JPH0627670A

JPH0627670A - 感光性組成物

Info

Publication number: JPH0627670A
Application number: JP1254091A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Aoso; 利明青合; Kazuyoshi Mizutani; 一良水谷
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-01-11
Filing date: 1991-01-11
Publication date: 1994-02-04

Abstract

(57)【要約】【構成】下式のポリシロキサン化合物とα−ジアゾケ
トン化合物、又は２−ジアゾ−１、３−ジケトン化合物
とを含有するポジ型感光性組成物。【効果】水性アルカリ現像が可能で、Deep−ＵＶ領域
の光源に対する適性及び酸素プラズマ耐性に優れてい
る。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷版、多色印刷
の校正刷、オーバーヘッドプロジェクター用図面、更に
は半導体素子の集積回路を製造する際に微細なレジスト
パターンを形成することが可能なポジ型感光性組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回
路等の電子部品を製造するためのパターン形成法として
は、従来より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレ
ジストを利用する方法が幅広く実用に供されている。フ
ォトレジストには、光照射により被照射部が現像液に不
溶化するネガ型と、反対に可溶化するポジ型とがある
が、ネガ型はポジ型に比べて感度が良く、湿式エッチン
グに必要な基板との接着性および耐薬品性にも優れてい
ることから、近年までフォトレジストの主流を占めてい
た。しかし、半導体素子等の高密度化、高集積化に伴な
い、パターンの線幅や間隔が極めて小さくなり、また、
基板のエッチングにはドライエッチングが採用されるよ
うになったことから、フォトレジストには高解像度およ
び高ドライエッチング耐性が望まれるようになり、現在
ではポジ型フォトレジストが大部分を占めるようになっ
た。特に、ポジ型フォトレジストの中でも、感度、解像
度、ドライエッチング耐性に優れることから、例えばジ
ェー・シー・ストリエータ著、コダック・マイクロエレ
クトロニクス・セミナー・プロシーディングス、第１１
６頁（１９７６年）（Ｊ．Ｃ．Strieter.Kodak Microel
ectronics Seminar Proceedings,１１６（１９７６））
等に挙げられる、アルカリ可溶性のノボラック樹脂をベ
ースにしたアルカリ現像型のポジ型フォトレジストが現
行プロセスの主流となっている。

【０００３】しかしながら、近年電子機器の多機能化、
高度化に伴ない、高密度、ならびに高集積化を図るべく
パターンの微細化が強く要請されている。これに対し、
近年露光光源の短波長化、即ち、ｇ線（４３６nm) から
ｉ線（３６５nm）、更にはDeep−ＵＶ光（２００〜３０
０nm）へと検討が進められているが、従来のポジ型フォ
トレジストの感光物であるオルトキノンジアジド化合物
は、Deep−ＵＶ領域での吸収が大きく、またこの領域の
光ブリーチ性が小さい為、Deep−ＵＶ光を光源として使
用した場合、レジストパターンの形状が劣化するという
問題があった。また他のポジ型感光物である２−ニトロ
ベンジルエステル、又は２，６−ジニトロベンジルエス
テル基を有する化合物の場合においても、Deep−ＵＶ領
域の吸収が大きく、また光ブリーチしない為、同様な問
題点が発生した。これに対し、Deep−ＵＶ領域に感光波
長を有し、該露光で光ブリーチする感光物として、メル
ドラム酸ジアゾ、２−ジアゾジメドンなどのようなα−
ジアゾケトン又は２−ジアゾ−１，３−ジケトン化合物
とアルカリ可溶性樹脂からなる系が検討されているが、
ドライエッチング耐性、及び後述する酸素プラズマ耐性
に問題があった。

【０００４】一方、高密度化、及び高集積化の流れにお
いて、集積回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦方
向の寸法はあまり縮小されていかないために、レジスト
パターンの幅に対する高さの比は大きくならざるを得な
かった。このため、複雑な段差構造を有するウエハー上
でレジストパターンの寸法変化を押さえていくことは、
パターンの微細化が進むにつれてより困難になってき
た。更に、各種の露光方式においても、最小寸法の縮小
に伴ない問題が生じてきている。例えば、光による露光
では、基板の段差に基づく反射光の干渉作用が、寸法精
度に大きな影響を与えるようになり、一方電子ビーム露
光においては、電子の後方散乱によって生ずる近接効果
により、微細なレジストパターンの高さと幅の比を大き
くすることができなくなった。

