JPS61292138A - 感光性ネガ型レジスト - Google Patents
感光性ネガ型レジストInfo
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- JPS61292138A JPS61292138A JP11096086A JP11096086A JPS61292138A JP S61292138 A JPS61292138 A JP S61292138A JP 11096086 A JP11096086 A JP 11096086A JP 11096086 A JP11096086 A JP 11096086A JP S61292138 A JPS61292138 A JP S61292138A
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、例えば紫外線光のような活性輻射線に露光し
てレジスト像を形成させるのに適当な、写真学的にネガ
型（ネガ作用）の組成物に関する。
てレジスト像を形成させるのに適当な、写真学的にネガ
型（ネガ作用）の組成物に関する。
最先端をいくフォトレジストのあるものの場合、よシ大
きな解像度、すなわち、ライン幅で表わしてよシ狭い解
像度を有することが求められている。
きな解像度、すなわち、ライン幅で表わしてよシ狭い解
像度を有することが求められている。
なぜならば、このようなレジストを使用した半導体装置
の場合には同一の面積に対してより多量のデバイスを実
装しているからである。よシ多量のデバイスの実装は、
主として、デバイスの寸法を小さくすることによって行
なわれているーしたがって、より狭いライン幅が必要と
されている。
の場合には同一の面積に対してより多量のデバイスを実
装しているからである。よシ多量のデバイスの実装は、
主として、デバイスの寸法を小さくすることによって行
なわれているーしたがって、より狭いライン幅が必要と
されている。
ライン幅及びスペースの両方において、１μｍもしくは
それ未満までライン幅を小さくすることが進められてい
る。このような現象があるために、ネガ作用の感光性レ
ジスト、すなわち、露光後に溶解性の低下を示すもの、
を工業的に使用することは徐々にではあるが中止され、
ポジ作用のレジストが有利に用いられている。ネガ作用
の感光性レジストは、ポジ作用のレジストの場合と異な
って、現像後に膨潤を生じるという大きな傾向がある。
それ未満までライン幅を小さくすることが進められてい
る。このような現象があるために、ネガ作用の感光性レ
ジスト、すなわち、露光後に溶解性の低下を示すもの、
を工業的に使用することは徐々にではあるが中止され、
ポジ作用のレジストが有利に用いられている。ネガ作用
の感光性レジストは、ポジ作用のレジストの場合と異な
って、現像後に膨潤を生じるという大きな傾向がある。
膨潤は、ライン幅及びスペースが２μｍよシも大である
場合には重要な問題ではない。しかし、スペースが１μ
ｍかもしくはそれ未満の場合、大半のネガ作用のレジス
トの膨潤によってその１μｍのスペースが十分に橋かけ
状態を被シ、したがって、糸ひき状態や、乾燥後におい
て重要なその他の許容し得ない欠陥が発生する。
場合には重要な問題ではない。しかし、スペースが１μ
ｍかもしくはそれ未満の場合、大半のネガ作用のレジス
トの膨潤によってその１μｍのスペースが十分に橋かけ
状態を被シ、したがって、糸ひき状態や、乾燥後におい
て重要なその他の許容し得ない欠陥が発生する。
ある種の化合物を露光の量と均一性を指示するための焼
き出し指示物質としてレジスト中で使用し、よって、露
光後において呈色を行なわせることは本発明以前におい
て公知であった。これらの化合物のあるもの、例えばニ
トリル置換のアミノトリフ ｘ ニルメタン色素は、−
Ｄｏｓｉｍ＠ｔｒｙ ｆｏｒＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ”、Ｊ＠Ｖａｅ。
き出し指示物質としてレジスト中で使用し、よって、露
光後において呈色を行なわせることは本発明以前におい
て公知であった。これらの化合物のあるもの、例えばニ
トリル置換のアミノトリフ ｘ ニルメタン色素は、−
Ｄｏｓｉｍ＠ｔｒｙ ｆｏｒＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ”、Ｊ＠Ｖａｅ。
１９８１、Ｐ、１３４３−１３４７のなかで説明されて
いるように、露光の後において−ＣＮ部分を失うという
ことが判明している。その他の焼き出し指示物質はｔＭ
ａｓｕｋａｗａらに対して付与された米国特許第４，３
７３，０１７号（１９８３年２月８日付）に記載されて
いるように、−ＳＯ２一部分を失うということが見い出
されている。しかし、このような化合物の場合、それら
でもって溶解度差を与え得るということは本発明以前に
おいて確認されていない。したがって、このような化合
物は、レジストに対して感度を付与するだめの基礎とな
