JPH09509503A - 写真および光熱写真物品用ハレーション防止およびアキュタンス（ａｃｕｔａｎｃｅ）物質としてのジヒドロペリミジンスクエア酸錯体染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明によれば、ジヒドロペリミジンスクエア酸錯体染料は、光熱写真および写真物品用のアキュタンスおよびハレーション防止染料として使用される場合に、特に有効であることが分かった。ジヒドロペリミジンスクエア酸錯体染料は、核（Ｉ）：

Description

【発明の詳細な説明】 写真および光熱写真物品用ハレーション防止および アキュタンス(acutance)物質としてのジヒドロペリミジンスクエア酸錯体染料 発明の背景 発明の分野： 本発明は、写真および光熱写真物品用のハレーション防止およびアキュタンス (acutance)物質として有用なジヒドロペリミジンスクエア酸錯体染料に関する。 先行技術： 写真および光熱写真物品のような感光性記録材料は、度々、記録画像の質に段 階的な崩壊を生じるハレーションとして知られる現象を受ける。この感光性記録 材料は、典型的に感光層およびフィルム基材のような基板を含んで成る。画質の 崩壊は、感光層に当たった僅かな画像形成光が吸収されないで、感光層で被覆さ れたフィルム基材まで透過したときに生じる。基材に到達した光の一部が基材か ら反射して、感光層に下面から当たることがある。この反射した光は、例えば、 感光層の合計露光量にかなり寄与し得る。感光性要素中の粒状物（ハロゲン化銀 粒子を含む。）が、要素を通過する光を拡散させることもある。基材から反射さ れた拡散光は、感光層を通過する第二の光路において、所定の露光点に隣接する 部分全体を露光する。この影響は、低減した画像鮮明性や画像崩壊を導く。ハロ ゲン化銀含有写真材料（光熱写真材料を含む。）は、感光層が光拡散粒子を含有 するため、この形態の画像崩壊を生じる傾向がある［ティー・エヌ・ジェイムス (T.N.James)著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theory of the Photographic Process)、第４版、第２０章、マクミラン(Macmil lan)、１９７７年参照］。 写真材料の画像鮮明性を改良するために、低減された画像鮮明性を導かないな らば、被覆内で拡散された光を吸収する染料を材料の１つ以上の層内に、組み込 むのが普通である。効果的には、この染料の吸収が、感光層の感度とほぼ同じ波 長になければならない。 透明基材上に塗布した材料を画像形成する場合、光吸収層は、しばしば、別の 裏地層に、または感光層とは反対側の基材の下地層に塗布される。「ハレーショ ン防止層」として知られるそのような被覆は、感光層を通過した光の反射を効果 的に低減する。感光層と基材の間に光吸収層を挿入することによって、同様の効 果が達せられることがある。「ハレーション防止下地層」として当業者に知られ るこの構造は、不透明および透明な基材上の感光性被覆に適用することができる 写真要素の感光層上に光吸収層を塗布することによって、画質を改良すること も可能である。この種の被覆は、米国特許第４,３１２,９４１号、同第４,５８ １,３２３号、および同第４,５８１,３２５号に記載されており、写真要素の界 面間で拡散された光の多重反射を低減する。 拡散された光を吸収するために、光吸収物質を、感光層自体の中に組み込むこ ともある。このための物質は、「アキュタンス染料」として知られている。 本質的に、重要な波長で光を吸収する染料はいずれもハレーション防止染料と して、および場合により、アキュタンス染料として使用できる。アキュタンス染 料の選択における制限は、該染料がイメージング化学を妨害すべきでないため、 より広範である。典型的に、これは、染料が画像形成層内で銀の曇りを生じ得な いことを意味する。ハレーション防止およびアキュタンス染料を取り扱っている 最近の特許としては、米国特許第４,５８１,３２５号、欧州特許出願公開第０, １０２,７８１号、同第０,３７７,９６１号、同第０,３２９,４９１号、および 同第０,３９７,４３５号が挙げられる。 可視光および／または紫外光を吸収する物質は多数知られており、多くは、７ ００ｎｍ以短の波長に感光する通常の写真要素における画像改良目的に適してい る。 しかしながら、感光性フィルムまたは紙の上に電子的に蓄積された画像情報の 出力源として電磁波スペクトルの赤色および近赤外領域で発光する半導体光源、 特に半導体レーザーの使用が普及してきている。これは、近赤外領域で感光する 高品質の画像材料の必要をもたらしている。 紫外光および可視光に感光する材料においてハレーション防止またはアキュタ ンス目的に通常使用される有機染料類は、近赤外で強く吸収する安定な誘導体お よび類似物を容易には形成しない。ここで、可視光とは、４００〜７００ｎｍの 間の波長をいい、近赤外とは７００〜１４００ｎｍ、特に７５０〜１３００ｎｍ の間の波長をいう。 人間の眼は、近赤外領域を感じることができないため、７００ｎｍ以長の波長 でのみ吸収する染料の被覆は無色に見え、そのため、加工中、吸収の変化のない 材料を画像形成するのが望ましい。この種の染料は、近赤外感光性画像物品にお けるハレーション防止および／またはアキュタンス染料として適している。ヘプ タメチン染料や、より長鎖のシアニン染料は、スペクトルの近赤外領域での最大 吸光度を有することが知られている。しかしながら、単純な近赤外吸収シアニン 染料は、短波長側でブロードな吸光度曲線を示し、スペクトルの可視領域にうま く続いている［ヴァイスバーガー(Weissberger)およびイー・シー・テイラー(E. C.Taylor)著、スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミスト リー(Special Topics in Heterocyclic Chemistry)、ジョン・ワイリー・アンド ・サンズ(John Wiley and Sons)、１９７７年、５４０頁、実施例Ａ参照］。こ の可視領域に続く吸光度曲線は、不快なことには、非常に青色または緑色がかっ た見掛けをもたらし、更に加工して、染料を脱色または溶出する必要がある。 米国特許第４,５８１,３２５号には、ハレーション防止またはアキュタンス染 料としての使用に適する、写真および光熱写真材料の両者において、ポリメチン 鎖中にシクロペンテン環を有するヘプタメチンシアニン染料類が開示されている 。欧州特許第３７７,９６１号には、写真および光熱写真材料のいずれかにおけ る別の近赤外ハレーション防止またはアキュタンス染料として、特定の式を有す るポリメチン染料の使用が開示されている。 残念なことに、上記の染料は、可視領域でテーリングを起こすかまたはいくら かの吸収があり、そのため、わずかに紫色の染みを表す。この染みは、望ましく なく、かつ透明基板またはフィルム基材を用いた写真あるいは光熱写真物品の製 造を妨害する。それにもかかわらず、わずかな染みを有するフィルム基材は、ハ レーション防止またはアキュタンス染料の染みを抑制するのに用いられる。 欧州特許第５６９,８５７号には、写真材料において赤外または近赤外ハレー ション防止染料として使用され得る染料が開示されている。しかしながら、対照 は、また、写真プロセス中に、染料を脱色または溶出しなければならないことも 教示している。 可視領域でほとんどまたは全く着色を表さないが、近赤外域で強く吸収する染 料を有することが望ましい。この染料は、画像形成中に構造物の効力を妨害また は抑制すべきではなく、好ましくは調製が容易である。 