JPH11504439A

JPH11504439A - リソグラフィー印刷板組成物含有酸漂白性染料

Info

Publication number: JPH11504439A
Application number: JP8533292A
Authority: JP
Inventors: ボーゲル，デニス・イー; バルチュニス，ロバート・ジェイ; ガードナー，ジェイムズ・ピー; ティアーズ，ジョージ・ブイ・ディ; ボーゲル，キム・エム
Original assignee: ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー
Priority date: 1995-05-02
Filing date: 1996-03-21
Publication date: 1999-04-20
Also published as: NO975047L; NO975047D0; EP0824720B1; DE69604393D1; US5665522A; AU5256796A; CN1183146A; ATE185001T1; FI974108A; AR001662A1; FI974108A0; DE69604393T2; WO1996035143A1; EP0824720A1; ZA963024B

Abstract

(57)【要約】安定な可視または印刷画像が板の化学線露光により得られるポジ型非現像印刷板が開示されている。可視画像は、感光層仁印刷板の露光の際に不可逆的に漂白される染料乞組み込むことにより得られる。例えば、光重合体の放射線露光の際に生成される酸を用いて本発明の染料を漂白する。生成された可視または印刷画像は、生産サイクルに有用であり、生産設定で直面する基本的な環境において安定である。

Description

【発明の詳細な説明】リソグラフィー印刷板組成物含有酸漂白性染料技術分野本発明は、ポジ型非現像印刷板用途において可視画像用染料として有用な染料に関する。背景技術一般的な作業の流れにおいて、印刷板は、印刷機に配置される前に露光・現像される。露光された板は、アラインメントと整合を支援するために、可視画像（すなわち印刷画像）を示すのが望ましい。また、可視画像があると、板が露光されたかどうかオペレータにわかる。一般的に、印刷板の感光コーティングには、着色剤（顔料または染料）が含まれていて、未露光の板だと全体に着色する。現像の前は、印刷板は、通常、黄色の安全光の元で取り扱われるため、黄色の染料では高コントラストの画像は得られない。着色剤の色相が露光の際に変われば、板の露光された場所、そして現像後は板にコーティングがない場所を示していることになる。ネガ型印刷板システムにおいて、可視画像は、一般に、露光中に形成された適切な酸化剤と相互作用するロイコ染料を用いて、露光された領域に着色した可視画像を作成する（米国特許第５，１４１，８４２号、第４，４９９，３０４号、第５，１４１，８３９号、第４，１３９，３９０号、第４，４２５，４２４号、第５，０３０，５４８号、第４，５９８，０３６号、英国特許出願第２，０２９，４２８号、欧州特許公開第４３４，９６８号、日本特許２−０５８，５７３号参照）。従来のポジ型印刷板システムにおいて、露光の際、着色剤の最初の色が他の色（つまり、無色以外）に変化して、板は露光されているが、未だ現像されていないということを示すのが通常好ましい。このように、ポジ型システムについて、一般的に用いられる染料は、酸指示染料である（日本特許５ −１０７，７５４号参照）。現像後、露光された領域は、アルミニウムの色により、灰色またはメタリックに見える。未露光領域は、プロセスの始めから終わりまで、着色剤の色のままである。ポジ型可視画像を形成するのに通常用いられる着色剤は、露光中に形成または生成される共反応物質があると色相の変わる顔料または染料である。公知の共反応物質には、酸類、ラジカル類およびｏ−ナフトキノンジアジド類の光分解生成物が含まれる（英国特許出願第２，０３８，８０１号、日本特許４−１５３，６５５号、９１−０４２，４６０号、９２−００２，１７９号および５−１５０，４５５号参照）。安定した印刷画像は、米国特許第４，３９９，２１０号および日本特許９２− ００２，１７９号に報告されている。ｏ−ナフトキノンジアジド類含有の感光性組成物は、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、フェノールフタレイン、キナルジンレッド、ローズベンガル、メチルオレンジおよびその他ピラゾロン誘導体のような染料の脱色剤である光分解生成物（すなわち、遊離基）を生成する。ドイツ特許第２，２３１，２４７号および英国特許第１，３５６，０８６号において、ｏ−キノンジアジド化合物は、酸により色を生成する「ロイコ」染料（すなわち、色素塩基）と共に、ポジ型印刷板用途に用いられている。欧州特許公開第１２３，１５３号においては、ｏ−キノンジアジド化合物は、酸指示染料と共にポジ型可視画像を生成するポジ型印刷板用途に用いられている。日本特許８９−０５７，７７７において、二硫酸塩類を用いて、退色アリールアミン類、ロイコ染料、アゾメチン染料、アントラキノン染料等と相互作用する遊離基種を生成している。他のやり方としては、染料を安定化ジアゾ感光性組成物と共に用いて可視画像を作成する（米国特許第４，６１７，２５０号参照）。ポジ型可視画像を形成するその他のやり方としては、まず板を現像し、それから熱と接触させて染料を受容シートから印刷板へ移す（日本特許５−０５３，３０９号参照）。ポジ型非現像印刷板（すなわち、印刷機で用いる前に液体現像する必要のない感光性物品）は、米国特許第５，１０２，７７１号および第５，２２５，３１６号に記載されている。これらの印刷板は、（ａ）放射線露光の際に強酸を生成する光開始剤、および（ｂ）ポリマー骨格から懸垂した酸置換活性な基を有するポリマーを含む感光性組成物を基材にコーティングすることにより作製される。この懸垂基は、以下の式で表される。式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は、Ｒ⁶およびＲ⁷のうち少なくとも１つが水素であるという条件で、それぞれＨまたは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ⁸は、炭素数１〜１８のアルキル基を表し、またはＲ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸のうちいずれか２つで、炭素数３〜３６の置換または非置換環を形成し、ＴはＯ、ＮＨ、Ｓおよび炭素数１〜約１８のアルキレン基から成る群より選択されるポリマー骨格に結合された任意の二価の結合基を表し、１つまたはそれ以上の炭素原子が酸素、窒素、硫黄原子またはこれらの化学的に妥当な組み合わせで置換されてもよい。これらの組成物は、上述の感光性組成物でコーティングされた基材を含む画像生成可能物品に用いられる。これらの物品は、画像生成可能物品が照射され、直接印刷機に配置されるプロセスにおいて、液体洗い流し現像が不要な印刷板として用いられる。酸−塩基指示染料（す料（すなわち、ブロモフェニルブルーおよびエチルバイオレット）を組み込んで露光の際に印刷画像を生成することも開示されている。酸−塩基指示染料は、非現像ポジ型印刷板に可視画像を作成するのに用いることができるが、板が通常の操作中に塩基性材料（すなわち、ソーダ溶液）と接触すると、その画像は不安定であることが分かっていた。