シ得るということが従来認識されておらず、また、最も
重要なことには、膨潤を示さないネガ作用のレジストの
基礎となり得るということが認められていない。そのた
めに、このような化合物は、１μｍのライン幅あるいは
スペースを得るためにレジスト中で使用する場合、ネガ
作用のレジストに対する業界の先入観が原因となってポ
ジ作用のレジスト中での使用にのみ制限されている。
いるように、露光の後において−ＣＮ部分を失うという
ことが判明している。その他の焼き出し指示物質はｔＭ
ａｓｕｋａｗａらに対して付与された米国特許第４，３
７３，０１７号（１９８３年２月８日付）に記載されて
いるように、−ＳＯ２一部分を失うということが見い出
されている。しかし、このような化合物の場合、それら
でもって溶解度差を与え得るということは本発明以前に
おいて確認されていない。したがって、このような化合
物は、レジストに対して感度を付与するだめの基礎とな
シ得るということが従来認識されておらず、また、最も
重要なことには、膨潤を示さないネガ作用のレジストの
基礎となり得るということが認められていない。そのた
めに、このような化合物は、１μｍのライン幅あるいは
スペースを得るためにレジスト中で使用する場合、ネガ
作用のレジストに対する業界の先入観が原因となってポ
ジ作用のレジスト中での使用にのみ制限されている。
以下余白
〔発明が解決しようとする問題点〕
そこで、本発明以前に必要とされていたものは、画像が
１μｍの幅及びスペースを有する場合に、認め得る程度
の膨潤を現像中に示さないようなネガ型の感光性レジス
トである１、／ジ型のレジストがこのような挙動を示す
であろうという事実は全く適当ではない一ネガ型の感光
性レジストが入手可能になったとすると、化学としての
使用可能範囲を大幅に広げることができ、また、回路設
計装置の処理フす一マットに極めて密接に適合させるこ
とができる。
１μｍの幅及びスペースを有する場合に、認め得る程度
の膨潤を現像中に示さないようなネガ型の感光性レジス
トである１、／ジ型のレジストがこのような挙動を示す
であろうという事実は全く適当ではない一ネガ型の感光
性レジストが入手可能になったとすると、化学としての
使用可能範囲を大幅に広げることができ、また、回路設
計装置の処理フす一マットに極めて密接に適合させるこ
とができる。
本発明者は、未だ完全に解明されていないメカニズムに
よって上記したような膨潤の問題を回避したネガ型のレ
ジストを発見した。
よって上記したような膨潤の問題を回避したネガ型のレ
ジストを発見した。
したがって、１μｍもしくはそれ未満のライン幅及びス
ペースを形成するために現像を行なう場合に認め得る程
度の膨潤を生じないネガ型レジストが提供されるという
のが本発明の１つの有利な特徴である。
ペースを形成するために現像を行なう場合に認め得る程
度の膨潤を生じないネガ型レジストが提供されるという
のが本発明の１つの有利な特徴である。
本発明のもう１つの有利な特徴は、このようなレジスト
はディージＵＶ露光に対して感度を有しているというこ
とである。
はディージＵＶ露光に対して感度を有しているというこ
とである。
本発明のさらにもう１つの有利な特徴は、溶解度差を与
える同一の路幅射線化合物がまたレジストについても焼
き出し呈色を生じ得るということである。
える同一の路幅射線化合物がまたレジストについても焼
き出し呈色を生じ得るということである。
これらの特徴は、さらに詳しく述べると、・マインダと
、活性輻射線に対する露光の後に部分ＨＸを失い、そし
て水性塩基中における溶解性が前記露光前におけるよシ
も小である有色の化合物に変換せしめられる路幅射線化
合物を有する増感剤とを含むネガ型感光性レジストにお
いて得ることができる。
、活性輻射線に対する露光の後に部分ＨＸを失い、そし
て水性塩基中における溶解性が前記露光前におけるよシ
も小である有色の化合物に変換せしめられる路幅射線化
合物を有する増感剤とを含むネガ型感光性レジストにお
いて得ることができる。
上式中の＠Ｘ”は、−ＣＮ 、ノ・ロイド及び−８Ｏ２
Ｒ１からなる群から選らばれ、そしてＲ１は炭素原子１
〜５個を有するアルキル基であるかもしくは６〜１０個
の炭素環原子を有するアリール基である。
Ｒ１からなる群から選らばれ、そしてＲ１は炭素原子１
〜５個を有するアルキル基であるかもしくは６〜１０個
の炭素環原子を有するアリール基である。
増感剤は、活性輻射線に対する像露光の結果としてレジ
ストに対して溶解度差を付与し、よって、このレジスト
を水性塩基中で現像可能にならしめる機能を有している
◎ 特定の化合物は、予想し得なかったことであるけれども
、活性輻射線に露光した場合に非膨潤のネガ型レジスト
を製造するということが判明した。
ストに対して溶解度差を付与し、よって、このレジスト
を水性塩基中で現像可能にならしめる機能を有している
◎ 特定の化合物は、予想し得なかったことであるけれども
、活性輻射線に露光した場合に非膨潤のネガ型レジスト