【０００５】これらの多くの問題は多層レジストシステ
ムを用いることにより解消されることが見出された。多
層レジストシステムについては、ソリッドステート・テ
クノロジー，７４（１９８１）［Solid State Technolo
gy ,７４（１９８１）］に概説が掲載されているが、こ
の他にもこのシステムに関する多くの研究が発表されて
いる。一般的に多層レジスト法には３層レジスト法と２
層レジスト法がある。３層レジスト法は、段差基板上に
有機平坦化膜を塗布し、その上に、無機中間層、レジス
トを重ね、レジストをパターニングした後、これをマス
クとして無機中間層をドライエッチングし、さらに、無
機中間層をマスクとして有機平坦化膜をO₂RIE(リアクテ
ィブイオンエッチング）によりパターニングする方法で
ある。この方法は、基本的には、従来からの技術が使用
できるために、早くから検討が開始されたが、工程が非
常に複雑である。あるいは有機膜、無機膜、有機膜と三
層物性の異なるものが重なるために中間層にクラックや
ピンホールが発生しやすいといったことが問題点になっ
ている。この３層レジスト法に対して、２層レジスト法
では、３層レジスト法でのレジストと無機中間層の両方
の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラズマ
耐性のあるレジストを用いるために、クラックやピンホ
ールの発生が抑えられ、また、３層から２層になるので
工程が簡略化される。しかし、３層レジスト法では、上
層レジストに従来のレジストが使用できるのに対して、
２層レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性のあるレ
ジストを開発しなければならないという課題があった。

【０００６】以上の背景から、２層レジスト法等の上層
レジストとして使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、
高感度、高解像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行
プロセスを変えることなく使用できるアルカリ現像方式
のレジストの開発が望まれていた。

【０００７】これに対し、従来のオルトキノンジアジド
感光物に、アルカリ可溶性を付与したポリシロキサン又
は、ポリシルメチレン等のシリコンポリマーを組合せた
感光性組成物、例えば特開昭６１−１４４６３９号、同
６１−２５６３４７号、同６２−１５９１４１号、同６
２−１９１８４９号、同６２−２２０９４９号、同６２
−２２９１３６号、同６３−９０５３４号、同６３−９
１６５４号、並びに米国特許第４７２２８８１号記載の
感光性組成物、更には特開昭６２−１３６６３８号記載
のポリシロキサン／カーボネートのブロック共重合体に
有効量のオニウム塩を組合せた感光性組成物が提示され
ている。またα−ジアゾケトン、又は２−ジアゾ−１、
３−ジケトン化合物と上記シリコンポリマーを組合せた
感光性組成物が特開昭６３−１９５６５０号、特開平１
−１５５３３９号、同２−１０３４４号等に記載されて
いる。

【０００８】しかしながら、これらのシリコンポリマー
は何れもフェノール性OH基又はシラノール基（≡Si−O
H）導入により、アルカリ可溶性を付与するもので、フ
ェノール性OH基導入によりアルカリ可溶性を付与する場
合は、製造が著しく困難となり、またシラノール基によ
りアルカリ可溶性を付与する場合は経時安定性が必ずし
も良好ではない、という問題点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点が解決された新規なポジ型感光性組成物を提供す
ることである。

【００１０】即ち短波長の光、特にDeep−ＵＶ領域の光
に対し、良好なレジストパターンを形成し得る新規なポ
ジ型感光性組成物を提供することである。

【００１１】本発明の別の目的は、酸素プラズマ耐性に
優れた、アルカリ現像方式によるポジ型感光性組成物を
提供することである。

【００１２】更に本発明の別の目的は製造が簡便で容易
に取得できる新規なポジ型感光性組成物を提供すること
である。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意検討を加えた結果、以下に述べる新規ポ
ジ型感光性組成物を用いることで上記目的が達成される
ことを見い出した。即ち本発明は（ａ）一般式（Ｉ）、
（II）、(III) または(IV)で表される化合物（以下
〔Ａ〕という）と、一般式（Ｖ）、（VI）、（VII)また
は(VIII)で表される化合物（以下〔Ｂ〕という）との環
化熱付加反応生成物から由来されるシロキサン単位を少
なくとも１モル％含有するポリシロキサン化合物と、
（ｂ）α−ジアゾケトン化合物、又は２−ジアゾ−１、
３−ジケトン化合物とを含有する感光性組成物を提供す
るものである。

