JPS5852210B2 - オフセット印刷用プレセンシタイズドプレ−ト - Google Patents

オフセット印刷用プレセンシタイズドプレ−ト

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JPS5852210B2
JPS5852210B2 JP54048756A JP4875679A JPS5852210B2 JP S5852210 B2 JPS5852210 B2 JP S5852210B2 JP 54048756 A JP54048756 A JP 54048756A JP 4875679 A JP4875679 A JP 4875679A JP S5852210 B2 JPS5852210 B2 JP S5852210B2
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JP
Japan
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mol
photopolymer
developer
photosensitive
printing
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JP54048756A
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仁彦 郡司
孝輝 浅野
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Fuji Yakuhin Kogyo KK
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Fuji Yakuhin Kogyo KK
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/008Azides
    • G03F7/012Macromolecular azides; Macromolecular additives, e.g. binders

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高耐刷性を有するオフセット印刷用プレセン
シタイズドプレート(以下、PS版と呼ぶ)と、これに
用いるフォトポリマー、及びこれを現像するための安全
性の高い現像液に関するものであり、更に詳しくはポリ
ビニルアジドベンザール基を感光成分とするフォトポリ
マーからなる感光層を有するPS版を、ラクトン類及び
/またはカルピトール類からなる有機溶剤を主成分とす
る現像液で現像する方法に関するものである。
PS版及びワイポン版等の感光層には、従来よりジアゾ
感光剤が主に用いられていたが、経時安定性、画像強度
、耐刷性等の性能においてフォトポリマーを感光層とし
たものの方が秀れていることが明らかになり、フォトポ
リマー48版がロングラン印刷に実用されている。
例えばフォトポリマー48版としては、陽極酸化したア
ルミニウム板上にポリビニルシンナメートを塗布したも
のが、ホーソン・アルグラフィ社(英国)より「マラソ
ン」という商品名で販売されているが、このPS版の現
像には臭いの強い有機溶剤を主成分とした現像液を用い
なくてはならないという欠点があった。
一般に有機溶剤は、臭気、毒性、引火性等があるために
現像液として使いにくいので、特公昭49−44601
号、同51−3242号にみられる如く、水を主成分と
する現像液で現像するPS版が開発された。
この水を主成分とする現像液は、大量にPS版を現像す
るときには臭気が無くて使いやすいが、現像液の廃液を
処理しようとすると容量がかさみ公害処理システムが大
規模になり逆に好ましくない点も見られた。
一方、有機溶剤の現像廃液の場合には、そのまま燃焼す
るかまたは蒸留して再使用することができるため、後処
理が容易である。
また、PS版の耐刷性はその感光膜厚に依存するところ
が多く、特にダイレクトリソグラフィによる直刷り印刷
方式の場合にはその影響が著しい。
従って、この感光膜厚は、PS版の重要なファクターで
あるが、従来のポリビニルシンナメートを主成分とする
感光層から戒るPS版は、膜厚が1.8μ以上になると
露光不足が目立ち、有機溶剤で現像すると露光部分も膨
潤して剥れてしまう。
また、光重合系の感光層は、感光性樹脂凸版にみられる
如<0.5〜LOmm位の膜厚にして使用することがで
きるが、オフセラ)PS版用に2〜3μの膜厚にすると
酸素の影響が強く、従って露光前に不活性ガス中に入れ
て感光性を復活させるか、または感光層の上に樹脂をオ
ーバーコートして空気遮断をしておかねばならない。
一方、水を主成分とする現像液で現像できるフォトポリ
マーからなる18版は、感光層を厚膜にしても現像液で
