JPH0214353B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は新規なキサンテン化合物に関し、特に
フオトレジスト、PS版、プルーフ剤等に用いる
色素前駆体として有用な、新規なキサンテン化合
物、及びその製造方法並びに該化合物を含有する
画像形成組成物に関する。 （従来の技術及び解決しようとする課題） 光照射により発色し画像が形成する組成物は
PS版、フオトレジスト等における重ね焼き防止、
フオトマスクの位置確認のため有用であり、ま
た、簡便なプルーフ剤としても用いられる（特開
昭55―13780号、特開昭59―142545号）。 しかして、これらの組成物としては有機ポリハ
ロゲン化合物、又は光酸化剤と各種ロイコ染料等
の組合せ（特開昭59―140447号、特開昭59―
142545号、特開昭47―12879号）等が代表的なも
のであるが、有機ポリハロゲン化合物は毒性を有
し、また光酸化剤とロイコ染料との組合せではロ
イコ染料としてロイコトリフエニルメタン染料を
使用するのであるが、これらは安定性に問題があ
るばかりでなく、色相の点においても黒色に発色
するものがない等の欠点があつた。 （課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記の欠点を改良すべく鋭意検
討した結果、下記の一般式（）で表される新規
なキサンテン化合物は大気中で安定な無色又は淡
色の固体であり、酸化により赤、オレンジ、緑、
青、及び黒色しPS版、フオトレジスト、プルー
フ剤等に使用できることを見出し、本発明を完成
するに至つた。 即ち、本発明は(1)一般式 （式中、R1R2は互いに独立して水素原子、炭素
数１〜８のアルキル基、テトラヒドロフルフリル
基、置換又は未置換フエニル基、置換又は未置換
ベンジル基、環状アルキル基を表し、またR1R2
は結合して環を形成することもできる。 R3R6は互いに独立して、水素原子、塩素、フ
ツ素、低級アルキル基低級アルコキシ基を表す。 R4は水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、置換又は未置換フエニル基を表し、R5
は、水素原子、Ｎ―置換又はＮ，Ｎ―置換アミノ
基を表す。また、R3とR4、R4とR5、R5とR6はそ
れぞれ結合して環を形成することもできる。 R7はアルキル基、置換又は未置換フエニル基、
置換又は未置換ベンジル基を表し、Ｘは水素原
子、ニトロ基、低級アルキル基を表し、ｎは１〜
４の整数を表す。） で示される酸化発色型の新規キサンテン化合物、
(2)一般式 （式中、R1R2R3R4R5R6、Ｘ及びｎは前記定義と
同じものを表わす。） で示されるフルオラン化合物をエステル化し、つ
いで還元することを特徴とする一般式（）で表
されるキサンテン化合物を製造する方法、及び(3)
一般式（）で表されるキサンテン化合物を含有
す画像形成組成物よりなる。 しかして、本発明の新規なキサンテン化合物を
示す一般式（）における各置換基の具体例とし
てはR1R2はメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、テトラヒドロフ
ルフリル基、フエニル基、ｏ、ｍ、またはｐ―ト
リル基、キシリル基、ベンジル基、シクロヘキシ
ル基であり、R3，R6は塩素、フツ素、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であり、
R4は水素、メチル基、エチル基、ブチル基、ペ
ンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基、フエニル基、ｏ、ｍ、
またはｐ―トリル基、キシリル基、R5は、水素、
アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プ
ロピルアミノ基、ブチルアミノ基、フエニルアミ
ノ基、ｏ、ｍ、またはｐ―クロロフエニルアミノ
基、テトラヒドロフルフリルアミノ基、ベンジル
アミノ基、ｏ、ｍ、またはｐ―クロロベンジルア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフエ
ニルアミノ基、ビス（ｏ、ｍ、またはｐ―クロロ
フエニル）―アミノ基、ジテトラヒドロフルフリ
ルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ビス（ｏ、
ｍ、またはｐ―クロロフエニル）アミノ基であ
り、R7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、フエニル基、ｏ、ｍ、またはｐ―クロロ
フエニル基、ベンジル基、ｏ、ｍ、またはｐ―ク
ロロベンジル基であり、Ｘは、ニトロ基、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。 次に、一般式（）で示される新規なキサンテ
ン化合物は、一般式（）で示されるフルオラン
化合物をエステル化し、ついで還元して製造する
のであるが、原料となるフルオラン化合物として
は例えば特開昭55―13780号公報に記載されてい
るフルオラン化合物をあげることができるが、更
に２―（２―クロルフエニル）―アミノ―６―