【００１４】

【化４】式中R¹〜R⁵は同一でも相異していてもよく、水素原子、
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基、シリル基、置換シリル基、シロキシ基または置換
シロキシ基を示す。具体的には、アルキル基としては直
鎖、分枝または環状のものであり、好ましくは炭素原子
数が約１ないし約１０のものである。さらに具体的に
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、イソプロピル
基、イソブチル基、tert−ブチル基、２−エチルヘキシ
ル基、シクロヘキシル基などが含まれる。また、置換ア
ルキル基は、上記のようなアルキル基に例えば塩素原子
のようなハロゲン原子、例えばメトキシ基のような炭素
原子数１〜６個のアルコキシ基、例えばフェニル基のよ
うなアリール基、例えばフェノキシ基のようなアリール
オキシ基、ニトロ基、シアノ基などの置換したものが含
まれ、具体的にはモノクロロメチル基、ジクロロメチル
基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロ
エチル基、２−ブロモエチル基、２−メトキシエチル
基、２−エトキシエチル基、フェニルメチル基、ナフチ
ルメチル基、フェノキシメチル基、２−ニトロエチル
基、２−シアノエチル基などが挙げられる。また、アリ
ール基は単環あるいは２環のものが好ましく、例えばフ
ェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などが挙げ
られる。置換アリール基は上記のようなアリール基に、
例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数１〜６個の
アルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基などの炭素
原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば塩素原子などの
ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、カルボキシ基、
ヒドロキシ基、アミド基、イミド基、シアノ基などが置
換したものが含まれ、具体的には４−クロロフェニル
基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４
−ニトロフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−
フェニルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチ
ルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフ
ェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェ
ニル基、２−カルボキシフェニル基、４−シアノフェニ
ル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−クロロ−１−
ナフチル基、５−ニトロ−１−ナフチル基、５−ヒドロ
キシ−１−ナフチル基、６−クロロ−２−ナフチル基、
４−ブロモ−２−ナフチル基、５−ヒドロキシ−２−ナ
フチル基などがあげられる。シリル基、置換シリル基と
しては例えばトリアルキルシリル基、トリアリールシリ
ル基などのようなアルキル、アリール置換シリル基であ
り、このようなアルキル、アリール基としては上記に示
したものが挙げられる。また、シロキシ基もしくは置換
シロキシ基である場合には、下記に示すように、これら
の基が隣接する構造単位のシロキシ基もしくは置換シロ
キシ基と結合した構造、または、他の分子中のシロキシ
基もしくは置換シロキシ基と結合した構造などの二次元
もしくは三次元的構造のものであってもよい。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】このうちアルキル基、置換アルキル基で好ましいのは、
それぞれ炭素数が１〜１０のものであり、アリール基、
置換アリール基についてはそれぞれ炭素数６〜１４のも
ので、その具体例としてはそれぞれR¹〜R⁵の具体例と同
様のものが挙げられる。

【００１７】R¹⁰は水素原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基または置換アリール基を示し、好まし
くは水素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数
が１〜１０の置換アルキル基、炭素数が６〜１４のアリ
ール基、炭素数が６〜１４の置換アリール基であり、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基の具体例としてはそれぞれR¹〜R⁵の具体例と同様のも
のが挙げられる。

【００１８】R⁷とR⁸またはR⁷とP¹は結合して環を形成し
ていてもよい。

【００１９】X¹〜X³はヒドロキシ基または加水分解可能
な基であり、好ましくは塩素原子、臭素原子などのハロ
ゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など
のような炭素原子数１〜１０個のアルコキシ基、フェノ
キシ基などのような炭素原子数６〜１０個のアリーロキ
シ基、アセトキシ基などのような炭素原子数１〜１０個
のアシルオキシ基、メチルアルドキシムなどのような炭
素原子数１〜６個のオキシム基、更には、アミド基、ウ
レイド基、アミノ基などが含まれる。

【００２０】P¹〜P³は単結合、アルキレン基、置換アル
キレン基、アリーレン基または置換アリーレン基を示
し、−Ｏ−、−CO−、−COO −、−OCO −、−CONR
¹⁰−、−NR¹⁰CO−、−SO₂−、または−SO₃−を含んで
いてもよい。

【００２１】具体的には、アルキレン基としては、直
鎖、分枝、環状のもの、より好ましくは直鎖のものであ
り、好ましくは炭素原子数が１〜１０個のものであっ
て、例えばメチレン、エチレン、ブチレン、オクチレン
などの各基が含まれる。置換アルキレン基は、上記アル
キレン基に、例えば塩素原子のようなハロゲン原子、炭
素原子数１〜６個のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０
個のアリーロキシ基などが置換されたものである。アリ
ーレン基は、好ましくは単環および２環のものであっ
て、例えばフェニレン基、ナフチレン基などが含まれ
る。また置換アリーレン基は、上記のようなアリーレン
基に、例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数１〜
６個のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基など
の炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば塩素原子
などのハロゲン原子などが置換したものが含まれる。具
体的にはクロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、ニ
トロフェニレン基、フェニルフェニレン基、メチルフェ
ニレン基、エチルフェニレン基、メトキシフェニレン
基、エトキシフェニレン基、シアノフェニレン基、メチ
ルナフチレン基、クロロナフチレン基、ブロモナフチレ
ン基、ニトロナフチレン基などがあげられる。

