JPH0784368A

JPH0784368A - 光重合性組成物

Info

Publication number: JPH0784368A
Application number: JP22911093A
Authority: JP
Inventors: Yasuhisa Senda; 泰久専田; Hiroki Ito; 廣記伊藤; Toshiyoshi Urano; 年由浦野; Hideki Nagasaka; 英樹長坂; Masaaki Tsuchiyama; 正明土山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-09-14
Filing date: 1993-09-14
Publication date: 1995-03-31

Abstract

(57)【要約】【構成】少なくとも、付加重合可能な化合物および光
重合開始系を含む光重合性組成物であって、該付加重合
可能な化合物がエチレン性不飽和二重結合を少なくとも
１個有しており、該光重合開始系が、特定の９−アセチ
ルテトラヒドロキノリン骨格と特定の芳香族または複素
環芳香族骨格を有する増感剤と、該増感剤との共存下光
照射時に活性ラジカルを発生し得る活性剤とを含有する
ことを特徴とする。【効果】本発明の光重合性組成物は、可視光線、特に
長波長光線において極めて高感度である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光重合性組成物に関する
ものである。特に可視領域の光線に対して極めて高感度
を示す光重合性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成法は
多数知られている。例えば、付加重合可能なエチレン性
二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望によ
り用いられる有機高分子結合剤等からなる光重合性組成
物に調製し、この光重合性組成物を支持体上に塗布して
光重合性組成物の層を設けた感光材料を作成し、所望画
像を像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を
溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方
法、上述感光材料の少なくとも一方が透明である２枚の
支持体間に光重合性組成物の層を設けたものであり、透
明支持体側より像露光し光による接着強度の変化を惹起
させた後、支持体を剥離することにより画像を形成する
方法、光重合性組成物及びロイコ色素等の色材料を内容
物に有するマイクロカプセルを支持体に塗布してマイク
ロカプセル層を設けた感光材料を作成し、該感光材料を
画像露光して露光部分のカプセルを光硬化させ、未露光
部分のカプセルを加圧処理、あるいは加熱処理により破
壊し、色材料顕色剤と接触させることにより発色させ、
着色画像を形成する方法、その他光重合性組成物層の光
によるトナー付着性の変化を利用した画像作成方法等が
ある。

【０００３】これらの方法に応用される光重合性組成物
の光重合開始剤としては従来、ベンゾイル、ベンゾイル
アルキルエーテル、ベンジルケタール、ベンゾフェノ
ン、アントラキノン、ベンジル、あるいはミヒラーケト
ンなどが用いられてきた。しかしながら、これらの光重
合開始剤は４００ｎｍ以下の紫外線領域の光線に対する
光重合開始能力に比較し、４００ｎｍ以上の可視光線領
域の光線に対するそれは顕著に低く、従ってそれらを含
む光重合性組成物の応用範囲を限定してきた。

【０００４】近年、画像形成技術の発展に伴ない可視領
域の光線に対し高度な感応性を有するフォトポリマーが
強く要請される様になってきた。それは、例えば、非接
触型の投影露光製版や可視光レーザーによるレーザー製
版等に適合した感光材料である。これら技術の中で、特
にアルゴンイオンレーザーの４８８ｎｍの発振ビームを
用いた製版方式は最も将来有望視された技法の一つと考
えられている。