を製造するということが判明した。
これらの化合物は、以下、特にそれらの好ましい露光源
、すなわち、２００〜３００ ｎｙｈの範囲を包含する
波長を有するものとして定義されるディージ四元源に関
連して記載するけれども、その他の活性輻射線もまた有
利に使用することができる。
、すなわち、２００〜３００ ｎｙｈの範囲を包含する
波長を有するものとして定義されるディージ四元源に関
連して記載するけれども、その他の活性輻射線もまた有
利に使用することができる。
これらの化合物に関して、それらの化合物が選らばれた
溶剤に対して溶解度差を与えることができるということ
は十分に理解可能であるーこのような溶解度差の発生は
露光によって皿部分が離れることにもとづくものでアシ
、シたがって、当該化合物から現像液によシネ溶である
形態への変形がひき訃こされる。上式において、Ｘは、
−ＣＮ 。
溶剤に対して溶解度差を与えることができるということ
は十分に理解可能であるーこのような溶解度差の発生は
露光によって皿部分が離れることにもとづくものでアシ
、シたがって、当該化合物から現像液によシネ溶である
形態への変形がひき訃こされる。上式において、Ｘは、
−ＣＮ 。
ハライド、例えばクロライド、フルオライド等、そして
−８ｏ２Ｒからなる群から選らばれ、また、Ｒ１は、１
〜５個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、イソゾロビル基等、又は６〜
１０個の炭素環原子を有するアリール基、例えばフェニ
ル基及びナフチル基である。なぜにこの反応が、そして
この反応をもたらす化合物が他のネガ型レジストで問題
の膨潤をおこさないかの理由は、よく理解されるに至っ
ていないところである。
−８ｏ２Ｒからなる群から選らばれ、また、Ｒ１は、１
〜５個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、イソゾロビル基等、又は６〜
１０個の炭素環原子を有するアリール基、例えばフェニ
ル基及びナフチル基である。なぜにこの反応が、そして
この反応をもたらす化合物が他のネガ型レジストで問題
の膨潤をおこさないかの理由は、よく理解されるに至っ
ていないところである。
このレジストに関してとシわけ有用な化合物を示すと、
次のような構造式によって表わされる化合物がある。
次のような構造式によって表わされる化合物がある。
この化合物は無色であシ、そして式中のＲ２及びＸｌは
それぞれ先にＸに関して述べた群のなかから独立して選
択することができる。すなわち、式中のＸｌは先に記載
のＸ部分のクラスに属するものである。これらの化合物
は、露光時、圧１を失い、よって、次式のような有色の
ものを生成する：上記化合物１及び２において、式中の
Ｒ３は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソゾロビル基等で
あるか、さもなければ、これらＲ３部分の２個が窒素（
Ｎ）原子と一緒になって、それぞれ５個又は６個の環原
子を有する１個又は２個の縮合複素環、例えばモルホリ
ノ又はユロリジノを形成しておシ、ｎはｌ又は２であシ
、そして２は任意の置換基であるかもしくは水素である
。なお、置換基２は、露光後、レジストのネガ型特性に
対して影響を及ぼさないものである。換言すると、２は
、例えば現像液として有用であるような水性塩基中にお
ける当該化合物の溶解度を顕著に増加せしめない方向で
選択することができる。例えば、２は、水素、１〜５個
の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソゾロビル基等、ベンゾ基、又は
１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ基、例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基等であることができ
る。
それぞれ先にＸに関して述べた群のなかから独立して選
択することができる。すなわち、式中のＸｌは先に記載
のＸ部分のクラスに属するものである。これらの化合物
は、露光時、圧１を失い、よって、次式のような有色の
ものを生成する：上記化合物１及び２において、式中の
Ｒ３は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソゾロビル基等で
あるか、さもなければ、これらＲ３部分の２個が窒素（
Ｎ）原子と一緒になって、それぞれ５個又は６個の環原
子を有する１個又は２個の縮合複素環、例えばモルホリ
ノ又はユロリジノを形成しておシ、ｎはｌ又は２であシ
、そして２は任意の置換基であるかもしくは水素である
。なお、置換基２は、露光後、レジストのネガ型特性に
対して影響を及ぼさないものである。換言すると、２は
、例えば現像液として有用であるような水性塩基中にお
ける当該化合物の溶解度を顕著に増加せしめない方向で
選択することができる。例えば、２は、水素、１〜５個
