TW202340362A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：包含具有pKa為8.0以上且12.0以下的酸基的重複單元、具有pKa小於8.0的酸基的重複單元（a2）以及包含至少一個氟原子且不具有pKa為12.0以下的酸基的重複單元（a3）之樹脂；包含具有酚性羥基的重複單元（b1）及具有藉由酸的作用分解、極性增大的基團的重複單元（b2）且不含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的重複單元之樹脂；以及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法
本發明涉及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法。更具體而言，本發明涉及能夠適用於超LSI（Large Scale Integration，大規模積體電路）及高容量微晶片之製造製程、奈米壓印模具製作製程以及高密度資訊記錄介質之製造製程等的超微影製程、以及適宜用於其他感光蝕刻加工製程的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法。
以往，在IC（Integrated Circuit，積體電路）、LSI（Large Scale Integration，大型積體電路）等半導體器件之製造製程中，藉由使用光阻組成物之微影術進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，要求形成次微米區域或四分之一微米區域的超微細圖案。伴隨於此，曝光波長亦從g射線向i射線、進而向KrF準分子雷射光等，呈現短波長化之趨勢，目前已開發出以波長為193nm的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。又，作為進一步提高解析力之技術，正在開發在投影透鏡與試樣之間充滿高折射率之液體（以下亦稱為「浸漬液」）的所謂液浸法。
又，目前除了準分子雷射光之外，使用電子束（EB）、X射線、及極紫外線（EUV）等的微影術亦在開發中。伴隨於此，已開發出有效地感應各種光化射線或放射線的光阻組成物。
作為可用於感光化射線性或感放射線性樹脂組合物的樹脂，已知有各種樹脂，例如在專利文獻1及專利文獻2中，記載了含有氟原子之樹脂。 此外，專利文獻3中記載了一種圖案形成方法，該方法包括由感光化射線性或感放射線性樹脂組合物形成膜之步驟、以及在上述膜上形成含有包含氟原子的樹脂的頂塗層之步驟。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2013-15590號公報 專利文獻2：日本特開2011-33844號公報 專利文獻3：日本特開2014-178542號公報
[發明所欲解決之課題]
添加到感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的含有氟原子樹脂，典型而言，為疏水性樹脂，其不均勻地分佈在感光化射線性或感放射線性膜的表面，將表面疏水化。 然而，當本發明的發明人對包含以往的疏水性樹脂的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行研究時，發現形成圖案時的線寬粗糙度（Line Width Roughness：LWR）性能還有改善之餘地。所謂LWR性能係指可以降低圖案LWR之性能。 又，對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，應製造製程之要求，期待從曝光到曝光後加熱（PEB；Post Exposure Bake、曝光後烘焙）的時間經過對性能的影響很小，亦即，PED（Post Exposure time Delay、曝光後時間延遲）穩定性優異。
本發明係鑑於上述問題而完成者，其課題在於提供一種LWR性能及PED穩定性優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 又，本發明的課題在於提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法。 [解決課題之手段]
本發明人等發現藉由使用以下之樹脂能夠解決上述課題：該樹脂包含具有pKa為8.0以上且12.0以下的酸基的重複單元、具有pKa小於8.0的酸基的重複單元、以及含有至少一個氟原子且不具有pKa為12.0以下的酸基的重複單元。
亦即，本發明人等發現藉由以下之構成能夠解決上述課題。
[1] 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，至少含有下述（A）、（B）及（C）。 （A）包含由下述通式（a1-1）或（a1-2）表示的、具有pKa為8.0以上且12.0以下的酸基的重複單元（a1）、 具有pKa小於8.0的酸基的重複單元（a2）、以及 含有至少1個氟原子且不具有pKa為12.0以下的酸基的重複單元（a3）的樹脂 （B）包含具有酚性羥基的重複單元（b1）、及 具有藉由酸的作用分解、極性增大的基團的重複單元（b2）， 並且不含藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的重複單元的樹脂 （C）藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物
[化學式1]
上述通式中， R a1表示氫原子或烷基。 R a2表示鹵素原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、烷硫基、烷氧基羰基或烷基羰氧基。 存在複數個R a2時，複數個R a2可以相同亦可以不同， L 1表示單鍵或-C(=O)O-。 L 2表示由單鍵、或選自由-C(=O)O-、伸烷基、伸環烷基及伸芳基組成之群組中的至少一個組成的連結基。 m表示0～2的整數。 n1表示1以上且（5+2m）以下的整數。 n2表示1～3的整數。 k1表示0以上且（5+2m-n1）以下的整數。 [2] 如[1]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述重複單元（a1）由通式（a1-1）表示，且上述通式（a1-1）中的m表示0或1。 [3] 如[1]或[2]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述重複單元（a1）由通式（a1-1）表示，且上述通式（a1-1）中的L 1表示單鍵。 [4] 如[1]至[3]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述重複單元（a3）包含具有3個以上氟原子作為取代基的烷基。 [5] 如[1]至[4]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述重複單元（a3）由下述通式（a3-1）表示。
[化學式2]
通式（a3-1）中，R a3表示氫原子或烷基。R a4表示具有3個以上氟原子作為取代基的烷基。 [6] 如[1]至[5]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述重複單元（a2）的酸基的pKa為0.0以上且6.0以下。 [7] 如[1]至[6]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述重複單元（a2）由下述通式（a2-1）表示。
[化學式3]
通式（a2-1）中，R a5表示氫原子或烷基。L 3表示由單鍵、或選自由伸烷基、伸環烷基及伸芳基組成之群組中的至少一個組成的連結基。p表示1～3的整數。 [8] 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，至少含有下述（AX）、（B）及（C）。 （AX）包含具有pKa為8.0以上且12.0以下的酸基的重複單元（ax1）、 具有pKa小於8.0的酸基的重複單元（a2）、以及 含有至少1個氟原子且不具有pKa為12.0以下的酸基的重複單元（a3），僅由樹脂製成的膜在鹼性顯影液中的溶解速度為0.002nm/s以上的樹脂 （B）包含具有酚性羥基的重複單元（b1）、及 具有藉由酸的作用分解、極性增大的基團的重複單元（b2）， 並且不含藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的重複單元的樹脂 （C）藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物 [9] 如[8]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述（AX）的僅由樹脂製成的膜在鹼性顯影液中的溶解速度為0.01nm/s以上。 [10] 一種感光化射線或感放射線性膜，其由[1]至[9]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。 [11] 一種圖案形成方法，其具有：由[1]至[9]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成感光化射線性或感放射線性膜的製程；對上述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之製程；以及使用顯影液對上述曝光後的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之製程。 [12] 一種電子器件之製造方法，其包括[11]所述之圖案形成方法。 [發明效果]
根據本發明，能夠提供一種LWR性能及PED穩定性優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 又，根據本發明，能夠提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法。
以下，將對本發明進行詳細說明。 以下所記載的對構成要素之說明，有時係基於本發明之代表性實施態樣而進行，但本發明並不限定於該等實施態樣。
在本說明書中，「光化射線」或「放射線」，係意指例如以水銀燈之明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV：Extreme Ultraviolet）、X射線、軟X射線及電子束（EB：Electron Beam）等。 在本說明書中，所謂「光」，係意指光化射線或放射線。 在本說明書中，所謂「曝光」，若無特別指明，則不僅包括利用以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV等的曝光，亦包括利用電子束及離子束等之粒子束的描繪。 在本說明書中，所謂「～」係以將其前後記載之數值作為下限值及上限值而包含之意來使用。
在本說明書中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一種。又，（甲基）丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一種。
在本說明書中，將樹脂之重量平均分子量（Mw）、數平均分子量（Mn）、及分散度（亦稱為「分子量分佈」）（Mw/Mn）作為由利用GPC（Gel Permeation Chromatography）裝置（東曹（Tosoh）股份有限公司製HLC-8120GPC）實施GPC測定（溶劑：四氫呋喃，流量（樣品注入量）：10μL，管柱：東曹（Tosoh）股份有限公司製TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/分，檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））而得到的聚苯乙烯換算值來定義。
關於本說明書中之基團（原子團）的表述，只要不違背本發明之主旨，未記載取代及無取代之表述者，既包括不具有取代基的基團，亦包括含有取代基的基團。例如，所謂「烷基」，不僅包括不具有取代基的烷基（無取代烷基），亦包括具有取代基的烷基（取代烷基）。又，本說明書中之所謂「有機基」，係指含有至少一個碳原子的基團。 作為取代基，若無特別指明，則較佳為一價的取代基。
本說明書中，所記載的二價的基團的鍵結方向，若無特別指明，則無特別限制。例如，由「X-Y-Z」所成之式所表示的化合物中，當Y為-COO-時，Y既可以為-CO-O-，亦可以為-O-CO-。上述化合物既可以為「X-CO-O-Z」，亦可以為「X-O-CO-Z」。
本說明書中，所謂酸解離常數（pKa），係表示水溶液中之pKa，具體而言，係使用下述軟體包1，將基於哈米特取代基常數及公知文獻值之資料庫的值，藉由計算求得的值。本說明書中記載之pKa值，皆表示使用該軟體包藉由計算而求出的值。 軟體包1：Advanced Chemistry Development （ACD/Labs） Software V8.14 for Solaris （1994-2007 ACD/Labs）。
又，pKa亦可以利用分子軌道計算法求得。作為該具體方法，可舉出藉由基於熱力學循環計算水溶液中的H +解離自由能來算出之方法。關於H +解離自由能之計算方法，例如，可藉由DFT（密度泛函理論）來計算，但並不限於此，亦有其他各種方法報告於文獻等中。此外，可實施DFT的軟體有複數種，例如，可舉出Gaussian16。
本說明書中，所謂pKa，如上所述，係指使用軟體包1將基於哈米特取代基常數及公知文獻值之資料庫的值，藉由計算求得的值，然而在利用該方法無法算出pKa時，採用基於DFT（密度泛函理論）藉由Gaussian16得到的值。 本說明書中，pKa，如上述所示，係指「在水溶液中的pKa」，但是，在不能算出在水溶液中的pKa之情況下，採用「在二甲基亞碸（DMSO）溶液中的pKa」。
本說明書中，所謂「固體成分」，係意指形成感光化射線性或感放射線性膜的成分，不含溶劑。又，只要係形成感光化射線性或感放射線性膜的成分，則即使其性狀為液體狀，亦視為固體成分。
＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物＞ 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（亦稱為「本發明的組成物」）係至少含有下述（A）、（B）及（C）之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 （A）包含由下述通式（a1-1）或（a1-2）表示的、具有pKa為8.0以上且12.0以下的酸基的重複單元（a1）、 具有pKa小於8.0的酸基的重複單元（a2）、以及 含有至少1個氟原子且不具有pKa為12.0以下的酸基的重複單元（a3）的樹脂 （B）包含具有酚性羥基的重複單元（b1）、及 具有藉由酸的作用分解、極性增大的基團的重複單元（b2）， 並且不含藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的重複單元的樹脂 （C）藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物
[化學式4]
上述通式中， R a1表示氫原子或烷基。 R a2表示鹵素原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、烷硫基、烷氧基羰基或烷基羰氧基。 存在複數個R a2時，複數個R a2可以相同亦可以不同， L 1表示單鍵或-C(=O)O-。 L 2表示由單鍵、或選自由-C(=O)O-、伸烷基、伸環烷基及伸芳基組成之群組中的至少一個組成的連結基。 m表示0～2的整數。 n1表示1以上且（5+2m）以下的整數。 n2表示1～3的整數。 k1表示0以上且（5+2m-n1）以下的整數。
關於藉由本發明能夠提供LWR性能及PED穩定性優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的原因尚未詳細闡明，但本發明人等推定如下。本發明之（A）成分係包含具有pKa為8.0以上且12.0以下的酸基的重複單元、具有pKa小於8.0的酸基的重複單元、以及含有至少一個氟原子且不具有pKa為12.0以下的酸基的重複單元之樹脂，與（B）成分的酸分解性樹脂的相互作用在適當的範圍內，因此認為LWR性能及PED穩定性優異。此外，出於同樣的原因，認為解析度亦優異，並且即使在自製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物起經過一定時間後仍可維持優異的LWR性能。
在本發明的組成物中，（A）、（B）及（C）較佳為相互單獨的成分。
本發明的組成物典型而言為光阻組成物，可以為正型光阻組成物，亦可以為負型光阻組成物。本發明的組成物可以為鹼顯影用光阻組成物，亦可以為有機溶劑顯影用光阻組成物。 本發明之光阻組成物可以為化學增幅型光阻組成物，亦可以為非化學增幅型光阻組成物。本發明的組成物，典型而言為化學增幅型光阻組成物。 由本發明的組成物形成的感光化射線性或感放射線性膜，典型而言為光阻膜。 以下，首先對本發明的組成物的各種成分進行詳細說明。
[（A）成分] 本發明的組成物中含有的（A）成分係由上述通式（a1-1）或（a1-2）表示的、包含具有pKa為8.0以上且12.0以下的酸基的重複單元（a1）、具有pKa小於8.0的酸基的重複單元（a2）、以及含有至少一個氟原子且不具有pKa為12.0以下的酸基的重複單元（a3）之樹脂。 成分（A）亦稱為「樹脂（A）」。