【０００５】可視光領域の光線に感応し得る光重合開始
系を含有する光重合感材に関しては、従来、いくつかの
提案がなされてきた。例えば、ヘキサアリールビイミダ
ゾールとラジカル発生剤および染料の系（特公昭４５−
３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールと
（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトンの系（特
開昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号、
特開昭５６−１６６１５４号各公報）、環状シス−α−
ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８
３号公報）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系
（特開昭５４−１５１０２４号公報）、ケトクマリンと
活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８
−１５５０３号、特開昭６０−８８００５号各公報）、
置換トリアジンと増感剤の系（特開昭５８−２９８０３
号、特開昭５８−４０３０２号各公報）、ビイミダゾー
ル、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−５６
４０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９
−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号各公
報）等が挙げられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来の技術は確かに可視光線に対し有効であるが、感
度があまり高くなく実用的見地からはなお不充分である
という従来技術の難点があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる難
点を克服して、優れた光重合性組成物を得るべく鋭意検
討の結果、エチレン性二重結合を少なくとも１個有する
付加重合可能な化合物、分子内に特定の９−アセチルテ
トラヒドロキノリン骨格を有する増感剤および該増感剤
との共存下で光照射時に活性ラジカルを発生し得る活性
剤を少なくとも１種含有することにより、高感度で実用
性が高くなることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】即ち、本発明の目的は可視光線、とりわけ
４８８ｎｍのような長波長光線に対し、より高感度な光
重合性組成物を提供することにある。本発明の他の目的
は、例えばアルゴンイオンレーザーによるレーザー製版
の場合、より低出力なレーザー、例えば空冷アルゴンレ
ーザーを用いて、より高速度な製版作業を可能にする光
重合性組成物を提供することにある。

【０００９】本発明の別の目的は、コスト的、時間的に
極めて有利な製版作業を可能にする光重合性組成物を提
供することにある。しかして、かかる本発明の目的は、
エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する付加
重合可能な化合物および光重合開始系を含む光重合性組
成物において、該光重合開始系が（ａ）下記一般式
〔Ｉ〕〜〔II〕で表わされる増感剤の少なくとも１種

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ¹は水素原子またはアルキル基
を表わし、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表わすか、
Ｒ¹とＲ²がそれぞれ相互に結合して環構造を形成して
いてもよく、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基またはフェニル基を表わし、Ｑは置換基を有していて
もよい１核から４核の縮合多環芳香族炭化水素残基もし
くは置換基を有していてもよい１核から４核の芳香族複
素環残基を表わし、αは０または１を表わす。）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ⁵は水素原子またはアルキル基
を表わし、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表わすか、
Ｒ⁵とＲ⁶がそれぞれ相互に結合して環構造を形成して
いてもよく、Ｒ⁸は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基またはフェニル基を表わし、Ｒ⁹はアルキル基または
アラルキル基を表わし、Ａは置換基を有していてもよい
１核から３核の縮合多環芳香族炭化水素残基もしくは置
換基を有していてもよい１核から３核の芳香族複素環残
基を表わし、Ｘは２価原子または２価基を表わし、βお
よびγは０または１を表わす。）および（ｂ）該増感剤
との共存下で光照射時に活性ラジカルを発生し得る活性
剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする光重合
性組成物によって容易に達成される。

【００１４】以下本発明について詳細に説明する。本発
明の光重合性組成物において第１の必須成分として含ま
れるエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する
付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」と
略す）とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた
場合、第二の必須成分である光重合開始系の作用により
付加重合し、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合
を有する化合物であって、例えば前記の二重結合を有す
る単量体、または、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽
和二重結合を有する重合体である。なお、本発明におけ
る単量体の意味するところは、所謂高分子物質に相対す
る概念であって、従って、狭義の単量体以外に二量体、
三量体、オリゴマーをも包含するものである。

【００１５】エチレン性不飽和結合を有する単量体とし
ては例えば不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化
合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒド
ロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；不飽和
カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリヒ
ドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価
ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエ
ステル等が挙げられる。

【００１６】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルは限定はされないが、具体例と
しては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グ
リセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これ
ら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた
メタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイ
タコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エ
ステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル
等がある。

【００１７】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等が挙げられる。不飽和カルボ
ン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエ
ステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも
単一物では無いが代表的な具体例を挙げれば、アクリル
酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、アク
リル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合
物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリ
トールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオ
ールおよびグリセリンの縮合物等がある。