【００２２】Ｙは３価の芳香環を示し、好ましくは炭素
数が６〜１４の芳香環である。

【００２３】ＱはpKa が１２以下の酸基を示す。

【００２４】具体的には、カルボン酸基、スルホン酸
基、フェノール性水酸基、イミド基、Ｎ−ヒドロキシイ
ミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、スルホンアミド基、
Ｎ−スルホニルウレタン基、Ｎ−スルホニルウレイド基
あるいは活性メチレン基等を有する基であり、より具体
的には

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】以下に本発明の感光性組成物の成分について詳細に説明
する。

【００２７】（ポリシロキサン化合物）本発明のポリシロキサン化合物は〔Ａ〕と〔Ｂ〕との熱
付加反応、即ちDiels−Alder 反応で得られる環状生成
物（ＩＸ）〜（ＸＸIV）から由来されるシロキサン単位
を少なくとも１モル％、好ましくは３モル％以上さらに
好ましくは５モル％以上有するポリシロキサンである。

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】本発明のポリシロキサン化合物の製造法としては、単独
または複数の〔Ａ〕を加水分解、またはアルコキシ化し
た後、縮合し、得られたポリシロキサンに単独または複
数の〔Ｂ〕を熱付加させる方法と、単独または複数の
〔Ａ〕と単独または複数の〔Ｂ〕を熱付加して（ＩＸ）
〜（ＸＸIV）を合成した後、加水分解、またはアルコキ
シ化の後、縮合する方法があり、いずれの方法も簡便で
ある。また、製造時に金属触媒を添加する必要がない。

【００３２】本発明のポリシロキサンは（ＩＸ）〜（Ｘ
ＸIV) に下記（ＸＸV)〜（ＸＸＩＸ）の単独または複数
を共存させ、縮合させることにより性能の改善をはかる
ことができる。

【００３３】この場合は〔Ａ〕と〔Ｂ〕の環化熱付加反
応生成物から由来されるシロキサン単位が共縮合後のポ
リシロキサン中に少なくとも１モル％含まれていなけれ
ばならないが、アルカリ可溶性の観点から３モル％以上
が好ましく、さらに好ましくは５モル％以上である。

【００３４】

【化１３】Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基を示し具体的にはＲ⁶ と同
様な例が挙げられる。

【００３５】Ｘ⁴〜Ｘ⁷はヒドロキシル基あるいは、加
水分解可能な基を示し、具体的にはＸ¹〜Ｘ³と同様な
例が挙げられる。

【００３６】Ｐ⁴は単結合、アルキレン基、置換アルキ
レン基、アリーレン基、置換アリーレン基であり、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ¹⁰
−、−ＮＲ¹⁰ＣＯ−、−ＳＯ₂−または−ＳＯ₃−を含
んでいてもよい。具体的にはＰ¹〜Ｐ³と同様な例が挙
げられる。

【００３７】そのほか本発明のポリシロキサン化合物は
〔Ａ〕と〔Ｂ〕の熱付加の際に下記（ＸＸＸ）あるいは
（ＸＸＸI)の化合物の単独または複数を共存させる事に
よっても性能改善を図ることができる。

【００３８】

【化１４】Ｄ¹、Ｄ²は同一であっても異なっていてもよく、結合
して環を形成していてもよいが、いずれもpKa が１２以
下の酸性基を有しない基で、好ましくは水素原子、アル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、シリル基、置換
シリル基、シロキシ基、置換シロキシ基、シアノ基、ニ
トロ基であり、さらに好ましくは水素原子、炭素数が１
〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０の置換アルキル
基、炭素数が６〜１４のアリール基、炭素数が６〜１４
の置換アリール基である。なお、これらは−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ¹⁰−、−Ｎ
Ｒ¹⁰ＣＯ−、−ＳＯ₂−または−ＳＯ₃−を含んでいて
もよい。

【００３９】この場合も〔Ａ〕と〔Ｂ〕の熱付加反応生
成物に由来するシロキサン単位がポリシロキサン化合物
中に少なくとも１モル％以上含まれており好ましくは３
モル％以上さらに好ましくは５モル％以上である。

