CN1183146A - 含酸可漂白的染料的石印印版组合物 - Google Patents

含酸可漂白的染料的石印印版组合物 Download PDF

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Abstract

披露了一种无需处理的阳图型印版,在光化辐射中将该印版曝光可获得稳定的可见或晒出影像。可见的影像是通过在光敏层中混入在印版曝光过程中能被不可逆地漂白的染料而获得的。例如可使用光敏聚合物辐照产生的酸来漂白本发明染料。可见或晒出的影像可用于制造周期中并且它在生产安装中所遇到的碱性环境中是稳定的。

Description

含酸可漂白的染料的石印印版组合物
发明的领域
本发明涉及在无需处理(no-process)的阳图型印版应用中用作可见影像染料的染料。
发明的背景
在常用的工作流程中，在置于印刷机上之前先对印版曝光并显影。要求经曝光的印版显示可见的影像(即晒出影像)以有助于排得平直和定位。同时，可见的影像可向操作者显示印版是否已经曝光。通常，印版的光敏涂层含有一种着色剂(颜料或染料)使未曝光的印版具有某种总体的颜色。由于在显影前常在黄色安全光线下操作印版，所以用黄色的染料不能获得高反差的影像。如果着色剂经曝光改变色彩，则它就会显示印版经曝光的部位，并在显影后该处不再有涂层。
在负图型印版体系中，可见的影像通常是使用无色染料与曝光过程中形成的合适的氧化剂反应，在曝光区形成彩色的可见影像而获得的，例如可参见美国专利5,141,842；4,499,304；5,141,839；4,139,390；4,425,424；5,030,548；4,598,036；英国专利申请2,029,428；欧洲专利公开434,968和日本专利2-058,573。
在常规的阳图型印版体系中，通常最好是经过曝光，使着色剂的初始颜色改变成另一种颜色(即不同于无色)以显示印版已经曝光，但还未显影。因此，对于阳图型体系，常用的染料是酸性指示剂染料(参见日本专利5-107,754)。显影后，曝光区是灰色的或由于铝的颜色而使曝光区的外观为金属色。在整个过程中非曝光区保持着色剂的颜色。
通常用于形成可见正影像的着色剂是能在曝光过程中形成或产生的反应助剂的存在下改变色彩的颜料或染料。已知的反应助剂包括酸、自由基和二叠氮化邻萘醌的光解产物(例如，参见英国专利申请2,038,801；日本专利4-153,655；91-042,460；92-002,179和5-150,455)。
美国专利4,399,210和日本专利92-002,179已报道了稳定的晒出影像。含有二叠氮化邻萘醌的光敏组合物能产生光解产物(即自由基)，这种产物是染料(如亮绿、曙红、乙基紫、酚酞、甲基氮萘红、玫瑰红、甲基橙和包括吡唑啉酮衍生物的其它染料)的脱色剂。未提及用强酸使这些染料脱色。
在德国专利2,231,247和英国专利1,356,086中，在阳图型印版应用中将二叠氮化邻萘醌化合物与可被酸所显色的“无色”染料(即发色母体)一起使用。在欧洲专利公告123,153中，在阳图型印版应用中将二叠氮化邻萘醌与酸性指示剂染料一起使用以产生可见的正影像。
在日本专利89-057,777中，使用了二砜以产生自由基，与丙烯酰胺、无色染料、偶氮次甲基染料、蒽醌染料等反应并使之变色。
在其它方法中，将染料与稳定化的重氮光敏组合物一起使用以形成可见影像(参见例如美国专利4,617,250)。
在另一种形成可见正影像的方法中，先显影印版，随后使印版与染料给体片紧密接触并加热，将染料转移至印版上而形成可见的正像(参见例如日本专利5-053,309)。
美国专利5,102,7715和5,225,316披露了无需处理的阳图型印版(即在交付印刷前无需液体显影的光敏制品)。这些印版是在基材上涂覆光敏组合物制成的。所述组合物包括：(a)经射线曝光后能产生强酸的光引发剂；以及(b)在主链上侧接有酸易使其起反应的基团的聚合物，所述侧接基团由下式表示：
其中，R6和R7分别表示H或具有1-18个碳原子的烷基，条件是R6和R7中至少有一个是H；R8表示具有1-18个碳原子的烷基；或者R6、R7和R8中的任何两个一起形成取代的或未取代的具有3-36个碳原子的环；T表示任选的连接在聚合物主链上的二价连接基团，它选自O、NH、S、和其中的一个或多个碳原子被氧、氮、硫原子所取代的含有1-18个碳原子的亚烷基，及它们化学上合理组合的基团。将这些组合物用于包括涂覆有上述光敏组合物的基材的影像制品上。这些制品被用于先辐照影像制品，随后作为印版无需液体洗去显影而直接交付印刷的方法中。还披露了掺混酸基指示剂染料(如溴苯基蓝和乙基紫)以便经曝光形成晒出的影像的方法。
尽管在无需处理的阳图型印版中可使用酸基指示剂形成可见影像，但是发现在常规操作中当印版与碱性物质(如墨斗中的溶液等)接触时影像会不稳定。因此，在工业中要求无需处理的阳图型印版能产生在碱性环境中稳定的可见或晒出的影像。针对这种背景，开发了涉及能在无需处理的阳图型印版中提供稳定的可见或晒出影像的本发明。
发明的概述
本发明提供一种无需处理的阳图型印版，它包括涂覆有光敏组合物的基材，所述组合物包括：(a)经射线曝光能产生强酸的光引发剂；(b)主链上侧接有酸易使其起反应的基团的聚合物；(c)能被所述酸不可逆地漂白，提供可见影像的染料。
在另一个实例中，本发明提供一种在无需处理的阳图型印版上通过辐照涂覆有光敏组合物的基材形成可见影像的方法，所述组合物包括：(a)经射线曝光能产生强酸的光引发剂；(b)主链上侧接有酸易使其起反应的基团的聚合物；(c)能被所述酸不可逆地漂白，提供可见影像的染料。
通过用射线曝光印版，能被酸不可逆地漂白的较好的本发明染料具有选自含有下列中心核的各种化学式：
其中R各自为具有1-16个碳原子的烷基、环烷基、烷芳基或烷酰基(alkanoyl)，或者各个R与它们连接的氮原子一起作为必须的原子形成5元或6元环；R1分别为氢、卤、氰基或具有1-8个碳原子的烷基、环烷基，或烷氧基；或者R和R1与它们所连接的氮和两个碳原子一起作为必须的原子形成5元和6元环；R2是Ar或具有1-16个碳原子的烷基、环烷基、或烷芳基；Ar是取代或未取代的芳基，较好是取代或未取代的苯基或萘基；E分别是选自CN、SO2R3、C(O)R3和NO2的吸电子基团；R3分别是具有1-16个碳原子的烷基、环烷基或烷芳基，或者各个R3与它们所连接的原子一起作为必须的原子形成5元或6元环；
Figure A9619363900131
其中X是N或CR1；R4是H、CH3、NHR2、NHC(O)R2或NR2；R、R1和R2如上面所定义；