業界では、塩基性環境に対して安定な可視または印刷画像を生成することのできる非現像ポジ型印刷板に対する要望がある。この背景に対して、非現像ポジ型印刷板について、安定な可視または印刷画像を提供することのできる染料に係わる本発明が開発された。発明の概要（ａ）放射線露光に際し強酸を生成する光開始剤、（ｂ）ポリマー骨格から懸垂した酸置換活性な基を有するポリマーおよび（ｃ）前記酸により不可逆的に漂白されることが可能な染料を含む感光性組成物でコーティングされた基材を含有し、放射線露光に際し可視画像を提供するポジ型非現像印刷板が提供される。他の実施形態において、本発明は、（ａ）放射線露光に際し強酸を生成する光開始剤、（ｂ）ポリマー骨格から懸垂した酸置換活性な基を有するポリマーおよび（ｃ）前記酸により不可逆的に漂白されることが可能で、可視画像を提供する染料を含む感光性組成物でコーティングされた基材に照射することによりポジ型非現像印刷板上に可視画像を形成する方法を提供する。印刷板の放射線露光に際し酸により不可逆的に漂白されることの可能な本発明の好ましい染料は、以下の式の群より選択される中心核を有する。式中、Ｒは独立して、炭素数１〜１６のアルキル、シクロアルキル、アルキルアリール、アルカノイル基、または各Ｒは、結合している窒素原子と合わせて５または６員環を形成するのに必要な原子を表し、Ｒ¹は独立して、水素、ハロゲン、シアノまたは炭素数１〜８のアルキル、シクロアルキルまたはアルコキシ基であり、またはＲおよびＲ¹は、結合している窒素原子と２個の炭素原子と合わせて５または６員環を形成するのに必要な原子を表し、Ｒ²は、Ａｒまたは炭素数１〜１６のアルキル、シクロアルキルまたはアルキルアリール基であり、Ａｒは置換または非置換のアリール基、好ましくは置換または非置換のフェニルまたはナフチル基であり、Ｅは独立して、ＣＮ、ＳＯ₂Ｒ³、Ｃ（Ｏ）Ｒ³およびＮＯ₂から成る群より選択される電子吸引基であり、Ｒ³は独立して、炭素数１〜１６のアルキル、シクロアルキルまたはアルキルアリール基であり、または各Ｒ³は結合している原子と合わせて５または６員環を形成するのに必要な原子を表す。式中、ＸはＮまたはＣＲ¹、Ｒ⁴はＨ、ＣＨ₃、ＮＨＲ²、ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ²またはＮＲ₂、およびＲ、Ｒ¹およびＲ²は前に定義した通りである。式中、ＹはＯまたはＳ、ｎは０または１であり、ＹがＳのときはＸはＮであるならば、Ｒ、Ｒ¹およびＸは前に定義した通りである。式中、ＲおよびＲ¹は前に定義した通りである。Ｒ⁵はＲ¹、またはＲ⁵およびＲ¹ は、結合している２個の炭素原子と合わせて５または６員の炭素環式もしくは複素環式、非芳香族または芳香族の環を形成するのに必要な原子を表す。式中、Ｒ、Ｒ¹およびＥは、前に定義した通りである。式中、Ｒ、Ｒ¹およびＥは、前に定義した通りである。本発明の酸置換活性な基を有する好ましいポリマーは以下の式で表される。式中、Ｒ⁶およびＲ⁷のうち少なくとも１つは水素でなければならないという条件で、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれＨまたは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ⁸ は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、またはＲ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸のいずれか２つが合わさって、炭素数３〜３６の置換または非置換環を形成してもよく、およびＴはＯ、ＮＨ、Ｓおよび炭素数１〜約１８を含むアルキレン基から成る群より選択されるポリマー骨格に結合された任意の二価の結合基を表し、１つまたはそれ以上の炭素原子が酸素、窒素、硫黄原子またはこれらの化学的に妥当な組み合わせで置換されてもよい。「不可逆的に漂白された」という用語は、印刷板構造体において、公知の酸− 塩基指示染料（可逆染料）を用いて印刷板構造体の露光された領域が通常復色される環境条件において、露光された領域に目に見える復色がない、またはわずかに目に見える復色（すなわち、初期の光学密度の５０％未満）しか生じないという意味である。「非現像」という用語は、感光層から照射または未照射領域を除去するのに、液体または熱現像工程を前に必要とせずに、照射され、インクを付けられる印刷機に配置され、印刷機で作動される感光要素を指す。「基」という用語は、メチル、エチル、シクロヘキシル等のような純粋な炭化水素鎖または構造体ばかりでなく、ヒドロキシ、アルコキシ、フェニル、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、パーハロ、シアノ、ニトロ、アミノ、スルホニル等のような業界における従来の置換基を含む鎖または構造体も指す。一般構造を、ある式「の中心核を有する化合物」と称すときは、式の結合構造またはその構造中の図示された原子を変えない置換基がその構造中に含まれる。例えば、定義された２つの複素環式核の間に示されたポリメチン鎖があるところでは、恐らく、その鎖は環状基により固定され、置換基はその鎖上に位置するが、その鎖の共役は変化せず、複素環核に示される原子は置き換わらない。「一般式」とした式の記載は、構造のこのようなより広い置換を特に許容するものではない。本発明の染料によれば、画像の方向に露光後（すなわち、マスクを通して露光）、印刷板にポジ型可視画像を作成することができる。画像は、板の露光された領域を位置付け、板を検査し、板スキャナと共に用いて印刷機での適したインク付けを判断するのに適している。露光中に生成される強プロトン酸との相互作用に際し、染料の吸収特性が変わる。板が露光の際にすぐに現像されていることがわかるように、染料は漂白される（すなわち、無色または黄色のいずれかに変化、黄色光の下では黄色は無色に見える）のが望ましい。染料の目に見える吸収が大幅に減る。染料が露光された領域で不可逆的に無色に漂白されるのが最も好ましい。不可逆的に漂白される染料は、空気にさらしたり、塩基性溶液で処理しても復色しない。露光後、コーティングは、水およびソーダ溶液との接触、あるいは取り扱いにより塩基性になっているため、不可逆性であることは重要である。この結果の塩基度により、酸−塩基指示染料の場合のように、染料の色が可逆的に変化する場合、露光された板は復色する。また、露光後、永続的な画像を有するのが望ましい。このように最も好ましい染料の色は、低いｐＨで不可逆的に変化する。本発明の他の態様、利点および利益は、詳細な説明、実施例および請求項より明らかとなる。発明の詳細な説明本発明のポジ型非現像印刷板は、放射線露光の際に強酸を生成する光開始剤、ポリマー骨格から懸垂した酸置換活性な基を有するポリマーおよび酸により不可逆的に漂白されることが可能で、可視画像を形成する染料を含有する、感光性組成物でコーティングされた基材を含む。ポリマー骨格から懸垂した酸置換活性な基を有するポリマー類は、ここにリファレンスとして組み込まれる米国特許第５，１０２，７７１号および第５，２２５，３１６号に開示されている。本発明の好ましいポリマー類は、以下の式で表される。