の重合開始剤、重合される単量体の反応
性、重合温度、該単量体の油中水形エマルシヨン
が該第一の重合開始剤の存在下に加熱される間の
時間などに関係する。一般的に言えばこの最初の
重合は、第二の、反応性のより低い重合開始剤
を、より高い温度において使用して重合を完結す
ることができるように、せん断安定性のエマルシ
ヨンを得るのに必要な温度及び時間において行う
ことが望ましく、かつその故に好ましい。せん断
安定性のエマルシヨンを得るのに必要な重合体の
量は、重合される単量体、得られる重合体の分子
量、重合温度、エマルシヨンが重合中に経験する
せん断の量などに必然的に関係する。当業者は、
与えられた系に対し、せん断安定性のエマルシヨ
ンを提供するために必要な、形成されるべき重合
体の量を定めることができる筈である。本発明を
より一層容易に実施するための、当業者の補助と
なる一般的指針としては、アクリルアミド単量体
50〜60モル％、ビニルアセタート単量体１〜10モ
ル％及びアクリル酸ナトリウム単量体30〜49モル
％（すべて全単量体を基準とする）を有する単量
体の油中水形エマルシヨン系に対して、この初期
重合は全エマルシヨンを基準にして約１〜約５重
量％の重合体を該エマルシヨン中に得るために必
要な条件下に行う。単量体のこの特定の組合せに
対する重合体のこの量水準によりせん断安定性の
エマルシヨンが生成する。重合体の量は凝析試験
のような適当な慣用の技術を使用して測定するこ
とができる。 最初の重合は一般的に、かつ好ましくは大気圧
において行うけれども大気圧以下又は大気圧以上
を採用することもできる。そのほか、該最初の重
合はヘリウム、アルゴン又は窒素の各雰囲気のよ
うな不活性雰囲気下に行うこともまた好ましい。 一般的に該第二の重合開始剤は40℃以上、望ま
しくは約40℃と100℃との間、好ましくは約45℃
と80℃との間の温度においてエチレン性不飽和単
量体の重合を開始することのできる任意の遊離基
重合開始剤でよい。このような重合開始剤の例を
下記表に示す。 表 重合開始剤 t_1/2（Ｔ℃）^* ２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニ
トリル） 10（52） ２，2′−アゾビス−（イソブチロニトリル）
10（64） ２，2′−アゾビス−２，４，４−トリメチルバレ
ロニトリル 16（40） ２，2′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル
8.4（69.8） ２，2′−アゾビス−２−エチルプロピオニトリル
2.3（80） １，1′−アゾビス−１−シクロペンタンニトリル
2.6（80） ２，2′−アゾビス−２，３−ジメチルブチロニト
リル 7.4（69.8） ２，2′−アゾビス−２−メチルバレロニトリル
4.6（69.8） ２，2′−アゾビス−２−シクロブチルプロピオニ
トリル 1.3（80.5） １，1′−アゾビス−１−シクロヘキサンニトリル
23（80） ２，2′−アゾビス−２−プロピル−ブチロニトリ
ル 0.75（80） ２，2′−アゾビス−２，３，３−トリメチルブチ
ロニトリル 2.6（80） ２，2′−アゾビス−２−メチルヘキシロニトリル
1.2（80） ２，2′−アゾビス−２−イソプロピルブチロニト
リル 1.9（80.5） １，1′−アゾビス−１−シクロヘプタンニトリル
2.0（59） １，1′−アゾビス−１−（２−メチルシクロヘキ
サン）−ニトリル 26（80） １，1′−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニ
トリル 41（80） ２，2′−アゾビス−２−イソプロピル−３−メチ
ルブチロニトリル 1.5（80.5） ２，2′−アゾビス−２−ベンジルプロピオニトリ
ル 1.7（80） ２，2′−アゾビス−２−（４−クロロベンジル）
プロピオニトリル 2.2（80） ２，2′−アゾビス−２−（４−ニトロベンジル）
プロピオニトリル 1.9（80） １，1′−アゾビス−１−シクロデカンニトリル
3.6（51） アゾ−ビス−イソブチラミジン 27（60） ２，2′−アゾビス−メチル−２−メチルプロピオ
ナート 1.2（80） アゾビス−（Ｎ，N′−ジメチレンイソブチラミジ
ン） 17.6（60） アゾビス−（１−カルボメトキシ−３−メチルプ
ロパン） 42（55） ２，2′−アゾビス−（エチル−２−メチルプロピ
オナート） 4.6（70） １，1′−アゾビス−１−クロロ−１−フエニルエ
タン） 0.22（75） １，1′−アゾビス−１−クロロ−１−（４−ブロ
モフエニル）エタン 1.1（59） ３，7′−ジフエニル−１，２−ジアザ−１−シク
ロヘプタン 5.1（61） １，1′−アゾ−ビス−クメン １（59） ３−ブロモフエニル−アゾ−トリフエニルメタン
1.7（54） ２，４−ジニトロフエニル−アゾ−９−フエニル
フルオレン 0.9（56） １−ヒドロキシブチル−ｎ−ブチルペルオキシド
11（79） アセチルペルオキシド 61（55） プロピオニルペルオキシド 10（65） ２−ヨードプロピオニルペルオキシド 0.9（56） ブチリルペルオキシド 8.6（65） β−アリルオキシプロピオニルペルオキシド
9.6（70） ベンゾイルペルオキシド 14（70） ２−クロロベンジルペルオキシド 6.1（80） ２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド
18（50） シクロヘキサンアセチルペルオキシド 15（65） デカノイルペルオキシド 12（60） ４−ベンジリデンブチリルペルオキシド８（50） ラウロイルペルオキシド 6.7（70） エチル−ｔ−ブチルペルオキザラート 4.3（45） ｔ−ブチルペルピバラート 1.5（70） ｔ−ブチルフエニルペルアセタート 6.4（78） 過硫酸カリウム 61（60） ＊＝指示温度における、時間で示した、重合開始
剤の半減期。 第二の、より低い反応性の重合開始剤は通常に
はエチレン系不飽和単量体を、第一の高度に反応
性の重合開始剤が上記のような単量体を重合させ
る温度よりも高い温度において重合させる重合開
始剤であり、これらの温度は少くとも約５℃だけ
相違し、最も好ましくは該第一の高度に反応性の
重合開始剤は、該第二の、より低い反応性の重合
開始剤が同一のt_1/2（上記に定義したとおり）に到
達する温度よりも約20℃低い温度において、所定
のt_1/2（時間）に到達する。 重合反応はかなりの熱を発生し、この熱は除去
しなければならない。例えば重合される単量体の
１種がアクリルアミドである場合、その非常に速
い重合速度（50℃において約８×10^-3モル／・
秒）及びその高い重合熱（約−20キロカロリー／
モル）に起因して、重合中に莫大な熱量が実現さ
れ、これは暴走的発熱が生ずるのを回避するため
に適当に消散させなければならない。冷却用ジヤ
ケツト又は冷却用コイルのいずれか、又は両方を
備えた慣用の反応器の除熱能力は本発明の重合を
制御するためには不適当である場合がある。した
がつて熱の放出速度、すなわち重合速度は、限定
された冷却能力に適応させるために有意に減少さ
せなければならず、これが長いバツチ時間を要す
る結果をもたらす場合がある。 除熱に対して、より一層効果的な方法は閉回路
を通して反応器に接続する外部熱交換器を使用す
ることである。重合過程中に反応混合物をポンプ
により該熱交換器を通して循環させることができ
る。本発明方法がせん断安定性の油中水形エマル
シヨンを提供するという事実の故に、上記のよう
な外部熱交換器を本発明に使用することができる
のである。高流量容量ポンプにより発生するせん
断場のもとにおいて、本発明により与えられる改
良のない通常の条件下においては、従来技術の単
量体エマルシヨンの安定性は非常に低いので、上
記のような操作をいかなる根拠のある信頼性を以
つてしても行うことができない。実際に、重合の
早期段階においてエマルシヨンの破壊が屡々起こ
り、粗大なエマルシヨン粒子の生成又はゲル化の
いずれかが生ずる。任意の慣用の加熱装置を使用
して、本発明において使用することのできる外部
熱交換回路を設けることができる。重合中に発生
する熱を最も多量に除去又は消散させるために、
上記のような外部熱交換器を本発明方法において
使用することが好ましい。しかしながら本発明の
利点は使用する反応器系の機械的な設計に無関係
に得られる。 重合反応速度は少量の空気（大気及び／又は酸
素）を反応に導入することによつて制御すること
ができる。空気は断続的又は連続的に反応器に導
入、すなわち吹き込んで反応温度を調節すること
ができる。連続的空気吹込みを採用する場合は、
反応媒体中の酸素量を注意深く調節して所望の重
合速度を達成するようにしなければならない。約
0.01〜約1.0ppm、好ましくは約0.02〜約0.50ppm
の酸素含量が望ましい。空気を断続的に導入する
場合は、反応器仕込物の１ポンド当り、毎分約
0.01〜約1.0立方インチ、好ましくは約0.05〜0.5
立方インチの流量が望ましい。空気噴出の時間
は、何分の１秒から２〜３秒までにわたつて変動
することができ、かつ所望の重合速度が達成され
るまで必要に応じて何回もくり返すことができ
る。 重合が完結された後、酸化防止剤を反応集団に
添加することができる。遊離基反応を抑制するの
に適する任意の有機酸化防止剤を使用することが
できる。該酸化防止剤は一般的に、まず適当な溶
剤に溶解させる。好ましい酸化防止剤としては置
換されたフエノール類（商品名アイオノール
（Ionol）のもとにシエル社から得られるもののよ
うな）、チオビスフエノール（商品名サントノツ
クス（Santonox）−Ｒのもとにモンサント社から
入手されるもののような）及びヒドロキノンのモ
ノメチルエーテルのようなヒドロキノン誘導体が
包含される。適当な溶剤としてはトルエン、ベン
ゼン、キシレン、ジエチルエーテル、メチルアセ
タートなどが包含される。該酸化防止剤は酸化防
止剤溶液中に約0.1〜約10重量％、好ましくは約
１〜約５重量％の量において存在することができ
る。 該酸化防止剤溶液は反応集団に、重合体100部
当り約0.05〜約５部の量において添加する。酸化
防止剤の添加は重合の終点において、又は反応混
合物を周囲温度に冷却してからのいずれかにおい
て開始することができる。 一般的に反応集団を約25℃に冷却し、次いで該
重合体の油中水形エマルシヨンを回収する。 得られる重合体の油中水形エマルシヨンは一般
的に： (a) 全エマルシヨンの約50〜約80重量％、好まし
くは約60〜約78重量％を占める水性相であつ
て、かつ該水性相の全重量を基準にして重合体
約20〜約80重量％、好ましくは約25〜約60重量
％を含有する前記水性相； (b) 全エマルシヨンの約15〜約50重量％、好まし
くは約20〜約40重量％を構成する疎水液体；及
び (c) 全エマルシヨンの約0.1〜約５重量％、好ま
しくは約１〜約３重量％を構成する油溶性界面
活性剤； を含んで成るものである。 重合体の油中水形エマルシヨンを製造してか
ら、それに水溶性逆転界面活性剤を添加すること
ができる。使用することのできる界面活性剤には
ポリオキシエチレンアルキルフエノール；ポリオ
キシエチレン（10モル）セチルエーテル；ポリオ
キシエチレンアルキル−アリールエーテル；第四