の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソゾロビル基等、ベンゾ基、又は
１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ基、例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基等であることができ
る。
上記した部類に属する化合物の具体例をいくつか列挙す
ると、次の通シであるニ ルベンゼン、 以下余白 ベンゼン、 及び もう１つの有用なりラスの無色の化合物には、次の構造
式によって表わされるものが含まれる：（上式において
、Ｘ 、Ｒ、Ｚ及びｎは、それぞれ、先に記載した定
義に同じである）。このような化合物は、露光後、上記
と同様にＨＸｌを失い、そして次の化合物、同じく有色
のもの、を生成する。
以下余白このクラスは現像後における膜厚のロ
スをよシ大きく生じる傾向にあるというもの−の、この
ような膜厚のロスを許容範囲内に抑えて保持するため、
このクラスと一緒に他のよ）選択性の大きな水性塩基現
像剤を使用し得るということが考えられる。
ると、次の通シであるニ ルベンゼン、 以下余白 ベンゼン、 及び もう１つの有用なりラスの無色の化合物には、次の構造
式によって表わされるものが含まれる：（上式において
、Ｘ 、Ｒ、Ｚ及びｎは、それぞれ、先に記載した定
義に同じである）。このような化合物は、露光後、上記
と同様にＨＸｌを失い、そして次の化合物、同じく有色
のもの、を生成する。
以下余白このクラスは現像後における膜厚のロ
スをよシ大きく生じる傾向にあるというもの−の、この
ような膜厚のロスを許容範囲内に抑えて保持するため、
このクラスと一緒に他のよ）選択性の大きな水性塩基現
像剤を使用し得るということが考えられる。
このような現像剤の一例として、例えば米国特許第４，
４２３，１３８号（１９８３年１２月１７日発行）に記
載されるような、テトラアルキルアンモニウム又はホス
ホニウムカチオンを包含する現像剤をあげることができ
る。
４２３，１３８号（１９８３年１２月１７日発行）に記
載されるような、テトラアルキルアンモニウム又はホス
ホニウムカチオンを包含する現像剤をあげることができ
る。
部分′ＨＸを失って溶解度差を生じる本発明の化合物は
、必須というわけではないけれども、現像後の膨潤の欠
如を保証するため、組成物を構成するところの唯一の路
幅射線化合物であることが好ましい。本発明の化合物は
、好ましくは、乾燥した塗布組成物の１０重量％よシも
大きな量で、そして最も好ましくは１５重量％よシも大
きな量で存在している。
、必須というわけではないけれども、現像後の膨潤の欠
如を保証するため、組成物を構成するところの唯一の路
幅射線化合物であることが好ましい。本発明の化合物は
、好ましくは、乾燥した塗布組成物の１０重量％よシも
大きな量で、そして最も好ましくは１５重量％よシも大
きな量で存在している。
前記したクラス１又はクラス３の化合物の合成は、通常
、次のようにして行なわれる：クラス１ 詳述すると、４−（α、α−ジシアノー４−ジメチルア
ミノベンジル）−１−ジシアノメチルベンゼンを次のよ
うにして合成した（調製Ｉ６．１）：１ｙ−のテトラシ
アノキノジメタン及び０．６？のＮ、Ｎ−ジメチルアニ
リンを３０−のエタノール中で１時間にわたって還流し
た。暗緑色の溶液を熱時に濾過し、そして冷却した。得
られた結晶を集め、追加量のエタノールで洗浄し、そし
て風乾した。１．３テの淡黄色のペースト、融点１４５
〜１４７℃、が得られた。
、次のようにして行なわれる：クラス１ 詳述すると、４−（α、α−ジシアノー４−ジメチルア
ミノベンジル）−１−ジシアノメチルベンゼンを次のよ
うにして合成した（調製Ｉ６．１）：１ｙ−のテトラシ
アノキノジメタン及び０．６？のＮ、Ｎ−ジメチルアニ
リンを３０−のエタノール中で１時間にわたって還流し
た。暗緑色の溶液を熱時に濾過し、そして冷却した。得
られた結晶を集め、追加量のエタノールで洗浄し、そし
て風乾した。１．３テの淡黄色のペースト、融点１４５
〜１４７℃、が得られた。
計算値：Ｃ７３，８，Ｈ４，６，Ｎ ２１．５実測値
：Ｃ７３，３，Ｈ４，８，Ｎ ２１．３同様にして調
製したその他の代表的な本発明化合物を次の第１表に列
挙する。 以下余向第 ■ 表 ２ ＨＨＨ５５ ３ＨＣＨ，Ｈ５０ ４ＣＨ３ＣＨ，Ｈ８２ ５エチル エチル Ｈ３５ ６ブチル エチル Ｈ４０ ７ＣＨ，ＣＩ（、２，３−ジペンゾ ５０８
ＨＨ２−０ＣＨ３３７９ＨＨ２，６−ジメチル
６３ １０ Ｈベンジル Ｈ３２１１モル
ホリン ａ Ｈ６７１２ユロリジン
ｂ Ｈ４３分分析計計算値実測値 １４０−１ ７２．７／７１．１ ３．７／３．９ ２
３．６／２３．１１１０−１１２７３．３／７３．１
４．２／４．４ ２２．５／２２．８１４５−７ ７３
．８／７３．３ ４．６／４．８ ２１．５／２１．３