式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は、Ｒ⁶およびＲ⁷のうち少なくとも１つが水素であるという条件で、それぞれＨまたは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ⁸は、炭素数１〜１８のアルキル基を表し、またはＲ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸のうちいずれか２つで、炭素数３〜３６の置換または非置換環を形成し、ＴはＯ、ＮＨ、Ｓおよび炭素数１〜約１８のアルキレン基から成る群より選択されるポリマー骨格に結合された任意の二価の結合基を表し、１つまたはそれ以上の炭素原子が酸素、窒素、硫黄原子またはこれらの化学的に妥当な組み合わせで置換されてもよい。ここで用いられる光開始剤は、放射線露光の際に強酸を生成するようなものである。光画像技術において、様々なオニウム化合物(すなわち、スルホニウム、ヨードニウム、ジアゾニウム等、特にこれらのアリール誘導体)および光置換活性なハロゲン原子を有する様々な有機化合物（すなわち、α−ハロ−ｐ−ニトロトルエン類、ハロメチル−ｓ−トリアジン類、四臭化炭素等）のような多くの物質が知られている。ただし、これらに限られるものではない。光開始剤の選択は決定的なものではないが、最大のインク能とするために、光開始剤の水への相溶性は限られているのが望ましい。好ましい実施形態において、光開始剤は置換または非置換のジアリールヨードニウム塩である。適したヨードニウム塩としては、これらに限られるものではないが、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ジナフチルヨードニウム、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム、トリル（ドデシルフェニル）ヨードニウム、ナフチルフェニルヨードニウム、４ −（トリフルオロメチルフェニル）フェニルヨードニウム、４−エチルフェニルフェニルヨードニウム、ジ（４−アセチルフェニル）ヨードニウム、トリルフェニルヨードニウム、ジ（４−フェニルフェニル）ヨードニウム、ジ（カルボメトキシフェニル）ヨードニウム等の塩が好ましく例示される。ジフェニルヨードニウム塩類およびこれらの置換誘導体（すなわち、ジトリルヨードニウム、４−ｔ −ブチルフェニルフェニルヨードニウム等）が好ましい。ヨードニウム塩類は、室温でジフェニルヨードニウムカチオンと安定な塩を形成することのできるアニオンで生成される。すなわち、アニオンは、約１６未満のｐＫａ、約０．７Ｖを超える酸化電位を有していなければならない。好ましいアニオン類は、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩のような錯体ハロゲン化金属アニオン類；テトラフルオロホウ酸塩およびテトラフェニルホウ酸塩のようなホウ酸塩類；およびｐ−トルエンスルホン酸塩のようなスルホン酸塩類である。特に好ましいアニオン類は、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩およびｐ−トルエンスルホン酸塩である。本発明に有用な光分解可能な有機ハロゲン化合物は、放射線露光の際に、１つまたはそれ以上の炭素−ハロゲン結合が解離して、遊離基が形成されるようなものである。炭素−ハロゲン結合解離エネルギーは、米国特許第３，５１５，５５２号によると、約４０〜７０kcal/molであるべきである。好ましい光分解可能な有機ハロゲン化合物は、米国特許第３，６４０，７１８号および第３，６１７，２８８号によると、炭素数１〜４０であり、室温でガス状ではなく、約−０．９Ｖを超えるポーラログラフ半波還元電位を有している。光分解可能な有機ハロゲン化合物としては、ヘキサブロモエタン、α,α,α', α'−テトラブロモキシレン、四臭化炭素、ｍ−ニトロ（トリブロモアセチル）ベンゼン、α，α，α−トリクロロアセトアニリド、トリクロロメチルスルホニルベンゼン、α，α，α−トリブロモキナルジン、ビス（ペンタクロロシクロペンタジエン）、トリブロモメチルキノキサリン、α，α−ジブロモ−ｐ−ニトロトルエン、α，α，α，α'，α'，α'−ヘキサクロロ−ｐ−キシレン、ジブロモテトラクロロエタン、ペンタブロモエタン、ジブロモジベンゾイルメタン、四ヨウ化炭素、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンおよび２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ−トリアジン等のようなハロメチル−ｓ−トリアジン類が例示される。本発明で用いるヨードニウム塩類または光分解可能な有機ハロゲン化合物は、紫外線照射または、適切に感光されるときは、可視または赤外スペクトル照射のいずれかで露光してもよい。２５０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲の波長を用いる。本発明の感光染料として有用な化合物としては、これらに限られるものではないが、置換または非置換アントラセン類、アリールニトロン類、キサンテン類、アントラキノン類、置換ジアリールおよびトリアリールメタン類、メチン類、メロシアニン類およびポリメチン類、チアゾール類、置換および非置換多環芳香族炭化水素類およびピリリウム染料が含まれる。本発明の感光性組成物は、通常、画像用途に用いる前に基材にコーティングされる。コーティングは、画像技術においてよく知られた多くの方法により行うことができる（例えば、溶剤鋳造、ナイフコーティング、押出し等）。基材に塗布される感光層のコーティング重量は、特定の用途および所望のプロセッシング要件（例えば、光源、露光時間等）により変わる。しかし、一般的なドライコート重量は、約０．４g/m²(４０mg/ft²)〜約５．４g/m²（５００mg/ft²）、好ましくは約０．６g/m²（６０mg/ft²）〜約１．１g/m²（１００ mg/ft²）である。例えば、同時係属米国出願第０８／３１１，５１０号（１９９４年９月２３日出願）に記載されているように、非感光親水性トップコートを感光層に添加するのが好ましい。トップコートは、印刷機で除去されるまで、露光後も感光層に残る。トップコートは、恐らく、生成される非現像ポジ型印刷板の印刷機の性能を改善する（例えば、ロールアップ時間が短くなる）ものである。感光性組成物がコーティングされる適した基材としては、これらに限られるものではないが、金属または金属合金、例えば、鋼およびシリケートまたはポリアクリル酸およびその誘導体のような親油性剤で処理されたアルミニウムを含有するアルミニウム板、シートまたはホイル；付加ポリマー（例えば、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリスチレン、ポリイソブチレンポリマーおよびコポリマー）および直鎖縮合ポリマー（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド／アジペート））を含む様々なフィルム形成合成または天然ベース（例えば、セスロースアセテート、ゼラチン等）のポリマー類からなるフィルムまたは板；紙または紙ラミネートが含まれる。アルミニウムおよびアルミニウム合金が好ましい基材である。電気化学的に粒状化され、陽極化されてあるアルミニウムまたはアルミニウム合金が特に好ましい。