【００４０】本発明のポリシロキサン化合物の分子量は
好ましくは重量平均で５００以上、さらに好ましくは1,
０００〜５０0,０００である。

【００４１】本発明のポリシロキサン化合物を合成する
際に溶媒を用いてもよい。溶媒としては例えばシクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒
は単独あるいは２種以上混合して用いられる。

【００４２】本発明のポリシロキサン化合物は単独で用
いても混合して用いてもよい。感光性組成物中に含まれ
るこれらのポリシロキサン化合物の含有量は約５〜９５
重量％であり、好ましくは２０〜８０重量％である。

【００４３】以下本発明のポリシロキサン化合物の代表
的な例を示す。

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】

【化２１】

【００５１】

【化２２】

【００５２】

【化２３】

【００５３】

【化２４】

【００５４】

【化２５】

【００５５】

【化２６】

【００５６】

【化２７】

【００５７】

【化２８】

【００５８】

【化２９】

【００５９】

【化３０】

【００６０】

【化３１】

【００６１】

【化３２】

【００６２】

【化３３】

【００６３】

【化３４】

【００６４】

【化３５】

【００６５】

【化３６】

【００６６】

【化３７】

【００６７】

【化３８】

【００６８】

【化３９】

【００６９】

【化４０】

【００７０】

【化４１】

【００７１】

【化４２】（α−ジアゾケトン化合物又は２−ジアゾ−１、３−ジ
ケトン化合物）本発明に用いられるα−ジアゾケトン化合物、又は２−
ジアゾ−１、３−ジケトン化合物としては、多くの公知
化合物及び混合物が含まれるが、好ましくは下記一般式
（XXXII)、（XXXIII）（XXXIV)、（XXXV）、（XXXVI)、
（XXXVII）、（XXXVIII ）もしくは (XXXIX)で表わされ
る化合物が挙げられる。

【００７２】

【化４３】

【００７３】

【化４４】ここで式中Ｒ¹⁵〜Ｒ²⁰は同一でも相違していてもよく、
水素原子、置換又は無置換のアルキル、アルケニル、ア
リール、もしくはアラルキル基を示す。好ましくは水素
原子、置換又は無置換の炭素原子数１〜２０個のアルキ
ル基、置換又は無置換の炭素原子数６〜１５個のアリー
ル基、もしくは置換又は無置換の炭素原子数７〜１６個
のアラルキル基を示す。またＲ¹⁵〜Ｒ²⁰のうち２個以上
の基が結合し、脂肪族環又は芳香族環を形成してもよ
い。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は同一でも相異していてもよく、置換又
は無置換のアルキル、もしくはアリール基を示し、好ま
しくは、置換又は無置換の炭素原子数１〜１０個のアル
キル基、もしくは置換又は無置換の炭素原子数６〜１５
個のアリール基を示す。Ｂ¹、Ｂ²は同一でも相違して
いてもよく、Ｏ、Ｓ、又は−ＮＲ¹⁵−を示す。Ａ₁〜Ａ
₅は同一でも相異していてもよく、Ｐ価の置換基を有し
ていてもよい脂肪族又は芳香族化水素基を示す。Ｐは１
以上の整数を示し、好ましくは１〜１０の整数を示す。
ｍは０、１、又は２を示す。

【００７４】更に具体的には特開昭５６−８００４１
号、同６１−２２３８３７号、同６１−２４０２３７
号、同６３−１６３３４０号、同６３−１７０６３９
号、同６３−１９５６５０号、同６３−２４０５４３
号、同６３−２５３９４０号、同６４−５４０号、同６
４−３３５４３号、同６４−８０９４４号、特開平１−
１０６０３４号、同１−１０６０３５号、同１−１０６
０３６号、同１−１０６０３７号、同１−１２４８４９
号、同１−１５２４５１号、同１−１５５３３８号、同
１−１５５３３９号、同１−１５４０４７号、同１−１
５４０４８号、同１−１６１３３６号、同１−１８８８
５２号、同１−２３００３３号、同１−２３１０３９
号、同１−２４１５４４号、同２−１０３４４号、同２
−６１６４０号、同２−１１８６４６号、同２−１１８
６５２号、同２−２６２５５１号、米国特許第４５２２
９１１号、同第４６２２２８３号、同第４６２４９０８
号、同第４６２６４９１号、及び同第４８０８５１２
号、などの明細書並びにIEEE Trans.Electron Devices.
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巻、２頁（１９８７）、同９２０巻、５１頁（１９８
８）、J.Photopolym.Sci.Technol.,２巻、３９２頁（１
９８９）に記載された化合物が含まれる。