９５−６ ７４．８／７４．１５．４１５．３ １９．
８／１９．９９７−８ ７６．３／７５．９ ６．６／
６．６ １７．１／１７．３８２−９５ ７６．８／７
７．０ ４．６１５．２ １８．７／１７．３１０８−
９ ６９．７／６９．１ ４．０／４．３ ２１．４／
２０．９１９２−４ ７３．８／７３．８ ４．６１５
．１ ２１．５／２１．７１３７−８ ７７．５／７７
．４ ４．４／４．３ １８．１／１８．１１７５−６
７１．９／７１．４ ４．７／４．６ １９．１／１
８．９１４７−８ ７６．４／７６．２ ５．１１５．
１ １８．６／１８．５同様な合成法を使用して上記ク
ラス３の化合物を調製した。但し、本例の場合、調製点
７，８及び９の場合のエタノールの代りに、ジメチルホ
ルムアミドを溶剤として使用した。
：Ｃ７３，３，Ｈ４，８，Ｎ ２１．３同様にして調
製したその他の代表的な本発明化合物を次の第１表に列
挙する。 以下余向第 ■ 表 ２ ＨＨＨ５５ ３ＨＣＨ，Ｈ５０ ４ＣＨ３ＣＨ，Ｈ８２ ５エチル エチル Ｈ３５ ６ブチル エチル Ｈ４０ ７ＣＨ，ＣＩ（、２，３−ジペンゾ ５０８
ＨＨ２−０ＣＨ３３７９ＨＨ２，６−ジメチル
６３ １０ Ｈベンジル Ｈ３２１１モル
ホリン ａ Ｈ６７１２ユロリジン
ｂ Ｈ４３分分析計計算値実測値 １４０−１ ７２．７／７１．１ ３．７／３．９ ２
３．６／２３．１１１０−１１２７３．３／７３．１
４．２／４．４ ２２．５／２２．８１４５−７ ７３
．８／７３．３ ４．６／４．８ ２１．５／２１．３
９５−６ ７４．８／７４．１５．４１５．３ １９．
８／１９．９９７−８ ７６．３／７５．９ ６．６／
６．６ １７．１／１７．３８２−９５ ７６．８／７
７．０ ４．６１５．２ １８．７／１７．３１０８−
９ ６９．７／６９．１ ４．０／４．３ ２１．４／
２０．９１９２−４ ７３．８／７３．８ ４．６１５
．１ ２１．５／２１．７１３７−８ ７７．５／７７
．４ ４．４／４．３ １８．１／１８．１１７５−６
７１．９／７１．４ ４．７／４．６ １９．１／１
８．９１４７−８ ７６．４／７６．２ ５．１１５．
１ １８．６／１８．５同様な合成法を使用して上記ク
ラス３の化合物を調製した。但し、本例の場合、調製点
７，８及び９の場合のエタノールの代りに、ジメチルホ
ルムアミドを溶剤として使用した。
任意のバインダ、例えば常用の弁路輻射線バインダが本
発明の組成物において有用である。とりわけ有用なバイ
ンダの例には、公知なノボラック樹脂、すなわち、次の
ような構造式によって表わされるものが含まれる： さらに、良好な耐プラズマエッチ性と最低１５０℃に対
する耐熱性とを有しているその他の芳香族系で塩基に可
溶なバインダもまた特に有用である。
発明の組成物において有用である。とりわけ有用なバイ
ンダの例には、公知なノボラック樹脂、すなわち、次の
ような構造式によって表わされるものが含まれる： さらに、良好な耐プラズマエッチ性と最低１５０℃に対
する耐熱性とを有しているその他の芳香族系で塩基に可
溶なバインダもまた特に有用である。
その他の添加剤、例えば安定剤、表面活性剤などを任意
に組成物に添加することができる。
に組成物に添加することができる。
本発明のネガ型レジストの有利な効果には、１μｍもし
くはそれ未満のライン幅及びスペースを形成するために
現像する場合に膨潤の問題を回避し得ること、そしてデ
ィージＵＶ露光に対して感度を有していること、が含ま
れる。本発明のもう１つの有利な効果は、溶解度差を与
える同一の路幅射線化合物でもってレジストのだめの焼
き出しカラーもまた与え得るということである。
くはそれ未満のライン幅及びスペースを形成するために
現像する場合に膨潤の問題を回避し得ること、そしてデ
ィージＵＶ露光に対して感度を有していること、が含ま
れる。本発明のもう１つの有利な効果は、溶解度差を与
える同一の路幅射線化合物でもってレジストのだめの焼
き出しカラーもまた与え得るということである。
可溶性に乏しい部分を形成する方法において、本発明の
レジストはその表面部分でより反応を行ない、したがっ
て、現像後、レジストに多少のアンダーカットが作られ
る。このアンダーカットはレジストを常用のりフトーオ
フ法で使用するのに役に立つ。なぜなら、アンダーカッ
トされた。レジストの場合、隣接する成分に結合したま
ま残留することがないからである。
レジストはその表面部分でより反応を行ない、したがっ
て、現像後、レジストに多少のアンダーカットが作られ
る。このアンダーカットはレジストを常用のりフトーオ
フ法で使用するのに役に立つ。なぜなら、アンダーカッ
トされた。レジストの場合、隣接する成分に結合したま
ま残留することがないからである。
次いで、下記の例によって本発明をさらに詳しく説明す
る。
る。
例１：
クラス１の化合物の使用
下記の組成物を４００Ｏｒｐｍでクローム−クラッドガ
ラス板上にスピンコードした。
ラス板上にスピンコードした。
クレゾール−ホルムアルデヒド １．０ｇ