本発明の感光性組成物には、本発明の必須の成分と組み合わせて様々な材料を含有させてもよい。例えば、可塑剤、コーティング助剤、抗酸化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ワックス、紫外線照射吸収剤および光沢剤を、本発明の実施に悪影響を及ぼさない限りは用いてよい。様々な材料には、好ましくはかなりの量の官能基（例えば、遊離アミン類、アルコキシド類、硫化物類、アミド類、ウレタン類、イミド類等）が含まれていないほうがよい。これらは、上述したように、本発明に用いるアルコキシアルキルエーテルより塩基性である。印刷板の放射線露光の際に酸により不可逆的に漂白可能な本発明の好ましい染料は、以下の式の基から選択された中央核を有している。式中、Ｒは独立して、炭素数１〜１６のアルキル、シクロアルキル、アルキルアリール、アルカノイル基、または各Ｒは、結合している窒素原子と合わせて５または６員環を形成するのに必要な原子を表し、Ｒ¹は独立して、水素、ハロゲン、シアノまたは炭素数１〜８のアルキル、シクロアルキルまたはアルコキシ基であり、またはＲおよびＲ¹は、結合している窒素原子と２個の炭素原子と合わせて５または６員環を形成するのに必要な原子を表し、Ｒ²は、Ａｒまたは炭素数１〜１６のアルキル、シクロアルキルまたはアルキルアリール基であり、Ａｒは置換または非置換のアリール基、好ましくは置換または非置換のフェニルまたはナフチル基であり、Ｅは独立して、ＣＮ、ＳＯ₂Ｒ³、Ｃ（Ｏ）Ｒ³およびＮＯ₂から成る群より選択される電子吸引基であり、Ｒ³は独立して、炭素数１〜１６のアルキル、シクロアルキルまたはアルキルアリール基であり、または各Ｒ³は結合している原子と合わせて５または６員環を形成するのに必要な原子を表す。式中、ＸはＮまたはＣＲ¹、Ｒ⁴はＨ、ＣＨ₃、ＮＨＲ²、ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ²またはＮＲ₂、およびＲ、Ｒ¹およびＲ²は前に定義した通りである。ＹはＯまたはＳ、ｎは０または１であり、ＹがＳのときはＸはＮであるならば、Ｒ、Ｒ¹およびＸは前に定義した通りである。式中、ＲおよびＲ¹は前に定義した通りである。Ｒ⁵はＲ¹、またはＲ⁵およびＲ¹ は、結合している２個の炭素原子と合わせて５または６員の炭素環式もしくは複素環式、非芳香族または芳香族の環を形成するのに必要な原子を表す。式中、Ｒ、Ｒ¹およびＥは、前に定義した通りである。式中、Ｒ、Ｒ¹およびＥは、前に定義した通りである。染料は、所望のレベルで感光コーティング配合に組み込むことができる。通常、乾燥した感光コーティング重量に対して約０．１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約５重量％、より好ましくは約１重量％〜約２．５重量％である。以下の実施例により、さらに本発明を説明する。ただしこれに限定されるものではない。実施例以下に挙げた材料は、特に指定しない限り、Ａldrich Ｃhemical社（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）製である。¹ＨＮＭＲ、¹³ＣＮＭＲ、赤外線分光および融点のうち１つまたはそれ以上の技法により材料を分析し純度を測定した。以下の染料を調製し、非現像ポジ型印刷板用途における不可逆的に漂白可能な染料としての有用性を評価した。染料の調製アゾメチン染料１、２、３の一般的な調製法１の調製室温でエタノール１５００ｍＬ中に溶解させたＮ，Ｎ−ジエチル−４−ニトロソアニリン４７．１グラムに、シアン化ベンジル３１．０グラム（２６４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、続けて水酸化ナトリウムの１０％水溶液３５ｍｌを加えた。緑色が消失し、溶液が濃い黄色となった。１０分後、氷９００グラムを加え、氷が溶けるまで（約１時間）混合物を攪拌した。氷を添加すると、生成物が沈殿した。それを濾過して集め、空気乾燥して、明るいオレンジ色の固体を得た。試料をエタノール１Ｌから再結晶化し、所望の生成物を得た。Ｎ，Ｎ−ジブチル−４−ニトロソアニリンの調製Ｖogel's Ｔextbook of Ｐractical Ｏrganic Ｃhemistry第４版、ロングマン（ロンドン）、１９７８年、ｐ７２３の手順に従ってＮ，Ｎ−ジブチル−４−ニトロソアニリンを調製した。５ｃの調製油中６０ｗｔ％の水酸化ナトリウム３００グラム（７．５０mol、２．５ｅｑ、活性ＮａＨ１８０グラム）に、アセトニトリル４９２グラム（６３０ｍＬ、１２．０mol、４ｅｑ）、続けてトルエン６８０ｍＬおよび安息香酸メチル４０８グラム（３７０ｍＬ、３．００mol、１ｅｑ）を加えた。反応混合物を加熱し、１．５時間後、反応温度が７５℃に達した。それを２．５時間保ってから冷やした。混合物を室温で一晩攪拌し、トルエン６００ｍＬを加え、続けて水８００ｍＬを冷やしながら注意して加えた。反応混合物が２相になったら、トルエン層を分離し、水性層をトルエン６００ｍＬで２回洗った。水性層を冷やしながら、１２ＭのＨＣｌ約８５０ｍＬで酸性化し、ｐＨを１とした。水５００ｍＬをこの混合物に加え、ここで、沈殿しやすい無機塩を溶解しやすくさせた。固体が沈殿した。これを集め、水で洗って、エーテル１２００ｍＬと共に攪拌した。固体を集め、再びエーテル５００ｍＬと共に攪拌した。これにより約２５０グラムの固体が得られた。エーテル濾液を濃縮して、さらに生成物を得た。エーテル粉末(tri turations)から分離された固体をアセトン１０００ｍＬ中で溶解し、濾過して濃い茶色の不溶物質を除去した。アセトン溶液を真空内で濃縮した。濃縮したアセトン溶液から、純粋な生成物１９６グラムが得られた。エーテル粉末を濃縮してさらに５５グラムを得、融点８６〜８７℃のベンゾイルアセトニトリル計２５１グラム（収量５８％）が得られた。エタノール２５００ｍＬ中、ベンゾイルアセトニトリル２５０グラム（１７２２ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、マロン酸ニトリル２８４グラム（２７０ｍＬ、４３０６ｍｍｏｌ、２．５ｅｑ）およびアンモニウムアセテート１３８グラム（１７８４ｍｍｏｌ、１．０４ｅｑ）の混合物を加熱して、１．５時間還流し、室温まで冷やした。この混合物に、冷やしながら（氷／水浴）１２Ｍ塩酸１９０ｍＬを滴下した。混合物を別のフラスコに入れ、固体を生成させてフラスコを満たした。この混合物に水３３００ｍＬを攪拌しながら加えた。固体を集め、水２リットルで洗い、エタノール１２００ｍＬで粉末とし、融点１０５〜１０７℃の純粋な２−フェニル−１，１，３−トリシアノプロピレン２０３．３グラム（収量６１％）を得た。メタノール１１００ｍＬ中、２−フェニル−１，１，３−トリシアノプロピレン６５．３グラムの溶液（３３８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を約２５℃まで僅かに加熱して調製した。この溶液に、メタノール２６０ｍＬ中、Ｎ，Ｎ−ジブチル−４− ニトロソアニリン７９．２グラムの溶液（３３８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を加えた。数分後、固体が沈殿した。添加中に反応混合物を１時間かけてやや冷やしながら２６℃に保った。