在本發明中，關於與各重複單元對應的結構的單體（M），將使用前述軟件包1藉由計算所得到的值（藉由該方法不能計算出pKa時，基於DFT利用Gaussian 16所得的值）作為各重複單元所具有的酸基的pKa。上述單體（M）有兩個以上酸基時，亦計算出兩個以上pKa值，但此時將最小的pKa作為其重複單元所具有的酸基的pKa。
（重複單元（a1）） 重複單元（a1）係上述通式（a1-1）或（a1-2）所表示的、具有pKa為8.0以上且12.0以下的酸基的重複單元。
通式（a1-1）中，R a1表示氫原子或烷基。 作為R a1的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～5的烷基，更佳為碳數1～3的烷基，進一步較佳為甲基。
通式（a1-1）中，R a2表示鹵素原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、烷硫基、烷氧基羰基或烷基羰氧基。 作為R a2的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氟原子。 作為R a2的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～10的烷基，更佳為碳數1～6的烷基。 作為R a2的芳基，較佳為苯基、萘基、菲基、蒽基等，更佳為苯基、萘基。 作為R a2的雜芳基，較佳為含有選自由硫原子、氮原子及氧原子組成之群組中的至少一個雜原子的雜芳基，具體而言，較佳為噻吩基、呋喃基、苯並噻吩基、苯並呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基等，更佳為噻吩基、呋喃基、苯並噻吩基、苯並呋喃基。 作為R a2的烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基等碳數1～10的烷氧基，更佳為碳數1～6的烷氧基。 作為R a2的烷硫基，較佳為碳數1～10的烷硫基，更佳為碳數1～6的烷硫基。 作為R a2的烷氧基羰基，較佳為碳數2～10的烷氧基羰基，更佳為碳數2～6的烷氧基羰基。 作為R a2的烷基羰氧基，較佳為碳數2～10的烷基羰氧基，更佳為碳數2～6的烷基羰氧基。 存在複數個R a2時，複數個R a2可以相同亦可以不同，
通式（a1-1）中，m表示0～2的整數，較佳為表示0或1，更佳為表示0。 m表示0時，通式（a1-1）中的芳香環表示苯。 m表示1時，通式（a1-1）中的芳香環表示萘。 m表示2時，通式（a1-1）中的芳香環表示蒽。
通式（a1-1）中，n1表示1以上且（5+2m）以下的整數，較佳為表示1～3的整數，更佳為表示1或2，進一步較佳為表示1。
通式（a1-1）中，k1表示0以上且（5+2m-n1）以下的整數，較佳為表示0～4的整數，更佳為表示0～2的整數，進一步較佳為表示0。
通式（a1-1）中，L 1表示單鍵或-C(=O)O-，較佳為表示單鍵。
通式（a1-2）中，R a1表示與前述通式（a1-1）中的R a1同義，具體例及較佳範圍亦相同。
通式（a1-2）中，L 2表示由單鍵、或選自由-C(=O)O-、伸烷基、伸環烷基及伸芳基組成之群組中的至少一個組成的連結基。 作為L 2的伸烷基，較佳為碳數1～10的伸烷基，更佳為碳數1～6的伸烷基，進一步較佳為碳數1～3的伸烷基。 作為L 2的伸環烷基，較佳為碳數3～20的伸環烷基，更佳為碳數5～15的伸環烷基，進一步較佳為碳數6～10的伸環烷基。 作為L 2的伸芳基，較佳為碳數6～20的伸芳基，更佳為碳數6～10的伸芳基，進一步較佳為伸苯基。 L 2較佳為表示由-C(=O)O-與伸烷基組成的連結基、或伸芳基。
通式（a1-2）中，n2表示1～3的整數，較佳為表示1或2。
重複單元（a1）具有pKa為8.0以上且12.0以下的酸基。 較佳為pKa為8.0以上且12.0以下的酸基藉由共價鍵鍵結於構成重複單元（a1）的原子團。 作為重複單元（a1）所具有的酸基，例如可舉出酚性羥基、六氟異丙醇基（-C(CF 3) 2OH）等。
重複單元（a1）的酸基的pKa，較佳為8.5以上且11.0以下，更佳為9.0以上且10.5以下。
與重複單元（a1）對應的單體的具體例連同其pKa如下所示，但重複單元（a1）並非限定於此。Me表示甲基。
[化學式5]
重複單元（a1）較佳為由上述通式（a1-1）表示。 重複單元（a1）較佳為由通式（a1-1）表示，且上述通式（a1-1）中的m表示0或1，更佳為m表示0。 重複單元（a1）更佳為由上述通式（a1-1）表示，且上述通式（a1-1）中的L 1表示單鍵。
重複單元（a1）特佳為由下述通式（a1-3）表示的重複單元。
[化學式6]
通式（a1-3）中， R a1表示氫原子或烷基。 R a2表示鹵素原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、烷硫基、烷氧基羰基或烷基羰氧基。 存在複數個R a2時，複數個R a2可以相同亦可以不同， L 1表示單鍵或-C(=O)O-。 n3表示1～3的整數。 k2表示0～4的整數。
通式（a1-3）中，R a1及R a2分別與前述通式（a1-1）中的R a1及R a2同義，具體例及較佳範圍亦相同。
通式（a1-3）中，n3表示1～3的整數，較佳為表示1或2，更佳為表示1。
通式（a1-3）中，k2表示0～4的整數，較佳為表示0～2的整數，更佳為表示0。
樹脂（A）中所含的重複單元（a1）可以為一種，亦可以為兩種以上。
重複單元（a1）的含量並無特別限定，但相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，進一步較佳為20莫耳%以上。又，重複單元（a1）的含量，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為90莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，進一步較佳為70莫耳%以下。
（重複單元（a2）） 重複單元（a2）係具有pKa小於8.0的酸基的重複單元。 較佳為pKa為小於8.0的酸基藉由共價鍵鍵結於構成重複單元（a2）的原子團。 作為重複單元（a2）所具有的酸基，例如可舉出羧基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、羥基等。 磺醯胺基較佳由-NHSO 2R 1表示。R 1表示有機基。R 1較佳為烷基或芳基，更佳為碳數1～10的烷基，進一步較佳為碳數1～6的烷基。上述烷基較佳具有氟原子作為取代基。 磺醯亞胺基較佳由-SO 2NHSO 2R 1表示。R 1表示有機基。R 1較佳為烷基或芳基，更佳為碳數1～10的烷基，進一步較佳為碳數1～6的烷基。上述烷基較佳具有氟原子作為取代基。
重複單元（a2）的酸基的pKa，較佳為-8.0以上且7.0以下，更佳為0.0以上且6.0以下。
重複單元（a2）較佳為由下述通式（a2-1）表示。
[化學式7]
通式（a2-1）中，R a5表示氫原子或烷基。L 3表示由單鍵、或選自由伸烷基、伸環烷基及伸芳基組成之群組中的至少一個組成的連結基。p表示1～3的整數。
通式（a2-1）中，R a5表示與前述通式（a1-1）中的R a1同義，具體例及較佳範圍亦相同。 作為L 3的伸烷基，較佳為碳數1～10的伸烷基，更佳為碳數1～6的伸烷基，進一步較佳為碳數1～3的伸烷基。 作為L 3的伸環烷基，較佳為碳數3～20的伸環烷基，更佳為碳數5～15的伸環烷基，進一步較佳為碳數6～10的伸環烷基。 作為L 3的伸芳基，較佳為碳數6～20的伸芳基，更佳為碳數6～10的伸芳基，進一步較佳為伸苯基。 通式（a2-1）中的p較佳為表示1或2，更佳為表示1。
與重複單元（a2）對應的單體的具體例連同其pKa如下所示，但重複單元（a2）並非限定於此。
[化學式8]
樹脂（A）中所含的重複單元（a2）可以為一種，亦可以為兩種以上。
重複單元（a2）的含量並無特別限定，但相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為1莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上。又，重複單元（a2）的含量，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為40莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下，進一步較佳為20莫耳%以下。
（重複單元（a3）） 重複單元（a3）係含有至少1個氟原子且不具有pKa為12.0以下的酸基的重複單元。 重複單元（a3）不具有酸基，或即使具有酸基，其酸基的pKa亦大於12.0。 重複單元（a3）較佳包含具有至少一個氟原子作為取代基的烷基或芳基。作為上述烷基，較佳為碳數1～20的烷基，更佳為碳數1～10的烷基。作為上述芳基，較佳為碳數6～20的芳基，更佳為碳數6～10的芳基。
重複單元（a3）較佳包含具有3個以上氟原子作為取代基的烷基，更佳為包含具有3～15個氟原子作為取代基的烷基，進一步較佳為包含具有3～10個氟原子作為取代基的烷基。
重複單元（a3）較佳為由下述通式（a3-1）表示。
[化學式9]
通式（a3-1）中，R a3表示氫原子或烷基。R a4表示具有3個以上氟原子作為取代基的烷基。
通式（a3-1）中，R a3表示與前述通式（a1-1）中的R a1同義，具體例及較佳範圍亦相同。 通式（a3-1）中，R a4表示具有3個以上氟原子作為取代基的烷基，更佳為表示具有3～15個氟原子作為取代基的烷基，進一步較佳為表示具有3～10個氟原子作為取代基的烷基。 作為R a4的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基等碳數1～20的烷基，更佳為碳數1～10的烷基。
與重複單元（a3）對應的單體的具體例包含酸基時連同其pKa如下所示，但重複單元（a3）並非限定於此。
[化學式10]
樹脂（A）中所含的重複單元（a3）可以為一種，亦可以為兩種以上。
重複單元（a3）的含量並無特別限定，但相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進一步較佳為30莫耳%以上。又，重複單元（a3）的含量，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為90莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，進一步較佳為70莫耳%以下。
除了重複單元（a1）、重複單元（a2）、重複單元（a3）之外，樹脂（A）亦可進一步包含其他重複單元。 其他重複單元之含量，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為40莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下。 樹脂（A）較佳為不含具有藉由酸的作用分解、極性基增大的基團之重複單元。又，樹脂（A）較佳為不含藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之重複單元。
樹脂（A）可依據常規方法（例如自由基聚合）來合成。 樹脂（A）的重量平均分子量較佳為100,000以下，更佳為1,000～50,000，進一步較佳為3,000～40,000，特佳為4,000～30,000。 樹脂（A）的分散度（分子量分佈）較佳為1～5，更佳為1～3，進一步較佳為1～2。
樹脂（A）的僅由樹脂製成的膜在鹼性顯影液中的溶解速度較佳為0.002nm/s以上，更佳為0.005nm/s以上，進一步較佳為0.01nm/s以上。上述溶解速度之上限較佳為100nm/s以下。 樹脂（A）的僅由樹脂製成的膜在鹼性顯影液中的溶解速度為0.002nm/s以上，因此顯影性優異，LWR性能進一步提高，故較佳。 僅由樹脂製成的膜在鹼性顯影劑中的溶解速度可藉由重複單元（a1）、重複單元（a2）及重複單元（a3）的含量比、分子量等來調整。
僅由樹脂製成的膜在鹼性顯影劑中的溶解速度之求算方法如下所示。 使樹脂溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單甲醚（質量比8/2）的混合溶媒中，製備成3質量%的濃度。使用東京電子（Tokyo Electron）製的旋塗機Mark8將製備好的樹脂溶液塗佈於預先用六甲基二矽氮烷（HMDS）處理過的6英吋Si晶圓上，並於熱板上在100℃下乾燥60秒鐘，得到膜厚100nm的樹脂膜。使用Litho Tech Japan Corporation製的光阻顯影分析儀（RDA-790EB），計算出將該樹脂膜浸漬於23℃的四甲基氫氧化銨水溶液（2.38質量%）中時的膜厚減少速度。以此方式，計算僅由樹脂製成的膜在鹼性顯影劑中的溶解速度。
本發明的組成物中的樹脂（A）的含量並無特別限定，但相對於本發明的組成物的總固體成分，較佳為0.1～40.0質量%，更佳為1.0～30.0質量%，進一步較佳為5.0～20.0質量%。 本發明的組成物中所含的樹脂（A）可以為一種，亦可以為兩種以上。
[（B）成分] 本發明的組成物中所含的（B）成分含有具有酚性羥基的重複單元（b1）及具有藉由酸的作用分解、極性增大的基團的重複單元（b2），係不含藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之樹脂。 成分（B）亦稱為「樹脂（B）」。
（重複單元（b1）） 重複單元（b1）係具有酚性羥基的重複單元。 重複單元（b1）較佳具有羥基鍵結於碳數6～20的芳香族烴環之結構。 重複單元（b1）較佳為由下述通式（b1-1）表示的重複單元。
[化學式11]
通式（b1-1）中，A a1表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或氰基。R 21表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、烷氧基羰基或芳氧羰基，有複數個時可以相同亦可以不同。當具有複數個R 21時，可以相互共同形成環。作為R 21，較佳為氫原子。a表示1～3的整數。b表示0～（5-a）的整數。
重複單元（b1）的具體例如下所示，但並非限定於此。式中，a表示1～3的整數。
[化學式12]
[化學式13]
[化學式14]
[化學式15]
作為重複單元（b1），特佳為以下所示的重複單元。式中，R表示氫原子或甲基，a表示1～3的整數。
[化學式16]
[化學式17]
重複單元（b1）的含量並無特別限定，但相對於樹脂（B）中的所有重複單元，較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進一步較佳為30莫耳%以上。又，重複單元（b1）的含量，相對於樹脂（B）中的所有重複單元，較佳為90莫耳%以下，更佳為85莫耳%以下，進一步較佳為80莫耳%以下。
（重複單元（b2）） 重複單元（b2）係具有藉由酸的作用分解、極性增大的基團（亦稱為「酸分解性基」。）的重複單元。重複單元（b2）亦稱為「具有酸分解性基的重複單元」。 樹脂（B）為酸分解性樹脂，在本發明之圖案形成方法中，典型而言，當採用鹼性顯影液作為顯影液時，可較佳地形成正型圖案，當採用有機系顯影液作為顯影液時，可較佳地形成負型圖案。 作為重複單元（b2），除了後述的具有酸分解性基的重複單元以外，較佳為具有包含不飽和鍵的酸分解性基的重複單元。
所謂酸分解性基，係指藉由酸的作用分解而產生極性基的基團。酸分解性基較佳為具有以藉由酸的作用脫離的基團（脫離基）來保護極性基之結構。亦即，樹脂（B）具有重複單元，該重複單元具有藉由酸的作用發生分解、產生極性基的基團。具有該重複單元的樹脂，藉由酸的作用，極性增大，從而相對於鹼性顯影液的溶解度增大，相對於有機溶劑的溶解度減小。 作為極性基，較佳為鹼可溶性基，例如，可舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）伸甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）伸甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）伸甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）伸甲基及三（烷基磺醯基）伸甲基等酸性基，以及醇性羥基。 其中，作為極性基，較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、或磺酸基。
作為藉由酸的作用而脫離的基團，例如，可舉出由式（Y1）～（Y4）表示的基團。 式（Y1）：-C(Rx 1)(Rx 2)(Rx 3) 式（Y2）：-C(=O)OC(Rx 1)(Rx 2)(Rx 3) 式（Y3）：-C(R 36)(R 37)(OR 38) 式（Y4）：-C(Rn)(H)(Ar)
