JP2897369B2 - 光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光重合組成物に関するものである。更に詳し
くは可視領域の光線に対し、高感度を示す光重合性組成
物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、光重合系を利用した画像形成法は多数知られて
いる。例えば付加重合可能なエチレン性二重結合を含む
化合物と光重合開始剤と所望により用いられる有機高分
子結合剤等からなる光重合性組成物を調製し、この光重
合性組成物を支持体上に塗布して光重合性組成物の層を
設けた感光材料を作成し、所望画像を像露光して露光部
分を重合硬化させ、光露光部分を溶解除去することによ
り硬化レリーフ画像を形成する方法、光による接着強度
の変化を惹起させた後、支持体を剥離することにより画
像を形成する方法、その他光重合性組成物層の光による
トナー附着性の変化を利用した画像作成方法等が知られ
ている。これらの方法に応用される光重合性組成物の光
重合開始剤としては従来、ベンゾイン、ベンゾインアル
キルエーテル、ベンジルケタール、ベンゾフェノン、ア
ントラキノン、ベンジル、あるいはミヒラ−ケトンなど
が用いられてきた。

これらの光重合開始剤は400nm以下の紫外線領域を中
心とした短波長の光線に対し感応し得る機能を有してい
た。

近年、画像形成技術の発展に伴い可視領域の光線に対
し高度な感応性を有するフォトポリマーが強く要請され
る様になってきた。例えば、アルゴンイオンレーザーの
488nmの発振ビームを用いたレーザー製版方式は将来有
望視される技法の一つと考えられており、これに対して
500nm前後迄感度域を拡張した光重合開始系が複数提案
されている。更に、最近に至っては、より長波長の光線
に対応した光開始系の研究が活発化してきた。それらの
応用技術の一つは、He−Neレーザーや半導体レーザー等
を用いたレーザー製版であり、他には光重合系を用いた
フルカラー画像の複製技術などが挙げられる。

後者に関しては、古くは特公昭46−41346号明細書に
記載されており、同明細書によれば、青、緑、赤色光に
対応した各光重合開始剤とカラーカプラーを含有する小
滴状光重合性組成物をゼラチン膜中に各々に分散したも
のを三層塗布し、感光層を形成する。次いでカラー画像
光線を照射して発色現像液で処理すれば未硬化部分が発
色しフルカラー画像が得られるという技術を開示してい
る。また、この思想をマイクロカプセルを用いた感圧発
色の手法を手合せた応用技術も提案されている。例え
ば、特開昭62−143044号明細書にその記載が見られる。
同明細書によれば、各三色光線に感応する光重合開始剤
と各ロイコ色素を含む光重合性組成物をマイクロカプセ
ルに充填しシート上に塗布する。これをカラー画像光線
に露出した後、未硬化部分のカプセルを発色シート上に
加圧破壊、転写して各黄、マゼンタ、シアンの発色をう
ながし、フルカラー画像を得ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上述べた長波長レーザーによるレーザー製版やパン
クロカラー感材を用いたフルカラー画像の複製技法にお
いて最も大きな課題は長波長領域の光線に対する感材感
度の向上である。

通常、光重合開始系の活性ラジカル発生能力は500nm
以上の光線に対しては急激に適応性が減少する事が良く
知られている。それは、基本的には、光励起エネルギー
の低下に伴ない、分子の解裂能力が減少もしくは消失す
る為に、活性ラジカルが発生し難いことに由来するもの
と見られている。従来、か様な長波長光に対応した光重
合開始剤がいくつか提案されてきたがそれらは感度的に
充分ではないという課題があった。