Figure A9619363900132
其中，Y是O或S；n是0或1；R、R1和X如前面所定义，条件是当Y是S时，X是N；
Figure A9619363900133
其中，R和R1如前面所定义；R5是R1，或者R5和R1与它们所连接的两个碳原子一起作为必须的原子形成5元或6元碳环、杂环、非芳香环或芳香环；
Figure A9619363900141
其中，R、R1和E如前面所定义；以及
Figure A9619363900142
其中R、R1和E如前面所定义。
具有酸可使其起反应的基团的较好的本发明聚合物可用下式表示：
Figure A9619363900143
其中，R6和R7分别表示H或具有1-18个碳原子的烷基，条件是R6和R7中至少有一个必须是H；R8表示具有1-18个碳原子的烷基；或者R6、R7和R8中的任何两个一起形成取代的或未取代的具有3-36个碳原子的环；T表示任选的连接在聚合物主链上的二价连接基团，它选自O、NH、S、和其中的一个或多个碳原子可被氧、氮、硫原子所取代的含有1-约18个碳原子的亚烷基，及它们化学上合理组合的基团。
术语“不可逆地漂白”是指在印版结构中，在环境条件下曝光区目测没有或仅有轻微重新着色(即小于50％初始光密度)，而在该环境条件，已知的酸基指示剂颜料(可逆颜料)通常能使印版曝光区重新着色。
术语“无需处理”是指一种光敏元件，它被曝光并被置于印刷机上，涂上油墨并在印刷机上运行而无需任何事先的液体或热显影步骤以从光敏层上除去经辐照的或未经辐照区域。
术语“基团”不仅指纯烃链或结构，如甲基、乙基、环己基等，还指带有本领域中的常规取代基(如羟基、烷氧基、苯基、卤素(氟、氯、溴、碘)、全卤基(perhalo)、氰基、硝基、氨基、磺酰基等)的链或结构。
当一个通式结构被称为是“具有给定化学式的中心核的化合物”时，该结构包括任何不改变该化学式连接结构或结构中所列示的原子的取代物。例如，在两个界定的杂环核之间的多个次甲基的链，该链可被环基所固定住，且可在链上安置取代基，但不能改变链的连接并且不能更换杂环核上所列示的原子。将化学式描述为“通式”不是允许对结构进行如此广泛的取代。
本发明染料能在影像曝光(即通过掩膜曝光)后使印版具有正影像。该影像适合于定位印版的曝光区，观察印版并当使用印版扫描仪时决定印刷机上的适当的加墨。颜料通过与曝光过程中产生的强质子酸的反应而改变其吸收特性。要求将染料漂白(即变成无色或在黄色光线下呈无色的黄色)使印版一经曝光立即显示影像。染料对可见光的吸收被极大地降低了。在较好的情况中，在曝光区染料以不可逆的方式漂白成无色。在空气中放置或用碱溶液处理以后，不可逆漂白的染料不能重新着色。由于曝光后涂层经过与水和墨斗中的溶液接触，或者经过操作会变成更碱性，因此不可逆性是重要的。如果染料变色是可逆的，如酸基指示剂颜料那样，产生的碱性会使经曝光的印版重新着色。还要求曝光后具有永久的影像。因此，染料最好能在低pH下不可逆地改变颜色。
本发明的其它方面、优点和好处将可从下面本发明的详细描述、实施例和权利要求书得到显示。
发明的详细描述
本发明无需处理的阳图型印版包括涂覆有光敏组合物的基材，所述组合物包括经射线曝光能产生强酸的光引发剂，主链上侧接有酸可使其起反应的基团的聚合物，以及能被酸不可逆地漂白形成可见影像的染料。
主链上侧接有酸可使其起反应的基团的聚合物可参见美国专利5,102,771和5,225,316(列于此引为参考)。较好的本发明聚合物可由下式表示：
其中，R6和R7分别表示H或具有1-18个碳原子的烷基，条件是R6和R7中至少有一个必须是H；R8表示具有1-18个碳原子的烷基；或者R6、R7和R8中的任何两个一起形成取代的或未取代的具有3-36个碳原子的环；T表示任选的连接在聚合物主链上的二价连接基团，它选自O、NH、S、和其中的一个或多个碳原子可被氧、氮、硫原子所取代的具有1-约18个碳原子的亚烷基，及它们化学上合理组合的基团。
本发明所使用的光引发剂是经射线曝光后能产生强酸的光引发剂。在光影像领域中已知有许多这种光引发剂，包括，但不限于，各种鎓化合物(如锍、碘鎓化合物、重氮化合物等；特别是它们的芳基衍生物)和具有光可使其起反应的卤原子的各种有机化合物(α-卤-对硝基甲苯类，卤甲基-s-三嗪类，四溴化碳等)。虽然对光引发剂的选择不是关键的，但要求光引发剂具有有限的水中溶解度以获得最大的着墨性。
在较好的实例中，光引发剂是取代或未取代的二芳基碘鎓盐。合适的碘鎓盐的非限制性例子有二苯基碘鎓盐、二甲苯基碘鎓盐、二萘基碘鎓盐、二(4-氯苯基)碘鎓盐、甲苯基(十二烷基苯基)碘鎓盐、萘基苯基碘鎓盐、4-(三氟甲苯基)苯基碘鎓盐、4-乙苯基苯基碘鎓盐、二(4-乙酰苯基)碘鎓盐、甲苯基苯基碘鎓盐、二(4-苯基苯基)碘鎓盐、二(甲酯基苯基)碘鎓盐等。较好的是二苯基碘鎓盐及其取代衍生物(如二甲苯基碘鎓盐、4-叔丁基苯基苯基碘鎓盐等)。碘鎓盐可由任何能在室温与二苯基碘鎓阳离子形成稳定盐的阴离子(即阴离子的pKa必须小于约16，氧化电位大于约0.7V)制得。较好的阴离子是配位的卤化金属阴离子，如六氟磷酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根；硼酸根如四氟硼酸根和四苯基硼酸根；和磺酸根如对甲苯磺酸根。最好的阴离子是六氟磷酸根、六氟锑酸根和对甲苯磺酸根。
适用于本发明的可光解的有机卤化合物是经射线曝光能在一个或多个碳-卤键上分解，形成自由基的化合物。如美国专利3,515,552所述碳-卤键的分解能应约为40-70kcal/mol。较好的可光分解的有机卤化合物如美国专利3,640,718和3,617,288所述具有1-40个碳原子，在室温不是气态的，极谱半波衰减电位(polargraphic half-wave reduction potential)大于约-0.9V。
可光解的有机卤化合物的例子有六溴乙烷、α，α，α’，α’-四溴二甲苯、四溴化碳、间硝基三溴乙酰苯，α，α，α-三氯N-乙酰苯胺、三氯甲基磺酰苯、α，α，α-三溴喹哪啶、二(五氯环戊二烯)、三溴甲基喹喔啉、α，α-二溴对硝基甲苯、α，α，α，α’，α’，α’-六氯对二甲苯、二溴四氯乙烷、五溴乙烷、二溴二苯甲酰基甲烷、四碘化碳、卤甲基-s-三嗪如2，4-二(三氯甲基)-6-甲基-s-三嗪，2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪和2，4-二(三氯甲基)-6-(对甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪等。