式（Y1）及式（Y2）中，R x1～R x3分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）、環烷基（單環或多環）、烯基（直鏈狀或支鏈狀）、或芳基（單環或多環）。此外，當所有Rx 1～Rx 3均為烷基（直鏈狀或支鏈狀）時，Rx 1～Rx 3中的至少兩個較佳為甲基。 其中，較佳為Rx 1～Rx 3分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基，更佳為Rx 1～Rx 3分別獨立地表示直鏈狀的烷基。 Rx 1～Rx 3中的兩個可以鍵結，以形成單環或多環。 作為Rx 1～Rx 3的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～5之烷基。 作為Rx 1～Rx 3的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx 1～Rx 3的芳基，較佳為碳數6～10的芳基，例如，可舉出苯基、萘基及蒽基。 作為Rx 1～Rx 3的烯基，較佳為乙烯基。 作為Rx 1～Rx 3中的兩個鍵結而形成的環，較佳為環烷基。作為Rx 1～Rx 3中的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基或者環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或者金剛烷基等多環的環烷基，更佳為碳數5～6的單環的環烷基。 Rx 1～Rx 3中的兩個鍵結而形成的環烷基中，構成環的伸甲基中的一個可以被氧原子等雜原子、羰基等含有雜原子的基團或亞乙烯基所取代。此等環烷基中，構成環烷烴環的一個以上伸乙基可以被伸乙烯基取代。 式（Y1）或式（Y2）所表示的基團例如較佳為Rx 1為甲基或乙基、且Rx 2與Rx 3鍵結而形成上述環烷基之態樣。 本發明的組成物例如為EUV曝光用光阻組成物時，R x1～R x3所表示的烷基、環烷基、烯基、芳基及R x1～R x3中的兩個鍵結而形成的環較佳進一步具有氟原子或碘原子作為取代基。
式（Y3）中，R 36～R 38分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。R 37與R 38可以相互鍵結而形成環。作為一價的有機基，可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。R 36較佳為氫原子。 此外，上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，可含有氧原子等雜原子及/或羰基等包含雜原子的基團。例如，在上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，一個以上的伸甲基可以被氧原子等雜原子及/或羰基等包含雜原子的基團所取代。 R 38可以與重複單元的主鏈所具有的另一取代基相互鍵結而形成環。R 38與重複單元的主鏈所具有的另一取代基相互鍵結而形成的基團較佳為伸甲基等伸烷基。 本發明的組成物例如為EUV曝光用光阻組成物時，R 36～R 38所表示的一價的有機基及R 37與R 38相互鍵結而形成的環較佳為進一步具有氟原子或碘原子作為取代基。
作為式（Y3），較佳為由下述式（Y3-1）表示的基團。
[化學式18]
在此，L 1及L 2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將此等組合而成的基團（例如，將烷基與芳基組合而成的基團）。 M表示單鍵或二價的連結基。 Q表示可以包含雜原子的烷基、可以包含雜原子的環烷基、可以包含雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、或將此等組合而成的基團（例如，將烷基與環烷基組合而成的基團）。 烷基及環烷基，例如，其中一個伸甲基可以被氧原子等雜原子、或羰基等包含雜原子之基團所取代。 此外，較佳為L 1及L 2中之一者為氫原子，另一者為將烷基、環烷基、芳基、或伸烷基與芳基組合而成的基團。 Q、M及L 1中的至少兩個可以鍵結而形成環（較佳為5員或者6員環）。 從圖案微細化之觀點而言，L 2較佳為二級或三級烷基，更佳為三級烷基。作為二級烷基，可舉出異丙基、環己基及降冰片基，作為三級烷基，可舉出第三丁基及金剛烷基。在此等態樣中，Tg（玻璃轉移溫度）及活化能變高，因此除了確保膜強度之外，亦可抑制霧化。
本發明的組成物例如為EUV曝光用光阻組成物時，L 1及L 2所表示的烷基、環烷基、芳基及將此等組合而成的基團較佳為進一步具有氟原子或碘原子作為取代基。較佳為上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中除了氟原子及碘原子之外還含有氧原子等雜原子。具體而言，上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基，例如，一個伸甲基可以被氧原子等雜原子、或羰基等包含雜原子的基團所取代。 本發明的組成物例如為EUV曝光用光阻組成物時，在Q所表示的、可以含有雜原子的烷基、可以含有雜原子的環烷基、可以含有雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、及將此等組合而成的基團中，作為雜原子，亦較佳為選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群組中的雜原子。
式（Y4）中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可以相互鍵結而形成非芳香族環。作為Ar，較佳為芳基。 本發明的光阻組成物例如為EUV曝光用光阻組成物時，Ar所表示的芳香環基以及Rn所表示的烷基、環烷基及芳基亦較佳為具有氟原子或碘原子作為取代基。
從重複單元的酸分解性優異之觀點而言，在保護極性基的脫離基中，當非芳香族環直接與極性基（或其殘基）鍵結時，上述非芳香環中的、與上述極性基（或其殘基）直接鍵結的環員原子相鄰的環員原子亦較佳為不具有氟原子等鹵素原子作為取代基。
除此之外，藉由酸的作用脫離的基團亦可以為具有諸如3-甲基-2-環戊烯基的取代基（烷基等）的2-環戊烯基、及具有諸如1,1,4,4-四甲基環己基的取代基（烷基等）的環己基。
作為具有酸分解性基的重複單元，亦較佳為由式（A）表示的重複單元。
[化學式19]
L 1表示可以具有氟原子或碘原子的二價的連結基，R 1表示氫原子、氟原子、碘原子、可以具有氟原子或者碘原子的烷基、或可以具有氟原子或者碘原子的芳基，R 2表示藉由酸的作用而脫離並可以具有氟原子或碘原子的脫離基。其中，L 1、R 1及R 2中的至少一個具有氟原子或碘原子。 作為L 1所表示的、可以具有氟原子或碘原子的二價的連結基，可舉出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、可以具有氟原子或碘原子的烴基（例如，伸烷基、伸環烷基、伸烯基及伸芳基等）、及此等複數個連結而成的連結基。其中，作為L 1，較佳為-CO-、伸芳基、或-伸芳基-具有氟原子或者碘原子的伸烷基-，更佳為-CO-、或-伸芳基-具有氟原子或者碘原子的伸烷基-。 作為伸芳基，較佳為伸苯基。 伸烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。伸烷基的碳數並無特別限制，但較佳為1～10，更佳為1～3。 具有氟原子或碘原子的伸烷基中所包含的氟原子及碘原子之總數並無特別限制，但較佳為2以上，更佳為2～10，進一步較佳為3～6。
R 1所表示的烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。 R 1所表示的、具有氟原子或碘原子的烷基中所含的氟原子及碘原子之合計數並無特別限制，但較佳為1以上，更佳為1～5，進一步較佳為1～3。 R 1所表示的烷基可以包含鹵素原子之外的氧原子等雜原子。
作為R 2所表示的、可以具有氟原子或碘原子的脫離基，可舉出由上述式（Y1）～（Y4）表示、並且具有氟原子或碘原子的脫離基。
作為具有酸分解性基的重複單元，亦較佳為式（AI）所表示的重複單元。
[化學式20]
在式（AI）中，Xa 1表示氫原子、或可以具有取代基的烷基。T表示單鍵、或二價的連結基。Rx 1～Rx 3分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）、環烷基（單環或多環）、烯基（直鏈狀或支鏈狀）、或芳基（單環或多環）。其中，當Rx 1～Rx 3皆為烷基（直鏈狀或支鏈狀）時，較佳為Rx 1～Rx 3中的至少兩個為甲基。 Rx 1～Rx 3中的兩個可以鍵結而形成單環或多環（單環或多環的環烷基等）。
作為由Xa 1所表示的、可以具有取代基之烷基，例如，可舉出甲基或-CH 2-R 11所表示的基團。R 11表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或一價的有機基。作為R 11所表示的一價的有機基，例如，可舉出可以被鹵素原子取代之碳數5以下的烷基、可以被鹵素原子取代之碳數5以下的醯基、以及可以被鹵素原子取代之碳數5以下的烷氧基，較佳為碳數3以下的烷基，更佳為甲基。作為Xa 1，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
作為T的二價的連結基，可舉出伸烷基、芳香環基、-COO-Rt-基、及-O-Rt-基。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。T表示-COO-Rt-基時，作為Rt，較佳為碳數1～5之伸烷基，更佳為-CH 2-基、-(CH 2) 2-基、或-(CH 2) 3-基。
作為Rx 1～Rx 3的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4之烷基。 作為Rx 1～Rx 3的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx 1～Rx 3的芳基，較佳為碳數6～10的芳基，例如，可舉出苯基、萘基及蒽基。 作為Rx 1～Rx 3的烯基，較佳為乙烯基。 作為Rx 1～Rx 3中的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基。又，亦較佳為降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為碳數5～6之單環的環烷基。 Rx 1～Rx 3中的兩個鍵結而形成的環烷基，例如，其中構成環的伸甲基中的一個可以被氧原子等雜原子、羰基等包含雜原子的基團、或亞乙烯基所取代。又，此等環烷基，其中構成環烷烴環的伸乙基中的一個以上可以被伸乙烯基所取代。 由式（AI）表示的重複單元，例如，較佳為Rx 1為甲基或乙基、並且Rx 2與Rx 3鍵結而形成上述環烷基之態樣。
當上述各基團具有取代基時，作為取代基，例如，可舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、及烷氧基羰基（碳數2～6）。取代基中的碳數較佳為8以下。
作為由式（AI）表示的重複單元，較佳為酸分解性（甲基）丙烯酸三級烷基酯系重複單元（Xa 1表示氫原子或甲基、且T表示單鍵的重複單元）。
具有酸分解性基的重複單元的具體例如下所示，但並非限定於此。此外，式中，Xa 1及Rx表示氫原子或取代基（較佳為碳數1～6之直鏈狀或支鏈狀烷基、CF 3、F、或CH 2OH）。Rxa及Rxb分別獨立地表示取代基（較佳為可以具有碳數1～12的直鏈狀或支鏈狀取代基之烷基、可以具有碳數1～12的直鏈狀或支鏈狀取代基之烯基、可以具有碳數1～12的直鏈狀或支鏈狀取代基之炔基、可以具有碳數1～12的取代基之芳基、或可以具有碳數1～12的取代基之雜芳基）。Z表示取代基。p表示0以上的整數。
[化學式21]
[化學式22]
[化學式23]
[化學式24]
[化學式25]
樹脂（B），作為具有酸分解性基的重複單元，可以具有包含不飽和鍵之酸分解性基的重複單元。 作為具有包含不飽和鍵的酸分解性基的重複單元，較佳為由式（B）表示的重複單元。
[化學式26]
在式（B）中，Xb表示氫原子、鹵素原子或可以具有取代基的烷基。L表示單鍵、或可以具有取代基的二價的連結基。Ry 1～Ry 3分別獨立地表示直鏈狀或者支鏈狀的烷基、單環或者多環的環烷基、烯基、炔基、或單環或者多環的芳基。其中，Ry 1～Ry 3中的至少一個表示烯基、炔基、單環或者多環的環烯基、或單環或者多環的芳基。 Ry 1～Ry 3中的兩個可以鍵結而形成單環或多環（單環或多環的環烷基、環烯基等）。
作為由Xb表示的、可以具有取代基之烷基，例如，可舉出甲基或-CH 2-R 11所表示的基團。R 11表示鹵素原子（氟原子等）、羥基、或一價的有機基，例如，可舉出可以由鹵素原子取代的碳數5以下之烷基、可以由鹵素原子取代的碳數5以下之醯基、及可以由鹵素原子取代的碳數5以下之烷氧基，較佳為碳數3以下之烷基，更佳為甲基。作為Xb，較佳為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
作為L的二價的連結基，可舉出-Rt-基、-CO-基、-COO-Rt-基、-COO-Rt-CO-基、-Rt-CO-基、及-O-Rt-基。式中，Rt表示伸烷基、伸環烷基或芳香環基，較佳為芳香環基。 作為L，較佳為-Rt-基、-CO-基、-COO-Rt-CO-基、或-Rt-CO-基。Rt可以具有鹵素原子、羥基、烷氧基等取代基。
作為Ry 1～Ry 3的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數1～4之烷基。 作為Ry 1～Ry 3的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Ry 1～Ry 3的芳基，較佳為碳數6～10之芳基，例如，可舉出苯基、萘基及蒽基。 作為Ry 1～Ry 3的烯基，較佳為乙烯基。 作為Ry 1～Ry 3的炔基，較佳為乙炔基。 作為Ry 1～Ry 3的環烯基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基的一部分中包含雙鍵之結構。 作為Ry 1～Ry 3中的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，更佳為碳數5～6之單環的環烷基。 Ry 1～Ry 3中的兩個鍵結而形成的環烷基或環烯基，例如，其中構成環的伸甲基中的一個可以被氧原子等雜原子、羰基、-SO 2-基及-SO 3-基等包含雜原子的基團、亞乙烯基、或此等之組合所取代。又，此等環烷基或環烯基，其中構成環烷烴環或環烯烴環的伸乙基中的一個以上可以被伸乙烯基所取代。 由式（B）表示的重複單元，例如，較佳為Ry 1為甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、或芳基、且Ry 2與Ry 3鍵結而形成上述的環烷基或環烯基之態樣。
當上述各基團具有取代基時，作為取代基，例如，可舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、及烷氧基羰基（碳數2～6）。取代基中的碳數較佳為8以下。
作為由式（B）表示的重複單元，較佳為酸分解性（甲基）丙烯酸三級酯系重複單元（Xb表示氫原子或甲基、且L表示-CO-基的重複單元）、酸分解性羥基苯乙烯三級烷基醚系重複單元（Xb表示氫原子或甲基、且L表示苯基的重複單元）、酸分解性苯乙烯羧酸三級酯系重複單元（Xb表示氫原子或甲基、且L表示-Rt-CO-基（Rt為芳香族基）的重複單元）。
具有包含不飽和鍵的酸分解性基的重複單元的含量，相對於樹脂（B）中的所有重複單元，較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進一步較佳為30莫耳%以上。又，作為其上限值，相對於樹脂（B）中的所有重複單元，較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，進一步較佳為60莫耳%以下。
具有包含不飽和鍵的酸分解性基的重複單元之具體例如下所示，但並非限定於此。此外，式中，Xb及Ｌ 1表示如上所述的取代基與連結基中之任一者，Ar表示芳香族基，R表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’’或-COOR’’’、R’’’為碳數1～20之烷基或氟化烷基）、或羧基等取代基，R’表示直鏈狀或者支鏈狀的烷基、單環狀或者多環狀的環烷基、烯基、炔基、或單環或者多環的芳基，Q表示氧原子等雜原子、羰基、-SO 2-基及-SO 3-基等含有雜原子之基團、亞乙烯基、或此等之組合，n、m及l表示0以上的整數。
[化學式27]
[化學式28]
[化學式29]
[化學式30]
具有酸分解性基的重複單元（重複單元（b2））之含量，相對於樹脂（B）中的所有重複單元，較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進一步較佳為30莫耳%以上。又，作為其上限值，相對於樹脂（B）中的所有重複單元，較佳為90莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，進一步較佳為70莫耳%以下，特佳為60莫耳%以下。
除了重複單元（b1）及重複單元（b2）之外，樹脂（B）還可以包含其他重複單元。 其中，樹脂（B）不含藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之重複單元。