樹脂バインダ 乾燥した塗布後のガラス板を９０℃で３０分間にわたっ
てシリベークし、次いで、オゾチカル・アソシエーツ・
インストルメント社製の露光装置（ディープＵＶ光源及
び２２０ ｎｍミラーを使用）を用いて石英マスクを介
して３０秒間にわたってコンタクト露光を実施した。１
μｍもしくはそれ未満の幅及びスイースを有する線画像
に露光したところ、明るい青色の画像が焼き出された。
樹脂バインダ 乾燥した塗布後のガラス板を９０℃で３０分間にわたっ
てシリベークし、次いで、オゾチカル・アソシエーツ・
インストルメント社製の露光装置（ディープＵＶ光源及
び２２０ ｎｍミラーを使用）を用いて石英マスクを介
して３０秒間にわたってコンタクト露光を実施した。１
μｍもしくはそれ未満の幅及びスイースを有する線画像
に露光したところ、明るい青色の画像が焼き出された。
この露光後のガラス板を１％水酸化ナトリウム水溶液中
で室温で１５秒間にわたって現像するか、あるいは１：
３テトラメチルアンモニウムヒドロキシド／水中で室温
で３０秒間にわたって現像した。未露光域がす早く洗い
流されて、鮮明なネガ像が形成された。この画像の解像
度は上０．５μｍであった。
で室温で１５秒間にわたって現像するか、あるいは１：
３テトラメチルアンモニウムヒドロキシド／水中で室温
で３０秒間にわたって現像した。未露光域がす早く洗い
流されて、鮮明なネガ像が形成された。この画像の解像
度は上０．５μｍであった。
露光域における膜厚ロスは１％未満であり、そして現像
による膨潤は発生しなかった。
による膨潤は発生しなかった。
例２：
異なるバインダの使用
前記例１に記載のものと同様な組成物を調製した。但し
、本例の場合、ノ？ラック樹脂バインダを１．０ｇのポ
リ（４−ヒドロキシスチレン）に変更した。この組成物
を４００Ｏｒｐｍでクローム−クラツド板上にスピンコ
ードした。乾燥したプレ゛−トを前記例１に記載のよう
にしてプリベークし、露光し、そして水性塩基中で処理
した。前記例１の場合と同様、青色の焼き出し画像が露
光後に形成され、また、画像の解像度は一〇、５μｍで
あシ、そして処理後に露光域で観察可能な膜厚ロスは１
チ未満であった。現像によって膨潤は発生しなかった。
、本例の場合、ノ？ラック樹脂バインダを１．０ｇのポ
リ（４−ヒドロキシスチレン）に変更した。この組成物
を４００Ｏｒｐｍでクローム−クラツド板上にスピンコ
ードした。乾燥したプレ゛−トを前記例１に記載のよう
にしてプリベークし、露光し、そして水性塩基中で処理
した。前記例１の場合と同様、青色の焼き出し画像が露
光後に形成され、また、画像の解像度は一〇、５μｍで
あシ、そして処理後に露光域で観察可能な膜厚ロスは１
チ未満であった。現像によって膨潤は発生しなかった。
例３：
クラス３の化合物の使用
前記例２に記載のものと同様な組成物を調製した。但し
、本例の場合、窓幅射線化合物として０．６ｇの下記化
合物： （６，４ｇのシクロヘキサノンを溶剤として使用して調
製）を使用した。露光は４０秒間にわたってでアシ、そ
して現像は３部の水及び１部のシリケート−ホスフェー
ト現像液（１，４５重量部のＮａ ｓ ＰＯ４・１２Ｈ
２０及び１重量部のＮａ２５ｉｎ３’９Ｈ２０を含有）
を含む溶液中で１０秒間にわたってであった。
、本例の場合、窓幅射線化合物として０．６ｇの下記化
合物： （６，４ｇのシクロヘキサノンを溶剤として使用して調
製）を使用した。露光は４０秒間にわたってでアシ、そ
して現像は３部の水及び１部のシリケート−ホスフェー
ト現像液（１，４５重量部のＮａ ｓ ＰＯ４・１２Ｈ
２０及び１重量部のＮａ２５ｉｎ３’９Ｈ２０を含有）
を含む溶液中で１０秒間にわたってであった。
手続補正書（自発）
昭和６１年７月１５日
特許庁長官 宇 賀 道 部 殿
１、事件の表示
昭和６１年特許願第１１０９６０号
２、発明の名称
感光性ネガ型レジスト
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
名称 イーストマン コダック カンパニー４、代理
人 住所 〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号５、
補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明′」の欄 ６ 補正の内容 （１）明細書、９頁４〜１２行の「上記化合物１及び２
において、・・・もしくは水素である。」を次のように
補正する。
人 住所 〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号５、
補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明′」の欄 ６ 補正の内容 （１）明細書、９頁４〜１２行の「上記化合物１及び２
において、・・・もしくは水素である。」を次のように
補正する。
「上記化合物１及び２において、式中のＲ３はそれぞれ