Ｎ，Ｎ―ジブチルアミノフルオラン、２―Ｎ，Ｎ
―ジベンジルアミノ―6N，Ｎ―ジエチルアミノ
―フルオラン、ローダミンＦ―3B等がある。こ
れらの化合物をエステル化することによりラクト
ン環を開環し９位の置換基をエステル基とするも
のであるが、この反応は前記フルオラン化合物を
酸の存在下、アルコール又はフエノール誘導体と
反応させることによつて達成され、具体的に酸と
しては硫酸、塩酸（塩化水素）、トルエンスルホ
ン酸など通常のエステル化反応において使用され
る酸の何れでもよいが、特に塩化水素が好まし
く、アルコール誘導体としてはメチルアルコー
ル、エチルアルコール、ベンジルアルコール、フ
エノール等である。また、他のエステル化反応と
しては、前記フルオラン化合物とハロゲン化アル
キル又は硫酸ジアルキルとの反応によつて得られ
る。これらの反応は通常20〜100℃の温度範囲で
１〜10時間程度の反応時間でほぼ完了する。この
ようにして得られたエステル化物をついで還元す
るのであるが、その方法としては還元剤として水
素化ホウ素ナトリウムを使用して還元する方法或
いは酸化白金触媒、パラジウムカーボン又はラネ
ーニツケル存在下接触還元により還元する方法等
がある。 このようにして得られたキサンテン化合物は先
に述べたように、無色又は淡色の固体であつて、
大気中で安定に存在し、酸化により赤、オレン
ジ、緑、青、及び黒色に発色する。この性質を利
用して該化合物を用いて画像形成組成物とするこ
とができる。 即ち、本発明の画像形成組成物は一般式（）
で示されるキサンテン化合物を含有した画像形成
組成物である。しかして、本発明における画像形
成組成物とはプルーフ材、PS版、フオトレジス
ト等における重ね焼き防止又はフオトマスクの位
置確認のために使用する材料を指す。 本発明の画像形成組成物は、(1)光酸化剤、(2)一
般式（）で示されるキサンテン化合物、(3)発色
助剤、(4)バインダーからなり、必要に応じて定着
剤を加えることもできる。 光酸化剤は通常不活性であるが、可視光線、紫
外線、Ｘ線のような活性輻射線に露出されると、
ロイコ染料をその発色型に酸化する化学種を生ず
るものであり、特公昭43―19161号公報記載のヘ
キサアリールビイミダゾール、米国特許第
3282693号公報記載のアジド化合物、米国特許第
3615568号公報記載のピリジニウム化合物、米国
特許第4386154号公報記載の芳香族沃素塩をあげ
ることができる。 具体的には、２，2′―ビス（２―クロロフエニ
ル）―４，5.4′，5′―テトラフエニル―１，2′―
ビイミダゾール、２，2′―ビス（２―クロロフエ
ニル）―４，５，4′，5′―テトラキス（３―メト
キシフエニル）―１，2′―ビイミダゾール、２，
2′―ビス（２―クロロ―４―メトキシフエニル）
―４，4′，５，5′―テトラフエニル―１，2′―ビ
イミダゾール、２，2′―ビス（２，４―ジクロロ
フエニル）―４，５，4′，5′―テトラフエニル―
１，2′―ビイミダゾール、２，2′―ビス（２―ニ
トロフエニル）―４，５，4′，5′―テトラフエニ
ル―１，2′―ビイミダゾール、２―アジドベンズ
オキサゾール、ベンゾイルアジド、２―アジドベ
ンズイミダゾール、３―エチル―１―メトキシ―
２―ピリドチアシアニンパークロレート、１―メ
トキシ―２―メチルピリジニウム―ｐ―トルエン
スルホネート、ジフエニルヨードニウムナイトレ
ート、ジフエニルヨードニウムヘキサフルオロホ
スフエート等が使用できる。 一般式（）で示されるキサンテン化合物の具
体例としては、２（２―クロロフエニル）―アミ
ノ―６―Ｎ，Ｎ―ジブチルアミノ―９―（２―メ
トキシカルボニル―フエニル）―キサンテン、２
―Ｎ，Ｎ―ジベンジルアミノ―６―Ｎ，Ｎ―ジエ
チルアミノ―９―（２―メトキシカルボニル―フ
エニル）―キサンテン、８―ジエチルアミノ―11
―（２―メトキシカルボニル―フエニル）―ベン
ゾ［ａ］―キサンテン、２―（２―クロロフエニ
ニル）―アミノ―６―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ―
９―（２―メトキシカルボニル―フエニル）―キ
サンテン、２―アニリノ―３―メチル―６―Ｎ―
メチル―Ｎ―シクロヘキシルアミノ―９―（２―
メトキシカルボニル―フエニル）―キサンテン等
を挙げることができる。またこれらの塩酸、硫
酸、硫酸などの無機酸及びしゆう酸、ｐ―トルエ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸
の付加塩も具体的な例としてあげられる。発色助
剤としては特開昭59―140447号公報記載の鉱酸類
又は芳香族スルホン酸類及びポリエーテル類が使
用できる。具体的には塩類、臭化水素酸、硫酸、
硫酸、リン酸、ｐ―トルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ―クロロベンゼンスルホン酸、
１―ナフタレンスルホン酸、２―ナフタレンスル
ホン酸を挙げることができる。 バインダーとして好適に使用できる樹脂は、例
えば、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポ
リ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリ
カーボネート、ポリ塩化ビニル―酢酸ビニル共重
合体、スチレン―ブタジエン共重合体、及びアセ
チルセルロース等が挙げられる。またフオトレジ
スト等に用いる場合には光硬化成分を含ませるこ
とができる。具体的には、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ジエチルグリコールジアクリレー
ト、Ｎ，N′―メチレンビスアクリルアマイド、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレートなど挙げるこ
とができる。 定着を必要とする場合は、定着剤を加えること
ができ、特公昭43―19161号公報、特開昭59―
140447号公報記載のレドツクスカツプル、グアニ
ジン誘導体、アルキレンジアミン類が使用でき、
具体的にはポリエチレングリコールと１，６―ピ
レンキノンとの組合せ、１，３―ジフエニルグア
ニジン、トリフエニルグアニジン、ヘキサメチレ
ンジアミン等が使用できる。 支持体としては、紙、バライタ紙、合成紙又は
合成樹脂フイルム等が使用できる。 この際、好適に使用される有機溶媒としては、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサン、アクリロニトリル、メタノール、
エタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、酢酸エチル又はジオキサン等と挙げることが
できる。 なお、本発明を実施するに際して用いる各構成
部分の好ましい量的割合は以下の如くである。 キサンテン化合物 １部 光酸化剤 0.1〜10部 発色助剤 酸 0.1〜２部 ポリエーテル類 0.5〜10部 バインダー １〜50部 光硬化成分 0.1〜50部 定着剤 0.1〜50部 以下、実施例をもつて本発明を説明する。 実施例 １ ２―（２―クロロフエニル）―アミノ―６―
Ｎ，Ｎ―ジブチルアミノ―９―（２―メトキシ
カルボニル―フエニル）―キサンテン ２―（２―クロロフエニル）―アミノ―６―
Ｎ，Ｎ―ジブチルアミノフルオラン30ｇをメタノ
ール250ml中に溶解し、ガス吹き込み管より塩化
水素ガスを吹き込みながら60℃で６時間エステル
化反応を行つた。反応液を水１中に加え析出物
を別後、乾燥し13.9ｇのエステル体を得た。 次にこのエステル体をメタノール900mlに溶解
し水素化ホウ素ナトリウム2.75ｇを徐々に添加し
３時間反応を行つた。得られた反応液を水２中
に注ぎトルエン200mlで抽出後水蒸気蒸留でトル
エンを留去した。析出した粗結晶をエタノール・
トルエン混合液より再結晶すると、10・７ｇの２
―（２―クロロフエニル）―アミノ―６―Ｎ，Ｎ
―ジブチルアミノ―９―（２―メトキシカルボニ
ル―フエニル）―キサンテンを得た。融点106―
110℃、この化合物を95％酢酸中クロラニルで酸
化すると黒色に発色しλmax＝440，585nmであ
つた。下記の分析結果よりC35H34N2O3Clである
ことを確認した。 分析結果： Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 73.86 6.55 4.92 実測値 74.02 6.61 4.90 また、C13−NMR、及び上記元素分析の結果
より得られた化合物は２―（２―クロロフエニ
ル）―アミノ―６―Ｎ，Ｎ―ジブチルアミノ―９
―（２―メトキシカルボニル―フエニル）―キサ
ンテンであることを確認した。 実施例 ２ ２―Ｎ，Ｎ―ジベンジルアミノ―６―Ｎ，Ｎ―
ジエチルアミノ―９―（２―メトキシカルボニ
ル―フエニル）―キサンテン ２―Ｎ，Ｎ―ジベンジルアミノ―６―Ｎ，Ｎ―
ジエチルアミノ―フルオラン30ｇをメタノール
250ml中に溶解し、塩化水素ガスを吹き込みなが
ら60℃で６時間反応した後、反応液を１の水中
に注ぎ析出物を過し乾燥した。次にこのケーキ
をメタノール900ml中に溶解し、水素化ホウ素ナ
トリウム７ｇを徐々に加え２時間反応させる。こ
の反応液を水２中に加え、トルエン200mlで抽
出後、溶媒を蒸発させて粗結晶を得た。これを酢
酸エチルより再結晶したところ13.1ｇの２―Ｎ，
Ｎ―ジベンジルアミノ―６―Ｎ，Ｎ―ジエチルア
ミノ―９―（２―メトキシカルボニル―フエニ
ル）―キサンテンを得た。この化合物の融点は
113〜115℃であり、95％酢酸中クロラニルで酸化
すると緑色に発色しλmax＝444448600nmであつ
た。 下記分析結果よりC39H38N2O3であることを確
認した。 分析結果： Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 80.38 6.57 4.81 実測値 80.62 6.50 4.92 実施例 ３ ８―ジエチルアミノ―11―（２―メトキシカル
ボニル―フエニル）―ベンゾ［ａ］―キサンテ
ン ベンゾ［ａ］―８―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ―
フルオラン30ｇをメタノール250ml中に溶解し、
ガス吹き込み管より塩化水素ガスを吹き込みなが
ら60℃で６時間エステル化反応を行つた。反応液