樹脂（B）可以含有選自由以下A群組所組成之群組中的至少一種重複單元及/或選自由以下B群組所組成之群組中的至少一種重複單元。 A群組：由以下（20）～（24）的重複單元所組成之群組。 （20）後述的、具有酸基的重複單元 （21）後述的、不具有酸分解性基及酸基中之任一者，而具有氟原子、溴原子或碘原子的重複單元 （22）後述的、具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元 （23）後述的、由式（V-1）或下述式（V-2）表示的重複單元 （24）用於降低主鏈的運動性的重複單元 此外，後述的由式（A）～（E）表示的重複單元相當於（24）用於降低主鏈的運動性的重複單元。 B群組：由以下（30）～（32）的重複單元所組成之群組。 （30）後述的、具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基、及鹼可溶性基中的至少一種基團的重複單元 （31）後述的、具有脂環式烴結構，且不顯示酸分解性的重複單元 （32）後述的、由式（III）表示的、不具有羥基及氰基中之任一者的重複單元
樹脂（B）可以具有選自由上述A群組所組成之群組中的至少一種重複單元。本發明的組成物用作EUV曝光用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，樹脂（B）較佳為具有選自由上述A群組所組成的群組中的至少一種重複單元。 樹脂（B）可以含有氟原子及碘原子中的至少一者。本發明的組成物用作EUV曝光用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，樹脂（B）較佳為包含氟原子及碘原子中的至少一者。樹脂（B）包含氟原子及碘原子兩者時，樹脂（B）可以具有包含氟原子及碘原子兩者的一個重複單元，樹脂（B）亦可以包含具有氟原子的重複單元與含有碘原子的重複單元這兩種重複單元。 樹脂（B）可以具有含有芳香族基的重複單元。本發明的組成物用作EUV曝光用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，樹脂（B）亦較佳為具有具有芳香族基的重複單元的樹脂。 樹脂（B）可以具有選自由上述B群組所組成之群組中的至少一種重複單元。本發明的組成物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，樹脂（B）較佳為具有選自由上述B群組所組成之群組中的至少一種重複單元。 此外，本發明的組成物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，樹脂（B）較佳為不含氟原子及矽原子中之任一者。 本發明之光阻組成物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，樹脂（B）較佳為不具有芳香族基。
（具有酸基的重複單元） 除了重複單元（b1）及重複單元（b2）之外，樹脂（B）還可以具有含有酸基的重複單元。 作為酸基，較佳為pKa為13以下之酸基。上述酸基的酸解離常數較佳為13以下，更佳為3～13，進一步較佳為5～10。 在樹脂（B）具有pKa為13以下之酸基的情況下，樹脂（B）中的酸基的含量並無特別限制，多數情況下為0.2～6.0mmol/g。其中，較佳為0.8～6.0mmol/g，更佳為1.2～5.0mmol/g，進一步較佳為1.6～4.0mmol/g。若酸基的含量在上述範圍內，則顯影會良好地進行，所形成的圖案形狀優異，解析度亦優異。 作為酸基，例如，較佳為羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺酸基、磺醯胺基或異丙醇基。 在上述六氟異丙醇基中，一個以上（較佳為1～2個）的氟原子可以被氟原子以外的基團（烷氧基羰基等）取代。作為酸基，亦較佳為如此形成的-C(CF 3)(OH)-CF 2-。又，一個以上的氟原子可以被氟原子以外的基團取代而形成包含-C(CF 3)(OH)-CF 2-的環。 具有酸基的重複單元，較佳為與具有以藉由上述的酸的作用而脫離的基團來保護極性基之結構的重複單元及具有後述的內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元不同的重複單元。 具有酸基的重複單元可以具有氟原子或碘原子。
作為具有酸基的重複單元，可舉出以下重複單元。
[化學式31]
具有酸基的重複單元之含量，相對於樹脂（B）中的所有重複單元，較佳為10莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上。又，作為其上限值，相對於樹脂（B）中的所有重複單元，較佳為70莫耳%以下，更佳為65莫耳%以下，進一步較佳為60莫耳%以下。
（不具有酸分解性基及酸基中之任一者，而具有氟原子、溴原子或碘原子的重複單元） 樹脂（B）除了上述之＜具有酸分解性基的重複單元＞及＜具有酸基的重複單元＞之外，亦可以具有不具有酸分解性基及酸基中之任一者，而具有氟原子、溴原子或碘原子的重複單元（以下，亦稱為單元X。）。在此所說的＜不具有酸分解性基及酸基中之任一者，而具有氟原子、溴原子或碘原子的重複單元＞，較佳為係不同於後述的＜具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元＞等的屬於A群組的其他種類之重複單元。
作為單元X，較佳為由式（C）表示的重複單元。
[化學式32]
L 5表示單鍵或酯基。R 9表示氫原子、或可以具有氟原子或者碘原子的烷基。R 10表示氫原子、可以具有氟原子或者碘原子的烷基、可以具有氟原子或者碘原子的環烷基、可以具有氟原子或者碘原子的芳基、或將此等組合而成的基團。
以下，例示具有氟原子或碘原子的重複單元。
[化學式33]
單元X的含量，相對於樹脂（B）中的所有重複單元，較佳為0莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，進一步較佳為10莫耳%以上。又，作為其上限值，相對於樹脂（B）中的所有重複單元，較佳為50莫耳%以下，更佳為45莫耳%以下，進一步較佳為40莫耳%以下。
在樹脂（B）的重複單元中，含有氟原子、溴原子及碘原子中的至少一者的重複單元的總含量，相對於樹脂（B）的所有重複單元，較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進一步較佳為30莫耳%以上，特佳為40莫耳%以上。上限值並無特別限制，例如，相對於樹脂（B）的所有重複單元為100莫耳%以下。 此外，作為包含氟原子、溴原子及碘原子中的至少一者的重複單元，例如，可舉出：具有氟原子、溴原子或碘原子並且具有酸分解性基的重複單元；具有氟原子、溴原子或碘原子並且具有酸基的重複單元；及具有氟原子、溴原子或碘原子的重複單元。
（具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元） 樹脂（B）可以具有含有選自由內酯基、磺內酯基及碳酸酯基所組成之群組中的至少一種重複單元（以下，亦稱為「單元Y」。）。 單元Y亦較佳為不具有羥基及六氟丙醇基等酸基。
作為內酯基或磺內酯基，具有內酯結構或磺內酯結構即可。內酯結構或磺內酯結構較佳為5～7員環內酯結構或5～7員環磺內酯結構。其中，更佳為以形成雙環結構或者螺環結構之形式在5～7員環內酯結構上縮環有其他環結構者、或以形成雙環結構或者螺環結構之形式在5～7員環磺內酯結構上縮環有其他環結構者。 樹脂（B）較佳為具有含有內酯基或磺內酯基的重複單元，該內酯基或磺內酯基係從由下述式（LC1-1）～（LC1-21）中之任一者表示的內酯結構、或由下述式（SL1-1）～（SL1-3）中之任一者表示的磺內酯結構的環員原子中去掉一個以上氫原子而成，內酯基或磺內酯基可以直接鍵結在主鏈上。例如，內酯基或磺內酯基的環員原子亦可以構成樹脂（B）的主鏈。
[化學式34]
上述內酯結構或磺內酯結構亦可以具有取代基（Rb 2）。作為較佳的取代基（Rb 2），可舉出碳數1～8之烷基、碳數4～7之環烷基、碳數1～8之烷氧基、碳數1～8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、氰基、及酸分解性基。n 2表示0～4的整數。n 2為2以上時，存在複數個之Rb 2可以不同，存在複數個之Rb 2亦可以彼此鍵結而形成環。
作為具有含有由式（LC1-1）～（LC1-21）中之任一者表示的內酯結構、或由式（SL1-1）～（SL1-3）中之任一者表示的磺內酯結構之基團的重複單元，例如，可舉出由下述式（AI）表示的重複單元。
[化學式35]
式（AI）中，Rb 0表示氫原子、鹵素原子、或碳數1～4之烷基。作為Rb 0的烷基可以具有的較佳取代基，可舉出羥基及鹵素原子。 作為Rb 0的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb 0較佳為氫原子或甲基。 Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環式烴結構的二價的連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或將此等組合而成的二價的連結基。其中，作為Ab，較佳為單鍵、或由-Ab 1-CO 2-表示的連結基。Ab 1為直鏈狀或者支鏈狀的伸烷基，或單環或者多環的伸環烷基，較佳為伸甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片烯基。 V表示從由式（LC1-1）～（LC1-21）中之任一者表示的內酯結構的環員原子中去掉一個氫原子而成的基團、或從由式（SL1-1）～（SL1-3）中之任一者表示的磺內酯結構的環員原子中去掉一個氫原子而成的基團。
具有內酯基或磺內酯基的重複單元中存在光學異構物時，可以使用任何光學異構物。又，可以單獨使用一種光學異構體，亦可以混合使用複數種光學異構體。主要使用一種光學異構體時，其光學純度（ee）較佳為90以上，更佳為95以上。
作為碳酸酯基，較佳為環狀碳酸酯基。 作為具有環狀碳酸酯基的重複單元，較佳為由下述式（A-1）表示的重複單元。
[化學式36]
式（A-1）中，R A 1表示氫原子、鹵素原子或一價的有機基（較佳為甲基）。n表示0以上的整數。R A 2表示取代基。n為2以上時，複數存在的R A 2分別可以相同亦可以不同。A表示單鍵或二價的連結基。作為上述二價的連結基，較佳為伸烷基、具有單環或多環的脂環式烴結構的二價的連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或將此等組合而成的二價的連結基。Z表示與由式中的-O-CO-O-表示的基團一起形成單環或多環的原子團。
以下，例示單元Y。式中，Rx表示氫原子、-CH 3、-CH 2OH、或-CF 3。
[化學式37]
[化學式38]
單元Y的含量相對於樹脂（B）中的所有重複單元較佳為1莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。又，作為其上限值，相對於樹脂（B）中的所有重複單元，較佳為85莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，進一步較佳為70莫耳%以下，特佳為60莫耳%以下。
（由式（V-1）或下述式（V-2）表示的重複單元） 樹脂（B）可以具有由下述式（V-1）或下述式（V-2）表示的重複單元。 下述式（V-1）及下述式（V-2）所表示的重複單元較佳為與上述重複單元不同的重複單元。
[化學式39]
式中， R 6及R 7分別獨立地表示氫原子、羥基、烷基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR或-COOR：R為碳數1～6之烷基或氟化烷基）、或羧基。作為烷基，較佳為碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。 n 3表示0～6的整數。 n 4表示0～4的整數。 X 4為伸甲基、氧原子或硫原子。 以下，例示由式（V-1）或（V-2）表示的重複單元。 作為由式（V-1）或（V-2）表示的重複單元，例如，可舉出國際公開第2018/193954號之段落[0100]中所記載之重複單元。
（用於降低主鏈的運動性的重複單元） 從能夠抑制所產生的酸的過度擴散或顯影時的圖案崩解之觀點而言，樹脂（B）較佳為具有較高的玻璃轉移溫度（Tg）。Tg較佳為大於90℃，更佳為大於100℃，進一步較佳為大於110℃，特佳為大於125℃。此外，從在顯影液中具有良好的溶解速度之觀點而言，Tg較佳為400℃以下，更佳為350℃以下。 此外，在本說明書中，樹脂（B）等聚合物的玻璃轉移溫度（Tg）（以下亦稱為「重複單元之Tg」）藉由以下方法算出。首先，使用Bicerano法分別計算僅由包含於聚合物中的各重複單元構成的均聚物之Tg。接著，計算各重複單元相對於聚合物中的所有重複單元的質量比率（%）。接著，使用Fox公式（記載於Materials Letters 62（2008）3152等）計算各質量比率下的Tg，並將該等之總和作為聚合物之Tg（℃）。 Bicerano法記載於Prediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York（1993）。利用Bicerano法計算Tg時，可使用聚合物之物性概算軟體MDL Polymer（MDL Information Systems, Inc.）來進行計算。
為了提高樹脂（B）之Tg（較佳為，使Tg超過90℃），較佳為使樹脂（B）的主鏈的運動性降低。使樹脂（B）的主鏈的運動性降低的方法可舉出以下（a）～（e）的方法。 （a）向主鏈中導入大體積的取代基 （b）向主鏈中導入複數個取代基 （c）向主鏈附近導入誘發樹脂（B）之間之相互作用的取代基 （d）在環狀結構中形成主鏈 （e）向主鏈連結環狀結構 此外，樹脂（B）較佳為具有均聚物之Tg顯示130℃以上的重複單元。 此外，均聚物之Tg顯示130℃以上的重複單元的種類並無特別限制，只要係利用Bicerano法算出的均聚物之Tg為130℃以上的重複單元即可。此外，由後述之式（A）～式（E）表示的重複單元，根據其中的官能基的種類，相當於均聚物之Tg顯示130℃以上的重複單元。
作為上述（a）的具體實現方法之一例，可舉出在樹脂（B）中導入由式（A）表示的重複單元之方法。
[化學式40]
式（A）中，R A表示包含多環結構之基團。R x表示氫原子、甲基或乙基。所謂包含多環結構之基團，係包含複數個環結構之基團，並且複數個環結構可以稠合，亦可以不稠合。 作為由式（A）表示的重複單元之具體例，可舉出國際公開第2018/193954號之段落[0107]～[0119]中所記載之重複單元。
作為上述（b）的具體實現方法之一例，可舉出在樹脂（B）中導入由式（B）表示的重複單元之方法。
[化學式41]
式（B）中，R b1～R b4分別獨立地表示氫原子或有機基，R b1～R b4中的至少兩個以上表示有機基。 有機基中的至少一個為環結構與重複單元中的主鏈直接連結的基團時，對其他有機基的種類並無特別限制。 又，有機基中之任一者皆非環結構與重複單元中的主鏈直接連結的基團時，有機基的至少兩個以上為除氫原子之外的構成原子數為三個以上的取代基。 作為由式（B）表示的重複單元之具體例，可舉出國際公開第2018/193954號之段落[0113]～[0115]中所記載之重複單元。
作為上述（c）的具體實現方法之一例，可舉出在樹脂（B）中導入由式（C）表示的重複單元之方法。
[化學式42]
式（C）中，R c1～R c4分別獨立地表示氫原子或有機基，R c1～R c4中的至少一個為自主鏈碳起在原子數3以內包含氫鍵結性的氫原子的基團。其中，為了誘發樹脂（B）的主鏈間的相互作用，較佳為在原子數2以內（更靠近主鏈）具有氫鍵結性的氫原子。 作為由式（C）表示的重複單元之具體例，可舉出國際公開第2018/193954號之段落[0119]～[0121]中所記載之重複單元。
作為上述（d）的具體實現方法之一例，可舉出在樹脂（B）中導入由式（D）表示的重複單元之方法。
[化學式43]
式（D）中，「Cyclic」表示以環狀結構形成主鏈的基團。環的構成原子數並無特別限制。 作為由式（D）表示的重複單元之具體例，可舉出國際公開第2018/193954號之段落[0126]～[0127]中所記載之重複單元。
作為上述（e）的具體實現方法之一例，可舉出在樹脂（B）中導入由式（E）表示的重複單元之方法。
[化學式44]
式（E）中，Re分別獨立地表示氫原子或有機基。作為有機基，例如，可舉出可以具有取代基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。 「Cyclic」為含有主鏈的碳原子的環狀基。環狀基所包含的原子數並無特別限制。 作為由式（E）表示的重複單元之具體例，可舉出國際公開第2018/193954號之段落[0131]～[0133]中所記載之重複單元。
（具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中的至少一種基團的重複單元） 樹脂（B）可以具有含有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中的至少一種基團的重複單元。 作為樹脂（B）所具有的具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元，可舉出在上述＜具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯的重複單元＞中說明的重複單元。較佳的含量亦係如上述的＜含有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元＞中所描述的含量。