混合物を室温で１時間攪拌し、７℃で２時間攪拌した。固体を濾過により分離し、メタノール５００ｍＬで洗い、空気乾燥して融点１２６〜１２８℃の３−［[４−（ジブチルアミノ）フェニル]イミノ］−２−フェニル−１ −プロペン−１，１，３−トリカルボニトリル８８．５グラム（収量６４％）を得た。５ａおよび５ｂの調製染料５ａおよび５ｂは、Ｎ，Ｎ−ジブチル−４−ニトロソアニリンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロソアニリンおよびＮ，Ｎ−ジエチル−４−ニトロソアニリンを用いた以外は５ｃに記載した通りに調製した。３−（Ｎ−モルホリノ）−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン１リットルフラスコに入れたモルホリン８８．５グラム（１．０２mol４．４５ｅｑ）に、酢酸３００ｍＬを徐々に加えた。発熱反応であり、固体が形成された。酢酸をすべて添加するとほとんどこれは溶解した。この混合物に、３−アミノ−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン４０．０グラム（２２８．３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を加え、加熱して一晩還流した。混合物を室温まで冷やし、酢酸を真空内で除去し、残渣をエチルアセテートで抽出した。有機相を塩水で２回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を真空内で除去して茶色の固体を得た。これを真空内で乾燥した。生成物を少量のヘキサンでエチルアセテートから再結晶化し、所望の生成物２２グラムを得た。４−［（４−ジエチルアミノフェニル）イミノ］−３−（Ｎ−モルホリノ）−１ −フェニル−２−ピラゾリン−５−オン（１０）室温でＥｔＯＨ１０ｍＬ中に溶解させたＮ，Ｎ−ジエチルアミノニトロソアニリン０．５０グラムの溶液（２．８１ｍｍｏｌ、１ｅｑ）に、３−（Ｎ−モルホリノ）−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン０．６８８グラム（２．８１ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、続けて水酸化ナトリウムの１０％水溶液１．１２ｇ（２．８１ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を加えた。さらに、３−（Ｎ−モルホリノ）−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン０．４４グラム（１．７９ｍｍｏｌ、０．６４ｅｑ）を加え、混合物を５０℃で１０分攪拌し、１時間還流した。混合物を室温まで冷やし、氷１２グラムを加え、氷が溶けるまで１時間攪拌した。ガム状固体を集め、ＥｔＯＡｃ中で溶解し、塩水で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥して濾過し、溶媒を真空内で除去した。３−ｔ−ブチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オンの調製Ｊ.Ｈet.Ｃhem．1987,24,149（メチル誘導体）の手順を修正して用いた。酢酸６０ｍＬ中、メチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノン２０グラム（１２６ｍｍｏｌ、２０ｍＬ）とフェニルヒドラジン１３．７グラム（１２６ｍｍｏｌ、１２ｍＬ）の溶液を室温で２時間攪拌し、水１５０ｍＬで冷やした。ホワイトイエローの固体が沈殿した。これを集め、所望の生成物２３．９グラム（収量８７％）を得た。以下のピラゾリノン類は、３−ｔ−ブチル−１−フェニル−２−ピラゾリン− ５−オンと同様の方法で調製された：１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン−５ −オン、３−ｔ−ブチル−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン、３−フェニル−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）− ２−ピラゾリン−５−オン。ピラゾリノン染料１３の調製ピラゾリン染料を、ピラゾリノンと対応のＮ，Ｎ−ジアルキルｐ−フェニレンジアミンとの酸化カップリングか、または対応のＮ，Ｎ−ジアルキル−４−ニトロソアニリンによるピラゾリノンの濃縮のいずれかにより調製した。ピラゾリノン染料１３ｂの調製、方法Ａ酸化カップリングクロロホルム８０ｍＬ中、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５− オン３．０グラムの溶液（１７．３ｍｍｏｌ、１ｅｑ）に、水５０ｍＬ中、炭酸ナトリウム２．４グラムの溶液（２２．４ｍｍｏｌ、１．３ｅｑ）を加えた。この混合物を、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニレンジアミン５．１２グラム（３１．２ｍｍｏｌ、１．８ｅｑ）を入れた１Ｌフラスコに加えた。この混合物を激しく攪拌し、水２５０ｍＬ中、フェリシアン化カリウム２５．５グラム（７７．５ｍｍｏｌ、４．５ｅｑ）と炭酸ナトリウム９．３５グラム（８８．３ｍｍｏｌ、５．１２ｅｑ）の溶液を滴下して加えた。添加は、特に温度が上がることなく約１０分間にわたって行われ、室温で３０分間攪拌させた。混合物を水で２回抽出して分離した。有機層を乾燥し、真空内で濃縮して、マゼンタ色の油を得た。この材料をシリカゲルでクロマトグラフにかけ、所望の染料１．２グラム（収量２１％）を得た。同じく酸化カップリングにより調製された染料は、１１、１２、１３ａであった。ピラゾリノン染料１３ｂの調製、方法Ｂニトロソ濃縮Ｉ３Ｌ丸底三首フラスコに、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５− オン１００．０グラム（５７４．０ｍｍｏｌ、１ｅｑ）、ＤＡＢＣＯ５．７９５グラム（５１．６６ｍｍｏｌ、０．０９ｅｑ）およびエタノール１３５０ｍＬを入れた。混合物を加熱、還流し、最後まで残っていた固体を溶解した。この混合物に、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−ニトロソアニリン１０２．３グラム（５７４．０ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を加えた。混合物を加熱し、３０分間還流して、室温まで冷やし、一晩攪拌した。生成物を濾過して集め、空気乾燥して融点１２２〜１２４ ℃の所望の生成物９０グラム（収量４７％）を得た。ピラゾリノン染料１３ｃの調製、方法Ｃニトロソ濃縮II エタノール１０ｍＬ中、３−ｔ−ブチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５ −オン１．５０グラム（６．９３ｍｍｏｌ、１ｅｑ）およびＮ，Ｎ−ジエチル− ４−ニトロソアニリン１．２４グラム（６．９３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）の混合物を室温で攪拌した。