【００７５】これらの化合物の添加量は全組成物の固形
分に対し１〜８０重量％好ましくは５〜７０重量％、更
に好ましくは１０〜５０重量％である。

【００７６】（アルカリ可溶性ポリマー）本発明のポジ
型感光性組成物には、上記ポリシロキサン化合物及びキ
ノンジアジド化合物に、更にアルカリ可溶性ポリマーを
添加してもよい。

【００７７】このようなアルカリ可溶性ポリマーは、好
ましくはフェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン
酸基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルア
ミド基、Ｎ−スルホニルウレタン基、活性メチレン基等
の pKall以下の酸性水素原子を有するポリマーである。
好適なアルカリ可溶性ポリマーとしては、ノボラック型
フェノール樹脂、具体的にはフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−
クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホ
ルムアルデヒド樹脂、キシレノール−ホルムアルデヒド
樹脂、またこれらの共縮合物などがある。更に特開昭５
０−１２５８０６号公報に記載されている様に上記のよ
うなフェノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノールホル
ムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基で
置換されたフェノールまたはクレゾールとホルムアルデ
ヒドとの縮合物とを併用してもよい。またＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミドのようなフェノー
ル性ヒドロキシ基含有モノマーを共重合成分とするポリ
マー、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニ
ルフェノール等の単独又は共重合のポリマー、更にまた
これらのポリマーを部分エーテル化、部分エステル化し
たポリマーも使用できる。

【００７８】更に、アクリル酸、メタクリル酸等のカル
ボキシル基含有モノマーを共重合成分とするポリマー、
特開昭６１−２６７０４２号公報記載のカルボキシル基
含有ポリビニルアセタール樹脂、特開昭６３−１２４０
４７号公報記載のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂
も好適に使用される。

【００７９】更にまた、Ｎ−（４−スルファモイルフェ
ニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタ
クリルアミド、マレイミドを共重合成分とするポリマ
ー、特開昭６３−１２７２３７号公報記載の活性メチレ
ン基含有ポリマーも使用できる。

【００８０】これらのアルカリ可溶性ポリマーは単独で
使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。感
光性組成物中の好ましい添加量は、感光性組成物全固形
分に対し、１〜９０重量％、更に好ましくは５〜８０重
量％の範囲である。

【００８１】（その他の好ましい成分）本発明の組成物
中には、感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ち
に可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染
料やその他のフィラーなどを加えることができる。環状
酸無水物としては米国特許第4,115,128 号明細書に記載
されているような無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキ
シ−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無
水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、
α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリ
ット酸等がある。これらの環状酸無水物を全組成物中の
固形分に対して１から１５重量％含有させることによっ
て感度を最大３倍程度に高めることができる。露光後直
ちに可視像を得るための焼出し剤としては露光によって
酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有機染料の
組合せを代表として挙げることができる。具体的には特
開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８１２８号
公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸ハライドと塩形成性有機染料の組合せや特開
昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０
−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５
１６４４号、同６３−５８４４０号公報に記載されてい
るトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを
挙げることができる。画像の着色剤として前記の塩形成
性有機染料以外に他の染料も用いることができる。塩形
成性有機染料を含めて好適な染料として油溶性染料およ
び塩基染料をあげることができる。具体的には、オイル
イエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オイルピ
ンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯ
Ｓ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイ
ルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オ
リエント化学工業株式会社製）、ビクトリアピュアブル
ー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチ
ルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（Ｃ
Ｉ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０
００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などをあげ
ることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公
報に記載されている染料は特に好ましい。

【００８２】（溶媒）本発明のポジ型感光性組成物を、
平版印刷版用の材料として使用する場合は上記各成分を
溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。また半導
体等のレジスト材料用としては、溶媒に溶解したままで
使用する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジク
ロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロ
パノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１
−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１
−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタ
ン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチル
ウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、酢酸
エチル、エチルセロソルブアセテートなどがあり、これ
らの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして上記
成分中の濃度（添加物を含む全固形分）は、２〜５０重
量％である。また、塗布して使用する場合塗布量は用途
により異なるが、例えば感光性平版印刷版についていえ
ば一般的に固形分として0.５〜3.０ｇ／ｍ²が好まし
い。塗布量が少くなるにつれて感光性は大になるが、感
光膜の物性は低下する。