〔課題を解決する手段〕

そこで本発明者らは、鋭意検討の結果、下記一般式
〔Ｉ〕で示される増感剤を用いることによりかかる課題
が解決されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明の目的は、500nm以上の長波長光に対
し、高い感度を示す光重合性組成物を得ることであり、
かかる目的はエチレン性不飽和二重結合を少くとも１個
有する付加重合可能な化合物および光重合開始系を含む
光重合性組成物において該光重合開始系が （ａ） 一般式〔Ｉ〕 〔式中、R₁、R₂はジアルキルアミノフェニル基またはＹ
＝CH−の基であり、ここにＹは含窒素複素環を示す。〕 で示される増感剤および （ｂ） 該増感剤との共存下で、光照射した場合、活性
ラジカルを発生し得る活性剤の少くとも一種を含むこと
を特徴とする光重合性組成物により容易に達成される。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明の光重合性組成物において第一の必須成分とし
て含まれるエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個
有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合
物」と略す）とは、光重合性組成物が活性光線の照射を
受けた場合、第二の必須成分である光重合開始系の作用
により付加重合し、硬化するようなエチレン性不飽和二
重結合を有する化合物であって、例えば前記の二重結合
を有する単量体、または、側鎖もしくは主鎖にエチレン
性不飽和二重結合を有する重合体である。なお、本発明
における単量体の意味するところは、所謂高分子物質に
相対する概念であって、従って、狭義の単量体以外の二
量体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。

エチレン性不飽和結合を有する単量体としては例えば
不飽和カルボン酸、それとモノヒドロキシ化合物とのエ
ステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン
酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カル
ボン酸および前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香
族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物との
エステル化反応により得られるエステル等が挙げられ
る。

前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸
とのエステルの具体例としては、エチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の
アクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレート
をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様
にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネ
ートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに
代えたマレイン酸エステル等がある。

芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸との
エステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハ
イドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレ
ート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリ
アクリレート等が挙げられる。

不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキ
シ化合物とのエステル化反応により得られるエステルと
しては必ずしも単一物では無いが代表的な具体例を挙げ
れば、アクリル酸、フタル酸およびエチレングリコール
の縮合物、アクリル酸、マレイン酸およびジエチレング
リコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸および
ペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン
酸、ブタンジオールおよびグリセリンの縮合物等があ
る。

その他本発明に用いられるエチレン性化合物の例とし
てはエチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド
酸；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニル
フタレート等のビニル基含有化合物などが有用である。

前記した主鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体
は、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合
物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和
二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られ
るポリアミド等がある。側鎖にエチレン性不飽和結合を
有する重合体は側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボン酸
例えばイタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデン
マロン酸等とジヒドロキシまたはジアミン化合物との縮
合重合体がある。また側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化
メチル基の如き反応活性を有する官能基をもつ重合体、
例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等とア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボ
ン酸との高分子反応により得られるポリマーも好適に施
用し得る。

以上記載したエチレン性化合物の内、アクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステルの単量体が特に好適に
使用できる。

次に本発明の光重合性組成物の第２の必須成分である
光重合開始系について説明する。本発明の光重合開始系
は２種成分の組み合わせから構成されており、その第１
の成分（ａ）は、下記一般式〔Ｉ〕で示されるスクアリ
リウム色素の増感剤である。