級アンモニウム誘導体；オレイン酸カルシウム；
Ｎ−セチル−Ｎ−エチルモルホリニウム エトス
ルフアート；ラウリル硫酸ナトリウム；オレイル
アルコールと10個のエチレンオキシド単位との反
応生成物のような、高級脂肪アルコールとエチレ
ンオキシドとの縮合生成物；イソオクチルフエノ
ールと12個のエチレンオキシド単位との反応生成
物のような、アルキルフエノールとエチレンオキ
シドとの縮合生成物；高級脂肪酸アミンと５個又
はそれ以上のエチレンオキシド単位との縮合生成
物；多価アルコールの部分高級脂肪エステルのエ
チレンオキシド縮合生成物及びそれらの分子内無
水物（例えばマンニタンと呼ばれるマンニトール
無水物及びソルビタンと呼ばれるソルビトール無
水物）が包含される。好ましい界面活性剤はエト
キシル化ノニルフエノール、エトキシル化ノニル
フエノールホルムアルデヒド樹脂などである。 該逆転界面活性剤は重合体100重量部当り約0.1
〜約20重量部、好ましくは約１〜約10重量部の量
において使用することができる。 逆転界面活性剤を含有する油中水形エマルシヨ
ンは水の存在下に逆転して、非常に短時間の中に
重合体を水中に遊離させる。 したがつて可溶化された重合体は、例えばリン
酸塩鉱泥又は石炭黒水懸濁液のような鉱物処理の
流れの処理において凝集剤として使用することが
できる。凝集剤として使用するためには、該水溶
液は重合体約0.001〜約0.3重量％、好ましくは約
0.01〜約0.1重量％を含有することができる。 本発明方法により製造される重合体は、例えば
1981年９月14日出願の米国特許出願通番第302100
号明細書（参考として本明細書に組み入れる）に
記載のものであることができる。該明細書に開示
されている重合体は好ましくは下記の一般式： 〔式中、R₁₅、R₁₆及びR₁₈は独立的に水素又はメ
チルであり；R₁₇ ⁺はNa⁺又はK⁺又はNH₄ ⁺のよう
なアルカリ金属イオンであり；R₁₉は−OR₂₀（式
中、R₂₀は炭素原子５個までを有するアルキル基
である）、

【式】（式中、R₂₁はメチル又 はエチルのいずれかである）、

【式】 （式中、R₂₂は炭素原子８個までを有するアルキ
ル基である）、フエニル、メチル置換フエニル、−
CN又は

【式】であり；ａは 約５〜約90モル％、好ましくは約30〜60モル％、
ｂは約５〜約90モル％、好ましくは約30〜約60モ
ル％、ｃは約0.2〜20モル％、好ましくは約１〜
約10モル％であり、ただしａ＋ｂ＋ｃ＝100モル
％であることを条件とし、ｄは約1000〜約500000
の整数である〕を有するものである。或る条件下
においては重合体中におけるアルコキシ基又はア
シロキシ基は対応するアルコール基に、部分的に
加水分解して、下記一般式： （式中、R₁₅、R₁₆、R₁₇ ⁺、R₁₈、R₁₉、ａ、ｂ、
ｃ及びｄはさきに定義したとおりであり、ｅは約
0.1ないし約20モル％以下であり、しかもこの場
合ａ＋ｂ＋（ｃ−ｅ）＋ｅ＝100モル％である）の
テトラポリマーを生成することができる。 前記米国特許通番第302110号明細書に開示され
ている最も好ましい重合体は下記式： （式中、R₁₇ ⁺はNa⁺又はK⁺であり、R₂₁はメチ
ル、エチル又はブチルであり、ｆは約５〜約90モ
ル％、好ましくは約30〜約60モル％、ｇは約５〜
約90モル％、好ましくは約30〜約60モル％、ｈは
約0.2〜約20モル％であり、ただしｆ＋ｇ＋ｈ＝
100モル％であることを条件とし、ｄはさきに定
義したとおりである）を有するターポリマーであ
る。 前記米国特許出願通番第302110号明細書に開示
されている最も好ましいテトラポリマーは下記
式： （式中、R₁₅、R₁₆、R₁₇ ⁺、R₁₈、R₂₁、ｆ、ｇ、
ｈ、ｄ及びｅはさきに定義したとおりである）を
有するものである。 しかしながら本発明の目的に対して最も好まし
い重合体は下記式： 〔式中、Ａは水に対する溶解度約５重量％以下を
有する疎水ビニル単量体から誘導されるくり返し
単位を表わし；R₂₃及びR₂₅はそれぞれ水素原子
又はメチル基であり；R₂₆及びR₂₇はそれぞれ水
素原子又はメチル基又はエチル基であり；R₂₄は
炭素原子２〜13個を有する二価炭化水素基を表わ
し；Ｘは一価カチオンを表わし；Ｂはエチレン系
不飽和カルボン酸又はその塩から誘導されるくり
返し単位を表わし；ｍは約0.1〜10モル％、ｎは
約１〜40モル％、ｐは約20〜98.9モル％、ｑは約
０〜40モル％であり、ただしｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝
100モル％であることを条件とし；ｒは大きな正
の整数（例えば重合体の分子量が500000以上、好
ましくは1000000以上であるような）である〕に
より表わされるものである。 これらの重合体の中に下記式により表わされる
ターポリマーがある。 上式中、 (1) A′は水に対する溶解度約５重量％以下を有
する疎水ビニル単量体から誘導されるくり返し
単位を表わし、例えば式： 〔式中、R₂₈は−Ｈ又は−CH₃であり、R₂₉は

【式】

【式】ハロゲン原子 （例えば塩素）、−Ｏ−R₃₂、−CN又は

【式】（上記各式中、R₃₀は炭素原 子１〜12個、好ましくは１〜４個を有するアル
キル基、最も好ましくはブチル基であり、R₃₁
は炭素原子１〜４個を有するアルキル基、好ま
しくはメチル基であり、R₃₂は炭素原子１〜６
個、好ましくは２〜４個を有するアルキル基で
あり、R₃₃は水素原子、メチル基又はエチル基
であり、好ましくは水素原子又はメチル基であ
る）である〕により表わされる単量体くり返し
単位である。好ましい疎水ビニル単量体の例と
してはビニルアセタート、スチレン、アクリロ