膨潤することはないが、ダイレクトリングラフィによる
印刷では感光層中に水が吸収されるためか耐刷性はそれ
程増さない。
本発明の目的は、毒性が低く臭いもほとんど無くしかも
引火性の低い溶剤からなる現像液で現像しうる、1.5
μ以上の膜厚にできるフォトポリマーからなる感光層を
有する18版、及び該18版に用いるフォトポリマーを
提供することにある。
本発明で用いる現像液は、ブチロラクトン、バレロラク
トン、カプロラクトン、プロピオラクトン等のラクトン
類と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メチ
ルカルピトール)、ジエチレンクリコールモノエチルエ
ーテル(カルピトール)、ジエチレンクリコールモノブ
チルエーテル(ブチルカルピトール)等のカルピトール
類のうち、1種もしくは2種以上の混合物からなる有機
溶剤を主成分とするものである。
これらはいずれも無害ないし低毒性で、低い蒸気圧を有
し、且つ無視できる程度の臭気をもつ液体であるため、
これらを単独あるいは混合して現像液の主成分に使用す
れば、18版の現像液として使い易く一般の有機溶剤に
よる危険性は少ない。
更に、本発明による現像液は、ラクトン類、カルピトー
ル類の溶剤を単独あるいは組合せて用いる他に、印刷中
の非画線部のアルミ表面のインキによる汚れを防止する
ための燐酸、及び感光層の未露光部への溶剤浸透性を速
めるためのアニオンもしくはノニオン界面活性剤を各々
1乃至10%添加しうる。
上記溶剤で現像ができ且つ感光層を2〜3μの膜厚にし
ても現像中に光硬化像がくずれない、感光成分としてポ
リビニルアジドベンザール基を有するフォトポリマーは
、次式二 (式中、Rは水素原子またはメトキシル基を表わし、R
牡アルキルもしくはアリール基を表わし、aは20乃至
60モル%、bは20乃至45モル%、Cは5乃至15
モル%、dは15乃至40モル%、eは5乃至30モル
%を表わす。
)で表わされる繰返し単位を有する。
なお、上記式で表わされる繰返し単位において、各置換
基の順序は式中に表わされる順序に限られることはなく
、ランダムに配置されてよいことは勿論である。
上記式で表わされるフォトポリマーは、氷酢酸中でポリ
ビニルアルコールを、硫酸水溶液を触媒として、アジド
ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド及び親
油性のアルデヒドを用いて50℃前後でアセタール化す
ることにより容易に合成することができる。
18版の感光層を厚膜にした場合に現像液中で光硬化さ
れた画像部がくずれないためには、その感光層の現像液
に対する露光部と未露光部の溶解性の差が大きくなげれ
ばならない。
つまり露光された光硬化部は、現像液に対して極端に溶
解性が落ちなげればならない。
そのためには光硬化部は支持体に対して密着性が良く且
つ現像液に膨潤しない程度に良く光硬化し、逆に未硬化
部は現像液に容易に溶解する能力をもつものでなげれば
ならない。
以上の点から上記の構造を有するフォトポリマーが合成
されたのであるが、更に以下に具体的に説明する。
原料のポリビニルアルコールは重合度250−3000
のものが使用できるが、48版の感光層にした時の経時
変化及び支持体との接着性からその重合度は500−1
500の範囲のものが好ましい。
アジドベンズアルデヒドはこのフォトポリマーの感光基
となり、アジドベンザール基がポリマー中に多くなれば
なる程感光性は上ってくるが、溶剤に対して溶解し難く
なってくるので、現像液に膨潤しないフォトポリマーを
得るためには20−60モル%のアジドベンザール基が
必要である。
ヒドロキシベンズアルデヒド即ちフェノール性水酸基を
もつアルデヒド類は支持体に対して密着性を上げると共
に、露光部ではその水酸基がアジド基と反応して光硬化
を促進させ未露光部では現像液に対する溶解性を上げて
いる。
このヒドロキシベンザール基が多くなればアルカリ水溶
液で現像できるようになるが、一方印刷中に水が浸透し
やすくなるためフォトポリマーの耐刷力がそれ程上らな
い。
従って密着性、現像性、光硬化性の点より検討した結果
、20−45モル%のヒドロキシベンザール基をもつこ
とが適当である。
好ましいヒドロキシベンズアルデヒドの例としてはp−
ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、バ
ニリン、アルデヒドナフトール等いずれでも良い。
更に、ポリビニルアルコールをアジドベンズアルデヒド
、ヒドロキシベンズアルデヒドでアセタール化したのみ
では感光層の感脂性が良くないので親油性の官能基をも
つアルデヒド類を添加してアセタール化させる必要があ
り、例えばブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、オ