〔式中、R₁、R₂は、それぞれ、置換もしくは非置換のジ
アルキルアミノフェニル基またはＹ＝CH−基であり、こ
こにＹは含窒素複素環を示す。〕 本一般式〔Ｉ〕で示されるスクアリリウム色素のR₁、
R₂を一般的に例示すると、ジアルキルアミノフェニル
類、（インドリン−２−イリデン）メチル類、（ベンゾ
チアゾリリデン）メチル類、（ナフトチアゾール−２
（3H）−イリデン）メチル類、（キノリニリデン）メチ
ル類、（ベンゾセレナゾリリデン）メチル類、ピロール
−イル類を挙げることができるが、これらにおいて、窒
素原子がアルキル基もしくはアリール基を有するものが
好ましく、又他の部位に、アルキル基、アリール基等の
置換基を有していても良い。これらR₁、R₂を更に具体的
に例示するに、例えば、４−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノフ
ェニル、４−N,N−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル、４
−N,N−ジ−ｎ−オクチルアミノフェニル、４−Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミノフェニル、４−N,N−ジ
メチルアミノ−２−メチルフェニル、４−N,N−ジ−ｎ
−ヘキシルアミノ−２−メトキシフェニル、４−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ベンジルアミノフェニル、４−N,N−ジベン
ジルアミノフェニル、９−ジュロリジル、（1,3,3−ト
リメチルインドリン−２−イリデン）メチル、（１−フ
ェニル−3,3−ジメチルインドリン−２−イリデン）メ
チル、（１−ｎ−ペンチル−3,3−ジメチルインドリン
−２−イリデン）メチル、（１−ｎ−オクチル−3,3−
ジメチルインドリン−２−イリデン）メチル、（３−エ
チル−２（3H）−ベンゾチアゾリリデン）メチル、（３
−ｎ−ヘプチル−２（3H）−ベンゾチアゾリリデン）メ
チル、（３−エチルナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール−２
（3H）−イリデン）メチル、（３−エチルナフト〔2,1
−ｄ〕チアゾール−２（3H）−イリデン）メチル、３−
ｎ−オクチルナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール−２（3H）
−イリデン）メチル、（３−エチル−6,7,8,9−テトラ
ヒドロナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール−２（3H）−イリ
デン）メチル、（１−ｎ−アクチル−２（1H）−キノリ
ニリデン）メチル、（１−ｎ−ドデシル−４（1H）−キ
ノリニリデン）メチル、（３−ｎ−ヘキシル−２（3H）
−ベンゾセレナゾリリデン）メチル、3,5−ジメチル−1
H−ピロール−２−イル等を挙げることができる。

これらの内、本発明において特に好適なスクアリリウ
ム色素は、R₁、R₂として（ベンゾチアゾリリデン）メチ
ル類または（ナフトチアゾール−２（3H）−イリデン）
メチル類を有するものである。

以上、例示した本発明に用いられるスクアリリウム色
素は、常法に従い、例えば、スプレンジャー著『アンゲ
バンテヘミー』（第６版 553、1967年）（H.E.Sprenge
r.Angew.Chem.international.Edit ６ 553 1967）に
記載の方法により調製することができる。

次に本発明の光重合開始系を構成する第２の成分
（ｂ）について述べる。

これは前記増感剤と併用することにより、活性光線の
照射下で活性ラジカルの発生をもたらす活性剤である。
該活性剤の内、特に好ましい具体例を示せば、例えば、
2,2′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−4,4′,5,5′−テ
トラフェニルビイミダゾール（以下、ｂ−１と略記）、
2,2′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−4,4′,5,5′−テ
トラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス（o,p−ジク
ロロフェニル）−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミ
ダゾール、2,2′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−4,
4′,5,5′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダ
ゾール、2,2′−ビス（o,o′−ジクロロフェニル）−4,
4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビ
ス（ｏ−ニトロフェニル）−4,4′,5,5′−テトラフェ
ニルビイミダゾール、2,2′−ビス（ｏ−メチルフェニ
ル）−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール等
のヘキサアリールビイミダゾール類;2,4,6−トリス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン（以下、ｂ−２と略
記）、2,4,6−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−メチル−4,6−ジ（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−4,6
−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、2,2,2−
トリクロロメチルアセトフェノン、トリブロモメチルフ
ェニルスルホン、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メ
トキシスチリル）−1,3,4−オキサジアゾール等のハロ
ゲン化炭化水素誘導体；ジフェニルヨードニウムヘキサ
フルオロホスフェート（以下、ｂ−３と略記）、ジフェ
ニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウム
ホウフッ化塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
アルセネート、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジト
リルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニ
ル（ｐ−アニシル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフ
ェート、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキ
サフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩
類;2−メルカプトベンズチアゾール（以下、ｂ−４と略
記）、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカ
プトベンズイミダゾール、２−メルカプト−４（3H）−
キナゾリノン、β−メルカプトナフタリン等の有機チオ
ール化合物;3−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オ
ン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロ
ピオニルオキシイミノブタン−２−オン等のケトオキシ
ムエステル類；ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレー
ト、3,4,3′,4′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、1,1−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられ
る。以上示した活性剤の他に前記した本発明の増感剤成
分との共存下活性ラジカルを生成する化合物であれば、
全て使用しうる。