混合物を加熱し、２時間還流して冷やした。固体が沈殿した。これを集め、エタノールで洗った。融点１１１〜１１３℃の所望の生成物１．６７グラム（収量６４％）を得た。この方法により調製された染料は８ａ、ｂ、１３ｄ−ｇ、１６、１７である。３−ｔ−ブチルイソオキサゾール−５−オンの調製この材料は、Ｓynthetic Ｃommunications,1993,23,2551の手順を修正して調製された。エタノール４０ｍＬ中、塩酸ヒドロキシアミン８．８グラム（１２６ｍｍｏｌ、１ｅｑ）および１０グラム（１２６ｍｍｏｌ、１ｅｑ）の混合物を加熱して還流し、メチル４，４−ジメチル−３−オキソペンタノエート２０グラム（１２６ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を加えた。反応混合物を２時間加熱し、室温まで一晩かけて冷やした。混合物は、沈殿物を形成した。この混合物に、水５０ｍＬを攪拌しながら加え、沈殿物をさらに形成させた。固体を濾過により集め、乾燥させた。融点１１０〜１１５℃の所望の生成物１３．１グラム（収量４８％）を得た。１９ａの調製エタノール５０ｍｌ中、３−ｔ−ブチルイソオキサゾール−５−オン（７０５ｍｇ、０．００５mol）とシンナムアルデヒド（８７５ｍｇ、１ｅｑ）の混合物を少しの間還流した。室温まで冷やすと、生成物がプリズムとして結晶化した。これを集め空気乾燥して収量７８％の染料を得た。次の染料を、対応する活性メチレン化合物およびアルデヒドを用いて同様の方法により調製した。４、６、７、９ａ−ｃ、１４ａ、ｂ、１５、１８、１９ｂ− ｄ、２２、２３、２４、２５、２６、３１、３２、３３、３４、３５、３７、３８、４２、４３、４４、４６。５−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルバルビツル酸の調製氷酢酸３００ｍＬ中、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルバルビツル酸１５．０グラム（５１．３ｍｍｏｌ、１ｅｑ）に、臭素８．２０グラム（４．９１ｍＬ、５１．３ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を加えた。混合物を室温で２日間攪拌した。生成した白色固体を濾過により集め、石油エーテルで洗い、真空内で乾燥して所望の材料を得た。２０の調製ＴＨＦ３０ｍＬ中、５−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルバルビツル酸１．００グラム（２．６９ｍｍｏｌ、１ｅｑ）およびトリエチルアミン０．５４５グラム（５．３９ｍｍｏｌ、２ｅｑ）に、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニレンジアミン０．４４２グラム（２．６９ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を加え、混合物を室温で一晩攪拌した。混合物を濾過して白色固体を除去し、濾過物を真空内で濃縮した。残渣をエチルアセテートで希釈し、水で抽出して、臭素で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空内で除去して、所望の生成物０．６グラムを得た。２７ａの調製クロロホルム５００ｍＬ中、ニンヒドリン１００．０ｇ（５６１．３ｍｍｏｌ１ｅｑ）の混合物に、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニレンジアミン９２．２ｇ（９３．３ｍＬ、５６１ｍｍｏｌ；１ｅｑ）を滴下して加えた。温度を２５℃未満に保った。反応混合物は青色に変わり、室温で一晩攪拌した。反応混合物を水で洗い、濃縮して粗収量１７０．７グラムを得た。この材料を、エタノール約１４００ｍＬから熱濾過により再結晶化し、融点１３８〜１４０℃の所望の生成物１３８．８グラム（収量７８％）を得た。２７ｅ、２８、２９および３０の調製これらの化合物は、すべて上述したのと同様の方法で調製した。２７ｂ、２７ｃおよび２７ｄの調製これらの化合物は、対応するフェニレンジアミンの酸塩を用い、存在する各アンモニウム塩の等量に対して、反応混合物に等量の重炭酸ナトリウムを加えた以外は、すべて２７ａと同様の方法で調製した。反応混合物を水で洗い、有機相を真空内で濃縮して所望の生成物を得た。２７ｇの調製ニンヒドリン１．７グラム（９．５ｍｍｏｌ；１ｅｑ）とＮ−（４−アミノ− ２−クロロフェニル）モルホリン２．０グラム（９．５ｍｍｏｌ；１ｅｑ）の混合物を塩化メチレン１７ｍＬに加え、加熱して酢酸１５ｍＬで還流し、１４時間加熱した。反応混合物を冷やして濾過した。残渣を塩化メチレンで洗った。濾過物を、水性層が塩基性になるまで飽和水性重炭酸ナトリウムで洗った。有機層を水で洗い、真空内で濃縮して所望の生成物２．３グラムを得た。２７ｆの調製２７ｇと同様の方法でこの物質を調製した。１−ブチル−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドンの調製ドイツ特許第２，８４５，８６３号に記載された手順でこの物質を調製した。３９の調製エタノール５０ｍＬ中、ピリドン１．０グラム（４．８５ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム６．６グラム（４８．５ｍｍｏｌ、１０ｅｑ）の混合物に４−ジアゾ− Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリンテトラフルオロホウ酸塩１．２７グラム（４．８５ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を加えた。ジアゾ化合物を添加すると反応混合物はすぐに青色に変わった。混合物を室温で２時間攪拌し、水５０ｍＬを加えた。青色の固体を集め、水で洗って乾燥した。この材料をエタノール約２００ｍＬから再結晶化し、所望の生成物１．２グラム（収量６５％）を得た。この材料は、１８０〜１８５℃で泡だって分解した。４０の調製化合物４０を３９と同様の方法で調製した。４１の調製酢酸１０８０ｍＬ中、１−ブチル−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ −２−ピリドン９０．０グラム（４３６ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）の混合物に、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−ニトロソアニリン８７．１グラム（４８９ｍｍｏｌ１．１２ｅｑ）を加え、混合物を攪拌し、４０℃まで発熱反応させ、冷やした。混合物を一晩攪拌し、固体を濾過により集め、酢酸約２００ｍＬで洗い、石油エーテルで２回洗い、空気乾燥させて、融点１８５〜１８６℃（dec）の対応するイミノ染料（１２０．８グラム、収量７６％）を得た。１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレンの調製ＴＨＦ１００ｍＬ中、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン４０．０グラム（１４９ｍｍｏｌ、１ｅｑ）の混合物に、１．４Ｍの臭化メチルマグネシウム１３８ｍＬを加えた。