を水１中に加え析出物を別し28ｇのエステル
体を得た。 次にこのエステル体をメタノール700mlに溶解
し酸化白金0.2ｇを触媒として常温常圧として常
温常圧で６時間接触還元を行つた。反応液を別
後、水２中に加え、析出物を別後トルエンよ
り再結晶し、21.0ｇの８―ジエチルアミノ―11―
（２―メトキシカルボニル―フエニル）―ベンゾ
［ａ］―キサンテンを得た。この化合物は淡黄色
であり、融点は159〜160℃であつた。95％酢酸
中、クロラニルで酸化すると赤色に発色しλmax
＝523557nmであつた。下記の分析結果により
C29H27NO3であることを確認した。 分析結果： Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 79.61 6.22 3.20 実測値 79.41 6.31 3.24 実施例 ４〜16 以下、同様の方法により製造された各種の新規
なキサンテン化合物を示す。
フオトレジスト、PS版、プルーフ剤等に用いる
色素前駆体として有用な、新規なキサンテン化合
物、及びその製造方法並びに該化合物を含有する
画像形成組成物に関する。 （従来の技術及び解決しようとする課題） 光照射により発色し画像が形成する組成物は
PS版、フオトレジスト等における重ね焼き防止、
フオトマスクの位置確認のため有用であり、ま
た、簡便なプルーフ剤としても用いられる（特開
昭55―13780号、特開昭59―142545号）。 しかして、これらの組成物としては有機ポリハ
ロゲン化合物、又は光酸化剤と各種ロイコ染料等
の組合せ（特開昭59―140447号、特開昭59―
142545号、特開昭47―12879号）等が代表的なも
のであるが、有機ポリハロゲン化合物は毒性を有
し、また光酸化剤とロイコ染料との組合せではロ
イコ染料としてロイコトリフエニルメタン染料を
使用するのであるが、これらは安定性に問題があ
るばかりでなく、色相の点においても黒色に発色
するものがない等の欠点があつた。 （課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記の欠点を改良すべく鋭意検
討した結果、下記の一般式（）で表される新規
なキサンテン化合物は大気中で安定な無色又は淡
色の固体であり、酸化により赤、オレンジ、緑、
青、及び黒色しPS版、フオトレジスト、プルー
フ剤等に使用できることを見出し、本発明を完成
するに至つた。 即ち、本発明は(1)一般式 （式中、R1R2は互いに独立して水素原子、炭素
数１〜８のアルキル基、テトラヒドロフルフリル
基、置換又は未置換フエニル基、置換又は未置換
ベンジル基、環状アルキル基を表し、またR1R2
は結合して環を形成することもできる。 R3R6は互いに独立して、水素原子、塩素、フ
ツ素、低級アルキル基低級アルコキシ基を表す。 R4は水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、置換又は未置換フエニル基を表し、R5
は、水素原子、Ｎ―置換又はＮ，Ｎ―置換アミノ
基を表す。また、R3とR4、R4とR5、R5とR6はそ
れぞれ結合して環を形成することもできる。 R7はアルキル基、置換又は未置換フエニル基、
置換又は未置換ベンジル基を表し、Ｘは水素原
子、ニトロ基、低級アルキル基を表し、ｎは１〜
４の整数を表す。） で示される酸化発色型の新規キサンテン化合物、
(2)一般式 （式中、R1R2R3R4R5R6、Ｘ及びｎは前記定義と
同じものを表わす。） で示されるフルオラン化合物をエステル化し、つ
いで還元することを特徴とする一般式（）で表
されるキサンテン化合物を製造する方法、及び(3)
一般式（）で表されるキサンテン化合物を含有
す画像形成組成物よりなる。 しかして、本発明の新規なキサンテン化合物を
示す一般式（）における各置換基の具体例とし
てはR1R2はメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、テトラヒドロフ
ルフリル基、フエニル基、ｏ、ｍ、またはｐ―ト
リル基、キシリル基、ベンジル基、シクロヘキシ
ル基であり、R3，R6は塩素、フツ素、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であり、
R4は水素、メチル基、エチル基、ブチル基、ペ
ンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基、フエニル基、ｏ、ｍ、
またはｐ―トリル基、キシリル基、R5は、水素、
アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プ
ロピルアミノ基、ブチルアミノ基、フエニルアミ
ノ基、ｏ、ｍ、またはｐ―クロロフエニルアミノ
基、テトラヒドロフルフリルアミノ基、ベンジル
アミノ基、ｏ、ｍ、またはｐ―クロロベンジルア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフエ
ニルアミノ基、ビス（ｏ、ｍ、またはｐ―クロロ
フエニル）―アミノ基、ジテトラヒドロフルフリ
ルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ビス（ｏ、
ｍ、またはｐ―クロロフエニル）アミノ基であ