クチルアルデヒド等のアルキルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、ニトロベンズアルデヒド、クロルベンズアルデ
ヒド等のアリールアルデヒドを5−15モル%加えてア
セタール化すれば溶剤に対して溶解性をおとさずに感脂
性を上げることができる。
アセタール化反応の触媒である硫酸水溶液の濃度は重要
で、この濃度が高くなると氷酢酸中でアセタール化して
いるためにポリビニルアルコールにアセチル化が進みア
セタール化が疎外される。
このアセチル基もまた適当にフォトポリマーの溶剤に対
する溶解性に寄与しているが、30モル%以上のアセチ
ル基を含むと溶剤に溶解し易くなって本発明のフォトポ
リマーの性能を維持できなくなるところから、硫酸水溶
液の濃度は5−20%が適当である。
このアセタール化反応はアセタール化度を100%にす
ることはできず必ずポリビニ/1/フルコールの水酸基
が残るが、この水酸基残基が少ない程耐水性は向上する
上記記載の出発物質を用いて合成した本発明のフォトポ
リマーは、前記現像液の主成分となるラクトン類やカル
ピトール類に溶解するもはもち論のこと、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセ
ロソルブ類等の溶剤に可溶であるので感光液を構成する
溶剤としてこれらが使用できる。
またこのフォトポリマーは各種の増感剤によって増感す
ることができ、例えばミヒラーケトン、バラニトロアニ
リン、1・2−ベンゾアントラキノン、5−ニトロアセ
ナフテン、2−ニトロフルオレン、N−7セチルー4−
二トロー1−ナフチルアミン、N−フェニルチオアクリ
ドン、2−ベンゾイルメチレン−1−メチル−β−ナフ
トチアゾリン等の芳香族ケトン類、芳香族ニトロ化合物
、ナフトチアゾリン類等をフォトポリマーに対して5−
10%添加して使用することができる。
更に本発明の感光層をもつ48版は露光部と未露光部と
の区別が現像前でも判別することができるが、着色剤を
添加することによって一層のコントラストをもたせ且つ
現像後の画像を鮮明にさせる。
また本発明のフォトポリマーは顔料分散性が極めて良い
ので着色剤として銅フタロシアニンブルーの如き顔料を
フォトポリマーに対して510%添加するだけで十分で
ある。
また本発明28版に使用される支持体は、普通に使用さ
れている印刷用アルミ板で良く、表面に化学研磨、ブラ
シ研磨、ボール研磨、及び陽極酸化処理等の親水化処理
を施して提供される。
特に本発明の感光層は陽極酸化処理したアルミ表面への
接着性に秀れ且つ現像後の非画像部の印刷中の汚れが発
生しない。
この陽極酸化処理は燐酸、硫酸、蓚酸、硼酸、クロム酸
、スルファミノ酸等の水溶液の単独または二種以上を組
み合せた電解液中で研磨されたアルミ板を陽極として電
流を流すことによって実施される。
本発明による感光液を用いて28版を作製するにはホイ
ラー、ディップ、ロールコータ−、カーテンコーター、
フローコーター等による塗布方法のいずれもが可能であ
り、膜厚を0.5−3μにして現像液中でこすっても膨
潤して剥れることはない。
耐刷性は2μ前後の膜厚であれば30万部以上のオフセ
ット印刷物を刷子することができる。
現像方法としては、上記記載のラクトン類及び/又はカ
ルピトール類の溶剤で未露光部を溶解したのちに、燐酸
と界面活性剤を含むアラビアゴム液で拭くことによって
現像を終了させてもよい。
本発明PS版は、現像液としてラクトン類及びカルピト
ール類のう−ちの一種もしくは二種以上の混合物からな
る溶剤を使用することができるので、現像廃液の処理が
容易で、処理システムを小規模にすることができ、また
前記溶剤現像液は人体に対し害が少ないので現像作業上
の作業者の衛生に良いという利点を有する。
また、本発明PS版は、。ポリビニルアジドベンザール
基を感光成分とするフォトポリマーを感光層として用い
たので、感光層を厚膜にすることができ、耐刷性が向上
するという利点を有する。
次に実施例を挙げて本発明を例証するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
実施例 1 温度計と攪拌機を備えた容量1tの三つ口丸底フラスコ
に氷酢酸250m7を入れ、これにポリビニルアルコー
ル(重合度1100、げん化度98モル%)221及び
p−アジドベンゾアルデヒド15f、p〜ヒドロキシベ
ンズアルデヒド12t、ブチルアルデヒド3tを各々加
えて軽く攪拌する。
この混合物に15%硫酸水溶液50rulを加えて温度
を50−55℃に上げ、この温度を保って約3時間攪拌
を続ける。
反応終了後にこの反応混合物をアセトンで希釈して大量
の水中に樹脂がファイバー状になるように析出させ、水
で洗い乾燥する。
収量321o得られたフォトポリマーの赤外線吸収スペ