樹脂（B）可以具有含有羥基或氰基的重複單元。藉此，可提高基板密著性、顯影液親和性。 具有羥基或氰基的重複單元，較佳為具有被羥基或氰基取代的脂環式烴結構的重複單元。 具有羥基或氰基的重複單元，較佳為不具有酸分解性基。作為具有羥基或氰基的重複單元，可舉出日本特開2014-098921號公報之段落[0081]～[0084]中所記載之重複單元。
樹脂（B）可以具有含有鹼可溶性基的重複單元。 作為鹼可溶性基團，可舉出羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、及α位被拉電子基取代的脂肪族醇基（例如，六氟異丙醇基），較佳為羧基。藉由樹脂（B）包含具有鹼可溶性基的重複單元，可增加於接觸孔用途中的解析性。作為具有鹼可溶性基的重複單元，可舉出日本特開2014-098921號公報之段落[0085]及[0086]中所記載之重複單元。
（具有脂環式烴結構且不顯示酸分解性的重複單元） 樹脂（B）可以含有具有脂環式烴結構且不顯示酸分解性的重複單元。藉此，在浸漬曝光時，能夠減少低分子成分從光阻膜向浸漬液中溶出。作為具有脂環式烴結構且不顯示酸分解性的重複單元，例如，可舉出源自（甲基）丙烯酸1-金剛烷酯、（甲基）丙烯酸二金剛烷酯、（甲基）丙烯酸三環癸酯、或（甲基）丙烯酸環己酯的重複單元。
（由式（III）表示的、不具有羥基及氰基中之任一者的重複單元） 樹脂（B）可以具有由式（III）表示的、不具有羥基及氰基中之任一者的重複單元。
[化學式45]
式（III）中，R 5表示具有至少一個環狀結構且不具有羥基及氰基中之任一者的烴基。 Ra表示氫原子、烷基或-CH 2-O-Ra 2基。式中，Ra 2表示氫原子、烷基或醯基。 作為由式（III）表示的、不具有羥基及氰基中之任一者的重複單元，可舉出日本特開2014-098921號公報之段落[0087]～[0094]中所記載之重複單元。
（其他重複單元） 進一步，樹脂（B）可以具有除上述重複單元以外的其他重複單元。 例如，樹脂（B）可以具有選自由具有氧硫雜環己烷（oxathiane）環基的重複單元、具有噁唑啉酮（oxazolone）環基的重複單元、具有二噁烷環基的重複單元、及具有乙內醯脲環基的重複單元所組成之群組中的重複單元。 以下例示上述重複單元之外的其他的重複單元的具體例。
[化學式46]
樹脂（B）除了上述重複單元之外，亦可以為了調節耐乾式蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密著性、光阻輪廓、解析性、耐熱性、及感度等而具有各種重複單元。
作為樹脂（B），較佳為所有重複單元，特別是當組成物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，由源自具有乙烯性不飽和鍵的化合物的重複單元構成。特別地，亦較佳為所有重複單元由（甲基）丙烯酸酯系重複單元構成。當所有重複單元由（甲基）丙烯酸酯系重複單元構成時，可使用所有重複單元皆為甲基丙烯酸酯系重複單元者、所有重複單元皆為丙烯酸酯系重複單元者、所有重複單元皆為由甲基丙烯酸酯系重複單元及丙烯酸酯系重複單元構成者中之任一者，較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50莫耳%以下。
樹脂（B）可依據常規方法（例如自由基聚合）來合成。 利用GPC法以聚苯乙烯換算值計，樹脂（B）的重量平均分子量較佳為30,000以下，更佳為1,000～30,000，進一步較佳為3,000～30,000，特佳為5,000～15,000。 樹脂（B）的分散度（分子量分佈）較佳為1～5，更佳為1～3，進一步較佳為1.2～3.0，特佳為1.2～2.0。分散度越小者，其解析度及光阻形狀越優異，而且，光阻圖案之側壁越平滑，粗糙度亦越優異。
在本發明的光阻組成物中，樹脂（B）的含量相對於本發明的光阻組成物的總固體成分較佳為40.0～99.9質量%，更佳為60.0～90.0質量%。 樹脂（B）可以使用一種，亦可以併用複數種。
[（C）成分] 本發明的組合物中含有的（C）成分係藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（光酸產生劑）。 成分（C）亦稱為「化合物（C）」或「光酸產生劑」。
作為光酸產生劑，較佳為藉由光化射線或放射線的照射產生有機酸之化合物。例如，可舉出鋶鹽化合物、錪鹽化合物、重氮鹽化合物、鏻鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物、肟磺酸鹽化合物、重氮二碸化合物、二碸化合物及鄰硝基苄基磺酸鹽化合物。
作為光酸產生劑，能夠適當選擇藉由光化射線或放射線的照射產生酸之公知的化合物而單獨使用或作為該等的混合物來使用。例如，可適當使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書之段落[0125]～[0319]、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書之段落[0086]～[0094]、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書之段落[0323]～[0402]中所揭示之公知的化合物。
作為光酸產生劑，例如，較佳為由下述通式（ZI）、通式（ZII）或通式（ZIII）表示的化合物。
[化學式47]
在上述通式（ZI）中， R 201、R 202及R 203分別獨立地表示有機基。 作為R 201、R 202、R 203之有機基的碳數，一般為1～30，較佳為1～20。 又，R 201～R 203中的兩個可以鍵結形成環結構，該環內可以含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R 201～R 203中的兩個鍵結形成的基團，可舉出伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）及-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-。 Z -表示陰離子（較佳為非親核性陰離子。）。
作為通式（ZI）中的陽離子的較佳態樣，可舉出後述的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、通式（ZI-3）所表示的化合物（化合物（ZI-3））及通式（ZI-4）所表示的化合物（化合物（ZI-4））中的對應的基團。 此外，光酸產生劑可以為具有複數個由通式（ZI）表示的結構的化合物。例如，可以為具有通式（ZI）所表示的化合物的R 201～R 203中的至少一個與通式（ZI）所表示的另一個化合物的R 201～R 203中的至少一個藉由單鍵或連結基鍵結而成的結構之化合物。
首先，將對化合物（ZI-1）進行說明。 化合物（ZI-1）係上述通式（ZI）的R 201～R 203中的至少一個為芳基之芳基鋶化合物，亦即，將芳基鋶作為陽離子之化合物。 芳基鋶化合物可以為R 201～R 203皆為芳基，亦可以為R 201～R 203的一部分為芳基，餘者為烷基或環烷基。 作為芳基鋶化合物，例如，可舉出三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、及芳基二環烷基鋶化合物。
作為芳基鋶化合物中所含的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可以為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等雜環結構的芳基。作為雜環結構，可舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基、苯並噻吩殘基等。當芳基鋶化合物具有兩個以上的芳基時，兩個以上的芳基可以相同亦可以不同。 芳基鋶化合物視需要具有的烷基或環烷基較佳為碳數1～15的直鏈狀烷基、碳數3～15的支鏈狀烷基、或碳數3～15的環烷基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基等。
R 201～R 203的芳基、烷基及環烷基亦可以分別獨立地具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、或苯硫基作為取代基。
接著，對化合物（ZI-2）進行說明。 化合物（ZI-2）係式（ZI）中的R 201～R 203分別獨立地表示不具有芳香環的有機基之化合物。在此所謂之芳香環，亦包含含有雜原子的芳香族環。 作為R 201～R 203的不具有芳香環的有機基，通常為碳數1～30，較佳為1～20。 R 201～R 203分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈狀或支鏈狀2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧基羰基甲基，進一步較佳為直鏈狀或支鏈狀2-氧代烷基。
作為R 201～R 203的烷基及環烷基，較佳為碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）、以及碳數3～10的環烷基（例如，環戊基、環己基及降冰片基）。 R 201～R 203可以進一步被鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基或硝基取代。
接著，對化合物（ZI-3）進行說明。
[化學式48]
通式（ZI-3）中，M表示烷基、環烷基或芳基，具有環結構時，上述環結構可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵及碳-碳雙鍵的至少一種。R 6c及R 7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。R 6c與R 7c可以鍵結而形成環。R x及R y分別獨立地表示烷基、環烷基或烯基。R x及R y可以鍵結而形成環。又，選自M、R 6c及R 7c中的至少兩個可以鍵結而形成環結構，上述環結構中亦可以包含碳-碳雙鍵。Z -表示陰離子。
通式（ZI-3）中，作為M所表示的烷基及環烷基，較佳為碳數1～15（較佳為碳數1～10）的直鏈狀烷基、碳數3～15（較佳為碳數3～10）的支鏈狀烷基、或碳數3～15（較佳為碳數1～10）的環烷基，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基及降冰片基等。 作為M所表示的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可以為含有具有氧原子或硫原子等雜環結構的芳基。作為雜環結構，可舉出呋喃環、噻吩環、苯並呋喃環、及苯並噻吩環等。
上述M還可以進一步具有取代基。作為該態樣，例如，可舉出芐基等作為M。 此外，M具有環結構時，上述環結構可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵及碳-碳雙鍵中的至少一種。
作為R 6c及R 7c所表示的烷基、環烷基及芳基，可舉出與上述M同樣者，其較佳態樣亦相同。又，R 6c與R 7c可以鍵結而形成環。 作為R 6c及R 7c所表示的鹵素原子，例如，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為R x及R y所表示的烷基及環烷基，可舉出與上述M同樣者，其較佳態樣亦相同。 作為R x及R y所表示的烯基，較佳為烯丙基或乙烯基。 上述R x及R y可以進一步具有取代基。作為該態樣，例如，可舉出2-氧代烷基或烷氧基羰基烷基作為R x及R y。 作為R x及R y所表示的2-氧代烷基，例如，可舉出碳數1～15（較佳為碳數1～10）者，具體而言，可舉出2-氧代丙基及2-氧代丁基等。 作為R x及R y所表示的烷氧基羰基烷基，例如，可舉出碳數1～15（較佳為碳數1～10）者。又，R x與R y可以鍵結而形成環。 R x與R y相互鍵結而形成的環結構，可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或碳-碳雙鍵。
通式（ZI-3）中，M與R 6c可以鍵結而形成環結構，所形成的環結構可以含有碳-碳雙鍵。
其中，上述化合物（ZI-3）較佳為化合物（ZI-3A）。 化合物（ZI-3A）係由下述通式（ZI-3A）表示、且具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
[化學式49]
在通式（ZI-3A）中， R 1c～R 5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 作為R 6c及R 7c，與上述通式（ZI-3）中的R 6c及R 7c含義相同，其較佳態樣亦相同。 作為R x及R y，與上述通式（ZI-3）中的R x及R y含義相同，其較佳態樣亦相同。
R 1c～R 5c中的任意兩個以上、R x與R y可以各自鍵結而形成環結構，該環結構可以分別獨立地包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或碳-碳雙鍵。又，R 5c與R 6c、R 5c與R x可以各自鍵結而形成環結構，該環結構可以分別獨立地包含碳-碳雙鍵。又，R 6c與R 7c可以各自鍵結而形成環結構。 作為上述環結構，可舉出芳香族或非芳香族烴環、芳香族或非芳香族雜環、及兩個以上的此等環組合而成的多環稠環。作為環結構，可舉出3～10員環，較佳為4～8員環，更佳為5或6員環。
作為R 1c～R 5c中的任意兩個以上、R 6c與R 7c、以及R x與R y鍵結而形成的基團，可舉出伸丁基及伸戊基等。 作為R 5c與R 6c、及R 5c與R x鍵結而形成的基團，較佳為單鍵或伸烷基。作為伸烷基，可舉出伸甲基、伸乙基等。 Zc -表示陰離子。
接著，對化合物（ZI-4）進行說明。 化合物（ZI-4）由以下通式（ZI-4）表示。
[化學式50]
在通式（ZI-4）中， l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 R 13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或者具有單環或多環之環烷基骨架的基團。此等基團可以具有取代基。 R 14存在複數個時，分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、烷基羰基、烷氧基羰基、或具有單環或多環之環烷基骨架的烷氧基。此等基團可以具有取代基。 R 15分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。此等基團可以具有取代基。兩個R 15可以相互鍵結而形成環。兩個R 15相互鍵結而形成環時，環骨架內可以含有氧原子或氮原子等雜原子。在一態樣中，較佳為兩個R 15為伸烷基，且相互鍵結而形成環結構。 Z -表示陰離子。
在通式（ZI-4）中，R 13、R 14及R 15的烷基為直鏈狀或支鏈狀。烷基的碳數較佳為1～10。作為烷基，更佳為甲基、乙基、正丁基或第三丁基等。
接著，對通式（ZII）及（ZIII）進行說明。 在通式（ZII）及（ZIII）中，R 204～R 207分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R 204～R 207的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R 204～R 207的芳基可以為含有具有氧原子、氮原子、或硫原子等的雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如，可舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃及苯並噻吩等。 作為R 204～R 207的烷基及環烷基，較佳為碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、及戊基）、或碳數3～10的環烷基（例如，環戊基、環己基、及降冰片基）。
R 204～R 207的芳基、烷基及環烷基可以分別獨立地具有取代基。作為R 204～R 207的芳基、烷基及環烷基可以具有的取代基，例如，可舉出烷基（例如，碳數1～15）、環烷基（例如，碳數3～15）、芳基（例如，碳數6～15）、烷氧基（例如，碳數1～15）、鹵素原子、羥基、及苯硫基等。 Z -表示陰離子。
作為通式（ZI）中的Z -、通式（ZII）中的Z -、通式（ZI-3）中的Z -、通式（ZI-3A）中的Zc -、及通式（ZI-4）中的Z -，較佳為下述通式（3）所表示的陰離子。
[化學式51]
通式（3）中， o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。
Xf表示氟原子、或被至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數，較佳為1～10，更佳為1～4。又，作為被至少一個氟原子取代的烷基，較佳為全氟烷基。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4之全氟烷基，更佳為氟原子或CF 3。特別地，進一步較佳為兩者的Xf均為氟原子。
R 4及R 5分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或被至少一個氟原子取代的烷基。存在複數個R 4及R 5時，R 4及R 5可以分別相同亦可以不同。 由R 4及R 5表示的烷基，可以具有取代基，較佳為碳數1～4。R 4及R 5較佳為氫原子。 被至少一個氟原子取代的烷基的具體例及較佳態樣與通式（3）中的Xf的具體例及較佳態樣相同。