本発明の光重合開始系は前述の（ａ），（ｂ）二成分
の組合せによりはじめて顕著な効果を発揮し得るが、そ
の使用割合は（ａ）：（ｂ）の重量比で、好ましくは、
1:30ないし10:1の範囲、特に好ましくは、1:15ないし4:
1までの範囲である。また本発明の光重合性組成物に含
まれる光重合開始系、即ち（ａ）成分、（ｂ）成分の合
計量は、前記エチレン性化合物に対して重量比率で好ま
しくは0.1％ないし30％であり、特に好ましくは0.5％な
いし20％の範囲である。

本発明の光重合性組成物は前記の各構成成分の他に、
それの使用目的に応じて、更に、他の物質を添加混合す
ることができる。

例えば、皮膜形成能や粘度調節能を必要とする場合は
有効高分子物質を結合剤として添加すれば良い。その具
体例としては、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸、
それらのエステル化物、マレイン酸、アクリロニトリ
ル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等の単独も
しくは共重合体、その他、ポリエチレンオキサイド、ポ
リビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
エチレンテレフタレートイソフタレート、アセチルセル
ロースまたはポリビニルブチラール等が挙げられる。こ
れらの結合剤は前記エチレン性化合物に対し重量比率で
好ましくは500％以下、特に好ましくは200％以下の範囲
で添加混合することができる。

その他、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどの熱重合防
止剤；有機または無機の染顔料から成る着色剤；ジオク
チルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジル
ホスフェート、ジオクチルアジペート、トリエチレング
リコールジカプリレート等の可塑剤、その他、三級アミ
ンやチオールの様な感度改善剤などの添加剤も加えるこ
とができる。

本組成物をカラー画像の複製技法に応用する場合は、
色素前駆体、例えば、特公昭46−41346号明細書に記載
されている様な常用カラー写真フィルムに用いられてい
る様な発色材料や感圧色素の技術分野などで良く知られ
ている色素ロイコ体を添加することができる。色素ロイ
コ体としては、例えば、トリアリールメタン、ビスアリ
ールメタン、キサンテン化合物、フルオラン、チアジン
化合物やその部分骨格としてラクトン、ラクタム、スル
トン、スピロピラン構造を形成させた化合物などが包含
される。

以上述べた各種添加剤の好ましい添加量は、光重合性
組成物の固形分に対する重量比率で熱重合量防止剤２％
以下、着色剤20％以下、可塑剤40％以下、色素前駆体40
％以下の範囲である。

本組成物を用いて作製される感光材料の形態は使用目
的に応じて適宜選択することができる。

例えば、無溶媒または適当な溶剤で希釈してシート、
例えばポリマーシート、紙、金属シート上に塗布、乾燥
し、必要に応じて酸素遮断の為のオーバーコート層を更
に上層に設けた形態、異相媒質中に小滴分散した複数種
の感材を多層塗布した形態、該組成物をマイクロカプセ
ル中に内包させシート上に塗布した形態など種々の選択
が可能である。

本発明の組成物に適用し得る露光光源としては特に限
定されないが、例えば、カーボンアーク、高圧水銀燈、
キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、
タングステンランプ、ハロゲンランプ、アルゴンレーザ
ー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー等可視光
線を含む光源が特に好適に使用し得る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例および比較例により更に具体的
に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれ
らの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例、比較例中で用いている成分の内、活性
剤（ｂ）の略号は既に記述したものと同一であるが、増
感剤（ａ）の略号は下記の通りである。