ジヒドロペリミジンスクエア酸錯体染料が長年知られている。事実、２,３-ジ ヒドロペリミジン末端基含有スクエア酸染料が、近赤外領域で光を吸収すること が開示されている［ケイ・エイ・ベロ(K.A.Bello)、エヌ・カーンズ(N.Corns)、 およびジェイ・グリフィス(J.Griffiths)著、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ サイエティ・コミュニケーション(J.Chem.Soc.Commun.)、１９９３年、４５２〜 ４５４頁］。しかしながら、この論文は、溶媒中の染料の吸光度のみを論議して いる。さらに、データは、可視領域で染料の残留吸光度をいくらか示している。 最後に、上記論文は、ハレーション防止またはアキュタンス染料としてのジヒド ロペリミジンスクエア酸錯体染料の使用についての論議や提議を全く含んでいな い。 発明の総括 我々は、ジヒドロペリミジンスクエア酸錯体染料が、光熱写真（乾燥銀）ある いは写真用物品におけるハレーション防止層内またはアキュタンス染料として有 用であることを見い出した。この染料は、近赤外領域（７５０〜８５０ｎｍ）の 放射線を吸収し、かつ写真または光熱写真用物品に非常に低い程度の目に見える 着色をもたらすと同時に画像鮮明性を与える。この染料によって写真または光熱 写真用物品にもたらされた着色は、ほとんどぼやけている、しばしば灰色または 灰色がかった褐色である傾向がある。従って、ハレーション防止またはアキュタ ンス染料としてのジヒドロペリミジンスクエア酸錯体染料の使用は、放射線感光 性物品における透明基板あるいは基材フィルムの使用を可能とする。 本発明は、電磁放射線に感光する写真ハロゲン化銀材料、および核： を有するジヒドロペリミジンスクエア酸錯体染料を有する支持体を含んで成る感 光性物品を提供するものである。 ジヒドロペリミジン染料は、ハレーション防止層内に、アキュタンス剤として 、またはアキュタンス剤とハレーション防止染料の両者として使用できる。 好ましい一態様によれば、ハレーション防止またはアキュタンス染料として用 いられるジヒドロペリミジンスクエア酸錯体染料は、一般式： （式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁸は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２ ０のアルキル基、炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数１４までのアリー ル基、アラルキル基を表し、並びにＲ²、Ｒ³、Ｒ⁶、およびＲ⁷は、それぞれ独立 して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のシクロアルキル基 、炭素数１４までのアリール基、アラルキル基、または−ＣＨ₂ＯＲ⁹［ただし、 Ｒ⁹は、アルキルアシル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０のア ルキル基である。）、−ＳｉＲ'Ｒ"Ｒ'"（式中、Ｒ'、Ｒ"、およびＲ'"は、独立 して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）、および−ＳＯ₂Ｒ¹⁰（式中、Ｒ^{1 0} は、炭素数１〜２０のアルキル基である。）からなる群より選ばれる。］を表 すか、あるいはＲ¹およびＲ²、および／またはＲ³およびＲ⁴、および／またはＲ⁵ およ びＲ⁶、および／またはＲ⁷およびＲ⁸は、あるいはＲ²およびＲ³および／または Ｒ⁶およびＲ⁷は、互いに合わせて結合して、５-、６-、または７-員環を形成し ている。） で表される。 一般構造を、上記式の「核を有する化合物」と呼ぶ場合、式の結合構造または 構造内に示された原子を変更しない置換が、上記の構造の範疇に包含される。例 えば、２個の定義された複素環核の間に、示されたポリメチン鎖がある場合、置 換基は、鎖上または複素環核上に位置してよいが、鎖の共役は、変更できず、ま た複素環核内に示された原子を置き換えることはできない。 一般構造を、「一般式」と呼ぶ場合、そのような構造の広範な置換を特に許容 しない。 この分野において十分に理解されるように、置換については、寛容であるのみ ならず、しばしば望ましく、本発明に使用される化合物には置換が好ましい。本 発明の利用全体に使用される特定の用語の論議および説明を簡略化する手段とし て、「基」および「部位」が、置換できる、または置換され得る、および置換で きないもしくは置換され得ない化学種間を区別するのに用いられる。すなわち、 化合物または置換基を説明するのに「基」を使用する場合、説明された化学物質 は、基本的な基、および通常の置換を有する基を包含する。化合物または置換基 を説明するのに「部位」を使用する場合、未置換の化学物質のみが包含されるも のとする。例えば、「アルキル基」という語句は、純粋な開環および環状の飽和 炭化水素アルキル置換基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ-ブチル、シ クロヘキシル、アダマンチル、オクタデシル等）のみならず、当業者に既知の置 換基（例えば、ヒドロキシル、アルコキシ、ビニル、フェニル、ハロゲン原子（ Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ）、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシル、エーテ ル（例えば、ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂−）等も有するアルキル置換基を包含するもの と考えられる。他方、「アルキル部位」とは、純粋な開環および環状の飽和炭化 水素アルキル置換基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ-ブチル、シクロ ヘキシル、アダマンチル、オクタデシル等）に限定される。活性な成分と反応す る 置換基（例えば、非常に強い電子求引性または酸化性置換基）は、通常の技術を 有する者によって、活性でないかまたは無害でないとして当然除外される。 本発明の他の観点、長所、および利点は、詳細な説明、実施例、および特許請 求の範囲から見受けられる。 発明の詳細な説明 スクエア酸錯体染料 本発明の感光性物品は、アキュタンスまたはハレーション防止染料として、前 記のジヒドロペリミジンスクエア酸錯体染料を包含する。 特に好ましい一態様によれば、上式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁸は、それぞ れ独立して、水素、並びにＲ²、Ｒ³、Ｒ⁶、およびＲ⁷は、それぞれ独立して、水 素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のシクロアルキル基、アリー ル基、あるいはＲ²およびＲ³、およびＲ⁶および／またはＲ⁷は、互いに合わせて 結合して、５-、６-、または７-員環を形成している。この好ましい態様に従っ た非限定的な染料を以下に示す。 別の好ましい態様によれば、Ｒ³およびＲ⁴、並びにＲ⁷およびＲ⁸は、互いに合 わせて、炭素数１〜２０のシクロアルキル基を形成し、Ｒ²およびＲ⁶は、アリー ル基であり、並びにＲ¹およびＲ⁵は、水素である。好ましいが非限定的な例とし ては、 が挙げられる。 第３の好ましい態様によれば、Ｒ³およびＲ⁴、並びにＲ⁷およびＲ⁸は、互いに 合わせて、ラクタム基を形成し、Ｒ²およびＲ⁶は、アルキル基またはアリール基 であり、並びにＲ¹およびＲ⁵は、Ｈである。