り、R7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、フエニル基、ｏ、ｍ、またはｐ―クロロ
フエニル基、ベンジル基、ｏ、ｍ、またはｐ―ク
ロロベンジル基であり、Ｘは、ニトロ基、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。 次に、一般式（）で示される新規なキサンテ
ン化合物は、一般式（）で示されるフルオラン
化合物をエステル化し、ついで還元して製造する
のであるが、原料となるフルオラン化合物として
は例えば特開昭55―13780号公報に記載されてい
るフルオラン化合物をあげることができるが、更
に２―（２―クロルフエニル）―アミノ―６―
Ｎ，Ｎ―ジブチルアミノフルオラン、２―Ｎ，Ｎ
―ジベンジルアミノ―6N，Ｎ―ジエチルアミノ
―フルオラン、ローダミンＦ―3B等がある。こ
れらの化合物をエステル化することによりラクト
ン環を開環し９位の置換基をエステル基とするも
のであるが、この反応は前記フルオラン化合物を
酸の存在下、アルコール又はフエノール誘導体と
反応させることによつて達成され、具体的に酸と
しては硫酸、塩酸（塩化水素）、トルエンスルホ
ン酸など通常のエステル化反応において使用され
る酸の何れでもよいが、特に塩化水素が好まし
く、アルコール誘導体としてはメチルアルコー
ル、エチルアルコール、ベンジルアルコール、フ
エノール等である。また、他のエステル化反応と
しては、前記フルオラン化合物とハロゲン化アル
キル又は硫酸ジアルキルとの反応によつて得られ
る。これらの反応は通常20〜100℃の温度範囲で
１〜10時間程度の反応時間でほぼ完了する。この
ようにして得られたエステル化物をついで還元す
るのであるが、その方法としては還元剤として水
素化ホウ素ナトリウムを使用して還元する方法或
いは酸化白金触媒、パラジウムカーボン又はラネ
ーニツケル存在下接触還元により還元する方法等
がある。 このようにして得られたキサンテン化合物は先
に述べたように、無色又は淡色の固体であつて、
大気中で安定に存在し、酸化により赤、オレン
ジ、緑、青、及び黒色に発色する。この性質を利
用して該化合物を用いて画像形成組成物とするこ
とができる。 即ち、本発明の画像形成組成物は一般式（）
で示されるキサンテン化合物を含有した画像形成
組成物である。しかして、本発明における画像形
成組成物とはプルーフ材、PS版、フオトレジス
ト等における重ね焼き防止又はフオトマスクの位
置確認のために使用する材料を指す。 本発明の画像形成組成物は、(1)光酸化剤、(2)一
般式（）で示されるキサンテン化合物、(3)発色
助剤、(4)バインダーからなり、必要に応じて定着
剤を加えることもできる。 光酸化剤は通常不活性であるが、可視光線、紫
外線、Ｘ線のような活性輻射線に露出されると、
ロイコ染料をその発色型に酸化する化学種を生ず
るものであり、特公昭43―19161号公報記載のヘ
キサアリールビイミダゾール、米国特許第
3282693号公報記載のアジド化合物、米国特許第
3615568号公報記載のピリジニウム化合物、米国
特許第4386154号公報記載の芳香族沃素塩をあげ
ることができる。 具体的には、２，2′―ビス（２―クロロフエニ
ル）―４，5.4′，5′―テトラフエニル―１，2′―
ビイミダゾール、２，2′―ビス（２―クロロフエ
ニル）―４，５，4′，5′―テトラキス（３―メト
キシフエニル）―１，2′―ビイミダゾール、２，
2′―ビス（２―クロロ―４―メトキシフエニル）
―４，4′，５，5′―テトラフエニル―１，2′―ビ
イミダゾール、２，2′―ビス（２，４―ジクロロ
フエニル）―４，５，4′，5′―テトラフエニル―
１，2′―ビイミダゾール、２，2′―ビス（２―ニ
トロフエニル）―４，５，4′，5′―テトラフエニ
ル―１，2′―ビイミダゾール、２―アジドベンズ
オキサゾール、ベンゾイルアジド、２―アジドベ
ンズイミダゾール、３―エチル―１―メトキシ―
２―ピリドチアシアニンパークロレート、１―メ
トキシ―２―メチルピリジニウム―ｐ―トルエン
スルホネート、ジフエニルヨードニウムナイトレ
ート、ジフエニルヨードニウムヘキサフルオロホ
スフエート等が使用できる。 一般式（）で示されるキサンテン化合物の具
体例としては、２（２―クロロフエニル）―アミ
ノ―６―Ｎ，Ｎ―ジブチルアミノ―９―（２―メ
トキシカルボニル―フエニル）―キサンテン、２
―Ｎ，Ｎ―ジベンジルアミノ―６―Ｎ，Ｎ―ジエ
チルアミノ―９―（２―メトキシカルボニル―フ
エニル）―キサンテン、８―ジエチルアミノ―11
―（２―メトキシカルボニル―フエニル）―ベン
ゾ［ａ］―キサンテン、２―（２―クロロフエニ
ニル）―アミノ―６―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ―
９―（２―メトキシカルボニル―フエニル）―キ
サンテン、２―アニリノ―３―メチル―６―Ｎ―
メチル―Ｎ―シクロヘキシルアミノ―９―（２―
メトキシカルボニル―フエニル）―キサンテン等
を挙げることができる。またこれらの塩酸、硫
酸、硫酸などの無機酸及びしゆう酸、ｐ―トルエ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸
の付加塩も具体的な例としてあげられる。発色助
剤としては特開昭59―140447号公報記載の鉱酸類
又は芳香族スルホン酸類及びポリエーテル類が使
用できる。具体的には塩類、臭化水素酸、硫酸、
硫酸、リン酸、ｐ―トルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ―クロロベンゼンスルホン酸、
１―ナフタレンスルホン酸、２―ナフタレンスル
ホン酸を挙げることができる。 バインダーとして好適に使用できる樹脂は、例
えば、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポ
リ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリ
カーボネート、ポリ塩化ビニル―酢酸ビニル共重
合体、スチレン―ブタジエン共重合体、及びアセ
チルセルロース等が挙げられる。またフオトレジ
スト等に用いる場合には光硬化成分を含ませるこ
とができる。具体的には、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ジエチルグリコールジアクリレー
ト、Ｎ，N′―メチレンビスアクリルアマイド、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレートなど挙げるこ
とができる。 定着を必要とする場合は、定着剤を加えること
ができ、特公昭43―19161号公報、特開昭59―
140447号公報記載のレドツクスカツプル、グアニ
ジン誘導体、アルキレンジアミン類が使用でき、
具体的にはポリエチレングリコールと１，６―ピ
レンキノンとの組合せ、１，３―ジフエニルグア
ニジン、トリフエニルグアニジン、ヘキサメチレ
ンジアミン等が使用できる。 支持体としては、紙、バライタ紙、合成紙又は
合成樹脂フイルム等が使用できる。 この際、好適に使用される有機溶媒としては、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサン、アクリロニトリル、メタノール、
エタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、酢酸エチル又はジオキサン等と挙げることが
できる。 なお、本発明を実施するに際して用いる各構成
部分の好ましい量的割合は以下の如くである。 キサンテン化合物 １部 光酸化剤 0.1〜10部 発色助剤 酸 0.1〜２部 ポリエーテル類 0.5〜10部 バインダー １〜50部 光硬化成分 0.1〜50部 定着剤 0.1〜50部 以下、実施例をもつて本発明を説明する。 実施例 １ ２―（２―クロロフエニル）―アミノ―６―
Ｎ，Ｎ―ジブチルアミノ―９―（２―メトキシ
カルボニル―フエニル）―キサンテン ２―（２―クロロフエニル）―アミノ―６―
Ｎ，Ｎ―ジブチルアミノフルオラン30ｇをメタノ
ール250ml中に溶解し、ガス吹き込み管より塩化
水素ガスを吹き込みながら60℃で６時間エステル
化反応を行つた。反応液を水１中に加え析出物
を別後、乾燥し13.9ｇのエステル体を得た。 次にこのエステル体をメタノール900mlに溶解
し水素化ホウ素ナトリウム2.75ｇを徐々に添加し
３時間反応を行つた。得られた反応液を水２中
に注ぎトルエン200mlで抽出後水蒸気蒸留でトル
エンを留去した。析出した粗結晶をエタノール・
トルエン混合液より再結晶すると、10・７ｇの２
―（２―クロロフエニル）―アミノ―６―Ｎ，Ｎ
―ジブチルアミノ―９―（２―メトキシカルボニ
ル―フエニル）―キサンテンを得た。融点106―
110℃、この化合物を95％酢酸中クロラニルで酸
化すると黒色に発色しλmax＝440，585nmであ
つた。下記の分析結果よりC35H34N2O3Clである
ことを確認した。 分析結果： Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 73.86 6.55 4.92 実測値 74.02 6.61 4.90 また、C13−NMR、及び上記元素分析の結果
より得られた化合物は２―（２―クロロフエニ
ル）―アミノ―６―Ｎ，Ｎ―ジブチルアミノ―９
―（２―メトキシカルボニル―フエニル）―キサ
ンテンであることを確認した。 実施例 ２ ２―Ｎ，Ｎ―ジベンジルアミノ―６―Ｎ，Ｎ―
ジエチルアミノ―９―（２―メトキシカルボニ
ル―フエニル）―キサンテン ２―Ｎ，Ｎ―ジベンジルアミノ―６―Ｎ，Ｎ―
ジエチルアミノ―フルオラン30ｇをメタノール
250ml中に溶解し、塩化水素ガスを吹き込みなが
ら60℃で６時間反応した後、反応液を１の水中
に注ぎ析出物を過し乾燥した。次にこのケーキ
をメタノール900ml中に溶解し、水素化ホウ素ナ
トリウム７ｇを徐々に加え２時間反応させる。こ
の反応液を水２中に加え、トルエン200mlで抽
出後、溶媒を蒸発させて粗結晶を得た。これを酢
酸エチルより再結晶したところ13.1ｇの２―Ｎ，
Ｎ―ジベンジルアミノ―６―Ｎ，Ｎ―ジエチルア
ミノ―９―（２―メトキシカルボニル―フエニ
ル）―キサンテンを得た。この化合物の融点は
113〜115℃であり、95％酢酸中クロラニルで酸化
すると緑色に発色しλmax＝444448600nmであつ