【００１８】その他本発明に用いられるエチレン性化合
物の例としてはエチレンビスアクリルアミド等のアクリ
ルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；
ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物などが有用
である。前記した主鎖にエチレン性不飽和結合を有する
重合体は、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキ
シ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、
不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により
得られるポリアミド等がある。

【００１９】側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合
体は側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボン酸例えばイタ
コン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等
とジヒドロキシまたはジアミン化合物との縮合重合体が
ある。また側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の
如き反応活性を有する官能基をもつ重合体、例えばポリ
ビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタク
リレート）、ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸との高
分子反応により得られるポリマーも好適に使用し得る。

【００２０】以上記載したエチレン性化合物の内、アク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体が
特に好適に使用できる。次に、本発明の光重合性組成物
の第２の必須成分である光重合開始系について説明す
る。本発明の光重合開始系は、２種成分の組合せから構
成されており、その第１の成分は本願発明において
（ａ）として表わされる一般式〔Ｉ〕〜〔II〕の構造式
で示される化合物である。

【００２１】これらの増感剤は、いずれも分子内に９−
アセチルテトラヒドロキノリン構造を有するものであ
る。増感剤の式〔Ｉ〕と〔II〕において、Ｒ¹〜Ｒ⁴、
Ｒ⁵〜Ｒ⁹がそれぞれアルキル基を表わす場合もしくは
Ｒ²〜Ｒ⁴、Ｒ⁶〜Ｒ⁸がそれぞれアルコキシ基または
アルキルチオ基を表わす場合、炭素数１〜１０であるこ
とが好ましく、炭素数１〜５であることが特に好まし
く、直鎖であっても側鎖を有していてもよい。

【００２２】Ｒ⁹がアラルキル基を表わす場合、炭素数
１〜５で縮合多環芳香族炭化水素残基もしくは芳香族複
素環残基が１核〜３核であることが好ましい。また、Ｒ
¹とＲ²、Ｒ⁵とＲ⁶がそれぞれ結合してジュロリジン
環構造を形成していることが、特に好適である。Ｑが縮
合多環芳香族炭化水素残基もしくは芳香族複素環残基を
表わす場合は１核〜４核であることが好ましく、Ａが縮
合多環芳香族炭化水素残基もしくは芳香族複素環残基を
表わす場合は１核〜３核であることが好ましい。

【００２３】さらにＱ及びＡの好ましい置換基として
は、炭素数が１〜１０、特に好ましくは炭素数が１〜５
のアルキル基、アルコキシ基或いは臭素原子または塩素
原子である。以上に例示した本発明の増感剤の合成法
は、特に限定されるものではないが、例えば後で合成例
１〜２に例示するように相当する芳香族カルボアルデヒ
ド化合物、または複素芳香族カルボアルデヒド化合物と
テトラヒドロキノリンリン誘導体のアセチル化合物を酸
または塩基触媒下で脱水縮合させることにより合成する
ことができる。

【００２４】以下に本発明の増感剤について前記一般式
〔Ｉ〕におけるＱの代表例を一般式〔ＡＡ〕〜〔ＢＤ〕
に示し、さらに具体例を〔Ｉ−１〕〜〔Ｉ−２６〕に、
前記一般式〔II〕における具体例を〔II−１〕〜〔II−
９〕に示すが、本発明に用いるテトラヒドロキノリン系
増感剤はこれら具体例に限定されるものではない。

【００２５】

【化５】

【００２６】式〔ＡＡ〕中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³はそれぞれ水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ
基、臭素原子または塩素原子を表わす。また、Ｒ¹⁰、Ｒ
¹¹及び環Ａの置換基がそれぞれアルキル基、アルコキシ
基またはジアルキルアミノ基を表わす場合、炭素数１〜
１０であることが好ましく、炭素数が１〜５であること
が特に好ましい。