この態様の代表的な染料は、 もう一つの好ましい態様によれば、ジヒドロペリミジンスクエア酸錯体染料は 、式： （式中、Ｒは、炭素数１〜２０、好ましくは４〜２０のアルキル基である。）で 表される。例えば、Ｒとしては、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、-Ｃ Ｈ₃-Ｏ-ＣＨ₂ＣＨ₃、-ＣＨ₂-Ｏ-ＣＨ₂ＣＨ₂-Ｏ-ＣＨ₃等が挙げられるが、これら に限定されるものではない。 さらに好ましい態様は、水素としてのＲ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁸、並びに-Ｃ Ｈ₂ＯＲ⁹［ただし、Ｒ⁹は、-ＳｉＲ'Ｒ"Ｒ'"（式中、Ｒ'、Ｒ"、およびＲ'"は、 それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）、または-ＳＯ₂Ｒ¹⁰ （式中、Ｒ¹⁰は、炭素数１〜２０、好ましくは４〜２０のアルキル基である。） のいずれかである。］としての、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、およびＲ⁷を有する。そのよう な態様の非限定的な例は、 である。 近赤外ハレーション防止またはアキュタンス染料としての使用に適する染料の 態様の他の例としては、式中のＲ¹およびＲ²、Ｒ³およびＲ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶、並 びにＲ⁷およびＲ⁸が、互いに合わせて、シキロアルキル基を形成している染料を 挙げることができる。この種の染料は、１,８-ジアミノナフタレンとω,ω-ジハ ロケトンとを反応させた後、スクエア酸と縮合させることにより調製できる。 ハレーション防止またはアキュタンス染料としての使用に適する染料の態様の 更に別の例としては、Ｒ¹およびＲ²、並びにＲ⁵およびＲ⁶が、互いに合わせて、 ラクタム基を形成し、かつＲ³およびＲ⁴、並びにＲ⁷およびＲ⁸が、互いに合わせ て、シクロアルキル基を形成している染料を挙げることができる。この種の染料 は、１,８-ジアミノナフタレンとω-ハロ-ケト-カルボン酸エステルとを反応さ せた後、スクエア酸と縮合させることによって調製できる。 適当な置換基（Ｒ¹〜Ｒ⁸）の選択により、ピーク吸収波長をシフトさせること ができる。例えば、構造３ａ〜３ｄで例示される種類の染料は、構造１ａ〜１ｆ で例示された種類の染料の波長よりも１０〜１５ｎｍ短波長側にシフトした波長 の吸収を有する。 構造１ａ〜１ｆで例示されるスクエア酸錯体染料は、１,８-ジアミノナフタレ ンとケトンまたはアルデヒドを、酸触媒の存在下、トルエンのような溶媒中、形 成される反応混合物から水を還流条件下で除去しながら縮合させることによって 調製することができる。得られたジヒドロペリミジン反応生成物は、典型的に蒸 留または再結晶によって単離される。その後、ジヒドロペリミジンを、（３,４- ジヒドロキシ-３-クロロブテン-１,２-ジオンとしても知られている）スクエア 酸と、トルエンとｎ-ブタノールの混合物中で還流温度に加熱し、形成される遊 離水を再度除去する。石油エーテルを添加して濾過により単離した生成物を、ク ロマトグラフィーおよび／または再結晶によって精製することができる。この種 の染料の調製を、スキーム１に示す。 スキーム１： Ｒ³およびＲ⁴、並びにＲ⁷およびＲ⁸がカルボ環式環を形成している染料も同様に して調製される。すなわち、１,８-ジアミノナフタレンとω-ハロケトンとの縮 合により、環融合したジヒドロペリミジンを得る。この物資とスクエア酸との反 応により、構造２ａで例示された染料が得られる。この種の染料の調製を、スキ ーム２に示す。スキーム２中、ｎは、５-、６-、７-員環を成すのに要するメチ ン基の環員を表す整数である。 スキーム２： Ｒ³およびＲ⁴、並びにＲ⁷およびＲ⁸がラクタムを形成している染料は、１,８-ジ アミノナフタレンとケトカルボン酸誘導体（典型的には、ケトエステル）を縮合 させて、ラクタム融合したジヒドロペリミジンを得ることにより調製される。こ の物質とスクエア酸との反応により、構造３ａ〜３ｄで例示された染料が得られ る。この種の染料の調製を、スキーム３に示す。スキーム３中、ｍは、５-、６- 、７-員環を成すのに要するメチン基の環員を表す整数である。 スキーム３： ハレーション防止およびアキュタンス構造物 ジヒドロペリミジンスクエア酸錯体染料は、光熱写真もしくは写真用ハレーシ ョン防止被覆に、またはアキュタンスもしくはフィルター染料として使用できる 。本発明で使用される光熱写真要素の種類は、厳格でない。適する光熱写真要素 の例としては、乾燥銀系（例えば、米国特許第３,４５７,０７５号および同第５ ,２５８,２７４号が参照され、いずれもここに挿入される。）、およびジアゾ系 が挙げられる。 ハレーション防止目的に使用される場合、ジヒドロペリミジンスクエア酸錯体 染料は、通常、基材上の薄層として、有機バインダーと合わせて塗布され、感光 層とは別の層に含まれる。ハレーション防止層は、感光層の上、下、または上下 の両方に配置されてよく、基材が透明であれば、ハレーション防止層を、感光層 とは反対側の基材の表面に配置することができる。感光層の上に配置されると、 ハレーション防止層は、また、フィルタ一層と呼ばれることがある。アキュタン ス目的に使用する場合、通常の技術で、染料を感光層に組み込む。 写真あるいは光熱写真要素内において、ハレーション防止、アキュタンス、ま たはフィルター染料のいずれに使用しようとも、染料を、光学濃度（染料のλ_{ma x} における吸光度単位）０.０５〜３.０、特に０.１〜２を得るのに十分な量で組 み込むことが好ましい。染料の被覆重量は、一般に、０.００１〜１ｇ／ｃｍ²、 好ましくは０.００１〜０.０５ｇ／ｃｍ²である。別の層内に使用される場合、 広範な種類のポリマーがバインダーとしての使用に適している。このポリマーの 非限定的な例としては、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルブチラー ル、ポリ（塩化ビニリデン）、セルロースアセテート、および種々のアクリル酸 ポリマーが挙げられる。 特定の状態では、様々な波長で吸収することが望ましいことがある。そのよう な場合、１つ以上の染料を用いることができる。既知の形状で感光性要素に染料 を組み込んでよい。例えば、各染料が、独立したハレーション防止層にあってよ く、１つのハレーション防止層内に１つ以上の染料を含有していてよく、一方の 染料がアキュタンス染料であってよく、同時に、他方がハレーション防止層内に 使用される。 本発明の染料は、使用される写真物品に望ましくない着色を与えない。染みが 見られることがあるが、典型的にはぼやけた色であり、しばしば灰色〜灰色がか った褐色である。したがって、この染料は、透明および淡色の基材上で有用であ る。 実施例 調製手順で得られる物質はいずれも、多くはアルドリッチ・ケミカル・カンパ ニー［(Aldrich Chemical Co.)、ミルウォーキー(Milwaukee)、ウィスコンシン 州］から市販されていた。合成した化合物は、¹Ｈおよび¹³Ｃ ＮＭＲ、並びにＩ Ｒスペクトルで特性評価した。以下の更なる用語および物質を使用した。 アクリロイド(Acrykoid、登録商標)A-21は、ローム・アンド・ハース［(Rohm and Haas)、フィラデルフィア、ペンシルバニア州］製ポリ（メチルメタクリレ ート）である。 