L表示二價的連結基。當存在複數個L時，L可以分別相同亦可以分別不同。 作為二價的連結基，例如，可舉出-COO-(-C(=O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）、及將此等複數個組合而成的二價的連結基等。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO 2-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO 2-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。
W表示含有環狀結構的有機基。其中，較佳為環狀有機基。 作為環狀有機基，例如，可舉出脂環基、芳基及雜環基。 脂環基可以為單環式，亦可以為多環式。作為單環式的脂環基，例如，可舉出環戊基、環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如，可舉出降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。
芳基可以為單環式，亦可以為多環式。作為該芳基，例如，可舉出苯基、萘基、菲基、及蒽基。 雜環基可以為單環式，亦可以為多環式。多環式的雜環基能夠進一步抑制酸的擴散。又，雜環基可以具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如，可舉出呋喃環、噻吩環、苯並呋喃環、苯并噻吩環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環，例如，可舉出四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環、及十氫異喹啉環。作為內酯環及磺內酯環的例子，可舉出在前述樹脂中例示的內酯結構及磺內酯結構。作為雜環基中的雜環，特佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。
上述環狀有機基可以具有取代基。作為該取代基，例如，可舉出烷基（可以為直鏈狀及支鏈狀中之任一者，較佳為碳數1～12）、環烷基（可以為單環、多環、及螺環中之任一者，較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。此外，構成環狀有機基的碳（有助於環形成的碳）亦可以為羰基碳。
作為由通式（3）表示的陰離子，較佳為SO 3 --CF 2-CH 2-OCO-(L)q’-W、SO 3 --CF 2-CHF-CH 2-OCO-(L)q’-W、SO 3 --CF 2-COO-(L)q’-W、SO 3 --CF 2-CF 2-CH 2-CH 2-(L)q-W、SO 3 --CF 2-CH(CF 3)-OCO-(L)q’-W。在此，L、q及W與通式（3）相同。q’表示0～10的整數。
在一態樣中，作為通式（ZI）中的Z -、通式（ZII）中的Z -、通式（ZI-3）中的Z -、通式（ZI-3A）中的Zc -、及通式（ZI-4）中的Z -，亦較佳為下述通式（4）所表示的陰離子。
[化學式52]
通式（4）中， X B1及X B2分別獨立地表示氫原子、或不具有氟原子的一價的有機基。X B1及X B2較佳為氫原子。 X B3及X B4分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。較佳為X B3及X B4中的至少一者為氟原子或具有氟原子的一價的有機基，更佳為X B3及X B4兩者均為氟原子或具有氟原子的一價的有機基。進一步較佳為，X B3及X B4兩者均為被氟原子取代的烷基。 L、q及W與通式（3）同樣。
通式（ZI）中的Z -、通式（ZII）中的Z -、通式（ZI-3）中的Z -、通式（ZI-3A）中的Zc -、通式（ZI-4）中的Z -可以為苯磺酸陰離子，較佳為被支鏈狀烷基或環烷基取代的苯磺酸陰離子。
作為通式（ZI）中的Z -、通式（ZII）中的Z -、通式（ZI-3）中的Z -、通式（ZI-3A）中的Zc -、及通式（ZI-4）中的Z -，亦較佳為下述通式（SA1）所表示的芳香族磺酸陰離子。
[化學式53]
式（SA1）中， Ar表示芳基，可以進一步具有磺酸陰離子及-（D-B）基之外的取代基。作為可以進一步具有的取代基，可舉出氟原子及羥基等。
n表示0以上的整數。作為n，較佳為1～4，更佳為2～3，進一步較佳為3。
D表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基，可舉出醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、酯基、及由此等兩種以上之組合構成的基團等。
B表示烴基。
較佳地，D為單鍵，B為脂肪族烴結構。B更佳為異丙基或環己基。
通式（ZI）中的硫鎓陽離子及通式（ZII）中的碘鎓陽離子的較佳例如下所示。
[化學式54]
通式（ZI）、通式（ZII）中的陰離子Z -、通式（ZI-3）中的Z -、通式（ZI-3A）中的Zc -、及通式（ZI-4）中的Z -的較佳例如下所示。
[化學式55]
[化學式56]
可將上述陽離子及陰離子任意組合用作光酸產生劑。
上述陽離子或陰離子可以具有內酯基。 作為內酯基，可使用任何基團，只要其具有內酯結構即可，但較佳為具有5～7員環內酯結構的基團，且較佳為5～7員環內酯結構中以形成雙環結構或螺環結構之形態縮環有其他環結構者。更佳為具有由下述通式（LC1-1）～（LC1-17）中的任一者表示的內酯結構的基團。作為內酯結構，較佳為由通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-6）、通式（LC1-13）、及通式（LC1-14）表示的基團。
[化學式57]
內酯結構部分可以具有取代基（Rb 2）。作為較佳的取代基（Rb 2），可舉出碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、及酸分解性基等。n 2表示0～4的整數。n 2為2以上時，複數存在的Rb 2可以不同，又，複數存在的Rb 2亦可以彼此鍵結而形成環。
由上述光酸產生劑生成的酸的pKa較佳為-10以上且5以下，更佳為-5以上且1以下。
光酸產生劑可以為低分子化合物之形態，亦可以為被嵌入聚合物的一部分之形態。又，亦可以併用低分子化合物之形態及嵌入聚合物的一部分之形態。 光酸產生劑較佳為低分子化合物之形態。 光酸產生劑為低分子化合物之形態時，分子量較佳為3,000以下，更佳為2,000以下，進一步較佳為1,000以下。 光酸產生劑可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。
化合物（C）亦較佳為選自由化合物（I）～化合物（II）所組成之群組中的至少一個。
（化合物（I）） 化合物（I）係具有一個以上下述結構部位X及一個以上下述結構部位Y的化合物，並且係藉由光化射線或放射線之照射，產生包含源自下述結構部位X的下述第一酸性部位及源自下述結構部位Y的下述第二酸性部位的酸的化合物。 結構部位X：由陰離子部位A 1 -和陽離子部位M 1 +組成，並且藉由光化射線或放射線之照射形成由HA 1表示的第一酸性部位的結構部位。 結構部位Y：由陰離子部位A 2 -和陽離子部位M 2 +組成，並且藉由光化射線或放射線之照射形成由HA 2表示的第二酸性部位的結構部位。 上述化合物（I）滿足下述條件I。
條件I：在上述化合物（1）中，將上述結構部位X中的上述陽離子部位M 1 +及上述結構部位Y中的上述陽離子部位M 2 +取代為H +而成的化合物PI，具有源自將上述結構部位X中的上述陽離子部位M 1 +取代為H +而成的由HA 1表示的酸性部位的酸解離常數a1及源自將上述結構部位Y中的上述陽離子部位M 2 +取代為H +而成的由HA 2表示的酸性部位的酸解離常數a2，並且上述酸解離常數a2大於上述酸解離常數a1。
以下，將對條件I進行更具體的說明。 當化合物（I）例如為產生具有一個源自上述結構部位X的上述第一酸性部位及一個源自上述結構部位Y的上述第二酸性部位的酸的化合物時，化合物PI相當於「具有HA 1和HA 2的化合物」。 所謂化合物PI之酸解離常數a1及酸解離常數a2，更具體而言，係在求出了化合物PI之酸解離常數之情況下，化合物PI成為「具有A 1 -和HA 2的化合物」時的pKa為酸解離常數a1，上述「具有A 1 -和HA 2的化合物」成為「具有A 1 -和A 2 -的化合物」時的pKa為酸解離常數a2。
當化合物（I）例如為產生具有兩個源自上述結構部位X的上述第一酸性部位及一個源自上述結構部位Y的上述第二酸性部位的酸的化合物時，化合物PI相當於「具有兩個HA 1和一個HA 2的化合物」。 在求出了化合物PI之酸解離常數之情況下，化合物PI成為「具有一個A 1 -、一個HA 1和一個HA 2的化合物」時的酸解離常數及「具有一個A 1 -、一個HA 1和一個HA 2的化合物」成為「具有兩個A 1 -和一個HA 2的化合物」時的酸解離常數相當於上述的酸解離常數a1。當「具有兩個A 1 -和一個HA 2的化合物」成為「具有兩個A 1 -和A 2 -的化合物」時的酸解離常數相當於酸解離常數a2。亦即，在化合物PI之情況下，將源自上述結構部位X中的上述陽離子部位M 1 +取代為H +而成的由HA 1表示的酸性部位的酸解離常數存在複數個時，酸解離常數a2的值大於複數個酸解離常數a1中的最大值。此外，當將化合物PI成為「具有一個A 1 -、一個HA 1及一個HA 2的化合物」時的酸解離常數設為aa、並將「具有一個A 1 -、一個HA 1及一個HA 2的化合物」成為「具有兩個A 1 -及一個HA 2的化合物」時的酸解離常數設為ab時，aa與ab的關係滿足aa＜ab。
酸解離常數a1及酸解離常數a2可藉由上述的酸解離常數之測定方法而求出。 上述化合物PI相當於對化合物（I）照射光化射線或放射線時產生的酸。 化合物（I）具有兩個以上的結構部位X時，結構部位X可以分別相同亦可以不同。又，兩個以上的上述A 1 -及兩個以上的上述M 1 +可以分別相同亦可以不同。 化合物（I）中，上述A 1 -及上述A 2 -、以及上述M 1 +及上述M 2 +可以分別相同亦可以不同，但上述A 1 -及上述A 2 -較佳為分別不同。
在上述化合物PI中，酸解離常數a1（存在複數個酸解離常數a1時為最大值）與酸解離常數a2之差（絕對值），較佳為0.1以上，更佳為0.5以上，進一步較佳為1.0以上。此外，酸解離常數a1（存在複數個酸解離常數a1時為最大值）與酸解離常數a2之差（絕對值）的上限值並無特別限制，例如，為16以下。
在上述化合物PI中，酸解離常數a2較佳為20以下，更佳為15以下。此外，作為酸解離常數a2的下限值，較佳為-4.0以上。
在上述化合物PI中，酸解離常數a1較佳為2.0以下，更佳為0以下。此外，作為酸解離常數a1的下限值，較佳為-20.0以上。
陰離子部位A 1 -及陰離子部位A 2 -係含有帶負電荷的原子或原子團的結構部位，例如，可舉出選自由以下所示的式（AA-1）～（AA-3）及式（BB-1）～（BB-6）所組成之群組中的結構部位。 作為陰離子部位A 1 -，較佳為可形成酸解離常數小的酸性部位者，其中，更佳為式（AA-1）～（AA-3）中之任一者，進一步較佳為式（AA-1）及（AA-3）中之任一者。 又，作為陰離子部位A 2 -，較佳為可形成酸解離常數比陰離子部位A 1 -大的酸性部位者，更佳為式（BB-1）～（BB-6）中之任一者，進一步較佳為式（BB-1）及（BB-4）中之任一者。 此外，在以下的式（AA-1）～（AA-3）及式（BB-1）～（BB-6）中，＊表示鍵結位置。 式（AA-2）中，R A表示一價的有機基。由R A表示的一價的有機基並無特別限制，例如，可舉出氰基、三氟甲基及甲磺醯基。
[化學式58]
[化學式59]
陽離子部位M 1 +及陽離子部位M 2 +係包含帶正電荷的原子或原子團之結構部位，例如，可舉出電荷為一價的有機陽離子。此外，作為有機陽離子，例如，可舉出上述的M +所表示的有機陽離子。
（化合物（II）） 化合物（II）係具有兩個以上的上述結構部位X及一個以上的下述結構部位Z的化合物，且係藉由光化射線或放射線之照射而產生包含兩個以上的源自上述結構部位X的第一酸性部位及上述結構部位Z的酸的化合物。 結構部位Z：能夠中和酸的非離子性之部位。
化合物（II）中，結構部位X的定義以及A 1 -及M 1 +的定義與上述的化合物（I）中的結構部位X的定義、以及A 1 -及M 1 +的定義同義，並且較佳態樣亦相同。
在上述化合物（II）中，在將上述結構部位X中的上述陽離子部位M 1 +取代為H +而成的化合物PII中，源自將上述結構部位X中的上述陽離子部位M 1 +取代為H +而成的由HA 1表示的酸性部位的酸解離常數a1的較佳範圍與上述化合物PI中的酸解離常數a1相同。 此外，例如，當化合物（II）為產生具有兩個源自上述結構部位X的上述第一酸性部位及上述結構部位Z的酸之化合物時，化合物PII相當於「具有兩個HA 1的化合物」。在求出了該化合物PII的酸解離常數之情況下，化合物PII成為「具有一個A 1 -和一個HA 1的化合物」時的酸解離常數及「具有一個A 1 -和一個HA 1的化合物」成為「具有兩個A 1 -的化合物」時的酸解離常數，相當於酸解離常數a1。
酸解離常數a1可藉由上述的酸解離常數的測定方法而求出。 上述化合物PII相當於對化合物（II）照射光化射線或放射線時所產生的酸。 此外，上述兩個以上的結構部位X可以分別相同亦可以不同。兩個以上的上述A 1 -及兩個以上的上述M 1 +可以分別相同亦可以不同。
作為能夠中和結構部位Z中的酸的非離子性之部位並無特別限制，例如，較佳為含有能夠與質子靜電相互作用的基團或具有電子的官能基的部位。 作為能夠與質子靜電相互作用的基團或具有電子的官能基，例如，可舉出環狀聚醚等具有大環結構的官能基或具有含有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子的官能基。具有無助於π共軛之非共用電子對的氮原子係指，例如，具有下述式所示的部分結構之氮原子。
[化學式60]
作為能夠與質子靜電相互作用的基團或具有電子的官能基的部分結構，例如，可舉出冠醚結構、氮雜冠醚結構、1～3級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡嗪結構，其中，較佳為1～3級胺結構。
例示化合物（I）及化合物（II）可能具有的除陽離子之外的部位。
[化學式61]
[化學式62]
化合物（C）的具體例如下所示，但並非限定於此。
[化學式63]
[化學式64]
在本發明的組成物中，（C）成分（光酸產生劑）的含量（當存在複數種時其合計），以本發明的組成物的總固體成分為基準，較佳為0.1～35質量%，更佳為0.5～25質量%，進一步較佳1～20質量%，特佳為1～15質量%。 作為光酸產生劑，當含有上述通式（ZI-3）或（ZI-4）所表示的化合物時，組成物中所含的光酸產生劑的含量（存在複數種時其合計），以組成物的總固體成分為基準，較佳為1～35質量%，更佳為1～30質量%。
＜酸擴散控制劑＞ 本發明的組成物可以含有酸擴散控制劑。 酸擴散控制劑係作為淬滅劑發揮作用者，該淬滅劑捕獲曝光時從光酸產生劑等產生的酸，並抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應。 酸擴散控制劑之種類並無特別限制，例如，可舉出鹼性化合物（CA）、具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物（CB）、及藉由光化射線或放射線之照射而酸擴散控制能力降低或消失的化合物（CC）。 作為化合物（CC），可舉出相對於光酸產生劑而言相對成為弱酸的鎓鹽化合物（CD）、及藉由光化射線或放射線之照射鹼性降低或消失的鹼性化合物（CE）。 作為鹼性化合物（CA）之具體例，例如，可舉出國際公開第2020/066824號之段落[0132]～[0136]中所記載者，作為藉由光化射線或放射線之照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（CE）之具體例，可舉出國際公開第2020/066824號之段落[0137]～[0155]中所記載者及國際公開第2020/066824號之段落[0164]中所記載者，作為具有氮原子並且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物（CB）之具體例，可舉出國際公開第2020/066824號之段落[0156]～[0163]中所記載者。 作為相對於光酸產生劑而言成為相對弱酸的鎓鹽化合物（CD）之具體例，例如，可舉出國際公開第2020/158337號之段落[0305]～[0314]中所記載者。
除了上述之外，例如，可適當地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號之段落[0627]～[0664]、美國專利申請公開2015/0004544A1號之段落[0095]～[0187]、美國專利申請公開2016/0237190A1號之段落[0403]～[0423]、及美國專利申請公開2016/0274458A1號之段落[0259]～[0328]中所揭露之公知的化合物作為酸擴散控制劑。