クトルは、3500〜3400crrL−1と1400
〜1310CIIl−1にフェノール性水酸基の吸収、
2100CrrL ’に芳香族アジド基の吸収、173
0cIrL〜1にカルボニル基の吸収、1250(1’
77L’と1110crrL ’にアセタール化を示す
C−0−Cの吸収等が見られる。
このフォトポリマー5部とN−アセチル−4−ニトロ−
1−ナフチルアミン0.25部とをエチルセロソルブ9
5部に溶解し、これに銅フタロシアニンブルー0.25
部を加えボールミルを用いて3時間で分散させた後、沢
紙p過して感光液とした。
この感光液を、ボール研磨(600メツシユ)シた印刷
用アルミ板に膜厚が2μになるように塗布乾燥して28
版とした。
この28版は品質の劣化を来すことなく暗所に6ケ月以
上保存することができた。
この28版にネガフィルムを密着し2にWのハロゲンラ
ンプを用いて距離1mから1分間露光し、γ−ブチロラ
クトン100部と85%燐酸4部とからなる現像液で脱
脂綿を用いてこすりながら現像し、水洗、ゴム引してポ
ジ画像を得た。
このようにして得た版をオフセント印刷機にかげて印刷
したところ20万部の印刷物を得ることができ、刷り出
しの印刷物と刷り終りの印刷物における調子再現性の変
化はほとんど認められなかった。
実施例 2 実施例1の28版をγ−ブチロラクトン70部、ブチル
カルピトール30部、燐酸3部、ポリオキシエチレンフ
ェニルエーテル4部の組成からなる現像液で現像したと
ころ、実施例1と同じ印刷結果が得られた。
ちなみにこの現像液は臭いも少なくその現像廃液は容易
に燃焼して処理することができた。
実施例 3 温度計と攪拌機を備えた容量1tの三つ口丸底フラスコ
に氷酢酸200I711を入れ、これにポリビニルアル
コール(重合度500、げん化度98モル%)22P及
びβ−アジドベンズアルデヒド18グ、サリチルアルデ
ヒド10f、m−ニトロベンズアルデヒド2fを各々加
えて軽く攪拌スる。
この混合物に20%硫酸水溶液soml!を加え温度を
45−50℃に上げ、この温度を保って3時間攪拌を続
ける。
反応終了後この反応混合物をアセトンで希釈して大量の
水中にファイバー状に析出させ、水洗して乾燥する。
収量35グ。このフォトポリマー5部と5−ニトロアセ
ナフテン0.25部とをエチルセロソルブ95部に溶解
させ、これに銅フタロシアニンブルー0.25 部を加
えボールミルを用いて分散させた後、p紙沢過して感光
液とした。
この感光液を、ボール研磨して陽極酸化処理し更にこの
上にヒドロキシプロビルセルロー11%水溶液を100
−150■/ctiiになるように塗布して、乾燥した
印刷用アルミ板に、膜厚が2.5μになるように塗布し
乾燥して28版とした。
この28版は品質の劣化を来すことなく暗所に6ケ月以
上保存することができた。
この28版にネガフィルムを密着し2にWの超高圧水銀
灯を用いて60crI′Lの距離から45秒露光し、メ
チルカルピトール100部と85%燐酸5部の組成から
なる現像液でスプレー現像した後、水洗、ゴム引してポ
ジ画像を得た。
このようにして得た版をダイレクトリングラフィ方式に
よる印刷機にかげて直刷りしたところ15万部の印刷物
を刷子した。
なおこの現像液は臭いもなくその廃液は容易に燃焼して
処理することができた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ポリビニルアジドベンザール基を感光成分とし、次
    式: (式中、Rは水素原子またはメトキシル基を表わし、R
    ′はアルキルもしくはアリール基を表わし、aは20乃
    至60モル%、bは2o乃至45モル%、Cは5乃至1
    5モル%、dは15乃至40モル%、eは5乃至30モ
    ル%を表わす。 )で表わされる繰返し単位を有することを特徴とするフ
    ォトポリマー。 2 ポリビニルアジドベンザール基を感光成分とし、次
    式: (式中、Rは水素原子またはメトキシル基を表わし、R
    ′はアルキルもしくはアリール基を表わし、aは20乃
    至60モル%、bは20乃至45モル%、Cは5乃至1
    5モル%、dは15乃至40モル%、eは5乃至30モ
    ル%を表わす。 )で表わされる繰返し単位を有するフォトポリマーから
    なる感光層を有し、かつ、ラクトン類及びカルピトール
    類のうちの一種もしくは二種以上の混合物からなる溶剤
    を主成分とする現像液で現像しうるオフセント印刷用プ
    レセンシタイズドプレート。
JP54048756A 1979-04-20 1979-04-20 オフセット印刷用プレセンシタイズドプレ−ト Expired JPS5852210B2 (ja)

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