用于本发明的碘鎓盐或可光解的有机卤化合物可以用紫外射线照射，或经适当增感后使用可见或紫外光照射。可使用250-1200nm的波长。在本发明中用作增感染料的化合物包括，但不限于，取代或未取代的蒽、芳基硝酮、呫吨、蒽醌、取代的二芳基和三芳基甲烷、次甲基类化合物、部花青和多次甲基类化合物(polymethines)、噻唑、取代和未取代的多环芳烃和吡喃鎓染料。
通常在用于影像应用前，将本发明光敏组合物涂覆在基材上。可使用影像领域中已知的多种方法进行涂覆(如溶剂铸塑、刮刀涂布、挤出等)。
涂覆至基材上的光敏层的涂覆重量取决于具体的用途和要求的处理方法(如光源、曝光时间等)。但是，具体的干涂覆重量约为0.4-5.4g/m2(40-500mg/英尺2)，最好约为0.6-1.1g/m2(60-100mg/英尺2)。
在某些情况下，如1994年9月23日提交的美国公开专利申请08/311,510所述在光敏层上涂上一层非光敏亲水性表层。在曝光后该表层一直保留到装上印刷机为止。该表层可改善形成的无需处理阳图型印版的印刷性能(如更短的着墨时间)。
涂覆光敏组合物的基材包括，但不限于，金属或金属合金，如钢和铝的板、片、箔，包括经亲水性试剂(如硅酸盐或多元羧酸及其衍生物)处理的铝；各种天然的(如醋酸纤维素、动物胶等)或合成的成膜聚合物(包括加成聚合物(如聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯聚合物和共聚物)，和线型缩聚物(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚亚己基己二酰胺/已二酸己二醇酯)；纸或纸的层压物)组成的膜或板。铝或铝合金是较好的基材。最好是经电化学表面粗糙和阳极处理过的铝或铝合金。
本发明光敏组合物中可含有各种物质，与本发明主要成分混合在一起。如可使用不会不利地影响本发明实施的增塑剂、涂布助剂、抗氧剂、表面活性剂、抗静电剂、蜡、紫外光吸收剂和光亮剂。所述各种物质不应含有大量的碱性大于本发明所使用的上述烷氧基烷酯的官能基团(如游离胺、烷氧化物、硫醚。酰胺、氨基甲酸酯、酰亚胺等)。
通过用射线曝光印版，能被酸不可逆地漂白的较好的本发明染料选自具有下列中心核的各种化学式：
Figure A9619363900181
其中R各自为具有1-16个碳原子的烷基、环烷基、烷芳基或烷酰基，或者各个R与它们连接的氮原子一起作为必须的原子形成5元或6元环；R1分别为氢、卤、氰基或具有1-8个碳原子的烷基、环烷基，或烷氧基；或者R和R1与它们所连接的氮和两个碳原子一起作为必须的原子，形成5元和6元环；R2是Ar或具有1-16个碳原子的烷基、环烷基、或烷芳基；Ar是取代或未取代的芳基，较好是取代或未取代的苯基或萘基；E分别是选自CN、SO2R3、C(O)R3和NO2的吸电子基团；R3分别是具有1-16个碳原子的烷基、环烷基或烷芳基，或者各个R3与它们所连接的原子一起作为必须的原子形成5元或6元环；
其中X是N或CR1；R4是H、CH3、NHR2、NHC(O)R2或NR2；R、R1和R2如上面所定义；
Figure A9619363900191
其中，Y是O或S；n是0或1；R、R1和X如前面所定义，条件是当Y是S时，X是N；
其中，R和R1如前面所定义；R5是R1，或者R5和R1与它们所连接的两个碳原子一起作为必须的原子形成5元或6元碳环、杂环、非芳香环或芳香环；
Figure A9619363900193
其中，R、R1和E如前面所定义；以及
Figure A9619363900201
其中R、R1和E如前面所定义。
可以按任何需要的用量将染料混入光敏涂料配方中，按干光敏涂料的重量计，染料用量宜为约0.1-10重量％，较好为约0.5-5重量％，最好约1-2.5重量％。
下列非限制性的实施例将进一步说明本发明。
实施例
除非另有说明，否则下面使用的所有物料都购自Aldrich ChemicalCo.(Milwaukee，Wis.)。用1H NMR，13C NMR，红外光谱和熔点对物料进行分析和纯化。
制备下列染料以评价其作为可不可逆地漂白的染料而用于无需处理的阳图型印版应用中的实用性。
Figure A9619363900202
a    R＝H
b    R＝邻硝基
c    R＝对硝基
Figure A9619363900211
a    R＝Meb    R＝Etc    R＝n-Bu
Figure A9619363900212
a    R＝Me    a    R1＝Me        R2，R3＝Hb    R＝Et    b    R1＝Et        R2，R3＝H
          c    R1＝Me        R2，R3＝苯并a    R1＝Me        R2＝Me        R3＝Hb    R1＝Et        R2＝Me        R3＝Hc    R1＝Et        R2＝叔丁基    R3＝H                   d    R1＝Et    R2＝苯基      R3＝He    R1＝Et    R2＝CF3      R3＝Hf    R1＝Et    R2＝叔丁基    R3＝Clg    R1＝Et    R2＝苯基      R3＝Cl
Figure A9619363900221
a    R1＝Me    R2＝Hb    R1＝Et    R2＝Hc    R1＝Me    R2＝CNd    R1＝Et    R2＝CNa    R1＝Me    R2＝苯基b    R1＝Et    R2＝苯基c    R1＝Me    R2＝叔丁基d    R1＝Et    R2＝叔丁基e    R1＝Et    R2＝Me
Figure A9619363900231
a  R1＝NEt2             R2＝Hb  R1＝NEt2             R2＝2-Mec  R1＝NEt(CH2CH2OH)   R2＝Hd  R1＝NMe2             R2＝2，3，5，6-四甲基e  R1＝N-吗啉代          R2＝Hf  R1＝NMe(COCH3)       R2＝Hg  R1＝N-吗啉代          R2＝3-Cl
Figure A9619363900241