た。 下記分析結果よりC39H38N2O3であることを確
認した。 分析結果： Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 80.38 6.57 4.81 実測値 80.62 6.50 4.92 実施例 ３ ８―ジエチルアミノ―11―（２―メトキシカル
ボニル―フエニル）―ベンゾ［ａ］―キサンテ
ン ベンゾ［ａ］―８―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ―
フルオラン30ｇをメタノール250ml中に溶解し、
ガス吹き込み管より塩化水素ガスを吹き込みなが
ら60℃で６時間エステル化反応を行つた。反応液
を水１中に加え析出物を別し28ｇのエステル
体を得た。 次にこのエステル体をメタノール700mlに溶解
し酸化白金0.2ｇを触媒として常温常圧として常
温常圧で６時間接触還元を行つた。反応液を別
後、水２中に加え、析出物を別後トルエンよ
り再結晶し、21.0ｇの８―ジエチルアミノ―11―
（２―メトキシカルボニル―フエニル）―ベンゾ
［ａ］―キサンテンを得た。この化合物は淡黄色
であり、融点は159〜160℃であつた。95％酢酸
中、クロラニルで酸化すると赤色に発色しλmax
＝523557nmであつた。下記の分析結果により
C29H27NO3であることを確認した。 分析結果： Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 79.61 6.22 3.20 実測値 79.41 6.31 3.24 実施例 ４〜16 以下、同様の方法により製造された各種の新規
なキサンテン化合物を示す。
【表】
【表】
【表】
以下、本発明のキサンテン化合物をプルーフ材
として使用した場合の使用例を示す。 使用例 下記及びの溶液を別々に調整しバーコータ
ー0.5m／ｍを用いてコーテイング紙に液を40
ｇ／m2の割合で塗布乾燥する。更に、その上に
液を30ｇ／m2の割合で塗布乾燥する。得られた感
光紙に写真ネガ原版を重ね真空焼枠（大日本スク
リーン製造株式会社製Ｐ―113―Ｂ）で５分間露
光すると黒色に発色した。その後100℃で５分間
定着するともはや再露光しても発色しない永久画
像が得られた。 液（発色液） ２―（２―クロロフエニル）―アミノ―６―
Ｎ，Ｎ―ジブチルアミノ―９―（２―メトキシ
カルボニル―フエニル）―キサンテン 0.4部 ２，2′―ビス（２―クロロフエニル）―４，
５，4′，5′―テトラフエニル―１，2′―ビイミ
ダゾール 0.35部 Ｐ―トルエンスルホン酸モノ水和物 0.41部 ポリエチレングリコール 1.04部 塩化ビニル―酢酸ビニルコポリマー 2.0部 テトラヒドロフラン 20部 エタノール ４部 液（定着液） １，３―ジフエニルグアニジン 0.41部 ポリビニルアルコール 1.0部 70％エタノール 20部 比較例として、２―（２―クロロフエニル）―
アミノ―６―Ｎ，Ｎ―ジブチルアミノ―９―（２
―メトキシカルボニル―フエニル）―キサンテン
の代りにロイコクリスタルバイオレツトを使用し
た他は全く同様にして発色液を調整し、使用例と
同様処理し、100℃で５分間加熱定着して青色画
像を得た。 以上の結果を表に示すと次のとおりである。
として使用した場合の使用例を示す。 使用例 下記及びの溶液を別々に調整しバーコータ
ー0.5m／ｍを用いてコーテイング紙に液を40
ｇ／m2の割合で塗布乾燥する。更に、その上に
液を30ｇ／m2の割合で塗布乾燥する。得られた感
光紙に写真ネガ原版を重ね真空焼枠（大日本スク
リーン製造株式会社製Ｐ―113―Ｂ）で５分間露
光すると黒色に発色した。その後100℃で５分間
定着するともはや再露光しても発色しない永久画
像が得られた。 液（発色液） ２―（２―クロロフエニル）―アミノ―６―
Ｎ，Ｎ―ジブチルアミノ―９―（２―メトキシ
カルボニル―フエニル）―キサンテン 0.4部 ２，2′―ビス（２―クロロフエニル）―４，
５，4′，5′―テトラフエニル―１，2′―ビイミ
ダゾール 0.35部 Ｐ―トルエンスルホン酸モノ水和物 0.41部 ポリエチレングリコール 1.04部 塩化ビニル―酢酸ビニルコポリマー 2.0部 テトラヒドロフラン 20部 エタノール ４部 液（定着液） １，３―ジフエニルグアニジン 0.41部 ポリビニルアルコール 1.0部 70％エタノール 20部 比較例として、２―（２―クロロフエニル）―
アミノ―６―Ｎ，Ｎ―ジブチルアミノ―９―（２
―メトキシカルボニル―フエニル）―キサンテン
の代りにロイコクリスタルバイオレツトを使用し
た他は全く同様にして発色液を調整し、使用例と
同様処理し、100℃で５分間加熱定着して青色画
像を得た。 以上の結果を表に示すと次のとおりである。
【表】
ロイコクリスタルバイオレツトはカブリ濃度が
0.32と高いがキサンテン化合物を使用したものは
カブリ濃度が0.16と低く、また単品で黒色の色相
が得られた。 使用例１で用いたキサンテン化合物の代りに実
施例２，４〜５で合成したキサンテン化合物を用
いた他は全く同様にして永久画像が得られた。結
果を第１表に示す。参考例としてキサンテン化合
物の代りにロイコエチルバイオレツトを用いた例
を参考例２として示す。