混合物を冷やし、添加中は、温度を２０℃未満に保った。混合物を室温まで暖め、一晩攪拌した。反応混合物を冷やし、水約５０ｍＬで冷やし、酢酸エチルで抽出した。この手順の間、ゲル状の固体が沈殿した。これらの固体を濾過し、酢酸エチルで洗った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、真空内で濃縮して、粗生成物２６．５グラム（収量約６３％）を得た。粗生成物（２６．５グラム、９３．２ｍｍｏｌ）をトルエン２６５ｍＬおよび酢酸１３２ｍＬと共に攪拌した。混合物は、酢酸の添加により濃い青色に変わった。混合物を室温で一晩攪拌し、水、飽和水性重炭酸ナトリウムおよび水で洗った。有機層を真空内で濃縮し、融点１２６〜１２７℃（Ｌit.１２６℃）の所望の生成物２０．２グラム（収量８１％）を得た。４５の調製米国特許第５，３６０，５８２号の実施例１３に記載されたのと同様の方法で化合物４５を調製した。マロンアルデヒドテトラメチルアセタール（ＭＴＡ）６．１６グラム（３７．５ｍｍｏｌ、１ｅｑ）およびメチレンビス（トリフルオロメチルスルホン）１０．５グラム（３７．５ｍｍｏｌ、１ｅｑ）の混合物を、無水酢酸１５．３グラム（１５０ｍｍｏｌ、４ｅｑ）と共に、７０℃で２時間攪拌した。混合物が深い赤色に変わった。混合物を冷やし、１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン１０．０グラム（３７．５ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を加えた。混合物を一晩、室温で攪拌し、メタノール約２８ｍＬを加えた。青色の固体を集め、メタノール１４ｍＬを添加して、その固体を集め、生成物を洗った。固体を空気乾燥させて、所望の生成物１７．２グラム（収量７９％）を得た。染料の評価ポジ型印刷板用途において可視画像を作成する使用法について、以下の方法により、染料を評価した。各染料について、以下の一般配合で溶液を調製した。＃５巻線ロッド（Ｒ＆ＤＳpecialities，ニューヨーク州、Ｗebster）を用いて、電気化学的に粒状化され、陽極化されてあるアルミニウム基材上に溶液をコーティングした。コーティング後、試料を温度６５〜１０７℃でオーブン乾燥した。トップコート層を第１層の上に塗布したものもあった。用いたトップコート溶液の配合は以下の通りであった。トップコート溶液を、＃５巻線ロッド（Ｒ＆ＤＳpecialities，ニューヨーク州、Ｗebster）を用いて塗布した。コーティング後、試料を温度ブン乾燥した。真空フレームにおいて、化学線（acrinic radiation）露光により、構造体を評価した。露光後、漂白した染料の着色形態へ戻る感受性を、次のＡ−Ｃの方法の少なくとも１つにより調べた。Ａ）周囲および６０℃の状態で３日間保存、Ｂ）指で触れ、息をかける、Ｃ）ｐＨ７．５の溶液と接触させる。上記の試験を用いた結果を表１〜６にリストしてある。方法Ｄでは、試料の染料をメタノール、エタノールまたは１−メトキシ−２−プロパノール中で溶解し、溶液の色を観察している。１２Ｍの塩酸を滴下して加え、染料の挙動を観察した。中には、十分量の水性水酸化ナトリウムを加えて中和し、染料の復色能を観察したものもある。本発明の技術思想または範囲から逸脱しない限り、前述の開示からの妥当な変形および修正は可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ガードナー，ジェイムズ・ピーアメリカ合衆国55133−3427ミネソタ州セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス33427 (72)発明者ティアーズ，ジョージ・ブイ・ディアメリカ合衆国55133−3427ミネソタ州セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス33427 (72)発明者ボーゲル，キム・エムアメリカ合衆国55133−3427ミネソタ州セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス33427

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）放射線露光に際し強酸を生成する光開始剤、（ｂ）ポリマー骨格から懸垂した酸置換活性な基を有するポリマーおよび（ｃ）前記酸により不可逆的に漂白されることが可能な染料を含む感光性組成物でコーティングされた基材を含む物品であって、放射線露光に際し可視画像を提供する物品。２．前記染料が、以下の式（式中、Ｒは独立して、炭素数１〜１６のアルキル、シクロアルキル、アルキルアリールまたはアルカノイル基であり、または各Ｒは、結合している窒素原子と合わせて５または６員環を形成するのに必要な原子を表し、Ｒ¹は独立して、水素、ハロゲン、シアノまたは炭素数１〜８のアルキル、シクロアルキルまたはアルコキシ基であり、またはＲおよびＲ¹は、結合している窒素原子と２個の炭素原子と合わせて５または６員環を形成するのに必要な原子を表し、Ｒ²は、Ａｒまたは炭素数１〜１６のアルキル、シクロアルキルまたはアルキルアリール基であり、Ａｒは置換または非置換のアリール基であり、Ｅは独立して、ＣＮ、ＳＯ₂ Ｒ³、Ｃ（Ｏ）Ｒ³およびＮＯ₂から成る群より選択される電子吸引基であり、Ｒ³は独立して、炭素数１〜１６のアルキル、シクロアルキルまたはアルキルアリール基であり、または各Ｒ³は結合している原子と合わせて５または６員環を形成するのに必要な原子を表す。）（式中、ＸはＮまたはＣＲ¹であり、Ｒ⁴はＨ、ＣＨ₃、ＮＨＲ²、ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ² またはＮＲ₂であり、Ｒ、Ｒ¹およびＲ²は前に定義した通りである。）（式中、ＹはＯまたはＳ、ｎは０または１であり、ＹがＳのときＸはＮであるならば、Ｒ、Ｒ¹およびＸは前に定義した通りである。）（式中、ＲおよびＲ¹は前に定義した通りであり、Ｒ⁵はＲ¹、またはＲ⁵およびＲ¹ は、結合している２個の炭素原子と合わせて５または６員の炭素環式もしくは複素環式、非芳香族または芳香族の環を形成するのに必要な原子を表す。）（式中、Ｒ、Ｒ¹およびＥは、前に定義した通りである。）および（式中、Ｒ、Ｒ¹およびＥは、前に定義した通りである。）からなる群より選択される中心核を有する請求項１記載の物品。３．前記ポリマーが以下の式（式中、Ｒ⁶およびＲ⁷のうち少なくとも１つは水素でなければならないという条件で、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれＨまたは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ⁸ は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、またはＲ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸のいずれか２つが炭素数３〜３６の置換または非置換環を形成してもよく、およびＴはＯ、ＮＨ、Ｓおよび炭素数１〜約１８を含むアルキレン基から成る群より選択されるポリマー骨格に結合された任意の二価の結合基を表し、１つまたはそれ以上の炭素原子が酸素、窒素、硫黄原子またはこれらの化学的に妥当な組み合わせで置換されてもよい。）