         a R1＝Me，R2＝H，R3，R4＝H    a  R＝Meb R1＝Et，R2＝H，R3，R4＝H    b  R＝Etc R1＝Et，R2＝OH，R3，R4＝Hd R1＝Me，R2＝H，R3，R4＝苯并
Figure A9619363900251
a    R＝NMe2b    R＝N(n-Bu)2c    R＝N-吗啉代制备染料
偶氮甲碱染料1，2，3的通用制备
1的制备
在室温，向47.1g(264mmol，1当量)溶解在1500ml乙醇中的N，N-二乙基-4-亚硝基苯胺中依次加入31.0g(264mmol，1.0当量)苯乙腈然后加入35ml 10％氢氧化钠水溶液。绿色消失并且溶液变成暗黄色。10分钟后，加入900g冰并将混合物搅拌至冰溶解(约1小时)。通过加入冰使产物沉淀，并通过过滤收集之，风干后得到亮橙色固体。在1升乙醇中将试样重结晶，获得要求的产物。
制备N，N-二丁基-4-亚硝基苯胺
根据Vogel的“实验有机化学课本(Textbook of Practical Organic Chemistry)”第四版，Logman(London)1978p723所述的方法制备N，N-二丁基-4-亚硝基苯胺。
制备5c
向300g 60重量％在油中的氢化钠(7.50mol，2.5当量，180g活性NaH)中加入492g乙腈(630ml，12.0mol，4当量)，随后加入680ml甲苯和408g苯甲酸甲酯(370ml，3.00mol，1当量)。将反应混合物加热，1.5小时后反应温度达到75℃，在该温度保持2.5小时后冷却之。在室温将混合物搅拌过夜，随后加入600ml甲苯并在冷却下并仔细地加入800ml水。一旦反应混合物形成两相，分离出甲苯层，水相用600ml甲苯洗涤两次。在冷却下用约850ml 12MHCl将水相酸化至pH为1。向该混合物中加入500ml水以帮助溶解此时会产生沉淀的无机盐。收集固体沉淀并用水洗涤之，随后在1200ml乙醚中对其进行搅拌。收集固体并再在500ml乙醚中对其进行搅拌。得到约250g固体。浓缩乙醚滤液以获得更多的产物。将在乙醚研磨中析出的固体溶解在1000ml丙酮中并滤去暗棕色不溶物。将丙酮溶液在真空中浓缩。从浓缩的丙酮溶液中获得196g纯产物。浓缩乙醚研磨液又可获得55g产物，总共获得251g(58％产率)苯甲酰基乙腈，mp86-87℃。
将250g(1722mmol，1当量)苯甲酰基乙腈、284g(270ml，4306mmol，2.5当量)丙二腈和138g(1784mmol，1.04当量)乙酸铵在2500ml乙醇中的混合物加热回流1.5小时，随后冷却至室温。在冷却(冰/水浴)下向该混合物中滴加190ml 12M盐酸。将混合物置于分液瓶中，形成固体并充满该分液瓶。边搅拌边向该混合物中加入3300ml水。收集固体，用2升水洗涤之，用1200ml乙醇研制后得到203.3g(61％产率)纯2-苯基-1，1，3-三氰基丙烯，mp 105-107℃。
在轻微加热至约25℃下制得65.3g(338mmol，1当量)2-苯基-1，1，3-三氰基丙烯在1100ml甲醇中的溶液。向该溶液中加入79.2g(338mmol，1当量)N，N-二丁基-4-亚硝基苯胺在260ml甲醇中的溶液。几分钟后析出固体沉淀。在加料过程中通过轻微的冷却使反应混合物的温度保持在26℃，加料时间为1小时。在室温将混合物搅拌1小时，随后在7℃搅拌2小时。滤出固体，用500ml甲醇洗涤之，风干后得到88.5g(64％产率)3-[[4-(二丁基氨基)苯基]亚氨基]-2-苯基-1-丙烯-1，1，3-三腈，mp126-128℃。
制备5a和5b
按制备5c所述方法制备染料5a和5b，但是使用N，N-二甲基-4-亚硝基苯胺和N，N-二乙基-4-亚硝基苯胺代替N，N-二丁基-4-亚硝基苯胺。
3-(N-吗啉代)-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮
向在一个1升烧瓶中的88.5g(1.02mol，4.45当量)吗啉中缓慢加入300ml乙酸。该反应是放热的并且形成固体，一旦乙酸全部加入，几乎完全溶解。向该混合物中加入40.0g(228.3mmol，1.0当量)3-氨基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮，随后加热回流过夜。将混合物冷却至室温，在真空下除去乙酸，残余物用乙酸乙酯萃取。有机相用盐水洗涤2次，用硫酸镁干燥并在真空下除去溶剂，经真空干燥获得棕色固体。在乙酸乙酯和少量己烷中对产物进行重结晶，得到22g要求的产物。
4-[(4-二乙基氨基苯基)亚氨基]-3-(N-吗啉代)-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮(10)
在室温向0.50g(2.81mmol，1当量)N，N-二乙基氨基亚硝基苯胺溶解在10ml乙醇中的溶液中加入0.688g(2.81mmol，1当量)3-(N-吗啉代)-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮，随后加入1.12g(2.81mmol，1当量)10％氢氧化钠水溶液。再加入0.44g(1.79mmol，0.64当量)3-(N-吗啉代)-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮，将混合物在50℃搅拌10分钟，随后回流1小时。将混合物冷却至室温，加入12g冰并搅拌1小时直至冰溶解。收集粘性的固体并将其溶解在乙酸乙酯中，用盐水萃取，硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。
制备3-叔丁基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮
使用经改进的J.Het.Chem.1987，24，149(甲基衍生物)中所述的方法。
在室温，将20g(126mmol，20ml)甲基4-4-二甲基-3-氧戊酮和13.7g(126mmol，12ml)苯肼在60ml乙酸中的溶液搅拌2小时，随后用150ml水终止反应。沉淀出黄白色固体，收集后得到23.9g(87％产率)要求的产物。
用相同于制备3-叔丁基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮的方法制得下列吡唑啉酮：1，3-二苯基-2-吡唑啉-5-酮，3-叔丁基-1-(2，4，6-三氯苯基)-2-吡唑啉-5-酮，3-苯基-1-(2，4，6-三氯苯基)-2-吡唑啉-5-酮。