斑点防止剤-１は、Ｎ-エチル-ペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルメ タクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、およびアクリル酸のターポリ マーであり、出願人の譲り受けた米国特許出願第０８／１０４,８８８号（１９ ９３年８月１０日出願）に開示されている。 帯電防止剤-1は、米国特許出願第０８／１８３,０５８号（１９９４年１月１ ８日出願）に開示されている。 ブトヴァール(Butvar、登録商標)B-76およびブトヴァールB-79は、［モンサン ト・カンパニー(Monsanto Company)、セントルイス(St.Louis)、ミズーリ州］製 ポリ（ビニルブチラール）樹脂である。 CAB171-15SおよびCAB381-20は、イーストマン・コダック・カンパニー(Eastma n Kodak Co.)製のセルロースアセテートブチレート樹脂である。 ＣＢＢＡは、２-(４-クロロベンゾイル)安息香酸である。 ＭＥＫは、メチルエチルケトン(２-ブタノン)である。 ＭＭＢＩは、５-メチル-２-メルカプトベンズイミダゾールである。 パーマナックス(Permanax)WSOは、１,１-ビス(２-ヒドロキシ-３,５-ジメチル フェニル)-３,５,５-トリメチルヘキサン［CAS RN＝7792-14-0］であり、ヴルナ ックス・インタナショナル・リミテッド(Vulnax International，Ltd.)から入手 できる。それは、ノノックス(Nonox)としても知られている。 ＰＨＰは、臭化水素ペルオキシブロマイドのピリジン錯体である。 ＰＨＺは、フタラジンである。 ＰＥＴは、ポリエチレンテレフタレートである。 シロイド(Syloid)74-X6000は、ダブリュー・アール・グレース(W.R.Grace)製 のシリカである。 ＴＨＤＩは、デスモデュール(Desmodur、登録商標)N-3300、モベイ・ケミカル ・カンパニー(Mobay Chemical Co.)製のビウレット化ヘキサメチレンジイソシア ナートである。 実施例１−染料１ａ〜１ｆの調製ジヒドロペリミジン中間体の調製： １,８-ジアミノナフタレン２６.０５ｇ、２-トリデカノン３２.６６ｇ、ｐ-ト ルエンスルホン酸１水和物５５ｍｇ、およびトルエン２５０ｍＬを撹拌し、その 混合物を、窒素雰囲気下、加熱して還流させ、ディーン・スターク(Dean-Stark) トラップを用いて、５時間、反応から放出された水を除去した。その後、混合物 を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水炭酸カリウムを用いて乾燥し、濾 過し、減圧下で溶媒を除去した。生成物を、蒸留して、ジヒドロペリミジン中間 体４８.８６ｇを得た（沸点：１９２〜２１３℃／０.３〜０.４Ｔｏｒｒ）。染料１ａの調製： 上記で調製したジヒドロペリミジン中間体８.００ｇ、スクエア酸１.４８ｇ、 ｎ-ブタノール６４ｍＬ、およびトルエン６４ｍＬを撹拌し、その混合物を、窒 素雰囲気下、加熱して還流させ、ディーン・スタークトラップを用いて、３時間 、反応から放出された水を除去した。混合物を、濾過し、石油エーテル（沸点： ３５〜６０℃）６００ｍＬ中に流し入れ、５℃で１８時間保存した。生成物を濾 別し、石油エーテルで洗浄し、自然乾燥させて、染料（１ａ）６.４５ｇを得た 。染料を更にテトロヒドラフラン（ＴＨＦ）／石油エーテル混合物から再結晶さ せることにより精製した。酢酸エチル中での最大吸収波長（λ_max）は、８０２ ｎｍ（ε＝１.８×１０⁵）であった。 同様の方法で、ジヒドロペリミジン中間体を調製するためのケトンとして３- ペンタノンを用いて染料１ｂを調製した。メチルエチルケトン中での染料１ｂの 最大吸収波長は、λ_max＝８１０ｎｍ（ε＝２.０×１０⁵）であった。 同様の方法で、ジヒドロペリミジン中間体を調製するためのケトンとして５- ノナノンを用いて染料１ｃを調製した。メチルエチルケトン中での染料１ｃの最 大吸収波長は、λ_max＝８１３ｎｍ（ε＝１.８×１０⁵）であった。 同様の方法で、ジヒドロペリミジン中間体を調製するためのケトンとして６- ウンデカノンを用いて染料１ｄを調製した。メチルエチルケトン中での染料１ｄ の最大吸収波長は、λ_max＝８１３ｎｍ（ε＝１.８×１０⁵）であった。 同様の方法で、ジヒドロペリミジン中間体を調製するためのケトンとして４- アセチルビフェニルを用いて染料１ｅを調製した。メチルエチルケトン中での染 料１ｅの最大吸収波長は、λ_max＝８１３ｎｍ（ε＝７.３×１０⁴）であった。 同様の方法で、ジヒドロペリミジン中間体を調製するためのケトンとして４- ｔ-ブチルシクロヘキサノンを用いて染料１ｆを調製した。メチルエチルケトン 中での染料１ｆの最大吸収波長は、λ_max＝８１２ｎｍ（ε＝１.４×１０⁵）で あった。 実施例２−染料２ａの調製環を融合したジヒドロペリミジン中間体の調製： １,８-ジアミノナフタレン１.４１１ｇ、４-クロロブチロフェノン１.６２９ ｇ、ｐ-トルエンスルホン酸１水和物３ｍｇ、およびトルエン１０ｍＬを撹拌し 、その混合物を、窒素雰囲気下、加熱して還流させ、ディーン・スタークトラッ プを用いて、１０時間、反応から放出された水を除去した。混合物を濾過して、 未反応の原料を除去し、酢酸エチルと５％水酸化ナトリウム溶液中に流し入れ、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、真空下で濃厚化して粗生成物２．０ ４ｇを得た。これをさらに、シリカゲルによるクロマトグラフィーにより、ジエ チルエーテル：石油エーテル＝１：１で溶離して、初期バンドを回収して精製し 、ジヒドロペリミジン中間体０.７１９ｇを得た。染料２ａの調製： ｎ-ブタノール１ｍＬとスクエア酸６７ｍｇを窒素雰囲気下で加熱して還流さ せた。スクエア酸が全て溶解したところで、上記で調製したジヒドロペリミジン 中間体０.３３５ｇ、およびトルエン３ｍＬを添加し、還流温度に加熱した混合 物を撹拌して、ディーン・スタークトラップにより、６.３時間、反応から放出 された水を除去した。混合物を、冷却し、石油エーテル１０ｍＬを加えて、１８ 時間放置した。析出した固体を濾別し、石油エーテルで洗浄し、自然乾燥させて 染料２ａ０.３５３ｇを得た。酢酸エチル中での最大吸収波長は８２０ｎｍであ った。 実施例３−染料３ａ〜３ｄの調製ラクタムジヒドロペリミジン中間体の調製： ４-オキソテトラデカン酸エチル［パトリック(Patrick)およびエリクソン(Eri ckson)著、オーガニック・シンセシーズ(Organic Syntheses)、全集第４巻、４ ３０〜４３２頁（１９６３年）の一般手順により調製した。］１.１９３ｇ、１, ８-ジアミノナフタレン０.７４９ｇ、ｐ-トルエンスルホン酸１水和物３ｍｇ、 およびトルエン７ｍＬを撹拌し、その混合物を、窒素雰囲気下、加熱して還流さ せ、ディーン・スタークトラップを用いて、４.７時間、反応から放出された水 を除去した。溶媒を真空下で除去し、シリカゲルによる残留クロマトグラフィー において、ジエチルエーテル：石油エーテル＝３：１で溶離して、初期バンドと してラクタムジヒドロペリミジン中間体１.３６６ｇを得た。染料３ａの調製： 上記で調製したラクタムジヒドロペリミジン中間体１.３６６ｇ、スクエア酸 ０.２１０ｇ、ｎ-ブタノール５ｍＬ、およびトルエン１５ｍＬを添加し、混合物 を撹拌して、窒素雰囲気下、加熱して還流させ、ディーン・スタークトラップを 用いて、１時間、反応から放出された水を除去した。石油エーテルを加えて、合 計容積を１００ｍＬとし、沈殿した染料（３ａ）０.６３４ｇを濾別し、石油エ ーテルで洗浄し、自然乾燥させた。