、独立に、水素、１〜５個の炭素原子を有するアルキル
基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基等、又はベンジル基であるか、さもなければ、こ
れらＲ３部分の２個が窒素（Ｎ）原子と一緒になって、
５個又は６個の環原子を有する複索環、例えばモルホリ
ノ、又はそれぞれ５個又は６個の環原子を有する一対の
縮合複素環、例えばユロリジルを形成しており、ｎは１
又は２であり、そして２は任意の置物基であるかもしく
は水素である。」 （２）明細書、１０頁８行〜１１頁１０行の［４−（α
、α−ジシアノー４−ジメチルアミノ・・・−１−ジシ
アノメチルベンゼン。」を次のように補正する。
、独立に、水素、１〜５個の炭素原子を有するアルキル
基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基等、又はベンジル基であるか、さもなければ、こ
れらＲ３部分の２個が窒素（Ｎ）原子と一緒になって、
５個又は６個の環原子を有する複索環、例えばモルホリ
ノ、又はそれぞれ５個又は６個の環原子を有する一対の
縮合複素環、例えばユロリジルを形成しており、ｎは１
又は２であり、そして２は任意の置物基であるかもしく
は水素である。」 （２）明細書、１０頁８行〜１１頁１０行の［４−（α
、α−ジシアノー４−ジメチルアミノ・・・−１−ジシ
アノメチルベンゼン。」を次のように補正する。
４−（α、α−ジシアノー４−ジシアノメチルベンジル
） −Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン：４−（α、α−ジシ
アノー４−ジシアノメチルベンジル）アニリン； ４−（α、α−ジシアノー４−ジシアノメチルベンジル
）−Ｎ−メチルアニリン； ４−（α、α−ジシアノー４−ジシアノメチルベンジル
）−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン；４−（α、α−ジシア
ノー４−ジシアノメチルベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジブチル
アニリン：４−（α、α−ジシアノー４−ジシアノメチ
ルベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン
：４−（α、α−ジシアノー４−ジシアノメチルベンジ
ル）−３−メトキシアニリン： ＣＨ。
） −Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン：４−（α、α−ジシ
アノー４−ジシアノメチルベンジル）アニリン； ４−（α、α−ジシアノー４−ジシアノメチルベンジル
）−Ｎ−メチルアニリン； ４−（α、α−ジシアノー４−ジシアノメチルベンジル
）−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン；４−（α、α−ジシア
ノー４−ジシアノメチルベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジブチル
アニリン：４−（α、α−ジシアノー４−ジシアノメチ
ルベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン
：４−（α、α−ジシアノー４−ジシアノメチルベンジ
ル）−３−メトキシアニリン： ＣＨ。
４−（α、α−ジシアノー４−ジシアノメチルベンジル
）−３、５−ジメチルアニリン： ４−（α、α−ヅシアノー４−ジシアノメチルベンジル
）−Ｎ−ベンジルアニリン； ｑマ ４−（α、α−ジシアノー４−ジシアノメチルベンジル
）−１−モルホリノベンゼン；及ヒ９−（α１α−ジシ
アノ−４−ジシアノメチルベンジル）−ユロリジン。」 （３）明細書、１３頁４行〜同下から６行の「クラスト
・・・・・（調製Ａ１ ）： Ｊを次のように補正する
。
）−３、５−ジメチルアニリン： ４−（α、α−ヅシアノー４−ジシアノメチルベンジル
）−Ｎ−ベンジルアニリン； ｑマ ４−（α、α−ジシアノー４−ジシアノメチルベンジル
）−１−モルホリノベンゼン；及ヒ９−（α１α−ジシ
アノ−４−ジシアノメチルベンジル）−ユロリジン。」 （３）明細書、１３頁４行〜同下から６行の「クラスト
・・・・・（調製Ａ１ ）： Ｊを次のように補正する
。
ｒクラス１
詳述すると、前配化合物（Ａ）を次のようにして合成し
た：」 （４） 明細書、１５頁（第１表）の記載を次のよ（
５）明細書、１６頁１〜４行の記載を次のように補正す
る。
た：」 （４） 明細書、１５頁（第１表）の記載を次のよ（
５）明細書、１６頁１〜４行の記載を次のように補正す
る。
「同根な合成法を使用して上記クラス３の化合物を調製
した。但し、本例の場合、エタノールの代りに、ジメチ
ルホルムアミドを溶剤として使用した。」 （６）明細書、１８頁６行〜同下から８行の表を次のよ
うに補正する。
した。但し、本例の場合、エタノールの代りに、ジメチ