制备吡唑啉酮染料13
可通过吡唑啉酮和相应的N，N-二烷基对苯二胺的氧化偶合，或通过吡唑啉酮与相应的N，N-二烷基-4-亚硝基苯胺的缩合制备吡唑啉染料。
吡唑啉染料13b的制备，方法A：氧化偶合
向3.0g(17.3mmol，1当量)3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮在80ml氯仿中的溶液中加入2.4g(22.4mmol，1.3当量)碳酸钠在50ml水中的溶液。将形成的混合物加至在1升烧瓶中的5.12g(31.2mmol，1.8当量)N，N-二乙基苯二胺中。对混合物进行强烈搅拌的同时，滴加25.5g(77.5mmol，4.5当量)铁氰化钾和9.35g(88.3mmol，5.12当量)碳酸钠在250ml水中的溶液。加料约需10分钟，其间无明显的升温现象。随后将其在室温搅拌30分钟。用水对混合物萃取两次并分离。有机层干燥并真空浓缩，得到洋红色油。用硅胶色谱法纯化该物质得到1.2g(21％产率)要求的染料。
还用氧化偶合法制得染料11，12，13a。
吡唑啉酮染料13b的制备，方法B：亚硝基缩合法I
向一个3升的3颈圆底烧瓶中加入100.0g(574.0mmol，1当量)3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮，5.795g(51.66mmol，0.09当量)DABCO和1350ml乙醇。将混合物加热回流至最后一点固体溶解。向该混合物中加入102.3g(574.0mmol，1当量)N，N-二乙基-4-亚硝基苯胺。将混合物加热回流30分钟，冷却至室温随后搅拌过夜。过滤收集产物，风干后得到90g(47％产率)要求的产物。mp122-124℃。
吡唑啉酮染料13c的制备，方法B：亚硝基缩合法II
在室温对1.50g(6.93mmol，1当量)3-叔丁基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮和1.24g(6.93mmol，1.0当量)N，N-二乙基-4-亚硝基苯胺在10ml乙醇中的混合物进行搅拌，将混合物加热回流2小时并冷却。收集沉淀出的固体并用乙醇洗涤之。得到1.67g(64％产率)要求的产物。mp111-113℃。
用本方法制得的染料有：8a，b，13d-g，16，17。
制备3-叔丁基异噁唑-5-酮
本化合物是使用改进的Synthetic Communications，1993，23，2251中所述的方法制得的。
将8.8g(126mmol，1当量)盐酸羟胺和10g(126mmol 1当量)吡啶在40ml乙醇中的混合物加热回流，加入20g(126mmol，1当量)4，4-二甲基-3-氧戊酸甲酯。将反应混合物加热2小时，随后冷却至室温过夜。混合物形成沉淀。边搅拌边向该混合物中加入50ml水，形成更多的沉淀。滤出固体并干燥之。得到13.1g(48％产率)要求的产物。mp110-115℃。
制备19c
将3-叔丁基异噁唑-5-酮(705mg，0.005mol)和对二甲基氨基肉桂醛(875mg，1当量)在50ml乙醇中的混合物短暂地进行回流。冷却至室温后，产物以棱柱形晶体状结晶，收集并风干后，获得染料(78％产率)。
下列染料是按相同的方法使用相应的活性亚甲基化合物和醛制得的：4，6，7，9a-c，14a、b，15，18，19a、b、d，22，23，24，25，26，31，32，33，34，35，37，38，42，43，44，46。
制备5-溴-N，N-二环己基巴比土酸
向15.0g(51.3mmol，1当量)N，N-二环己基巴比土酸在300ml冰醋酸中的溶液中加入8.20g(4.91ml，51.3mmol，1当量)溴。。将混合物在室温搅拌2天。过滤收集形成的白色固体，用石油醚洗涤之，真空干燥后得到要求的化合物。
制备20
向1.00g(2.69mmol，1当量)5-溴-N，N-二环己基巴比土酸和0.545g(5.39mmol，2当量)三乙胺在30ml THF中的混合物中加入0.442g(2.69mmol，1当量)N，N-二乙基苯二胺，在室温将混合物搅拌过夜。滤去白色固体后将滤液在真空中浓缩。用乙酸乙酯稀释残余物并用水萃取之，用盐水洗涤，无水硫酸镁干燥并在真空中除去溶剂后得到0.6g要求的产物。
制备27a
以滴加的方式向100.0g(561.3mmol，1当量)茚三酮在500ml氯仿中的混合物中加逐滴入92.2g(93.3ml，561mmol，1当量)N，N-二乙基苯二胺。将温度保持在低于25℃。反应混合物变蓝，在室温下搅拌过夜。反应混合物用水洗涤，浓缩后得到170.7g粗产物。将该粗产物在约1400ml乙醇中重结晶，趁热过滤后得到138.8g(78％产率)要求的产物。mp138-140℃。
制备27e，28，29和30
所有这些化合物都是用上面所述的方法制得的。
制备27b，27c和27d
所有这些化合物都是用上面制备27a的方法制得的，但是使用相应的苯二胺酸盐，并向反应混合物中对于存在的每当量铵盐加入等当量碳酸氢钠。反应混合物用水洗涤，并在真空中浓缩有机相，得到要求的产物。
制备27g
向1.7g(9.5mmol，1当量)茚三酮和2.0g(9.5mmol，1当量)N-(4-氨基-2-氯苯基)吗啉的混合物中加入17ml二氯甲烷，将其与1.5ml乙酸一起加热回流并加热14小时。将反应混合物冷却并过滤。残余物用二氯甲烷洗涤。滤液用碳酸氢钠饱和水溶液洗涤至水相层呈碱性。有机层用水洗涤并在真空中浓缩，得到2.3g要求的产物。
制备27f
用相同于27g的方法制得本化合物。
制备1-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡咯酮
用德国专利2,845,863所述的方法制得本化合物。
制备39
向1.0g(4.85mmol)吡啶酮和6.6g(48.5mmol，10当量)乙酸钠在50ml乙醇中的混合物中加入1.27g(4.85mmol，1当量)四氟硼酸4-重氮基-N，N’-二乙基苯胺。加入重氮基混合物以后，反应混合物立即变蓝。在室温将混合物搅拌2小时并加入50ml水。收集蓝色固体，用水洗涤之并干燥。在约200ml乙醇中对该化合物进行重结晶，得到1.2g(65％产率)要求的产物。在180-185℃该化合物起泡分解。
制备40
用相同于制备39的方法制得化合物40。
制备41