【００２７】

【化６】

【００２８】式〔ＡＢ〕中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は式〔ＡＡ〕に
おけるＲ¹⁰、Ｒ¹¹と同じ置換基を表わし、Ｂは置換基を
有しても良いベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレ
ン環、またはアントラセン環、クリセン環、テトラセン
環、ピレン環、ベンズアントラセン環等の１核〜４核好
ましくは１〜２核の芳香族環或いは、置換基を有しても
良いチオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン
環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン
環、キノリン環、アクリジル環またはフェナトリジン環
等の１核〜３核、好ましくは１〜２核の複素芳香族環を
示し、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁰及びＢの置換基は互いに結合し環構造
を形成してもよい。

【００２９】

【化７】

【００３０】式〔ＡＢ〕〜〔ＡＧ〕中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は式
〔ＡＡ〕におけるＲ¹⁰、Ｒ¹¹と同じ置換基を表わし、Ｃ
とＤは、それぞれ置換基を有してもよいベンゼン環、ナ
フタレン環、アントラセン環またはフェナントレン環等
の１核〜３核好ましくは１核の芳香族環或いは、置換基
を有しても良いチオフェン環、フラン環、ピロール環、
ピリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチ
オフェン環またはキノリン環等の１核〜２核好ましくは
１核の複素芳香族環を示し、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷はそれぞれ水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ
基、臭素原子または塩素原子を表わし、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ
¹⁴〜Ｒ¹⁷及びＣとＤの置換基は互いに結合し、環構造を
形成してもよい。

【００３１】また、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷及びＣとＤ
の置換基がそれぞれアルキル基、アルコキシ基またはジ
アルキルアミノ基を表わす場合、炭素数１〜１０である
ことが好ましく、炭素数が１〜５であることが特に好ま
しい

【００３２】

【化８】

【００３３】式〔ＢＡ〕〜〔ＢＢ〕中、Ｒ²⁰〜Ｒ²¹は式
〔ＡＡ〕におけるＲ¹⁰、Ｒ¹¹と同じ置換基を表わし、Ｙ
は酸素原子、イオウ原子、

【００３４】

【化９】（Ｒ³⁰は水素原子またはアルキル基を表わす。）、カル
ボニル基、または

【００３５】

【化１０】（Ｒ³⁰とＲ³¹は水素原子またはアルキル基を表わす。）
を表わす。

【００３６】

【化１１】

【００３７】式〔ＢＣ〕〜〔ＢＤ〕中、Ｒ²⁰は式〔Ａ
Ａ〕におけるＲ¹⁰、Ｒ¹¹と同じ置換基を表わし、Ｅは置
換基を有しても良いベンゼン環、ナフタレン環、フェナ
ンスレン環またはアントラセン環等の１核〜３核好まし
くは１核の芳香族環或いは、置換基を有しても良いチオ
フェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、インド
ール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、キノリ
ン環、アクリジン環またはフェナントリジン環等の１核
〜３核の複素芳香族環を表わす。

【００３８】上記の一般式〔ＡＡ〕〜〔ＢＤ〕中特に好
ましいＱの例としては、一般式〔ＡＡ〕、

【００３９】

【化１２】

【００４０】式〔III〕中、Ｓ¹〜Ｓ⁷はそれぞれ水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ
基、臭素原子または塩素原子を表わす。またＳ¹〜Ｓ⁷
がアルキル基またはアルコキシ基を表わす場合、炭素数
１〜１０であることが好ましく、炭素数が１〜５である
ことが特に好ましい。

【００４１】

【化１３】

【００４２】式〔IV〕〜〔Ｖ〕中、Ｓ¹〜Ｓ⁷はそれぞ
れ式〔III 〕中のＳ¹〜Ｓ⁷と同じ置換基を表わす。ま
た、Ｓ⁸〜Ｓ⁹はそれぞれ水素原子を表わす。

【００４３】

【化１４】

【００４４】式〔IV〕〜〔Ｖ〕中、Ｓ¹〜Ｓ⁷はそれぞ
れ式〔III 〕中のＳ¹〜Ｓ⁷と同じ置換基を表わす。Ｓ
⁸〜Ｓ⁹はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、ジアルキルアミノ基、臭素原子または塩素原子を表
わす。またＳ⁸〜Ｓ⁹がアルキル基またはアルコキシ基
を表わす場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、
炭素数が１〜５であることが特に好ましい。