ニトリル、α−メチルスチレン、エチルアクリ
ラート、メチルアクリラート、エチルメタクリ
ラート、メチルメタクリラート、ブチルアクリ
ラート、イソブチルアクリラート、ドデシルア
クリラート、２−エチルヘキシルアクリラー
ト、ビニルプロピオナート、ビニルブチラー
ト、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニルク
ロリド、ビニルデンクロリドなどが包含され
る。 (2) R₂₃及びR₂₅はそれぞれ水素原子又はメチル
基であるけれど両方とも水素原子であることが
好ましく； (3) R₂₄は、炭素原子２〜８個を有するアルキレ
ン基、炭素原子６〜８個を有するシクロアルキ
レン基、及びフエニレン基などのような炭素原
子２〜13個を有する二価炭化水素基である。好
ましい二価炭化水素基としては−Ｃ（CH₃）₂−
CH₂−、

【式】−CH₂CH₂−、− CH₂CH₂CH₂−、−CH₂CH₂CH₂CH₂−、

【式】−CH（CH₃）−CH₂−、及び

【式】が包含される。最も好まし いR₂₄はR₂₃＝水素で、しかもＸがナトリウム
である場合においてAMPSナトリウムを形成
する−Ｃ（CH₃）₂−CH₂−であり； (4) Ｘは水素原子、アンモニウム基、有機アンモ
ニウム基、アルカリ金属原子（例えばNa又は
Ｋ）などのような一価カチオンであり、最も好
ましいカチオンはナトリウム原子であり； (5) R₂₆及びR₂₇はそれぞれ水素原子、メチル基
又はエチル基であるけれど、両方とも水素原子
であることが好ましく； (6) m′は約0.1〜10モル％、好ましくは約0.2〜５
モル％であり： (7) n′は約１〜40モル％、好ましくは約５〜20モ
ル％であり： (8) p′は約50〜98.9モル％、好ましくは約75〜95
モル％であり； (9) m′＋n′＋p′＝100モル％であり；かつ (10) r′は500000以上、好ましくは1000000以上の
重合体分子量を与える大きな正の整数である。 R₂₉の或る種のアセトキシ基又はアルコキシ基
（すなわちそれぞれ

【式】基又は−Ｏ− R₃₂基）は加水分解して下記式： （式中、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₂₈、R₂₉、
Ｘ、m′、n′、p′及びr′は上記に定義したとおりで
あり、z′は約0.1モル％から約10モル％以下まで
であり、しかもこの場合（m′−z′）＋z′＋n′＋p′
＝
100モル％である）により表わすことのできるテ
トラポリマーを生成させることができる。 また上記に替えて、ターポリマーくり返し単位
を上記(6)〜(8)におけるように定義する代りに該タ
ーポリマー（及びその加水分解誘導体）を、すべ
てエマルシヨン中の単量体の合計モル数を基準に
して、単量体A′約0.1〜20モル％、好ましくは0.2
〜10モル％、SO₃−Ｘ含有単量体約１〜40モル
％、好ましくは約５〜20モル％、及び単量体

【式】約50〜98.9モル％、好ま しくは約75〜95モル％を含有する油中水形単量体
エマルシヨンの重合から得られるものとして定義
することができる。 最も好ましいターポリマーはAMPSナトリウ
ム単量体約８〜12モル％、アクリルアミド単量体
約87〜91モル％、及びビニルアセタート単量体約
１〜５モル％を含有する油中水形単量体エマルシ
ヨンの重合から得られるものである。これらのタ
ーポリマーはリン酸塩鉱泥を凝集するのに特に有
用である。 下記式を有するテトラポリマーもまた使用する
ことができる。 上式中、A′、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆及びR₂₇は上
記に定義したとおりの意味を有し；m″、n″、及
びr″はそれぞれ上記に定義したm′、n′、及びr′と
同一の意味を有し、しかもこの場合 (1) p″は約20〜96.9モル％、好ましくは約40〜
86.9モル％であり； (2) q″は０モル％よりも大きく約40モル％まで、
好ましくは約10〜30モル％であり； (3) Ｂはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
など、ならびにそれらとアルカリ金属（例えば
ナトリウム、カリウムなど）アンモニア（すな
わちアンモニウム塩）及び有機アミン〔例えば
式：（R₃₄）（R₃₅）（R₃₆）NH⁺（式中、R₃₄、R₃₅
及びR₃₆はそれぞれ水素原子であるか、又はト
リメチルアンモニウム基、トリエタノールアン
モニウム基などのように炭素原子１〜３個を有
するアルキル基もしくは炭素原子１〜３個を有
するヒドロキシアルキル基である）により表わ
されるアンモニウム塩〕との塩のようなカルボ
ン酸基を含有するエチレン系不飽和単量体から
誘導されるくり返し単位を表わす。好ましいＢ
単量体はアクリル酸ナトリウムである。 該疎水単量体Ａの或る種のアセトキシ基又はア
ルコキシ基は加水分解して下記式： （式中、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₂₈、R₂₉、
Ｘ、m″、n″、p″及びr″は上記に定義したとおり
であり、z″は約0.1モル％から約10モル％以下ま
でであり、しかもこの場合（m″−z″）＋z″＋n″＋
p″＝100モル％である）により表わすことのでき
るペンタポリマーとすることができる。 または上記に替えて、テトラポリマーのくり返
し単位を上記のように定義する代りに該テトラポ
リマー（及びその加水分解誘導体）を、単量体
A′約0.1〜20モル％、好ましくは0.2〜10モル％、
SO₃X含有単量体約１〜40モル％、好ましくは約