【００８３】（平版印刷版等の製造）本発明のポジ型感
光性組成物を用いて平版印刷版を製造する場合、その支
持体としては、例えば、紙、プラスチックス（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラ
ミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム
合金も含む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、例え
ば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸
セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックの
フィルム、上記の如き金属がラミネート、もしくは蒸着
された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれ
る。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に
著しく安定であり、しかも安価であるので特に好まし
い。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記されてい
るようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアル
ミニウムシートが結合された複合体シートが好ましい。
アルミニウム板の表面はワイヤブラシグレイニング、研
磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラシ粗面化す
るブラシグレイニング、ボールグレイニング、溶体ホー
ニングによるグレイニング、バフグレイニング等の機械
的方法、ＨＦや AlCl₃、HCl をエッチャントとするケミ
カルグレイニング、硝酸又は塩酸を電解液とする電解グ
レイニングやこれらの粗面化法を複合させて行なった複
合グレイニングによって表面を砂目立てした後、必要に
応じて酸又はアルカリによりエッチング処理され、引続
き硫酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スルフアミ
ン酸またはこれらの混酸中で直流又は交流電源にて陽極
酸化を行いアルミニウム表面に強固な不動態皮膜を設け
たものが好ましい。この様な不動態皮膜自体でアルミニ
ウム表面は親水化されてしまうが、更に必要に応じて米
国特許第 2,714,066号明細書や米国特許第 3,181,461号
明細書に記載されている珪酸塩処理（ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム）、米国特許第 2,946,638号明細書
に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米
国特許第 3,201,247号明細書に記載されているホスホモ
リブデート処理、英国特許第 1,108,559号明細書に記載
されているアルキルチタネート処理、独国特許第 1,09
1,433号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、
独国特許第 1,134,093号明細書や英国特許第 1,230,447
号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、
特公昭44−６４０９号公報に記載されているホスホン酸
処理、米国特許第 3,307,951号明細書に記載されている
フイチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５
８−１８２９１号の各公報に記載されている水溶性有機
重合体と２価の金属イオンとの錯体による下塗処理、特
開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ
ン酸基を有する水溶性重合体の下塗によって親水化処理
を行ったものは特に好ましい。その他の親水化処理方法
としては米国特許第 3,658,662号明細書に記載されてい
るシリケート電着をもあげることが出来る。

【００８４】また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理
を施したものも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無
機塩又は有機塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水蒸気浴
などによって行われる。

【００８５】（活性光線又は放射線）本発明の感光性組
成物の露光に用いられる活性光線の光源としては例え
ば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、
ケミカルランプ、カーボンアーク灯などがある。放射線
としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠紫外線などが
ある。好ましくはフォトレジスト用の光源として、ｇ
線、ｉ線、Deep−ＵＶ光が使用される。また高密度エネ
ルギービーム（レーザービーム又は電子線）による走査
露光も本発明に使用することができる。このようなレー
ザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴ
ンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ヘリウム・カ
ドミウムレーザー、KrF エキシマ−レーザーなどが挙げ
られる。

【００８６】（現像液）本発明のポジ型感光性組成物に
対する現像液としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第
三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ
珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水など
のような無機アルカリ剤及びテトラアルキルアンモニウ
ムＯＨ塩などのような有機アルカリ剤の水溶液が適当で
あり、それらの濃度が0.１〜１０重量％、好ましくは0.
５〜５重量％になるように添加される。

【００８７】また、該アルカリ性水溶液には、必要に応
じ界面活性剤やアルコールなどのような有機溶媒を加え
ることもできる。

【００８８】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性組成物はDeep−Ｕ
Ｖ領域の光源に対する適性、ならびに酸素プラズマ耐性
に優れており、またアルカリ現像が可能である。また製
造が簡便で、容易に取得できる。

【００８９】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例により更に詳
細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定される
ものではない。

【００９０】合成例1. （本発明のポリシロキサン（化合物例５０））マレイミ
ド7.３ｇ、２−トリメトキシシリル−１，３−ブタジエ
ン１3.１ｇをジオキサン５００ミリリットルに溶解し、
１００℃で１時間反応させた。反応液にフェニルトリエ
トキシシラン１０２ｇを加えた後、蒸留水１０ミリリッ
トルと塩酸0.２ミリリットルを加えて３０分加熱濃縮し
た。

【００９１】濃縮液を蒸留水２０００ミリリットルに撹
拌しながら投入し、析出した固体を減圧下乾燥すること
により目的のポリシロキサン５１ｇを得た。

【００９２】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により、このポリシロキサンの重量平均分子量を測定し
たところ１２００であった。

【００９３】合成例2. （本発明のポリシロキサン（化合物例３９））アセチレ
ンジカルボン酸１1.４ｇ、２−トリメトキシシリル−
１，３−ブタジエン１7.４ｇ、トリルトリメトキシシラ
ン１２2.６ｇをジオキサンを溶媒として合成例１と同様
な方法で反応させ、目的のポリシロキサン４３ｇを得
た。