実施例１〜８、比較例１〜６ メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体（重量平
均分子量45,000、共重合比85/15）10g、トリメチロール
プロパントリアクリレート10g、メトキシフェノール60m
gをメチルエチルケトン250gに溶解し感光液原液を調製
した。この原液を分け取り、表−１に記載した増感剤
（ａ）1.5wt％（対固形分）かつ／または活性剤（ｂ）
5.0wt％（対固形分）を添加して試料感光液を調整し
た。得られた各感光液を砂目立てかつ陽極酸化を施した
アルミニウムシート上にホワラーを用い、乾燥膜厚2.5
μｍとなる様に塗布し、次いで60℃、３分間乾燥した。

その表面に更にポリビニルアルコール水溶液を塗布
し、乾燥膜厚３μｍのオーバーコート層を設け、感光材
試料を作成した。次に、これらの試料に対し分光照射装
置（“RM−23−1"、ナルミ社製）を用いて一定時間露光
した後、現像液（ブチルセロソルブ9wt％、ケイ酸ソー
ダ1wt％を含む水溶液）により現像を行ない各波長に対
する感度を求めた。表−１には波長550nmの光線に対応
する感度を画像形成に要する最小露光量（mJ/cm²）で示
した。この場合数値が小さい程感度は高いことを意味す
る。

実施例９ 本実施例においては、本発明組成物を内相とするマイ
クロカプセル状緑感性感光体の調製例を示す。

先ず、カルボキシメチルセルローズNa塩（ダイセル化
学社製）0.5gを水10.0mlに溶解、45゜ピッチの６枚羽根
の撹拌器により撹拌を継続し、遮光、ならびに室温条件
下で下記の内相用組成物を添加した。

緑感性マイクロカプセル内相 ペンタエリスリトールトリアクリレート ……3g 増感剤ａ−１ ……12mg 活性剤ｂ−２ ……150mg マゼンタロイコ色素RED−３ ……180mg （山田化学社製） トルエン ……0.3g 添加終了後、2200rpmにて撹拌分散を40分間持続した
時点で、メラミン0.6g、ホルマリン（37％濃度）1.0gお
よび水8.3gを含む混合物を65℃、30分間加温処理して得
られたプレポリマー溶液を滴下し、更に硫酸アンモニウ
ム0.6gを添加した。これを70゜にて２時間、更に撹拌を
継続した後、室温に戻し静置した。内容物の上澄液を除
去し、それと等量の５％ポリビニルアルコール水溶液を
添加混合し、得られたカプセル分散液をワイヤーバーに
てアート紙上に塗布し、風乾後80℃で５分間乾燥し感光
シートを得た。

顕色シートは感圧複写用顕色剤RB（三東化学社製）分
散液をアート紙上に感光シートと同様、塗布、乾燥して
作成した。

前記感光シート上に黒色の銀塩画像フィルムならびに
ステップタブレットを配置し、それにキセノン光源（ウ
シオ電気社製“UXL−1000D−O"）より色ガラスフィルタ
ーＲ−60（東芝ガラス社製）にて500nm以下をカットし
て得られる赤色光線を８秒間照射した。これを前記顕色
シートと重ね合せ加圧ローラー（250kg/cm²）に通した
後、100℃にオーブンにて10秒間加熱した。その結果、
顕色シート上に鮮明なマゼンタ色のポジ画像を得た。

〔発明の効果〕

本発明を用いることにより、長波長光線に対して極め
て高い感度を持つ光重合性組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−306247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−112792（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−39156（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−230674（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−465（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−138459（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−146843（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−139324（ＪＰ，Ａ) 米国特許4175956（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/028 G03F 7/004 G03F 7/027

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン性不飽和二重結合を少くとも１個
   有する付加重合可能な化合物および光重合開始系を含む
   光重合性組成物において該光重合開始系が （ａ） 一般式〔Ｉ〕 〔式中、R₁、R₂はジアルキルアミノフェニル基またはＹ
   ＝CH−の基であり、ここにＹは含窒素複素環を示す。〕 で示される増感剤および （ｂ） 該増感剤との共存下で、光照射した場合、活性
   ラジカルを発生し得る活性剤の少くとも一種を含むこと
   を特徴とする光重合性組成物。