５〜20モル％、単量体

【式】約20〜96.9モル％、好ま しくは約40〜86.9モル％、及び単量体Ｂを０モル
％よりも多く、約40モル％まで、好ましくは約10
〜30モル％（すべてエマルシヨン中の単量体の合
計モル数を基準とする）を含有する油中水形単量
体エマルシヨンの重合から得られるものと定義す
ることができる。 最も好ましいテトラポリマーは、アクリルアミ
ド単量体約50〜70モル％、AMPSナトリウム単
量体約６〜10モル％、ビニルアセタート単量体約
１〜５モル％及びアクリル酸ナトリウム単量体約
20〜40モル％を含有する油中水形単量体エマルシ
ヨンの重合から得られるものである。このような
テトラポリマーは石炭の黒水懸濁液の凝集に特に
有用である。 本発明方法による油中水形単量体エマルシヨン
の重合は下記の点を含む多くの面において、先行
技術において示されている方法に優つている。す
なわち： (1) 単量体エマルシヨンが重合開始時において安
定である。そのことは重合過程中における、そ
の後のせん断及び加熱によつて低下することが
ない。 (2) 重合の初期において粒度が迅速に固定化する
ので生成物の均一性が大いに改良される。 (3) ゲル形成へのすべての傾向が最小化され、そ
れにより、バツチ間における反応器の清掃の頻
度が減少されるので反応器の出力が有意に増加
する。 (4) 改良された単量体エマルシヨンの安定性によ
り、プロセス設計における、より大きな融通性
と、より広い操作許容範囲とが可能になり、そ
の結果として改良されたプロセス安全性と生産
性とが得られる。 或る場合において本発明を、実際に行つた実験
を記載する下記の実施例により先行技術方法と比
較して説明する。これらの実施例は単に例示のた
めであり、それにより本発明を限定するものでは
なく、むしろ本発明は特許請求の範囲によつての
み限定されるべきである。 実施例 １ アクリル酸溶液（アクリル酸237.3ｇ及び脱イ
オン水278.55ｇ含有）を48重量％水酸化ナトリウ
ム溶液約332.25ｇによりPH7.5に中和することに
よりアクリル酸ナトリウム溶液を調製した。次い
でこれを結晶性アクリルアミド308.55ｇ、脱イオ
ン水378ｇ、及びエチレンジアミンテトラ酢酸ナ
トリウム（EDTAナトリウム塩）0.09ｇと一緒に
して均質溶液を得た。別個にソルビタンモノオレ
アート（商品名スパン−80のもとにI.C.I.社から
入手される）28.38ｇ及びビニルアセタート31.92
ｇを脂肪族炭化水素（商品名アイソパー
（Isopar）−Ｍのもとにエクソンケミカル社から入
手される）509.25ｇに溶解することにより油溶液
を調製した。得られた油溶液及び水溶液を一緒に
し、ワーリング ブレンダーにおいて均質化して
ブルツクフイールド粘度790センチポアズ（cps）
（25℃においてモデルHBTの10RPMにより測定）
を有する均一な油中水形エマルシヨンを生成させ
た。 上記単量体のエマルシヨンをタービンかくはん
機、温度計、コンデンサー、添加ロート、ガスの
入口及び出口ならびに加熱又は冷却のいずれかの
目的のための外部浴とを備えた３のパイレツク
スガラス製の反応がまに移した。この単量体エマ
ルシヨンを、窒素により室温において約45分間、
吹込みをすることにより脱気した。次いで２，
2′−アゾビス−２（２，４−ジメチル−４−メト
キシバレロニトリル）（商品名VAZO−33のもと
にデユポン社から入手される）0.029ｇをトルエ
ン1.4ｇ中に含有する重合開始剤溶液を迅速に導
入した。該反応混合物を約40℃に加熱したとき、
急激な発熱が始まつた。該反応混合物を温度が約
52℃に達するまで断熱的に加熱し、その時点にお
いてトルエン11.27ｇ中に２，2′−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名
VAZO−52のもとにデユポン社から入手される）
0.234ｇを含有する第二の重合開始剤を添加ロー
トを通し、10分毎に1.9ｇの速度で添加した。こ
の結果の発熱が約半時間続き、この期間中、外部
冷却及び時々の空気吹込みにより重合温度を52±
２℃に保つた。重合反応全般にわたつて窒素の流
れを維持した。更に２時間の後加熱後に反応器を
室温に冷却し、トルエン15ｇ中にチオビスフエノ
ール（商品名サントノツクス（Santonox）−Ｒの
もとにモンサント社より入手される）0.585ｇを
含有する抑制剤溶液を添加した。生成物は乳状
の、白色の油中水形エマルシヨンであつた。該エ
マルシヨンのブルツクフイールド粘度は1340cps
であると測定された（25℃におけるモデルHBT
の10RPMにて測定）。得られた重合体は1N
NaCl溶液における固有粘度32.9dl/ｇを有した。 実施例 ２ 少量のノニルフエノールエトキシラート（エチ
レンオキシドの10.5モル）（商品名テルギトール
Tergitol）NP−10のもとにユニオン カーバイ
ド社より入手される）界面活性剤を助剤として、
該重合体エマルシヨン2.03ｇと、テルギトール
NP−10の0.03ｇ及び全容量を200mlにするのに十
分な量の脱イオン水と混合することにより前記実
施例１において製造した生成物を溶解した。混合
後に粘稠な溶液が得られ、これは下記のブルツク
フイールド粘度を有した。 3040センチポアズ（25℃におけるモデルHBT、
10RPM） 39800センチポアズ（25℃におけるモデル
LDT、0.6RPM） 実施例 ３ 結晶性アクリルアミドの代りにアクリルアマイ
ド（Acrylamide）−50（有効量50重量％を含有す
るアクリルアミド水溶液）の水溶液を置き換え、
かつ脱イオン水の仕込みの合計量を、水相／油相