向90.0g(436mmol，1.0当量)1-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮在1080ml乙酸中的混合物中加入87.1g(489mmol，1.12当量)N，N-二乙基-4-亚硝基苯胺，对混合物进行搅拌，反应是放热的并升温至40℃，对反应混合物进行冷却。将混合物搅拌过夜，通过过滤收集固体，用约200ml乙酸洗涤，随后用石油醚洗涤两次。风干后得到120.8g(76％产率)相应的亚氨基染料，mp185-186℃(分解)。
制备1，1-二(4-二甲基氨基苯基)乙烯
向40.0g(149mmol，1当量)4，4’-二(二甲基氨基)二苯酮在100ml THF中的混合物中加入138ml1.4M溴甲基镁。在加料过程中对混合物进行冷却，使之温度保持在低于20℃。将混合物温热至室温并搅拌过夜。将混合物冷却并用约50ml水使反应终止，用乙酸乙酯萃取之。在该过程中沉淀出凝胶状固体。滤出这些固体并用乙酸乙酯洗涤之。有机层用硫酸镁干燥并在真空中浓缩，得到26.5g粗产物(约63％产率)。将该粗产物(26.5g，93.2mmol)置于265ml甲苯和132ml乙酸中搅拌。加入乙酸时混合物即变成暗蓝色。在室温将混合物搅拌过夜，随后依次用水、碳酸氢钠饱和水溶液、水洗涤。在真空中浓缩有机层，得到20.2g(81％产率)要求的产物。mp126-127℃(文献值.126℃)。
制备45
用相同于美国专利5,360,582的实施例13所述的方法制备化合物45。在70℃将6.16g(37.5mmol，1当量)丙二醛缩四甲醇(MTA)和10.5g(37.5mmol，1当量)亚甲基二(三氟甲基砜)的混合物与15.3g(150mmol，4当量)乙酸酐一起搅拌2小时。混合物变成深红色。将混合物冷却，加入10.0g(37.5mmol，1当量)1，1-二(4-二甲基氨基苯基)乙烯。在室温将混合物搅拌过夜并加入约28ml甲醇。收集蓝色固体并再加入14ml甲醇用于收集固体和洗涤产物。固体风干后，得到17.2g(79％产率)要求的产物。
染料的评价
以下列方法评价染料在阳图型印版应用中形成可见影像方面的实用性。用各种通式的染料制备如下配方的溶液：
聚甲基丙烯酸甲酯的四氢吡喃酯  0.355g
六氟磷酸二甲苯碘鎓            0.09g
2-乙基-9，10-二甲氧基蒽       0.045g
1-甲氧基-2-丙醇               4.50g
染料                          0.01g
用#5金属丝缠绕的棒(R&D Specialties，Webster，NY)将溶液涂覆在经电化学表面粗糙化和阳极处理的铝基材上。涂覆后，使试样在65-107℃的烘箱中干燥。在某些情况下，在第一层的表面上施涂顶涂层。所用的顶涂层配方如下：Rohm&Hass Acusol TM 445(购得的含48％固体)340g阿拉伯树胶                               85.0gUnion Carbide Triton TM X-100            4.4gKathon CG/ICP                            3.4g25％氢氧化钠                             160g去离子水                                 2968g
用#5金属丝缠绕的棒(R&D Specialties，Webster，NY)施涂顶涂层溶液。涂覆后，使试样在温度为65-107℃的烘箱中干燥。将试样固定在真空架上用光化辐射对其进行曝光以评价其结构。曝光后，用下列试验方法A-C中的至少一种测定经漂白的染料转变其颜色的灵敏度：A)在环境和60℃条件下储存3天，B)与手指和排出的呼气接触，和C)与pH为7.5的溶液接触。上述实用性的试验结果列于表1-6。试验方法D包括将染料试样溶解在甲醇、乙醇或1-甲氧基-2-丙醇中，观察溶液的盐酸。加入一滴12M的盐酸，观察染料的行为。在某些情况下，加入足量的氢氧化钠水溶液以中和酸，观察染料重新着色的能力，
                                      表1：结构I
  试样   涂覆颜色 曝光后颜色   顶涂层   试验方法   重新着色
    5a     蓝色     无色     无     A     无
    5b     蓝色     无色     有    A，B，C     无
    5c     蓝色     无色     有    A，B，C     无
                                  表2：结构II
  试样   涂覆颜色 曝光后颜色   顶涂层   试验方法   重新着色
    10     洋红 大部分无色     -     D     无
    11     洋红     无色     无     A，B     轻微
    12     洋红     无色     无     A     无
    13a     橙色     无色     -     D     无
    13b     洋红     无色     有     A，B，C     很轻微
    14a     洋红     无色     有     A，B，C     很轻微
    14b     洋红     无色     有     A，B，C     很轻微
                                         表3：结构III
  试样   涂覆颜色 曝光后颜色   顶涂层   试验方法   重新着色
    20 很轻微紫色     无色     无     B，C     无
    21 很轻微紫色     无色     无     B，C     无
    23     红色     无色     无     A，B     轻微
                                           表4：结构IV
  试样   涂覆颜色 曝光后颜色   顶涂层   试验方法   重新着色
  27a     紫色     无色     无     A，B，C     无
  27b     蓝色     无色     无     A，B，C     无
  27c     紫色     无色     无     A，B，C     无
  27f     浅紫色     无色     -     A     无