である請求項２記載の物品。４．前記物品がポジ型非現像印刷板である請求項３記載の物品。５．前記染料が、以下の式（式中、Ｒは独立して、炭素数１〜１６のアルキル、シクロアルキル、アルキルアリール、アルカノイル基であり、または各Ｒは、結合している窒素原子と合わせて５または６員環を形成するのに必要な原子を表し、Ｒ¹は独立して、水素、ハロゲン、シアノまたは炭素数１〜８のアルキル、シクロアルキルまたはアルコキシ基であり、またはＲおよびＲ¹は、結合している窒素原子および２個の炭素原子と合わせて５または６員環を形成するのに必要な原子を表し、Ｒ²は、Ａｒまたは炭素数１〜１６のアルキル、シクロアルキルまたはアルキルアリール基を表し、Ａｒは置換または非置換のアリール基であり、ＸはＮまたはＣＲ¹であり、およびＲ⁴はＨ、ＣＨ₃、ＮＨＲ²、ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ²またはＮＲ₂である。）である請求項３記載の物品。６．Ｒがエチル、Ｒ¹が水素、Ｒ²がフェニル、Ｘが窒素およびＲ⁴がメチルである請求項５記載の物品。７．前記光開始剤がジアリールヨードニウム塩である請求項３記載の物品。８．前記光開始剤がジフェニルまたはジトリルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩である請求項７記載の物品。９．前記感光化合物がさらに増感剤を含む請求項７記載の物品。１０．前記増感剤が置換または非置換アントラセンを含む請求項９記載の物品。１１．前記増感剤が２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセンまたは９，１０−ジエトキシアントラセンである請求項１０記載の物品。１２．前記基材がアルミニウムシートである請求項３記載の物品。１３．前記基材が電気化学的に粒状化され、陽極化されたアルミニウムシートである請求項１２記載の物品。１４．（１）放射線露光に際し強酸を生成する光開始剤、（２）ポリマー骨格から懸垂した酸置換活性な基を有するポリマーおよび（３）前記酸により不可逆的に漂白されることが可能な染料を含む感光性組成物でコーティングされた基材を提供する工程（ａ）と、前記物品を照射して、可視画像を提供する工程（ｂ）とを含む、物品に可視画像を形成する方法。１５．前記染料が、以下の式（式中、Ｒは独立して、炭素数１〜１６のアルキル、シクロアルキル、アルキルアリール、アルカノイル基であり、または各Ｒは、結合している窒素原子と合わせて５または６員環を形成するのに必要な原子を表し、Ｒ¹は独立して、水素、ハロゲン、シアノまたは炭素数１〜８のアルキル、シクロアルキルまたはアルコキシ基であり、またはＲおよびＲ¹は、結合している窒素原子および２個の炭素原子と合わせて５または６員環を形成するのに必要な原子を表し、Ｒ²は、Ａｒまたは炭素数１〜１６のアルキル、シクロアルキルまたはアルキルアリール基を表し、Ａｒは置換または非置換のアリール基であり、Ｅは独立して、ＣＮ、ＳＯ₂ Ｒ³、Ｃ（Ｏ）Ｒ³およびＮＯ₂から成る群より選択される電子吸引基であり、Ｒ³ は独立して、炭素数１〜１６のアルキル、シクロアルキルまたはアルキルアリール基であり、または各Ｒ³は結合している原子と合わせて５または６員環を形成するのに必要な原子を表す。）（式中、ＸはＮまたはＣＲ¹であり、Ｒ⁴はＨ、ＣＨ₃、ＮＨＲ²、ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ² またはＮＲ₂であり、Ｒ、Ｒ¹およびＲ²は前に定義した通りである。）（式中、ＹはＯまたはＳ、ｎは０または１であり、ＹがＳのときＸはＮであるならば、Ｒ、Ｒ¹およびＸは前に定義した通りである。）（式中、ＲおよびＲ¹は前に定義した通りであり、Ｒ⁵はＲ¹、またはＲ⁵およびＲ¹ は結合している２個の炭素原子と合わせて５または６員の炭素環式もしくは複素環式、非芳香族または芳香族の環を形成するのに必要な原子を表す。）（式中、Ｒ、Ｒ¹およびＥは、前に定義した通りである。）およびＲ、Ｒ¹およびＥは、前に定義した通りである。）から成る群より選択される中央核を有する請求項１４記載の方法。１６．前記ポリマーが以下の式（式中、Ｒ⁶およびＲ⁷のうち少なくとも１つは水素でなければならないという条件で、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれＨまたは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ⁸ は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、またはＲ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸のいずれか２つが炭素数３〜３６の置換または非置換環を形成してもよく、およびＴはＯ、ＮＨ、Ｓおよび炭素数１〜約１８を含むアルキレン基から成る群より選択されるポリマー骨格に結合された任意の二価の結合基を表し、１つまたはそれ以上の炭素原子が酸素、窒素、硫黄原子またはこれらの化学的に妥当な組み合わせで置換されてもよい。）である請求項１５記載の方法。１７．前記物品がポジ型非現像印刷板である請求項１６記載の方法。１８．前記染料が以下の式（式中、Ｒは独立して、炭素数１〜１６のアルキル、シクロアルキル、アルキルアリール、アルカノイル基であり、または各Ｒは、結合している窒素原子と合わせて５または６員環を形成するのに必要な原子を表し、Ｒ¹は独立して、水素、ハロゲン、シアノまたは炭素数１〜８のアルキル、シクロアルキルまたはアルコキシ基であり、またはＲおよびＲ¹は、結合している窒素原子および２個の炭素原子と合わせて５または６員環を形成するのに必要な原子を表し、Ｒ²は、Ａｒまたは炭素数１〜１６のアルキル、シクロアルキルまたはアルキルアリール基であり、Ａｒは置換または非置換のアリール基であり、ＸはＮまたはＣＲ¹であり、Ｒ⁴はＨ、ＣＨ₃、ＮＨＲ²、ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ²またはＮＲ₂である。）である請求項１６記載の方法。１９．Ｒがエチル、Ｒ¹が水素、Ｒ²がフェニル、Ｘが窒素およびＲ⁴がメチルである請求項１８記載の方法。２０．前記光開始剤がジアリールヨードニウム塩である請求項１６記載の方法。２１．前記光開始剤がジフェニルまたはジトリルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩である請求項２０記載の方法。２２．前記感光化合物がさらに増感剤を含む請求項２０の方法。２３．前記増感剤が置換または非置換アントラセンを含む請求項２２記載の方法。２４．前記増感剤が２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセンまたは９，１０−ジエトキシアントラセンである請求項２３記載の方法。２５．前記物品がマスクを通して露光される請求項１６記載の方法。２６．前記物品がポジ型非現像印刷板である請求項１６記載の方法。２７．前記物品が波長２５０ｎｍから１２００ｎｍの化学線に露光される請求項１６記載の方法。２８．前記基材がアルミニウムシートである請求項１６記載の方法。２９．前記基材が電気化学的に粒状化され、陽極化されたアルミニウムシートである請求項２８記載の方法。