の比が、両者の調製において同一であるように減
少させた点を除いて前記実施例１をくり返した。
更にまた、EDTAナトリウム塩をジエチレント
リアミンペンタ酢酸のペンタナトリウム塩（商品
名ベルセネツクス（Versenex）−80のもとにダウ
ケミカル社より入手される）0.218ｇに置き換
えた。得られた重合体はブルツクフイールド粘度
1400センチポアズを示した。該重合体は1N
NaCl溶液中において固有粘度23.1dl/ｇを有し
た。前記実施例２のようにして製造した重合体の
0.3重量％溶液は下記のブルツクフイールド粘度
を示した。 2910センチポアズ（25℃におけるモデルHBT、
10RPM） 36750センチポアズ（25℃におけるモデル
LVT、0.6RPM） 実施例 ４〜７ 仕込んだ重合開始剤、使用したベルセネツクス
−80の量及び採用した重合温度を変えた点を除い
て前記実施例３をくり返した。これらの変更を最
終生成物の若干の特性の変化と共に下記表に示
す。すべての場合にゲルを含有しない重合体エマ
ルシヨンが得られた：

【表】
番号 VAZO−33 VAZO−52 ppm／ppmCu
（℃） HBT LVT (dl／g)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記： (a) 少くとも１種のエチレン系不飽和の、水溶性
   単量体を含有する水溶液より成る水性相を形成
   する工程； (b) 疎水液体と油溶性界面活性剤とより成る油相
   を形成する工程； (c) 前記水性相と油相とを混合して前記単量体の
   油中水形エマルシヨンを形成する工程； (d) 約45℃以下の温度において前記単量体の重合
   を開始することのできる第一の重合開始剤の存
   在下に前記エマルシヨンを加熱することによ
   り、前記エマルシヨン中における前記単量体の
   重合を開始させる工程；及び (e) せん断安定性エマルシヨンを生成するのに十
   分な少量の重合体の生成後に、約40℃以上であ
   ると共に前記第一の温度よりも高い第二の温度
   において前記単量体の重合を開始することので
   きる第二の重合開始剤の存在下に前記重合を完
   結する工程； を包含することを特徴とする少くとも１種のエチ
   レン系不飽和単量体から重合体の油中水形エマル
   シヨンを製造する方法。 ２ 第一の重合開始剤が約０〜約45℃の温度にお
   いて単量体を重合させることのできる遊離基重合
   開始剤を包含する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 第二の重合開始剤が約40〜約100℃の温度に
   おいて単量体を重合させることのできる遊離基重
   合開始剤を包含する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４ 油相が、約10重量％以下の水溶性を有する少
   くとも１種の疎水単量体をも含有する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５ 疎水単量体を、ビニルエステル、アルキルア
   クリラート、アルキルメタクリラート、ビニルエ
   ーテル、アクリロニトリル、スチレン、Ｎ−ビニ
   ルカルバゾール及びビニルハロゲン化物より成る
   群から選択する特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 ６ 単量体をアクリル酸、メタクリル酸及びその
   らの塩；アクリルアミド；メタクリルアミド；な
   らびに式 〔式中、R₆は水素原子又はメチル基であり；R₇
   は水素原子か、又は炭素原子１〜２個を有するア
   ルキル基かであり；R₈は炭素原子１〜２個を有
   するアルキル基又は−R₉−SO₃X（式中、R₉は炭
   素原子２〜13個を有する二価炭化水素基であり、
   Ｘは一価カチオンである）である〕を有するアク
   リルアミド及びメタクリルアミドの各単量体；よ
   り成る群から選択する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ７ 疎水液体をベンゼン、キシレン、トルエン、
   鉱油灯油、石油及びそれらの混合物より成る群か
   ら選択する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 油溶性界面活性剤が親水性−疎水性比
   （HLB）約１〜約10を有する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ９ 第二の温度が第一の温度よりも少くとも約５
   ℃高い特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 第二の重合開始剤が同一の半減期に到達す
   る温度よりも少くとも約20℃低い温度において第
   一の重合開始剤が半減期に到達する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １１ 重合体が下記式： 〔式中、R₁₅、R₁₆及びR₁₈はそれぞれ水素原子又
   はメチル基であり；Ｒ_１７＋はアルカリ金属原子又
   はアンモニウム基であり；R₁₉は−OR₂₀、
   【式】フエニル、メチル置換したフエ ニル、−CN、【式】又は 【式】（上記各式中、R₂₀は炭素原子５ 個までを有するアルキル基であり；R₂₁はメチル
   基又はエチル基であり；R₂₂は炭素原子８個まで
   を有するアルキル基である）であり；ａは約５〜
   約90モル％、ｂは約５〜約90モル％、ｃは約0.2