酢酸エチル中での最大吸収波長は７９２ｎｍ （ε＝２.７×１０⁵）であった。 同様の方法で、ラクタムジヒドロペリミジン中間体を調製するためのケトンと して４-オキソペンタン酸エチルを用いて染料３ｂを調製した。酢酸エチル中で の染料３ｂの最大吸収波長は、λ_max＝７８５ｎｍ（ε＝５.９×１０⁴）であっ た。 同様の方法で、ジヒドロペリミジン中間体を調製するためのケトンとして５- フェニル-５-オキソペンタン酸エチルを用いて染料３ｃを調製した。酢酸エチル 中での染料３ｃの最大吸収波長は、λ_max＝７９５ｎｍ（ε＝６.９×１０⁴）で あった。 同様の方法で、ジヒドロペリミジン中間体を調製するためのケトンとして４- フェニル-４-オキソ酪酸エチルを用いて染料３ｄを調製した。テトラヒドロフラ ン中での染料３ｄの最大吸収波長は、λ_max＝８００ｎｍ（ε＝１.２×１０⁵） であった。 ハレーション防止層内のおよびアキュタンス染料としての染料の評価 実施例４−対照標準の調製 以下の試料は、ハレーション防止またはアキュタンス物質としてのスクエア酸 錯体染料を用いずに調製した。これは、対照標準として供給する。 予備成型した光熱写真石けんを以下のようにして調製した。コア-シェル型臭化ヨウ化銀エマルションの調製： 出願人の譲り受けた米国特許出願第０８／１９９,１１４号の記載と同様にし て、コア-シェル型ハロゲン化銀エマルションを調製した。３０〜３８℃の間の 温度に保持したフタレート化ゼラチン５０〜１００ｇを脱イオン水１５００ｍＬ に溶解した第１溶液（溶液Ａ）に、臭化カリウムとヨウ化カリウムを含む第２溶 液（溶液Ｂ）と、硝酸銀１.４〜１.８モル／Ｌを含む水溶液である第３溶液（溶 液Ｃ）を同時に添加した。リサーチ・ディスクロージャー第１７６４３号、米国 特許第３,４１５,６５０号、同第３,７８２,９５４号、および同第３,８２１,０ ０２号に記載されているようなｐＡｇフィードバックコントロールループにより 、ｐＡｇを一定値に維持した。分配する硝酸銀の合計の一定の割合を添加した後 、第２ハロゲン化物溶液（溶液Ｂ）を、溶液Ｄ別（臭化カリウム含有）と置き換 え、また溶液Ｃを溶液Ｅと置き換えた。この方法において、臭化銀のシェルを有 する臭化銀／ヨウ化銀のコアを得た。 添加速度、硝酸銀濃度、反応釜中のゼラチン濃度、反応釜温度を制御して、エ マルション粒子の寸法を調節した。 エマルション２モルの調製手順を以下に示す。 以下の組成の溶液Ａを、３０℃で調製した： ゼラチン ５０ｇ 脱イオン水 １５００ｍＬ ０.１ＭＫＢｒ ６ｍＬ （３Ｎ ＨＮＯ₃を用いてｐＨ＝５.０に調節した。）。 以下の組成の溶液Ｂを、２５℃で調製した： ＫＢｒ ２７.４ｇ ＫＩ ３.３ｇ 脱イオン水 ２７５.０ｇ 以下の組成の溶液Ｃを、２５℃で調製した： ＡｇＮＯ₃ ４２.５ｇ 脱イオン水 ３６４.０ｇ 溶液ＢとＣを、９.５分間かけて溶液Ａに噴出させた。 以下の組成の溶液Ｄを、２５℃で調製した： ＫＢｒ １７９.０ｇ 脱イオン水 ８１２.０ｇ 以下の組成の溶液Ｅを、２５℃で調製した： ＡｇＮＯ₃ １２７.０ｇ 脱イオン水 １０９０.０ｇ 溶液ＤとＥを、２８.５分間かけて溶液Ａに噴出させた。 エマルションを水で洗浄した後、脱塩した。平均粒子寸法は、０.０３５μｍ であった。ハロゲン化銀粒子寸法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により決定し た。予備成形したハロゲン化銀／有機銀塩分散液の調製： 以下の記述の如く、ハロゲン化銀／有機銀塩分散液を調製した。この材料を、 銀石けん分散液またはエマルションとも呼ぶ。 Ｉ．成分 １．４２℃の水１.２５Ｌ中、７００ｇ／モルにおいて上記で調製した予備成 形ハロゲン化銀コア-シェル型エマルション０.２２モル。 ２．水１.５０Ｌ中、ＮａＯＨ ８９.１８ｇ。 ３．水２.５Ｌ中、ＡｇＮＯ₃３６４.８ｇ。 ４．脂肪酸［ハンコ(Humko)型9718、ウィトコ・カンパニー(Witco.Co.、メン フィス、テネシー州）製］１３１ｇ。 ５．脂肪酸（ハンコ型9022、ウィトコ・カンパニー（、メンフィス、テネシー 州）製］６３４.５ｇ。 ６．水５０ｍＬ中、ＨＮＯ₃１９ｍＬ。 II．反応 １．成分＃４と＃５を、８０℃において水１３Ｌに溶解し、１５分間混合する 。 ２．８０℃において成分＃２を工程１に添加し、５分間混合して分散液を形成 する。 ３．８０℃において成分＃６を分散液に添加し、分散液を５５℃まで冷却して ２５分間撹拌する。 ４．５５℃において成分＃１を分散液に添加し、５分間混合する。 ５．５５℃において成分＃３を分散液に添加し、１０分間混合する。 ６．洗浄水の抵抗率が２０,０００／ｃｍ²になるまで洗浄する。 ７．４５℃で７２時間乾燥する。予備成形した石けんの均質化（ホモジネート）： 以下の手順に従って、上記で調製した予備成形した石けん２００ｇを、溶媒と ブトヴァールB-76ポリ（ビニルブチラール）中で均質化することにより、予備成 形した脂肪酸銀塩ホモジネートを調製した。 １．予備成形した石けん２００ｇをトルエン３５０ｇ、２-ブタノン１１１６ ｇ、およびブトヴァールB-76３３ｇに添加する。 ２．分散液を１０分間混合し、２４時間放置する。 ３．４,０００ｐｓｉで均質化する。 ４．８,０００ｐｓｉで再度均質化する。 増感染料-１は、以下に示す構造を有する。 以下の成分を含有する光熱写真用コーティング混合物を調製した。 コーティング材料の７００ｇバッチを以下の如く調製した。：赤色安全光の条 件下で、装入材料Ａを、じゃま板と撹拌機を装備した１２００ｍＬビーカーに入 れた。ビーカーを、７０°Ｆ（２１.１℃）に維持した恒温浴に置いて、６００ ｒｐｍで撹拌した。装入材料Ｂを調製し、装入材料Ａに加えた。６０分間撹拌し た。装入材料Ｃを調製し、反応混合物に加えた。３０分間撹拌した。安全光を赤 外線安全光に変えた。装入材料Ｄを調製し、反応混合物に加えた。６０分間撹拌 した。恒温浴を５５°Ｆ（１２.７℃）に下げて、混合物を３０分間保持した。 装入材料Ｅを調製し、反応混合物に加えた。反応混合物を３０分間撹拌した。装 入材料Ｇを反応混合物に加えた。反応混合物を１５分間撹拌した。装入材料Ｈを 調製し、反応混合物に加えた。反応混合物を１５分間撹拌した。装入材料Ｉを加 えて、反応混合物を１５分間撹拌した。混合物を、コーティングに備えた。 以下の如く、光熱写真層用トップコートを調製した。：セルロースアセテート ブチレートプリミックス（Ａ'）溶液を以下の方法で調製した。 コーティング材料の２５００ｇバッチを以下の如く調製した。：装入材料１と ２を、１ガロンのジャーに入れた。ジャーには、ジー・ケイ・ヘラー(G.K.Helle r)12P-3223型ミキサーとコントローラーを装備し、２０００ｒｐｍで撹拌した。 装入材料３を加えて、溶液を２時間撹拌した。 以下の如く、炭酸カルシウムプリミックス（Ｂ'）を調製した。 プリミックスの３００ｇバッチを以下の如く調製した。：装入材料１'を、３ ２オンスの蓋付きステンレススチール鋼製ウェアリング・ブレンダー(Waring Bl ender)容器に入れた。容器を、ヴァリアック(Variac)可変電源を装備したウェア リングラボラトリー・ブレンダー［(Waring Laboratory Blender)、ウェアリン グ・プロダクツ・ディヴィジョン(Waring Products Division)、ダイナミックス ・コーポレーション・オブ・アメリカ(Dynamics Corporation of America)］に 設置した。ヴァリアックを３０に設定し、撹拌を開始した。装入材料２'を加え てヴァリアックを４０に設定し、混合物を４５分間分散させた。 