當本發明的組成物含有酸擴散控制劑時，酸擴散控制劑的含量（存在複數種時為其合計）相對於本發明的組成物的總固體成分，較佳為0.1～15.0質量%，更佳為1.0～15.0質量%。 在本發明的組成物中，酸擴散控制劑可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。
＜疏水性樹脂＞ 本發明的組成物，還可以進一步包含與樹脂（A）不同的疏水性樹脂（亦稱為「疏水性樹脂（D）」。）。 疏水性樹脂（D）較佳為設計成偏向存在於光阻膜之表面，但與界面活性劑不同，其分子內並非一定要具有親水基，亦可以無助於極性物質及非極性物質的均勻混合。 作為經添加疏水性樹脂（D）而帶來的效果，可舉出控制光阻膜表面相對於水的靜態及動態之接觸角，以及抑制逸氣。
從對膜表層偏在化之觀點而言，疏水性樹脂（D）較佳為具有氟原子、矽原子、及包含於樹脂的側鏈部分之CH 3部分結構中之任一種以上，更佳為具有兩種以上。上述疏水性樹脂（D）較佳為具有碳數5以上之烴基。此等基團可以存在於樹脂之主鏈中，亦可以於側鏈進行取代。 作為疏水性樹脂（D），可舉出國際公開第2020/004306號之段落[0275]～[0279]中所記載的化合物。
當本發明的組成物含有疏水性樹脂（D）時，疏水性樹脂（D）的含量，相對於本發明的組成物的總固體成分，較佳為0.01～20.0質量%，更佳為0.1～15.0質量%。
＜界面活性劑＞ 本發明的組成物可以含有界面活性劑。含有界面活性劑時，能夠形成密著性更優異、顯影缺陷更少的圖案。 界面活性劑較佳為氟系及/或矽系界面活性劑。 作為氟系及/或矽系界面活性劑，可舉出揭露於國際公開第2018/193954號之段落[0218]及[0219]中之界面活性劑。
界面活性劑可以單獨使用一種，亦可以使用兩種以上。
當本發明的組成物包含界面活性劑時，界面活性劑的含量，相對於本發明的組成物的總固體成分，較佳為0.0001～2.0質量%，更佳為0.0005～1.0質量%，進一步較佳為0.1～1.0質量%。
＜溶劑＞ 本發明的組成物較佳為含有溶劑。 溶劑較佳為包含成分（M1）及成分（M2）中的至少一者，該成分（M1）為丙二醇單烷基醚羧酸酯，該成分（M2）為選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯及碳酸伸烷基酯所組成之群組中的至少一者。此外，上述溶劑可以進一步包含成分（M1）及（M2）之外的成分。
從提高本發明的組成物的塗佈性和減少圖案的顯影缺陷數量的觀點而言，較佳為將上述溶劑及上述樹脂組合起來。由於上述樹脂的溶解性、沸點及粘度的平衡良好，上述溶劑能夠抑制光阻膜的膜厚不均及旋塗過程中產生析出物等。 成分（M1）及成分（M2）之詳細，記載於國際公開第2020/004306號之段落[0218]～[0226]中，此等內容併入本說明書中。
溶劑進一步含有成分（M1）及（M2）之外之成分時，成分（M1）及（M2）之外之成分的含量，相對於溶劑之總量，較佳為5～30質量%。
本發明的組成物中的溶劑之含量，較佳為設定成使固體成分濃度成為0.5～30質量%，更佳為成為1～20質量%。如此，可進一步提高本發明的組成物的塗佈性。
＜其他添加劑＞ 本發明的組成物可以進一步含有溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、及/或促進相對於顯影液的溶解性之化合物（例如，分子量1000以下之酚化合物、或含有羧基的脂環族或者脂肪族化合物）。
上述「溶解抑制化合物」，係指藉由酸的作用分解而在有機系顯影液中的溶解度降低的、分子量3000以下的化合物。
本發明的組成物適合用作EUV曝光用感光性組成物。 EUV光的波長為13.5nm，與ArF（波長193nm）光等相比，其波長更短，故以相同感度曝光時的入射光子數少。因此，在概率上光子數有偏差的“光子散粒雜訊”之影響較大，導致線邊緣粗糙度（LER）惡化及橋接缺陷。為了減少光子散粒雜訊，有增加曝光量以增加入射光子數量之方法，但與高感度化之要求做權衡。
由下述式（1）求出的A值高時，由光阻組成物形成的光阻膜的EUV光及電子束的吸收效率變高，可有效降低光子散粒雜訊。A值表示光阻膜的質量比的EUV光及電子束的吸收效率。 式（1）：A=（[H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5）/（[H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127） A值較佳為0.120以上。上限並無特別限制，但A值太大時，光阻膜的EUV光及電子束透過率會降低，光阻膜中的光學圖像輪廓劣化，結果難以得到良好的圖案形狀，因此較佳為0.240以下，更佳為0.220以下。
此外，式（1）中，[H]表示源自感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的氫原子相對於總固體成分的全部原子的莫耳比，[C]表示源自感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的碳原子相對於總固體成分的全部原子的莫耳比，[N]表示源自感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的氮原子相對於總固體成分的全部原子的莫耳比，[O]表示源自感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的氧原子相對於總固體成分的全部原子的莫耳比，[F]表示源自感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的氟原子相對於總固體成分的全部原子的莫耳比，[S]表示源自感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的硫原子相對於總固體成分的全部原子的莫耳比，[I]表示源自感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的碘原子相對於總固體成分的全部原子的莫耳比。 例如，當光阻組成物含有酸分解性樹脂、光酸產生劑、酸擴散控制劑及溶劑時，上述酸分解性樹脂、上述光酸產生劑及上述酸擴散控制劑相當於固體成分。亦即，總固體成分的全部原子相當於源自上述樹脂的全部原子、源自上述光酸產生劑的全部原子、及源自上述酸擴散控制劑的全部原子之總和。 例如，[H]表示源自總固體成分的氫原子與總固體成分的全部原子的莫耳比，若基於上述例子來說明，則[H]表示源自上述酸分解性樹脂的氫原子、源自上述光酸產生劑的氫原子、及源自上述酸擴散控制劑的氫原子的總和相對於源自上述酸分解性樹脂的全部原子、源自上述光酸產生劑的全部原子、及源自上述酸擴散控制劑的全部原子之總和的莫耳比。
A值的計算，在光阻組成物中的總固體成分的構成成分之結構及含量已知之情況下，可藉由計算所含有的原子數比來算出。又，即使在構成成分未知之情況下，亦可針對使光阻組成物的溶劑成分蒸發而獲得的光阻膜，藉由元素分析等分析方法計算出構成原子數比。
＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的第二態樣＞ 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以為以下所示的態樣（亦稱為「第二態樣的組成物」。）。 第二態樣：一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，至少含有下述（AX）、（B）及（C）。 （AX）包含具有pKa為8.0以上且12.0以下的酸基的重複單元（ax1）、 具有pKa小於8.0的酸基的重複單元（a2）、以及 含有至少1個氟原子且不具有pKa為12.0以下的酸基的重複單元（a3），僅由樹脂製成的膜在鹼性顯影液中的溶解速度為0.002nm/s以上的樹脂 （B）包含具有酚性羥基的重複單元（b1）、及 具有藉由酸的作用分解、極性增大的基團的重複單元（b2）， 並且不含藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的重複單元的樹脂 （C）藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物
第二態樣的組成物除了取代（A）成分而包含（AX）成分以外，與前述的本發明的組成物相同。 （AX）成分亦稱為樹脂（AX）。 樹脂（AX）的僅由樹脂製成的膜在鹼性顯影液中的溶解速度為0.002nm/s以上，較佳為0.005nm/s以上，更佳為0.01nm/s以上。上述溶解速度之上限較佳為100nm/s以下。 僅由樹脂製成的膜在鹼性顯影劑中的溶解速度之求算方法如前所述。 樹脂（AX）的僅由樹脂製成的膜在鹼性顯影液中的溶解速度為0.002nm/s以上，因此顯影性優異，LWR性能進一步提高，故較佳。 僅由樹脂製成的膜在鹼性顯影劑中的溶解速度可藉由重複單元（ax1）、重複單元（a2）及重複單元（a3）的含量比、分子量等來調整。
樹脂（AX）除了取代重複單元（a1）而包含重複單元（ax1）以外，與前述的樹脂（A）相同。 樹脂（AX）的重複單元（ax1）的結構並無特別限定，較佳由上述通式（a1-1）或（a1-2）表示。 關於樹脂（AX）的重複單元（ax1）的說明、具體例及較佳範圍與關於前述重複單元（a1）的所記載者相同。
＜感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法＞ 本發明還涉及由本發明的組成物（以下，「本發明的組成物」亦包括前述的「第二態樣的組成物」。）形成的感光化射線性或感放射線性膜。本發明的感光化射線性或感放射線性膜較佳為光阻膜。 使用本發明的組成物的圖案形成方法的順序並無特別限制，但較佳為包括以下的製程。 製程1：使用本發明的組成物在基板上形成光阻膜之製程。 製程2：對光阻膜進行曝光之製程。 製程3：使用顯影液對曝光後的光阻膜進行顯影之製程。 以下，將對上述各個製程之步驟進行詳細描述。
（製程1：光阻膜形成製程） 製程1係使用本發明的組成物在基板上形成光阻膜之製程。
作為使用本發明的組成物在基板上形成光阻膜之方法，例如，可舉出將本發明的組成物塗佈到基板上之方法。 此外，較佳為在塗佈之前視需要用過濾器過濾本發明的組成物。過濾器之孔徑較佳為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進一步較佳為0.03μm以下。過濾器較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製。
本發明的組成物可藉由旋轉器或塗佈機等適當的塗佈方法塗佈到諸如用於製造積體電路元件的基板（例如，矽、二氧化矽塗層）上。塗佈方法較佳為使用旋轉器的旋轉塗佈。使用旋轉器進行旋轉塗佈時的旋轉速度較佳為1000～3000rpm（rotation per minute）。 塗佈本發明的組成物之後，可以將基板乾燥，並形成光阻膜。此外，視需要，可以在光阻膜的下層形成各種基底膜（無機膜、有機膜、抗反射膜）。
作為乾燥方法，例如，可舉出藉由加熱進行乾燥之方法。加熱可藉由通常的曝光機及/或顯影機所具備之裝置實施，亦可以使用熱板等實施。加熱溫度較佳為80～150℃，更佳為80～140℃，進一步較佳為80～130℃。加熱時間較佳為30～1000秒，更佳為60～800秒，進一步較佳為60～600秒。
光阻膜之膜厚並無特別限制，但從可形成更高精度的微細圖案之觀點而言，較佳為10～120nm。其中，在設為EUV曝光之情況下，作為光阻膜之膜厚，更佳為10～65nm，進一步較佳為15～50nm。在設為ArF浸漬曝光之情況下，作為光阻膜之膜厚，更佳為10～120nm，進一步較佳為15～90nm。
此外，可以使用頂塗層組成物在光阻膜的上層形成頂塗層。 頂塗層組成物較佳為不與光阻膜混合，而且能夠均勻地塗佈於光阻膜上層。頂塗層並無特別限定，可藉由先前公知的方法來形成先前公知的頂塗層，例如，可根據日本特開2014-059543號公報之段落[0072]～[0082]中之記載來形成頂塗層。 例如，較佳為在光阻膜上形成諸如日本特開2013-61648號公報中所記載的包含鹼性化合物之頂塗層。頂塗層所能包含的鹼性化合物的具體例，可舉出本發明的組成物可以包含的鹼性化合物。 頂塗層亦較佳為包含含有至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成之群組中的基團或鍵的化合物。
（製程2：曝光製程） 製程2係對光阻膜進行曝光之製程。 作為曝光之方法，可舉出經由規定的遮罩對所形成的光阻膜照射光化射線或放射線之方法。 作為光化射線或放射線，可舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、及電子束，較佳為250nm以下、更佳為220nm以下、特佳為1～200nm之波長的遠紫外光，具體而言，可舉出KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）、F 2準分子雷射（157nm）、EUV（13.5nm）、X射線、及電子束。
較佳為在曝光後且進行顯影之前進行烘烤（加熱）。藉由烘烤可促進曝光部的反應，從而使感度及圖案形狀更加良好。 加熱溫度較佳為80～150℃，更佳為80～140℃，進一步較佳為80～130℃。 加熱時間較佳為10～1000秒，更佳為10～180秒，進一步較佳為30～120秒。 加熱可藉由通常的曝光機及/或顯影機所具備之裝置實施，亦可以使用熱板等進行。 該製程亦稱為曝光後烘烤。
（製程3：顯影製程） 製程3係使用顯影液，對曝光後的光阻膜進行顯影以形成圖案之製程。 顯影液可以為鹼性顯影液，亦可以為含有有機溶劑的顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液）。
作為顯影方法，例如，可舉出將基板浸漬於填滿顯影液的槽中一定時間之方法（浸漬法）、藉由表面張力使顯影液堆積在基板表面並靜置一定時間從而進行顯影之方法（覆液法（puddle method））、向基板表面噴霧顯影液之方法（噴塗法）、及在以一定速度旋轉的基板上使顯影液噴出噴嘴一邊以一定速度掃描一邊持續噴出顯影液之方法（動態分配法）。 又，在進行顯影的製程之後，亦可以實施一邊置換為其他溶劑一邊停止顯影之製程。 顯影時間只要係使未曝光部的樹脂充分溶解的時間即可，並無特別限制，較佳為10～300秒，更佳為20～120秒。 顯影液的溫度較佳為0～50℃，更佳為15～35℃。
鹼性顯影液，較佳為使用含有鹼之鹼性水溶液。鹼性水溶液之種類並無特別限制，例如，可舉出包含以四甲基氫氧化銨為代表的四級銨鹽、無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺、或環狀胺等的鹼性水溶液。其中，鹼性顯影液較佳為以四甲基氫氧化銨（TMAH）為代表的四級銨鹽的水溶液。可以向鹼性顯影液中添加適量的醇類、界面活性劑等。鹼性顯影液的鹼濃度通常較佳為0.1～20質量%。鹼性顯影液的pH通常較佳為10.0～15.0。
有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑所組成之群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。
上述溶劑可以混合複數種，亦可以與上述之外的溶劑或水混合。作為顯影液整體之含水率，較佳為小於50質量%，更佳為小於20質量%，進一步較佳為小於10質量%，特佳為實質上不含水。 有機溶劑相對於有機系顯影液的含量，相對於顯影液的總量，較佳為50質量%以上且100質量%以下，更佳為80質量%以上且100質量%以下，進一步較佳為90質量%以上且100質量%以下，特佳為95質量%以上且100質量%以下。
（其他製程） 上述圖案形成方法較佳為在製程3之後包括用沖洗液清洗之製程。
作為在用鹼性顯影液顯影的製程之後的沖洗製程中所使用的沖洗液，例如，可舉出純水。此外，可以在純水中添加適量的界面活性劑。 亦可以在沖洗液中添加適量的界面活性劑。
在使用有機系顯影液之顯影製程後的沖洗製程中所使用的沖洗液，只要係不溶解圖案者即可，並無特別限制，可使用包含一般有機溶劑之溶液。沖洗液較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成之群組中的至少一種有機溶劑的沖洗液。
沖洗製程之方法並無特別限定，例如，可舉出向以一定速度旋轉的基板上持續噴出沖洗液之方法（旋轉塗佈法）、將基板浸漬於充滿沖洗液的槽中一定時間之方法（浸漬法）、及向基板表面噴霧沖洗液之方法（噴塗法）。 又，圖案形成方法可以在沖洗製程之後包括加熱製程（Post Bake）。藉由本製程，殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及沖洗液藉由烘烤而被去除。又，藉由本製程，亦具有使光阻圖案退火、圖案的表面粗糙度得到改善之效果。沖洗製程之後的加熱製程通常在40～250℃（較佳為90～200℃）下、通常進行10秒鐘～3分鐘（較佳為30秒鐘～120秒鐘）。
又，可以將所形成之圖案作為遮罩，實施基板的蝕刻處理。亦即，可以將製程3中所形成之圖案作為遮罩，對基板（或下層膜及基板）進行加工，而在基板上形成圖案。 基板（或下層膜及基板）之加工方法並無特別限定，但較佳為將製程3中所形成之圖案作為遮罩，藉由對基板（或下層膜及基板）進行乾式蝕刻，以在基板上形成圖案之方法。乾式蝕刻較佳為氧電漿蝕刻。