   〜約20モル％であり、ただしａ＋ｂ＋ｃ＝100モ
   ル％を条件とし；ｄは約1000から約500000までの
   整数である〕によつて表わされる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １２ 重合体が式： （式中、Ｒ_１７＋はNa⁺又はK⁺又はNH₄ ⁺であり；
   R₂₁はメチル、エチル又はブチル基であり；ｆは
   約30〜約60モル％、ｇは約30〜約60モル％、ｈは
   約0.2〜約20モル％であり、ただしｆ＋ｇ＋ｈ＝
   100モル％であることを条件とする）により表わ
   されるターポリマーである特許請求の範囲第１１
   項記載の方法。 １３ 重合体が下記式： 〔式中、R₁₅、R₁₆及びR₁₈はそれぞれ水素原子又
   はメチル基であり；R₁₇はアルカリ金属原子又は
   アンモニウム基であり；R₁₉は−OR₂₀、
   【式】フエニル、メチル置換したフエ ニル、−CN、【式】又は 【式】（上記各式中、R₂₀は炭素原子５ 個までを有するアルキル基であり；R₂₁はメチル
   基又はエチル基であり；R₂₂は炭素原子８個まで
   を有するアルキル基である）であり；ａは約５〜
   約90モル％、ｂは約５〜約90モル％、ｃは約0.2
   〜約20モル％であり、ただしａ＋ｂ＋ｃ＝100モ
   ル％を条件とし；ｄは約1000から約500000までの
   整数であり、ｅは約0.1モルから約20モル％以下
   までであり、ただしａ＋ｂ＋（ｃ−ｅ）＋ｅ＝100
   モル％であることを条件とする〕により表わされ
   る特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １４ 重合体が式： 〔式中、R₁₅、R₁₆及びR₁₈はそれぞれ水素原子又
   はメチル基であり；R₁₇はアルカリ金属原子又は
   アンモニウム基であり；R₁₉は−OR₂₀、
   【式】フエニル、メチル置換したフエ ニル、−CN、【式】又は 【式】（上記各式中、R₂₀は炭素原子５ 個までを有するアルキル基であり；R₂₁はメチル
   基又はエチル基であり；R₂₂は炭素原子８個まで
   を有するアルキル基である）であり；ａは約５〜
   約90モル％、ｂは約５〜約90モル％、ｃは約0.2
   〜約20モル％であり、ただしａ＋ｂ＋ｃ＝100モ
   ル％を条件とし；ｄは約1000から約500000までの
   整数であり、ｅは約0.1モルから約20モル％以下
   までであり、ただし、ａ＋ｂ＋（ｃ−ｅ）＋ｅ＝
   100モル％であることを条件とし；ｆは約30〜60
   モル％、ｇは約30〜60モル％、かつｈは約0.2〜
   約20モル％であり、ただしｆ＋ｇ＋（ｈ−ｅ）＋ｅ
   ＝100モル％であることを条件とする〕により表
   わされる特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 重合体が式： （式中、Ａは水に対する溶解度約５重量％以下を
   有する疎水ビニル単量体から誘導されるくり返し
   単位を表わし；R₂₃及びR₂₅はそれぞれ水素原子
   又はメチル基であり；R₂₆及びR₂₇はそれぞれ水
   素原子、メチル基又はエチル基であり；R₂₄は炭
   素原子２〜13個を有する二価炭化水素基を表わ
   し；Ｘは一価カチオンを表わし；Ｂはエチレン性
   不飽和カルボン酸又はその塩から誘導されるくり
   返し単位を表わし；ｍは約0.1〜10モル％、ｎは
   約１〜40モル％、ｐは約20〜98.9モル％、ｑは０
   〜約40モル％であり、ただしｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝
   100モル％であることを条件とし；ｒは重合体の
   分子量が500000以上となるような大きな正の整数
   である）により表わされる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １６ 重合体が式： により表わされるターポリマーであり、上式にお
   いてA′は： 〔式中、R₂₈は−Ｈ又は−CH₃であり、R₂₉は
   【式】【式】ハロゲン原子、− Ｏ−R₃₂、−CN又は【式】（上記各式 中、R₃₀は炭素原子１〜12個を有するアルキル基
   であり、R₃₁は炭素原子１〜４個を有するアルキ
   ル基であり、R₃₂は炭素原子１〜６個を有するア
   ルキル基であり、R₃₃は水素原子、メチル基又は
   エチル基である）である〕により表わされ；R₂₃
   及びR₂₅はそれぞれ水素原子又はメチル基であ
   り；R₂₄は炭素原子２〜８個を有するアルキレン
   基、炭素原子６〜８個を有するシクロアルキレン
   基又はフエニレンであり；R₂₆及びR₂₇はそれぞ
   れ水素原子、メチル基又はエチル基であり；Ｘは
   水素原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基
   又はアルカリ金属原子であり；m′及びn′はそれぞ
   れｍ及びｎと同一であり、かつp′は約50〜98.9モ
   ル％であり、この場合m′＋n′＋p′＝100モル％で
   あり；r′は重合体の分子量が500000以上であるよ
   うな大きな正の整数である特許請求の範囲第１５
   項記載の方法。 １７ 重合体が式： ［式中、R₂₃及びR₂₅はそれぞれ水素原子又はメ
   チル基であり；R₂₄は炭素原子２〜８個を有する
   アルキレン基、炭素原子６〜８個を有するシクロ
   アルキレン基又はフエニレンであり；R₂₆及び