  28     浅紫色     无色     无     A，B，C     无
  29     紫色     无色     无     A，B     无
  30     cvan     无色     无     A，B     无
                                         表5：结构V和VI
  试样   涂覆颜色 曝光后颜色   顶涂层 试验方法 重新着色
    41     蓝色     无色     无     C     轻微
    45     蓝绿色     无色     无     A，B     轻微
                                          表6：比较试样
  试样   涂覆颜色 曝光后颜色   顶涂层 试验方法 重新着色
    1a     浅红     无色     无     A     有
    1b     洋红     无色     无     B，C     有
    1c     橙色     无色     无     B，C     有
    2     红色     无色     无     B，C     有
    6     蓝色     黄色     无     A，B     有
    13c     洋红     无色     有     A     有
    13d     洋红     无色     有     A     有
    13e     洋红     无色     有     A     有
    13f     洋红     无色     有     A     有
    13g     洋红     无色     有     A     有
    16a     洋红     无色     有     A，B     有
    16b     洋红     无色     有     A，B     有
    19a     洋红     无色     有     A，B     有
    19b     洋红     无色     有     A     有
    19d     洋红     无色     有     A     有
    19e     洋红     无色     有     A     有
    22     紫色     黄色     无     A，B     有
    24     洋红     无色     -     D     有
    25     洋红   基本无色     -     D     有
    26     紫色   基本无色     -     D     有
    31     红色     无色     -     D
    32     红-橙色     无色     -     D
    33     红色     无色     -     D     有
    34     蓝色     无色     -     D
    35     蓝色   部分脱色     -     D
    36     橙色   基本无色     -     D
    37     黄色   部分脱色     -     D
    38     橙色   浅黄色     -     D
    39     紫色     黄色     无     A     有
    40     紫色     黄色     无     A     有
    42b     洋红     无色     -     D
    42c     洋红     无色     -     D
    42d     紫-蓝色     浅黄色     -     D
    43a     蓝色   部分脱色     -     D     有
    43b     蓝色     黄色     无     A，B     有
    44     蓝色   浅黄色     -     D
    46a     洋红   轻微粉红     无     A，B     有
    46b     洋红   轻微粉红     无     A，B     有
    46c     洋红     洋红     无     -     -
在不偏离本发明精神和范围的情况下，可对前面披露的内容进行合理的变化和改进。

Claims (29)

1.一种包括涂覆有光敏组合物的基材的制品，所述组合物包括：(a)经射线曝光能产生强酸的光引发剂；(b)主链上侧接有酸能使其起反应的基团的聚合物；(c)能被所述酸不可逆地漂白，经射线曝光提供可见影像的染料。
2.如权利要求1所述的制品，其特征在于所述染料具有选自含有下列中心核的各种化学式：
Figure A9619363900021
其中R各自为具有1-16个碳原子的烷基、环烷基、烷芳基或烷酰基，或者各个R与它们连接的氮原子一起作为必须的原子形成5元或6元环；R1分别为氢、卤、氰基或具有1-8个碳原子的烷基、环烷基，或烷氧基；或者R和R1与它们所连接的氮和两个碳原子一起作为必须的原子形成5元和6元环；R2是Ar或具有1-16个碳原子的烷基、环烷基、或烷芳基；Ar是取代或未取代的芳基；E分别是选自CN、SO2R3、C(O)R3和NO2的吸电子基团；R3分别是具有1-16个碳原子的烷基、环烷基或烷芳基，或者各个R3与它们所连接的原子一起作为必须的原子形成5元或6元环；
Figure A9619363900022
其中X是N或CR1；R4是H、CH3、NHR2、NHC(O)R2或NR2；R、R1和R2如上面所定义；
其中，Y是O或S；n是0或1；R、R1和X如前面所定义，条件是当Y是S时，X是N；
Figure A9619363900032
其中，R和R1如前面所定义；R5是R1，或者R5和R1与它们所连接的两个碳原子一起作为必须的原子形成5元或6元碳环、杂环、非芳香环或芳香环；
Figure A9619363900033
其中，R、R1和E如前面所定义；以及
Figure A9619363900041
其中R、R1和E如前面所定义。
3.如权利要求2所述的制品，其特征在于所述聚合物可用下式表示：
Figure A9619363900042