【００９４】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により、このポリシロキサンの重量平均分子量を測定し
たところ８６００であった。

【００９５】合成例3. （本発明のポリシロキサン（化合物例２５））Ｎ−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）マレイミド１8.９ｇ、２−ト
リメトキシシリル−１，３−ブタジエン１7.４ｇをエチ
レングリコールモノメチルエーテル５００ミリリットル
を溶媒として合成例１と同様な方法で反応させて褐色の
目的物１８ｇを得た。

【００９６】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により、このポリシロキサンの重量平均分子量を測定し
たところ３３００であった。

【００９７】合成例4. （本発明のポリシロキサン（化合物例２７））Ｎ−（ｐ
−スルファモイル）マレイミド２5.２ｇ、２−トリメト
キシシリル１，３−ブタジエン１7.４ｇをＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド５００ミリリットルを溶媒として合成
例１と同様な方法で反応させ、褐色の目的物３６ｇを得
た。

【００９８】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により、このポリシロキサンの重量平均分子量を測定し
たところ２３００であった。

【００９９】合成例5. （本発明のポリシロキサン（化合物例４４））Ｎ−（ｐ
−トルエンスルホニル）アクリルアミド２2.５ｇ、２−
トリメトキシシリル−１，３−ブタジエン１7.４ｇ、４
−クロロフェニルトリメトキシシラン６４ｇをエチレン
グリコールモノメチルエーテル５００ミリリットルを溶
媒として合成例１と同様な方法で反応させて目的物４０
ｇを得た。

【０１００】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により、このポリシロキサンの重量平均分子量を測定し
たところ４７００であった。

【０１０１】合成例6. （本発明のポリシロキサン（化合物例５７））アセトア
セトキシエチルアクリレート１0.０ｇ、１−トリメトキ
シシリル−１，３−ブタジエン１7.４ｇ、Ｎ−フェニ
ルアクリルアミド8.４ｇをジオキサンを溶媒として合成
例１と同様な方法で反応させ、目的のポリシロキサン２
5.１ｇを得た。

【０１０２】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により、このポリシロキサンの重量平均分子量を測定し
たところ１７００であった。

【０１０３】実施例１〜６シリコンウエハー上に、下記感光液〔Ａ〕の本発明のポ
リシロキサン化合物の種類を変えた６種類の感光液
〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−６をスピナーで塗布し、ホットプ
レート上で９０℃において２分間、乾燥させた。膜厚は
1.0 μｍであった。

【０１０４】次に波長２４９nmのＫｒＦエキシマーレー
ザー光により、マスクを介してパルス露光し、その後、
テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドの2.４％水
溶液で６０秒間現像することによりレジストパターンを
形成させた。その結果、０．５μｍのライン＆スペース
の良好なパターンが得られた。

【０１０５】なお感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−６に用い
た本発明のポリシロキサン化合物は第１表に示す。

【０１０６】感光液〔Ａ〕

【０１０７】

【０１０８】実施例７シリコンウエハー上に、ノボラック系市販レジストＨＰ
Ｒ−２０４（富士ハントケミカル（株）製）をスピナー
で塗布し、２２０℃で１時間乾燥させて下層を形成し
た。下層の膜厚は2.０μｍであった。

【０１０９】その上に下記感光液〔Ｂ〕をスピナーで塗
布して、ホットプレート上で９０℃において２分間乾燥
させ、厚さ0.５μｍの塗膜を形成させた。

【０１１０】感光液〔Ｂ〕次に実施例１〜６と同様に露光、現像を行なったとこ
ろ、0.5 μｍのライン＆スペースの良好なパターンが得
られた。

【０１１１】その後、酸素ガスプラズマ（2.０×１０^-2
Torr 、ＲＦ0.０６Ｗ／cm²）を用いて酸素プラズマエ
ッチングを行なった結果、レジストパターンに覆われて
いない部分の下層レジストは完全に消失した。即ち本レ
ジストが２層レジスト法の上層レジストとして使用でき
ることが確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０５ 7/16 Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一般式（Ｉ）、（II）、（III)また
は(IV)で表される化合物と、一般式（V)、(VI)、(VII)
または(VIII)で表される化合物との環化熱付加反応生成
物から由来されるシロキサン単位を少なくとも１モル％
含有するポリシロキサン化合物と、（ｂ）α−ジアゾケ
トン化合物、又は２−ジアゾ−１、３−ジケトン化合物
とを含有する感光性組成物。【化１】【化２】【化３】