0.32と高いがキサンテン化合物を使用したものは
カブリ濃度が0.16と低く、また単品で黒色の色相
が得られた。 使用例１で用いたキサンテン化合物の代りに実
施例２，４〜５で合成したキサンテン化合物を用
いた他は全く同様にして永久画像が得られた。結
果を第１表に示す。参考例としてキサンテン化合
物の代りにロイコエチルバイオレツトを用いた例
を参考例２として示す。
【表】
ロイコエチルバイオレツトと比較してカブリ濃
度が小さい画像が得られた。
度が小さい画像が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）で示されるキサンテン化合物 （式中、R1R2は互いに独立して水素原子、炭素
数１〜８のアルキル基、テトラヒドロフルフリル
基、置換又は未置換フエニル基、置換又は未置換
ベンジル基、環状アルキル基を表し、またR1R2
は結合して環を形成することもできる。 R3R6は互いに独立して、水素原子、塩素、フ
ツ素、低級アルキル基、低級アルコキシ基を表
す。 R4は水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、置換又は未置換フエニル基を表し、R5
は、水素原子、Ｎ―置換又はＮ，Ｎ―置換アミノ
基を表す。また、R3とR4、R4とR5、R5とR6はそ
れぞれ結合して環を形成することもできる。 R7はアルキル基、置換又は未置換フエニル基、
置換又は未置換ベンジル基を表し、Ｘは水素原
子、ニトロ基、低級アルキル基を表し、ｎは１〜
４の整数を表す。） ２ 一般式（） （式中、R1R2は互いに独立して水素原子、炭素
数１〜８のアルキル基、テトラヒドロフルフリル
基、置換又は未置換フエニル基、置換又は未置換
ベンジル基、環状アルキル基を表し、またR1R2
は結合して環を形成することもできる。 R3R6は互いに独立して、水素原子、塩素、フ
ツ素、低級アルキル基、低級アルコキシ基を表
す。 R4は水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、置換又は未置換フエニル基を表し、R5
は、水素原子、Ｎ―置換又はＮ，Ｎ―置換アミノ
基を表す。また、R3とR4、R4とR5、R5とR6はそ
れぞれ結合して環を形成することもできる。 Ｘは水素原子、ニトロ基、低級アルキル基を表
し、ｎは１〜４の整数を表す。） で示されるフルオラン化合物をエステル化し、つ
いで還元することを特徴とする一般式（） （式中、R1R2R3R4R5R6、Ｘ及びｎは前記定義と
同じものを表し、R7はアルキル基、置換又は未
置換フエニル基、置換又は未置換ベンジル基を表
す。） で表されるキサンテン化合物の製造方法。 ３ エステル化反応が酸の存在下、一般式（）
のフルオラン化合物とアルコール又はフエノール
誘導体との反応である特許請求の範囲第２項記載
のキサンテン化合物の製造方法。 ４ エステル化反応が一般式（）のフルオラン
化合物とハロゲン化アルキル又は硫酸ジアルキル
との反応である特許請求の範囲第２項記載のキサ
ンテン化合物の製造方法。 ５ 還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを使用
する特許請求の範囲第２項記載のキサンテン化合
物の製造方法。 ６ 酸化白金触媒、パラジウム・カーボン、又は
ラネーニツケルを用いた接触還元により還元する
特許請求の範囲第２項記載のキサンテン化合物の
製造方法。 ７ 一般式（） （式中、R1R2は互いに独立して水素原子、炭素
数１〜８のアルキル基、テトラヒドロフルフリル
基、置換又は未置換フエニル基、置換又は未置換
ベンジル基、環状アルキル基を表し、またR1R2
は結合して環を形成することもできる。 R3R4は互いに独立して、水素原子、塩素、フ
ツ素、低級アルキル基、低級アルコキシ基を表
す。 R4は水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、置換又は未置換フエニル基を表し、R5
は、水素原子、Ｎ―置換又はＮ，Ｎ―置換アミノ
基を表す。また、R3とR4、R4とR5、R5とR6はそ
れぞれ結合して環を形成することもできる。 R7はアルキル基、置換又は未置換フエニル基、
置換又は未置換ベンジル基を表し、Ｘは水素原
子、ニトロ基、低級アルキル基を表し、ｎは１〜
４の整数を表す。） で表されるキサンテン化合物を含有する画像形成
組成物。
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| JP59257431A JPS61137876A (ja) | 1984-12-07 | 1984-12-07 | キサンテン化合物、キサンテン化合物の製造方法及びキサンテン化合物を含有する画像形成組成物 |
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| JP59257431A JPS61137876A (ja) | 1984-12-07 | 1984-12-07 | キサンテン化合物、キサンテン化合物の製造方法及びキサンテン化合物を含有する画像形成組成物 |
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