其中，R6和R7分别表示H或具有1-18个碳原子的烷基，条件是R6和R7中至少有一个必须是H；R8表示具有1-18个碳原子的烷基；或者R6、R7和R8中的任何两个一起形成取代的或未取代的具有3-36个碳原子的环；T表示任选的连接在聚合物主链上的二价连接基团，它选自O、NH、S、和其中的一个或多个碳原子可被氧、氮、硫原子所取代的含有1-18个碳原子的亚烷基，及它们化学上合理组合的基团。
4.如权利要求3所述的制品，其特征在于所述制品是无需处理的阳图型印版。
5.如权利要求3所述的制品，其特征在于所述染料是：
其中R各自为具有1-16个碳原子的烷基、环烷基、烷芳基或烷酰基，或者各个R与它们连接的氮原子一起作为必须的原子形成5元或6元环；R1分别为氢、卤、氰基或具有1-8个碳原子的烷基、环烷基，或烷氧基；或者R和R1与它们所连接的氮和两个碳原子一起作为必须的原子形成5元和6元环；R2是Ar或具有1-16个碳原子的烷基、环烷基、或烷芳基；Ar是取代或未取代的芳基；X是N或CR1；R4是H、CH3、NHR2、NHC(O)R2或NR2。
6.如权利要求5所述的制品，其特征在于R是乙基，R1是氢，R2是苯基，X是氮，R4是甲基。
7.如权利要求3所述的制品，其特征在于所述光引发剂是二芳基碘鎓盐。
8.如权利要求7所述的制品，其特征在于所述光引发剂是六氟磷酸二苯基碘鎓或六氟磷酸二甲苯基碘鎓。
9.如权利要求7所述的制品，其特征在于所述光敏组合物还包括增感剂。
10.如权利要求9所述的制品，其特征在于所述增感剂包括取代或未取代的蒽。
11.如权利要求10所述的制品，其特征在于所述增感剂是2-乙基-9，10-二甲氧基蒽或9，10-二乙氧基蒽。
12.如权利要求3所述的制品，其特征在于所述基材是铝片。
13.如权利要求12所述的制品，其特征在于所述基材是是经电化学表面粗糙化和阳极处理过的铝片。
14.一种在制品上形成可见影像的方法，其步骤包括：(a)形成涂覆有光敏组合物的基材，所述组合物包括(1)经射线曝光能产生强酸的光引发剂；(2)主链上侧接有酸能使其起反应的基团的聚合物；(3)能被所述酸不可逆地漂白的染料，和(b)辐照所述制品，从而形成可见影像。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述染料具有选自含有下列中心核的各种化学式：
Figure A9619363900051
其中R各自为具有1-16个碳原子的烷基、环烷基、烷芳基或烷酰基，或者各个R与它们连接的氮原子一起作为必须的原子形成5元或6元环；R1分别为氢、卤、氰基或具有1-8个碳原子的烷基、环烷基，或烷氧基；或者R和R1与它们所连接的氮和两个碳原子一起作为必须的原子形成5元和6元环；R2是Ar或具有1-16个碳原子的烷基、环烷基、或烷芳基；Ar是取代或未取代的芳基；E分别是选自CN、SO2R3、C(O)R3和NO2的吸电子基团；R3分别是具有1-16个碳原子的烷基、环烷基或烷芳基，或者各个R3与它们所连接的原子一起作为必须的原子形成5元或6元环；
其中X是N或CR1；R4是H、CH3、NHR2、NHC(O)R2或NR2；R、R1和R2如上面所定义；
Figure A9619363900062
其中，Y是O或S；n是0或1；R、R1和X如前面所定义，条件是当Y是S时，X是N；
Figure A9619363900071
其中，R和R1如前面所定义；R5是R1，或者R5和R1与它们所连接的两个碳原子一起作为必须的原子形成5元或6元碳环、杂环、非芳香环或芳香环；
其中，R、R1和E如前面所定义；以及
Figure A9619363900073
其中R、R1和E如前面所定义。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述聚合物可用下式表示：
其中，R6和R7分别表示H或具有1-18个碳原子的烷基，条件是R6和R7中至少有一个必须是H；R8表示具有1-18个碳原子的烷基；或者R6、R7和R8中的任何两个一起形成取代的或未取代的具有3-36个碳原子的环；T表示任选的连接在聚合物主链上的二价连接基团，它选自O、NH、S、和其中的一个或多个碳原子可被氧、氮、硫原子所取代的含有1-18个碳原子的亚烷基，及它们化学上合理组合的基团。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于所述制品是无需处理的阳图型印版。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于所述染料是：
Figure A9619363900082
其中R各自为具有1-16个碳原子的烷基、环烷基、烷芳基或烷酰基，或者各个R与它们连接的氮原子一起作为必须的原子形成5元或6元环；R1分别为氢、卤、氰基或具有1-8个碳原子的烷基、环烷基，或烷氧基；或者R和R1与它们所连接的氮和两个碳原子一起作为必须的原子形成5元和6元环；R2是Ar或具有1-16个碳原子的烷基、环烷基、或烷芳基；Ar是取代或未取代的芳基；X是N或CR1；R4是H、CH3、NHR2、NHC(O)R2或NR2。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于R是乙基，R1是氢，R2是苯基，X是氮，R4是甲基。
20.如权利要求16所述的方法，其特征在于所述光引发剂是二芳基碘鎓盐。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于所述光引发剂是六氟磷酸二苯基碘鎓或六氟磷酸二甲苯基碘鎓。
22.如权利要求20所述的方法，其特征在于所述光敏组合物还包括增感剂。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于所述增感剂包括取代或未取代的蒽。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于所述增感剂是2-乙基-9，10-二甲氧基蒽或9，10-二乙氧基蒽。
25.如权利要求16所述的方法，其特征在于所述制品是通过掩膜曝光的。
26.如权利要求16所述的方法，其特征在于所述制品是无需处理的阳图型印版。
27.如权利要求16所述的方法，其特征在于所述制品是用波长为250-1200nm的光化辐照曝光的。
28.如权利要求16所述的方法，其特征在于所述基材是铝片。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于所述基材是经电化学表面粗糙化和阳极处理过的铝片。
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