本發明的組成物及圖案形成方法中所使用的各種材料（例如，溶劑、顯影液、沖洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）較佳為不含有金屬等雜質。此等材料中所包含的雜質含量較佳為1質量ppm（parts per million，百萬分之一）以下，更佳為10質量ppb（parts per billion，十億分之一）以下，進一步較佳為100質量ppt（parts per trillion，萬億分之一）以下，特佳為10質量ppt以下，最佳為1質量ppt以下。下限並無特別限制，較佳為0質量ppt以上。在此，作為金屬雜質，例如，可舉出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W及Zn。
作為從各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如，可舉出使用過濾器進行過濾之方法。在國際公開第2020/004306號之段落[0321]中記載了使用過濾器進行過濾的細節。
作為減少各種材料中所包含的金屬等雜質之方法，例如，可舉出選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料之方法、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾之方法、及利用TEFLON（註冊商標）在裝置內形成內襯等而在儘可能抑制污染的條件下進行蒸餾之方法等。
除過濾器過濾之外，還可以利用吸附材料去除雜質，亦可以將過濾器過濾和吸附材料組合使用。作為吸附材料，可使用公知的吸附材料，例如，可使用矽膠及沸石等無機系吸附材料、以及活性碳等有機系吸附材料。為了減少上述各種材料中所包含的金屬等雜質，需要在製造製程中防止金屬雜質的混入。關於金屬雜質是否已從製造裝置中充分去除，可藉由測定用於清洗製造裝置的清洗液中所包含的金屬成分之含量來確認。使用後的清洗液中所包含的金屬成分的含量較佳為100質量ppt（parts per trillion，萬億分之一）以下，更佳為10質量ppt以下，進一步較佳為1質量ppt以下。下限並無特別限制，較佳為0質量ppt以上。
沖洗液等有機系處理液中，可以添加導電性化合物，以防止伴隨靜電帶電及隨後產生的靜電放電，藥液配管及各種部件（過濾器、O型環、及管等）出現故障。導電性化合物並無特別限制，例如，可舉出甲醇。添加量並無特別限制，但從維持較佳顯影特性或沖洗特性之觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。下限並無特別限制，較佳為0.01質量%以上。 作為藥液配管，例如，可使用SUS（不銹鋼）、或塗覆有已施加防帶電處理的聚乙烯、聚丙烯或者氟樹脂（聚四氟乙烯或全氟烷氧基樹脂等）之各種配管。同樣，對於過濾器及O型環，亦可使用已施加防帶電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯或全氟烷氧基樹脂等）。
＜電子器件之製造方法＞ 本說明書還涉及包含上述圖案形成方法的電子器件之製造方法、及藉由該製造方法製造的電子器件。 作為本說明書之電子器件的較佳態樣，可舉出搭載於電氣電子機器（家電、OA（Office Automation，辦公自動化）、媒體相關機器、光學用機器及通信機器等）之態樣。 [實施例]
以下基於實施例對本發明進行更詳細的說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比率、處理內容及處理步驟，只要不脫離本發明之主旨，可以適當變更。因此，本發明之範圍不應被如下所示之實施例限定性地解釋。
關於實施例及比較例之光阻組成物中使用的各種成分如下所示。
＜樹脂（A）＞ 作為樹脂（A），使用了AP-1～AP-13。 又，在比較例中，作為樹脂（A）以外的樹脂，使用了RAP-1～RAP-4。為方便起見，在下述表3中，RAP-1～RAP-4亦記載於樹脂（A）欄中。 AP-1～AP-13、RAP-1～RAP-4分別為以下述表1所示的莫耳比包含該表1所示的重複單元者。關於各重複單元，藉由對應的單體之結構示出。RAP-2中所含的對應單體MX所形成的重複單元雖不相當於重複單元（a1），但為方便起見，將其記載於重複單元（a1）欄中。 表1中還示出了僅由樹脂製成的各個膜在鹼性顯影劑中的溶解速度（在表1中設為「V A」。）。 樹脂的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）藉由GPC（載體：四氫呋喃（THF））測定（係聚苯乙烯換算量）。又，重複單元之含量藉由 13C-NMR（nuclear magnetic resonance，核磁共振）測定。
（僅由樹脂製成的膜在鹼性顯影劑中的溶解速度（V A）） 將各樹脂溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯與丙二醇單甲醚的混合溶媒（丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單甲醚的質量比=8/2）中，以3質量%的濃度製備。使用東京電子（Tokyo Electron）製的旋塗機Mark8將製備好的樹脂溶液塗佈於預先用六甲基二矽氮烷（HMDS）處理過的6英吋Si晶圓上，並於熱板上在100℃下乾燥60秒鐘，得到膜厚100nm的樹脂膜。使用Litho Tech Japan Corporation製的光阻顯影分析儀（RDA-790EB），計算出將該樹脂膜浸漬於23℃的四甲基氫氧化銨水溶液（2.38質量%）中時的膜厚減少速度。以此方式，計算僅由樹脂製成的膜在鹼性顯影劑中的溶解速度（V A）。將V A記載於表1。
[表1]
表1中所示的對應的單體結構及pKa如下所示。
[化學式65]
[化學式66]
[化學式67]
＜樹脂（B）：酸分解性樹脂＞ 作為樹脂（B），使用了MP-1～MP-5。 表2示出每個樹脂中所包含的各重複單元的含量（莫耳%）、重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）。 重複單元之含量為各樹脂所包含的各重複單元相對於所有重複單元的比率（莫耳比）。 表2中，各樹脂的重複單元的含量的值對應於如下所示的各樹脂的結構式中的重複單元的記載順序。 樹脂的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）藉由GPC（載體：四氫呋喃（THF））測定（係聚苯乙烯換算量）。又，重複單元之含量藉由 13C-NMR（nuclear magnetic resonance，核磁共振）測定。
[化學式68]
[表2]
＜化合物（C）：光酸產生劑＞ 作為化合物（C），使用了C-1～C-2。
[化學式69]
＜酸擴散控制劑＞ 作為酸擴散控制劑，使用了Q-1～Q-3。
[化學式70]
＜界面活性劑＞ 所使用的界面活性劑如下所示。 W-1：MEGAFAC R08（大日本油墨化學工業（股）製；氟及矽系界面活性劑）。
＜溶劑＞ 所使用的溶劑如下所示。 S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷） S-2：丙二醇單甲醚（PGME：1-甲氧基-2-丙醇） S-3：乳酸乙酯 S-4：γ-丁內酯
＜光阻組成物的製備＞ 使表3所示的成分溶解於表3所示的溶劑中，製備表3所示的固體成分濃度的溶液，並將其用孔徑0.02μm的聚乙烯過濾器過濾，製備光阻組成物。 此外，所謂固體成分係意指溶劑以外的所有成分。在實施例及比較例中使用了所獲得的光阻組成物。 表3中，「質量%」欄示出各成分相對於光阻組成物中的總固體成分之含量（質量%）。又，關於溶劑，記載了所使用的各化合物的種類及其比例（質量比）。 使用界面活性劑時，設為相對於光阻組成物中的總固體成分為0.1質量%的添加量。
[表3]
＜圖案形成方法（1）：EB曝光，鹼性顯影（正型）＞ 使用東京電子（Tokyo Electron）製的旋塗機Mark8將所製備的光阻組成物塗佈於預先用六甲基二矽氮烷（HMDS）處理過的6英吋Si晶圓上，並於熱板上在100℃下乾燥60秒鐘，得到膜厚100nm的光阻膜。 此外，即使將上述Si晶圓變更為鉻基板，亦能夠得到同樣的結果。 使用電子束描繪裝置（（股）日立製作所製HL750，加速電壓50keV）對在上述中獲得的塗佈有光阻膜之晶圓進行了圖案照射。此時，以形成1:1的線與空間的方式進行了描繪。電子束描繪後，在熱板上，在100℃下加熱60秒之後，用2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液顯影30秒鐘，並用純水沖洗，接著以4000rpm轉速將晶圓旋轉30秒鐘，然後在95℃下加熱60秒鐘以得到線寬為50nm的1:1線與空間圖案的光阻圖案。
＜性能評價＞ [解析度] 使用掃描型電子顯微鏡（（股）日立製作所製S-4300）觀察所獲得的圖案的截面形狀。將對線寬為50nm的1:1線與空間的光阻圖案進行解析時的曝光量（電子束照射量）作為感度（Eopt）。 將顯示上述感度的曝光量下的極限解析力（線與空間（線:空間=1:1）進行分離解析的最小線寬）作為解析度（nm）。
[LWR（初始）] 利用測長掃描型電子顯微鏡（SEM（日立製作所公司製S-9380II）），對以上述方法解析的線寬為50nm的線與空間圖案（線:空間=1:1）從圖案上方進行了觀察。在任意點（160點）觀察圖案的線寬，並求出其標準偏差（σ），將3σ（nm）作為LWR的值評價了線寬的測量偏差。將該值設為「LWR（初始）」。值愈小表示LWR性能愈良好。
[LWR（經時後）] 作為光阻組成物，除了使用將各光阻組成物在23℃下保存6個月後的光阻組成物以外，與上述「LWR（初始）」同樣地求出LWR值。將該值作為「LWR（經時後）」。
[PED穩定性] 在線寬50nm、空間寬50nm的1:1線與空間圖案的線寬尺寸為50nm的曝光量下，對曝光後迅速進行了PEB處理時的線寬尺寸（L0h）及曝光後1小時後進行了PEB處理時的線寬尺寸（L2h）進行測長，藉由下式計算出線寬變化率。此外，作為PEB處理，在100℃下加熱60秒鐘。 線寬變化率（%）=100x（L2h-L0h）nm/50nm 值愈小表示性能愈好，並作為PED穩定性的指標。此外，實用上較佳為B以上，更佳為A。 A：線寬變化率小於2% B：線寬變化率為2%以上且小於5% C：線寬變化率為5%以上且小於10% D：線寬變化率為10%以上
＜圖案形成方法（2）：EUV曝光、鹼性顯影（正型）＞ 使用東京電子（Tokyo Electron）製的旋塗機Mark8將所製備的光阻組成物塗佈於預先用六甲基二矽氮烷（HMDS）處理過的6英吋Si晶圓上，並於熱板上在100℃下乾燥60秒鐘，得到膜厚100nm的光阻膜。 使用EUV曝光裝置（Exitech社製；Micro Exposure Tool，NA（數值孔徑）0.3，Quadrupole，外西格瑪0.68，內西格瑪0.36），並使用曝光遮罩（線/空間=1/1），對在上述方法中獲得的配置有光阻膜之晶圓進行了圖案曝光。曝光後，將上述晶圓於熱板上在100℃下加熱90秒鐘，進一步在2.38質量%的四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液中浸漬60秒鐘。然後用水沖洗上述晶圓30秒鐘。然後，以4000rpm的轉速使上述晶圓旋轉30秒鐘之後，在95℃下烘烤60秒鐘使其乾燥。以此方式，獲得線寬為50nm的線與空間圖案（線/空間=1/1）的光阻圖案。
＜性能評價＞ 以與前述者相同的方法對「LWR（初始）」及「PED穩定性」進行了評價。
[表4]
從表4中的結果可知，實施例1～29中所使用的光阻組成物，其解析度、LWR性能及PED穩定性優異。關於LWR性能，在製備後立即使用光阻組成物時的「LWR（初始）」與在製備後在23℃下保存6個月後使用光阻組成物時的「LWR（經時後）」這兩種情況下的性能均優異。 [產業上之可利用性]
根據本發明，能夠提供一種LWR性能及PED穩定性優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 又，根據本發明，能夠提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件之製造方法。
儘管詳細地且參照特定的實施態樣對本發明進行了說明，但對於本領域技術人員而言，顯而易見地能夠在不脫離本發明之精神和範圍的情況下進行各種變更和修改。 本申請係基於2022年1月21日提交的日本專利申請（日本特願2022-008250），其內容作為參照併入本說明書中。
無
無

Claims (12)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，至少含有下述（A）、（B）及（C）： （A）包含由下述通式（a1-1）或（a1-2）表示的、具有pKa為8.0以上且12.0以下的酸基的重複單元（a1）、 具有pKa小於8.0的酸基的重複單元（a2）、以及 含有至少1個氟原子且不具有pKa為12.0以下的酸基的重複單元（a3）的樹脂 （B）包含具有酚性羥基的重複單元（b1）、及 具有藉由酸的作用分解、極性增大的基團的重複單元（b2）， 並且不含藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的重複單元的樹脂 （C）藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物 上述通式中， R a1表示氫原子或烷基； R a2表示鹵素原子、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、烷硫基、烷氧基羰基 或烷基羰氧基； 存在複數個R a2時，複數個R a2可以相同亦可以不同， L 1表示單鍵或-C(=O)O-； L 2表示由單鍵、或選自由-C(=O)O-、伸烷基、伸環烷基及伸芳基組成之群組中的至少一個組成的連結基； m表示0～2的整數； n1表示1以上且（5+2m）以下的整數； n2表示1～3的整數； k1表示0以上且（5+2m-n1）以下的整數。
  2. 如請求項1所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，該重複單元（a1）由該通式（a1-1）表示，且該通式（a1-1）中的m表示0或1。
  3. 如請求項1所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，該重複單元（a1）由該通式（a1-1）表示，且該通式（a1-1）中的L 1表示單鍵。
  4. 如請求項1至請求項3任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，該重複單元（a3）包含具有3個以上氟原子作為取代基的烷基。
  5. 如請求項1至請求項3任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，該重複單元（a3）由下述通式（a3-1）表示： 通式（a3-1）中，R a3表示氫原子或烷基；R a4表示具有3個以上氟原子作為取代基的烷基。
  6. 如請求項1至請求項3任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，該重複單元（a2）的酸基的pKa為0.0以上且6.0以下。
  7. 如請求項1至請求項3任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，該重複單元（a2）由下述通式（a2-1）表示： 通式（a2-1）中，R a5表示氫原子或烷基；L 3表示由單鍵、或選自由伸烷基、伸環烷基及伸芳基組成之群組中的至少一個組成的連結基；p表示1～3的整數。
  8. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，至少含有下述（AX）、（B）及（C）： （AX）包含具有pKa為8.0以上且12.0以下的酸基的重複單元（ax1）、 具有pKa小於8.0的酸基的重複單元（a2）、以及 含有至少1個氟原子且不具有pKa為12.0以下的酸基的重複單元（a3），僅由樹脂製成的膜在鹼性顯影液中的溶解速度為0.002nm/s以上的樹脂 （B）包含具有酚性羥基的重複單元（b1）、及 具有藉由酸的作用分解、極性增大的基團的重複單元（b2）， 並且不含藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的重複單元的樹脂 （C）藉由光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物。
  9. 如請求項8所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，該（AX）的僅由樹脂製成的膜在鹼性顯影劑中的溶解速度為0.01nm/s以上。
  10. 一種感光化射線性或感放射線性膜，由請求項1至9中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
  11. 一種圖案形成方法，具有：由請求項1至9中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成感光化射線性或感放射線性膜的製程；對該感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之製程；以及使用顯影液對該曝光後的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之製程。
  12. 一種電子器件之製造方法，包括請求項11所述之圖案形成方法。
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