   R₂₇はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基
   であり；R₂₈は−Ｈ又は−CH₃であり；R₂₉は
   【式】【式】ハロゲン原子、− Ｏ−R₃₂、−CN又は【式】（上記各式中、 R₃₀は炭素原子１〜12個を有するアルキル基であ
   り、R₃₁は炭素原子１〜４個を有するアルキル基
   であり、R₃₂は炭素原子１〜６個を有するアルキ
   ル基であり、R₃₃は水素原子、メチル基又はエチ
   ル基である）であり；Ｘは水素原子、アンモニウ
   ム基、有機アンモニウム基又はアルカリ金属原子
   であり；m′及びn′はそれぞれｍ及びｎと同一であ
   り、かつp′は約50〜98.9モル％であり、この場合
   m′＋n′＋p′＝100モル％であり；r′は重合体の分
   子量が500000以上であるような大きな正の整数で
   あり、z′は約0.1から約10モル％以下であり、し
   かもこの場合（m′−z′）＋n′＋p′＋z′＝100モル％
   である］により表わされる特許請求の範囲第１６
   項記載の方法。 １８ ターポリマーが２−アクリルアミド−２−
   メチルプロパンスルホン酸ナトリウム単量体約８
   〜12モル％、アクリルアミド単量体約87〜91モル
   ％及びビニルアセタート単量体約１〜５モル％を
   含有する油中水形単量体エマルシヨンの重合から
   得られる重合体より成る特許請求の範囲第１６項
   記載の方法。 １９ 重合体が下記式： 〔式中A′は R₂₃及びR₂₅はそれぞれ水素原子又はメチル基
   であり；R₂₄は炭素原子２〜８個を有するアルキ
   レン基、炭素原子６〜８個を有するシクロアルキ
   レン基又はフエニレンであり；R₂₆及びR₂₇はそ
   れぞれ水素原子、メチル基又はエチル基であり；
   R₂₈は−Ｈ又は−CH₃であり、R₂₉は
   【式】【式】ハロゲン原子、− Ｏ−R₃₂、−CN又は【式】（上記各式中、 R₃₀は炭素原子１〜12個を有するアルキル基であ
   り、R₃₁は炭素原子１〜４個を有するアルキル基
   であり、R₃₂は炭素原子１〜６個を有するアルキ
   ル基であり、R₃₃は水素原子、メチル基又はエチ
   ル基である）であり；Ｘは水素原子、アンモニウ
   ム基、有機アンモニウム基又はアルカリ金属原子
   であり；m′及びn′はそれぞれｍ及びｎと同一であ
   り、かつp′は約50〜98.9モル％であり、この場合
   m′＋n′＋p′＝100モル％であり；r′は重合体の分
   子量が500000以上であるような大きな正の整数で
   あり；m″、n″及びr″はそれぞれm′、n′及びr′と同
   一の意味を有し；p″は約20〜96.9モル％であり；
   q″は０よりも大きく約40モル％までであり、ただ
   しm″＋n″＋p″＋q″＝100モル％であり；Ｂはアク
   リル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びそれらの
   アルカリ金属塩より成る群から選択する部類から
   誘導されるくり返し単位を表わす）により表わさ
   れるテトラポリマーである特許請求の範囲第１６
   項記載の方法。 ２０ テトラポリマーを加水分解し、該テトラポ
   リマーが下記式： ［式中R₂₃及びR₂₅はそれぞれ水素原子又はメチ
   ル基であり；R₂₄は炭素原子２〜８個を有するア
   ルキレン基、炭素原子６〜８個を有するシクロア
   ルキレン基又はフエニレンであり；R₂₆及びR₂₇
   はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基であ
   り；Ｘは水素原子、アンモニウム基、有機アンモ
   ニウム基又はアルカリ金属原子であり；m′及び
   n′はそれぞれｍ及びｎと同一であり、かつp′は約
   50〜98.9モル％であり、この場合m′＋n′＋p′＝
   100モル％であり；r′は重合体の分子量が500000
   以上であるような大きな正の整数であり；m″、
   n″及びr″はそれぞれm′、n′及びr′と同一の意味を
   有し；p″は約20〜96.9モル％であり；q″は０より
   も大きく約40モル％までであり、ただしm″＋
   n″＋p″＋q″＝100モル％であり；Ｂはアクリル酸、
   メタクリル酸、マレイン酸及びそれらのアルカリ
   金属塩より成る群から選択する部類から誘導され
   るくり返し単位を表わす）であり；R₂₈は−Ｈ又
   は−CH₃であり；R₂₉は【式】 【式】ハロゲン原子、−Ｏ−R₃₂、−CN又は 【式】（上記各式中R₃₀は炭素原子１ ないし12個を有するアルキル基であり、R₃₁は炭
   素原子１ないし４個を有するアルキル基であり、
   R₃₂は炭素原子１ないし６個を有するアルキル基
   であり、そしてR₃₃は水素原子、メチル基又はエ
   チル基である）であり；Z″は約0.1から10モル％
   以下までであり、ただし（m″−z″）＋n″＋p″＋
   q″＋z″＝100モル％である］により表わされる特
   許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１ テトラポリマーが２−アクリルアミド−２
   −メチルプロパンスルホン酸ナトリウム単量体約
   ６〜10モル％、アクリルアミド単量体約50〜70モ
   ル％、ビニルアセタート単量体約１〜５モル％、
   及びアクリル酸ナトリウム単量体約20〜40モル％
   を含有する油中水形単量体エマルシヨンの重合か
   ら得られる重合体より成る特許請求の範囲第１９
   項記載の方法。