以下の如く、最終トップコート溶液を調製した。 仕上げトップコート溶液の６００ｇバッチを以下の如く調製した。：装入材料 Ａ'、Ｂ'、Ｃ'、およびＤ'を３２オンスのジャーに入れた。ジャーには、ジー・ ケイ・ヘラー12P-3223型ミキサーとコントローラーを装備し、１５００ｒｐｍで 撹拌した。装入材料Ｅ'、Ｆ'、Ｇ'、およびＨ'の順に加えて、混合物を３０分間 撹拌した。溶液をコーティングに備えた。コーティング手順 コーティングはいずれも、２軸ナイフコーターを用いて、赤外線安全光条件下 で行った。基材は、厚さ７ｍｉＬ（１７８μｍ）、幅１０インチ（２５.４ｃｍ ）のスリーエム(3M)スコッチパー(Scotchpar、登録商標)ポリエステルフィルム であった。この基材は、淡い青色であった。光熱写真エマルション用コーティン グナイフは、基材上から４.１ｍｉＬ（１０４μｍ）の位置に設定した。トップ コート用コーティングナイフは、基材上から５.６ｍｉＬ（１４２μｍ）の位置 に設定した。コーティングを、ブルー・エム(Blue M、登録商標)オーブンにおい て、１７５°Ｆ（７９.４℃）で４分間乾燥した。 実施例５−ハレーション防止層を含む試料の調製 以下の試料は、本発明のハレーション防止構造物に使用されるジヒドロペリミ ジンスクエア酸錯体を用いて調製した。 セルロースアセテートブチレートプリミックス（Ａ）を以下の如く調製した。 プリミックスの２５００ｇバッチを以下の如く調製した。：装入材料１を、１ ガロンのジャーに入れた。ジャーには、ジー・ケイ・ヘラー12P-3223型ミキサー とコントローラーを装備し、２０００ｒｐｍで撹拌した。装入材料２と３を加え て、溶液を２時間撹拌した。 以下の如く、シロイドX6000プリミックス（Ｃ）を調製した。 プリミックスの２５００ｇバッチを以下の如く調製した。：装入材料１'と２' を、１ガロンのジャー内でスラリーとした。スラリーをホモジナイザー内におい て、４,０００ｐｓｉで１回パスして均質化した。 以下の如く、ハレーション防止コーティングを調製した。 仕上げハレーション防止溶液を以下の如く調製した。：装入材料Ｂを４オンス のジャーに入れて、溶解するまで超音波処理した。装入材料Ａを加えて、溶液を よく震盪させた。装入材料Ｃをジャーに加えて、溶液をよく震盪させた。装入材 料Ｄをジャーに加えて、溶液をよく震盪させた。溶液をコーティングに備えた。コーティング手順 ハレーション防止溶液を、実施例４で調製したのと同じフィルム試料の裏面に コーティングした。赤外線安全光条件下において、１軸ナイフコーターを用いて コーティングを行った。コーティングナイフは、基材上から３.０ｍｉＬ（７６. １７５°Ｆ（７９.４℃）で４分間乾燥した。 実施例６−アキュタンス染料を含む試料の調製 以下の試料は、光熱写真物品におけるアキュタンス染料としてのジヒドロペリ ミジンスクエア酸錯体を用いて調製した。 以下の成分を含有する光熱写真用コーティング混合物を調製した。 コーティング材料の１００ｇバッチを以下の如く調製した。：装入材料ＡとＢ を８オンスのジャーに入れて、溶液を形成するまで超音波処理した。装入材料Ｂ をジャーに加えて、溶液をよく震盪させた。溶液をコーティングに備えた。 上記実施例４の記載と同様にして、トップコート溶液を調製した。コーティング手順 実施例４の記載と同様の方法で、光熱写真エマルションを塗布した。 実施例７ 光熱写真用コーティングとトップコートを、実施例１の記載と同様にして調製 した。しかしながら、本実施例では、基材は、７ｍｉＬ（１７８μｍ）の透明な ポリエステルフィルムであった。コーティングの色は、灰色であった。この試料 は、対照標準として供給する。 実施例８ 光熱写真用コーティング、トップコート、およびハレーション防止層を、実施 例２の記載と同様にして調製した。しかしながら、本実施例では、基材は、７ｍ ｉＬ（１７８μｍ）の透明なポリエステルフィルムであった。コーティングの色 は、灰色がかった褐色であった。 実施例９ 光熱写真用コーティング、トップコート、およびハレーション防止層を、実施 例２の記載と同様にして調製した。しかしながら、使用したハレーション防止染 料は、ペリミジンスクエア酸錯体染料１ｆであった。更に、本実施例では、基材 は、７ｍｉＬ（１７８μｍ）の透明なポリエステルフィルムであった。コーティ ングの色は、灰色がかった褐色であった。 実施例１０−試料の評価 実施例４〜９のコーティング試料を、３.５×２１.５ｃｍの試験片に切断した 。この試験片を８１１ｎｍのレーザー感度計で露光した。露光した試験片を、ホ ットロール現像機において、２５０°Ｆ（１２１℃）で１５秒間現像した。感度 測定は、特注のコンピューター走査型濃度計において行った。これは、市販の濃 度計から得られる測定値と同等であると考えられる。感度結果は、Ｄ_min、Ｄ_max 、速度、およびコントラストを包含している。以下の結果が得られた。 Ｄminは、校正マークの露光面における８個の最も低い濃度の値の平均値であ る。 Ｄmaxは、校正マークの露光面における最も高い濃度の値である。 速度２は、Ｄ_min上の濃度１.００に対応するＬｏｇ１/Ｅ＋４である。［Ｅは 、 （Ｅｒｇｓ／ｃｍ²）］。 速度２は、Ｄ_min上の濃度２.９０に対応するＬｏｇ１/Ｅ＋４である。［Ｅは 、（Ｅｒｇｓ／ｃｍ²）］。 Ａｃ-１は、Ｄ_min上の濃度点０.６０と２.００を結んだ線の傾きである。Ａｃ -１は、平均コントラスト-１を表す。 Ａｃ-３は、Ｄ_min上の濃度点２.４０と２.９０を結んだ線の傾きである。Ａｃ -３は、平均コントラスト-３を表す。 試料のＵＶ吸光度、可視吸光度、および近赤外吸光度は、日立(Hitachi)U-311 0分光光度計で測定した。８０５ｎｍでの吸光度を測定した。 画像鮮明性の測定 ［ユニヴァーサル・テスト・パターン(Universal Test Pattern)として既知の ］テストパターンを、実施例４〜９で調製したコーティングの８インチ×１１イ ンチ（２０.３×２７.９ｃｍ）の試験片に露光することにより、画像鮮明性を測 定した。画像を発現するのに使用した装置は、標準の半導体レーザーの代わりに 高出力の８０２ｎｍ半導体レーザーを用いたスリーエム９６９型レーザー画像形 成機であった。コーティングを露光して、濃度３.１０を達成した。試料を、ホ ットロール現像機において、２５０°Ｆ（１２１℃）で１５秒間現像した。 実施例４〜９で調製した試料上の画像を、α数値特徴と画像詳細の外観を観察 することにより、目視評価した。実施例５、６、８、および９で調製した試料は 、実施例１および７（試料は、ジヒドロペリミジンスクエア酸錯体染料を含まな い。 ）よりも随分鮮明であるように観察された。 試料は、ユニヴァーサル・テスト・パターン画像の垂直なバーパターンを測定 するためにミクロ濃度計を用いても評価した。バーパターンは、種々の間隔のラ イン対（ライン＆スペース／ｍｍとして知られている。）を含む様々な領域を有 している。以下の式： を用いて、濃度の最大値と最小値から、鮮明性変換機能係数(Sharpness Transfe r Function Modulation、STF)値を算出した。ｘ軸にスペース間隔（ライン＆ス ペース／ｍｍ）を取り、それに対するをＳＴＦの値をｙ軸にプロットするのが普 通である。プロットが直線に近くなるほど、画像は鮮明となる。係数値が高くな るほど、画像は鮮明となる。以下に示す値のプロットは、実施例５、６、８、お よび９についてのＳＴＦ値が、実施例４および７（試料は、ジヒドロペリミジン スクエア酸錯体染料を含まない。）の値よりも「均一である」ことを示している 。 実施例１１ 染料／バインダーハレーション防止コーティング溶液を調製し、７ｍｉＬ（１ ７８ｍｍ）の透明なポリエステルフィルムに塗布した。