ルホルムアミドを溶剤として使用した。」 （６）明細書、１８頁６行〜同下から８行の表を次のよ
うに補正する。
「
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、バインダと、活性輻射線による像露光の結果として
レジストに対して溶解度の差を付与し、よって、前記レ
ジストを水性塩基中で現像可能にならしめる機能を有し
ている増感剤とを含む感光性ネガ型レジストであって、 前記増感剤が感輻射線化合物を含み、また、該感輻射線
化合物が、前記活性輻射線による露光後、部分ＨＸ（式
中のＸは−ＣＮ、ハロイド及び−ＳＯ＿２Ｒ＾１からな
る群から選らばれ、そしてＲ＾１は炭素原子１〜５個を
有するアルキル基であるかもしくは６〜１０個の炭素環
原子を有するアリール基である）を失ない、そして水性
塩基中における溶解性が前記露光前のその化合物のもの
よりも小である有色の化合物に変換せしめられることを
特徴とする感光性ネガ型レジスト。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US73464685A | 1985-05-16 | 1985-05-16 | |
| US734646 | 1985-05-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61292138A true JPS61292138A (ja) | 1986-12-22 |
Family
ID=24952529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11096086A Pending JPS61292138A (ja) | 1985-05-16 | 1986-05-16 | 感光性ネガ型レジスト |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0201836B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61292138A (ja) |
| CA (1) | CA1254431A (ja) |
| DE (1) | DE3665638D1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2661671B2 (ja) * | 1989-03-20 | 1997-10-08 | 株式会社日立製作所 | パタン形成材料とそれを用いたパタン形成方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE332469A (ja) * | 1922-11-24 | |||
| DD115775A1 (ja) * | 1974-10-28 | 1975-10-12 | ||
| JPS51134123A (en) * | 1975-05-15 | 1976-11-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive compositions for image formation |
| US4373017A (en) * | 1980-03-05 | 1983-02-08 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Photosensitive compound and photosensitive material containing it |
| JPS58116531A (ja) * | 1981-12-29 | 1983-07-11 | Fujitsu Ltd | ネガ型レジスト材料 |
-
1985
- 1985-07-10 CA CA000486602A patent/CA1254431A/en not_active Expired
-
1986
- 1986-05-05 DE DE8686106132T patent/DE3665638D1/de not_active Expired
- 1986-05-05 EP EP19860106132 patent/EP0201836B1/en not_active Expired
- 1986-05-16 JP JP11096086A patent/JPS61292138A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1254431A (en) | 1989-05-23 |
| EP0201836B1 (en) | 1989-09-13 |
| EP0201836A2 (en) | 1986-11-20 |
| DE3665638D1 (en) | 1989-10-19 |
| EP0201836A3 (en) | 1987-10-28 |
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