各コーティングのλ_max および吸光度を測定した。各コーティング溶液は、以下の組成を有している。 請求の範囲で規定するような本発明の精神または範囲から逸脱する事なく、前 記の記載から適当な改良および変更が可能である。 実施例１２ １,８-ジアミノナフタレン８７.４９ｇ（０.５５３モル）、１,３-ジヒドロキ シアセトン２量体５４.０５ｇ（０.３００モル）、ｐ-トルエンスルホン酸１水 和物３８ｍｇ、および純粋なエタノール５００ｍＬの混合物を３.３時間還流す ることにより、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁸が水素を表し、かつＲ²、Ｒ³、Ｒ⁶、 およびＲ⁷が−ＣＨ₂ＯＨを表す本発明の染料（以下、染料Ａという。）を調製し た。まだ熱い溶液に、水９ｍＬ中の濃厚化した水酸化アンモニウム１ｍＬを加え 、混合物をビーカーに流し入れ、冷却して結晶化させた。一晩放置した後、生成 物を濾別して、自然乾燥させ、ビス（ヒドロキシメチル）ジヒドロペリミジン９ ７.８０６ｇを得た。 このビス（ヒドロキシメチル）ジヒドロペリミジン２８.００ｇ(０.１２１６ モル)、スクエア酸６.９３５ｇ（０.０６０８モル）、および１-プロパノール２ ００ｍＬの混合物を、還流温度で１時間撹拌しながら加熱した。その後、溶媒２ ５ｍＬを留去し、混合物を室温まで冷却した。３時間後、染料Ａを濾別して、乾 燥させた。収量：２９.４４５ｇ、λ_max＝８０８ｎｍ（テトラヒドロフラン中） 実施例１３ ＴＨＦ４０ｍＬ中のヘキサノイルクロライド１５.５７ｇ（０.１１５７モル、 １６.２ｍＬ）を、染料Ａ１５.５８１ｇ（０.０２８９３モル）、４-ジメチルア ミノピリジン１４.１３８ｇ（０.１１５７モル）、およびＴＨＦ６００ｍＬの撹 拌した混合物に４時間かけて滴下することにより、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁸が 水素を表し、かつＲ²、Ｒ³、Ｒ⁶、およびＲ⁷が−ＣＨ₂ＯＯＣＲ（ただし、Ｒは 、ペンチル基である。）を表す本発明の染料（以下、染料Ｂという。）を調製し た。室温で１８時間後、混合物を濾過して、４-ジメチルアミノピリジン塩化水 素塩を除去して、塩を少量のＴＨＦで洗浄し、合わせた濾液を乾固するまで蒸発 させた。得られた固体を、ヘプタン２００ｍＬ中で４５分間撹拌し、その後、濾 過し、メタノール２００ｍＬ中で５０分間撹拌した。濾過および乾燥した後、１ ７.０１８ｇを得た。この物質を酢酸エチルから再結晶させて、染料Ｂ１５.２６ ０ｇを得た。λ_max＝８０５ｎｍ（ＴＨＦ中）、ε＝１.６３×１０⁵。 実施例１４ 染料Ａ１.００ｇ（０.００１８５７モル）、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、 トリエチルアミン０．９４ｇ（０.００９３０モル）、および４-ジメチルアミノ ピリジン０.２２７ｇ（０.００１８５７モル）の撹拌した混合物にノナノイルク ロライド０.３３ｇ（０.００１８５７モル）を添加することにより、Ｒ¹、Ｒ⁴、 Ｒ⁵、およびＲ⁸が水素を表し、かつＲ²、Ｒ³、Ｒ⁶、およびＲ⁷が−ＣＨ₂ＯＯＣ Ｒ（ただし、Ｒは、オクチル基である。）を表す本発明の染料（以下、染料Ｃと いう。）を調製した。２.３時間後、ノナノイルクロライドをさらに０.３３ｇを 添加した後、更に２時間後に０.３３ｇ添加し、その１時間後にノナノイルクロ ライドをさらに０.３３ｇ加えた。１８時間後、混合物を、水２５０ｍＬ中の飽 和炭酸水素ナトリウム溶液５０ｍＬに流し入れ、３０分間撹拌し、濾過して、固 体を水とヘプタンで洗浄した。固体を酢酸エチル１１０ｍＬに溶解させて、濾過 し、濾液を乾固するまで蒸発させた。２×７インチのシリカゲルカラムによるク ロマトグラフィーにおいて、得られた固体をヘプタン中の２０％酢酸エチルで溶 離させて、初期バンドの染料Ｃ ４６９ｍｇを得た。λ_max＝８００ｎｍ（酢酸エ チル中）、ε＝１.９×１０⁵。 実施例１５ ノナノイルクロライドをペンタノイルクロライドと置き換えて、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵ 、およびＲ⁸が水素を表し、かつＲ²、Ｒ³、Ｒ⁶、およびＲ⁷が−ＣＨ₂ＯＯＣＲ （ただし、Ｒは、ブチル基である。）を表す本発明の染料（以下、染料Ｄという 。）を同様に調製した。λ_max＝８０５ｎｍ（テトラヒドロフラン中）、ε＝２. ０５×１０⁵。 実施例１６ ノナノイルクロライドをブチリルクロライドと置き換えて、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、 およびＲ⁸が水素を表し、かつＲ²、Ｒ³、Ｒ⁶、およびＲ⁷が-ＣＨ₂ＯＯＣＲ（た だし、Ｒは、プロピル基である。）を表す本発明の染料（以下、染料Ｅという。 ）を同様に調製した。λ_max＝８０４ｎｍ（テトラヒドロフラン中）。 実施例１７ 染料Ａ２.５０ｇ（０.０００４６４モル）、イミダゾール０.１４２ｇ（０.０ ０２０９モル）、およびｔ-ブチルジメチルシリルクロライド０.３１５ｇ（０. ００２０９モル）をジメチルホルムアミド１０ｍＬ中において、室温で１８時間 撹拌することにより、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁸が水素を表し、かつＲ²、Ｒ³、 Ｒ⁶、およびＲ⁷が−ＣＨ₂ＯＳｉ(ＣＨ₃)₂ｔ-Ｂｕを表す本発明の染料（以下、染 料Ｆという。）を調製した。混合物を、水に流し入れ、３時間後、粗生成物を濾 別し、２０×１９０ｃｍのシリカゲルカラムによるクロマトグラフィーにおいて 、得られた固体をヘプタン中の２５％酢酸エチルで溶離させて、初期バンドとし て染料Ｆ ０.１５７ｇを得た。λ_max＝８００ｎｍ（酢酸エチル中）。 実施例１８ テトラヒドロフラン１６ｍＬ中で染料Ａ０.５２４ｇ（０.０００９７３モル） と４-ジメチルアミノピリジン０.４７５ｇ（０.００３８９モル）を撹拌した混 合物に、テトラヒドロフラン５ｍＬ中のオクタンスルホニルクロライド０.８２ ８ｇ（０.００３８９モル）を１時間かけて添加することにより、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵ 、およびＲ⁸が水素を表し、かつＲ²、Ｒ³、Ｒ⁶、およびＲ⁷が−ＣＨ₂ＯＳＯ₂Ｒ （ただし、Ｒは、オクチル基である。）を表す本発明の染料（以下、染料Ｇとい う。）を調製した。２０時間後、混合物を、濾過し、濾液を乾固するまで蒸発さ せた。得られた固体をヘプタンと撹拌混合し、濾過し、メタノールと撹拌して、 ２０×１９０ｃｍのシリカゲルカラムによるクロマトグラフィーにおいて、ヘプ タン中の酢酸エチルで溶離させて、初期バンドとして染料Ｇ ０.３６０ｇを得た 。λ_max＝８０４ｎｍ（酢酸エチル中）。 実施例１９ ハレーション防止層として使用するのに適するコーティングを、以下の如く調 製した。：以下の表に示す染料６.８ｍｇを、超音波処理により、２-ブタノン０ .５ｇと混合した。次いで、この混合物を、CAB-500 の１２.２％２-ブタノン溶 液６.９９ｇに加え、この混合物を、湿潤厚３ｍｉＬ（０.０７６ｍｍ）で７ｍｉ Ｌ（０.１８ｍｍ）厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、８２℃ で３分間乾燥させた。分光光度計を用いて、近赤外領域でのフィルムの吸光度を 測定した。λ_maxはいずれも、７９８ｎｍであった。 染料 λ_maxでの吸光度 Ｂ ０.６７５ Ｃ ０.６１０ Ｄ ０.５９２ 本発明の多数の染料の溶解度を、以下の如く決定した。：各染料１００ｍｇを それぞれ、メチルエチルケトン１.５ｍＬと室温で６０分間撹拌混合した。その 後、試料ビンを１０,５００ｒｐｍで６０分間遠心分離して、各染料の不溶部分 を沈殿させた。それぞれの上澄みをピペットで採取し、乾固するまで蒸発させて 、真空乾燥させた。溶解した各染料の量を以下の表にまとめる。染料ＣとＦは、 溶媒に完全に溶解し、試料ビンには残渣が見つからなかった。 染料Ｈの構造は、以下の式で表される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年１月３１日 【補正内容】 もう一つの好ましい態様によれば、ジヒドロペリミジンスクエア酸錯体染料は 、式： （式中、Ｒは、炭素数１〜２０、好ましくは４〜２０のアルキル基である。）で 表される。例えば、Ｒとしては、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、-Ｃ Ｈ₃-Ｏ-ＣＨ₂ＣＨ₃、-ＣＨ₂-Ｏ-ＣＨ₂ＣＨ₂-Ｏ-ＣＨ₃等が挙げられるが、これら に限定されるものではない。 さらに好ましい態様は、水素としてのＲ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁸、並びに-Ｃ Ｈ₂ＯＲ⁹［ただし、Ｒ⁹は、-ＳｉＲ'Ｒ"Ｒ'"（式中、Ｒ'、Ｒ"、およびＲ'"は、 それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）、または-ＳＯ₂Ｒ¹⁰ （式中、Ｒ¹⁰は、炭素数１〜２０、好ましくは４〜２０のアルキル基である。） のいずれかである。］としての、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶、およびＲ⁷を有する。そのよう な態様の非限定的な例は、 である。 近赤外ハレーション防止またはアキュタンス染料としての使用に適する染料の 態様の他の例としては、式中のＲ¹およびＲ²、Ｒ³およびＲ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶、並 びにＲ⁷およびＲ⁸が、互いに合わせて、シキロアルキル基を形成している染料を 挙げることができる。この種の染料は、１,８-ジアミノナフタレンとω,ω-ジハ ロケトンとを反応させた後、スクエア酸と縮合させることにより調製できる。 ハレーション防止またはアキュタンス染料としての使用に適する染料の態様の びＲ⁶および／またはＲ⁷およびＲ⁸、あるいはＲ²およびＲ³および／またはＲ⁶お よびＲ⁷は、互いに合わせて結合して、５-、６-、または７-員環を形成している 。） で表される請求項１に記載する感光性物品。 ３．物品が光熱写真用である請求項１に記載する感光性物品。 ４．物品が写真用である請求項１に記載する感光性物品。 ５．ジヒドロペリミジンスクエア酸錯体染料をハレーション防止層に組み込む 請求項１に記載する感光性物品。 ６．ジヒドロペリミジンスクエア酸錯体染料をアキュタンス染料として感光層 に組み込む請求項１に記載する感光性物品。 ７．ハロゲン化銀材料が赤外線感光性である請求項１に記載する感光性物品。 ８．支持体が透明材料である請求項１に記載する感光性物品。 ９．灰色がかった褐色に着色した請求項１に記載する感光性物品。 １０．染料が、染料の光学濃度（ｌｍａｘでの吸光度単位）が０.０５〜３.０ を与えるのに十分な量で含まれている請求項１に記載する感光性物品。 １１．ジヒドロペリミジンスクエア酸錯体染料が、式： （式中、Ｒは、炭素数４〜２０のアルキル基である。） で表される請求項１に記載する感光性物品。 １２．ジヒドロペリミジンスクエア酸錯体染料が、式： で表される請求項１に記載する感光性物品。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハリング、ロリー・エス アメリカ合衆国55133−3427、ミネソタ州、 セント・ポール、ポスト・オフィス・ボッ クス 33427番（番地の表示なし) (72)発明者 ヘランド、ランドール・エイチ アメリカ合衆国55133−3427、ミネソタ州、 セント・ポール、ポスト・オフィス・ボッ クス 33427番（番地の表示なし) (72)発明者 ラムスデン、ウィリアム・ディー アメリカ合衆国55133−3427、ミネソタ州、 セント・ポール、ポスト・オフィス・ボッ クス 33427番（番地の表示なし) (72)発明者 チェン、トラン・ヴァン アメリカ合衆国55133−3427、ミネソタ州、 セント・ポール、ポスト・オフィス・ボッ クス 33427番（番地の表示なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．電磁放射線に感光する写真ハロゲン化銀材料、および核： を有するジヒドロペリミジンスクエア酸錯体染料を有する支持体を含んで成る感 光性物品。 ２．ジヒドロペリミジンスクエア酸錯体染料が、一般式： （式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、およびＲ⁸は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２ ０のアルキル基、炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数１４までのアリー ル基、アラルキル基を表し、並びにＲ²、Ｒ³、Ｒ⁶、およびＲ⁷は、それぞれ独立 して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のシクロアルキル基 、炭素数１４までのアリール基、アラルキル基、または−ＣＨ₂ＯＲ⁹［ただし、 Ｒ⁹は、アルキルアシル基、−Ｃ(＝Ｏ)Ｒ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアル キル基である。）、−ＳｉＲ'Ｒ"Ｒ'"（式中、Ｒ'、Ｒ"、およびＲ'"は、独立し て、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）、および−ＳＯ₂Ｒ¹⁰（式中、Ｒ¹⁰ は、炭素数１〜２０のアルキル基である。）からなる群より選ばれる。］を表す か、あるいはＲ¹およびＲ²、および／またはＲ³およびＲ⁴、および／またはＲ⁵ およ びＲ⁶および／またはＲ⁷およびＲ⁸、あるいはＲ²およびＲ³および／またはＲ⁶お よびＲ⁷は、互いに合わせて結合して、５-、６-、または７-員環を形成している 。） で表される請求項１に記載する感光性物品。 ３．物品が光熱写真用である請求項１に記載する感光性物品。 ４．物品が写真用である請求項１に記載する感光性物品。 ５．ジヒドロペリミジンスクエア酸錯体染料をハレーション防止層に組み込む 請求項１に記載する感光性物品。 ６．ジヒドロペリミジンスクエア酸錯体染料をアキュタンス染料として感光層 に組み込む請求項１に記載する感光性物品。 ７．ハロゲン化銀材料が赤外線感光性である請求項１に記載する感光性物品。 ８．支持体が透明材料である請求項１に記載する感光性物品。 ９．灰色がかった褐色に着色した請求項１に記載する感光性物品。 １０．染料が、染料の光学濃度（λ_maxでの吸光度単位）が０.０５〜３.０を 与えるのに十分な量で含まれている請求項１に記載する感光性物品。 １１．ジヒドロペリミジンスクエア酸錯体染料が、式： （式中、Ｒは、炭素数４〜２０のアルキル基である。） で表される請求項１に記載する感光性物品。 １２．ジヒドロペリミジンスクエア酸錯体染料が、式： で表される請求項１に記載する感光性物品。