【００４５】

【化１５】

【００４６】式〔IX〕、〔Ｘ〕中、Ｓ¹〜Ｓ⁶はそれぞ
れ式〔III 〕中のＳ¹〜Ｓ⁷と同じ置換基を表わす。

【００４７】

【化１６】

【００４８】式〔Ｘ〕、〔ＸＩ〕中、Ｓ¹〜Ｓ⁶はそれ
ぞれ式〔III 〕中のＳ¹〜Ｓ⁷と同じ置換基を表わす。

【００４９】

【化１７】

【００５０】式〔ＸII〕中、Ｓ¹〜Ｓ⁶はそれぞれ式
〔III 〕中のＳ¹〜Ｓ⁷と同じ置換基を表わし、Ｔ¹は
水素原子アルキル基またはアルコキシ基を表わし、Ｔ¹
がアルキル基またはアルコキシ基を表わす場合、炭素数
１〜１０であることが好ましく、炭素数が１〜５である
ことが特に好ましい。等を挙げられる。

【００５１】以下に、一般式〔Ｉ〕〜〔II〕で表わされ
るテトラヒドロキノリン系増感剤について、さらに具体
例に示すが、本発明に用いるテトラヒドロキノリン系増
感剤はこれら具体的に限定されるものではない。まず、
一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物について、その代表例
をあげるが下記例示において記載のない限り、α＝０、
Ｒ³およびＲ⁴は水素原子を表わし、また、Ｒ¹および
Ｒ²は下記のジュロリジン環構造を形成することとす
る。

【００５２】

【化１８】

【００５３】

【化１９】

【００５４】

【化２０】

【００５５】

【化２１】

【００５６】次に、一般式〔II〕で表わされる化合物に
ついて、その代表例をあげるが、下記例示において記載
のない限り、β＝γ＝０、Ｒ⁷およびＲ⁸は水素原子を
表わし、Ｒ⁹はメチル基を表わし、また、Ｒ⁵およびＲ
⁶は下記ジュロリジン環構造

【００５７】

【化２２】

【００５８】を表わし、Ａは下記例示において環構造の
右端の２原子が窒素原子を含有する環と共有されている
ものとする。

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【化２４】

【００６１】本発明の光重合性組成物に用いられる増感
剤は、単独でまたは２種以上を併用して好適に使用する
ことができる。本発明の光重合開始系を構成する第２の
成分は、本願発明において（ｂ）として表わされる、前
記した増感剤との共存下で光照射した場合活性ラジカル
を発生し得る活性剤は、光励起された増感剤と何らかの
作用を惹起することにより活性ラジカルを生成する特性
を有するものであればいずれも使用できる。好ましい活
性剤としては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾー
ル、ハロゲン化炭化水素誘導体、有機チオール化合物、
ジアリールヨードニウム塩、チタノセン化合物等を挙げ
ることができる。特にヘキサアリールビイミダゾールと
有機チオール化合物とを併用する或いはチタノセン化合
物を用いると感度極めて増大する。

【００６２】ヘキサアリールビイミダゾールの具体例と
しては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラ（ｐ−カルボエトキシフェニル）ビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラ（ｐ−ブロモフェニル）ビイミ
ダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−
４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニ
ル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）
−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾー
ル、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイ
ミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。

【００６３】前記ハロゲン化炭化水素誘導体の具体例と
しては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロ
モメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ジ
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メ
トキシフェニル）−４，６−ジ（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２，２，２−トリクロロメチルアセト
フェノン、トリブロモメチルフェニルスルホン、２−ト
リクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，
３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。

【００６４】有機チオール化合物としては、例えば、２
−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズ
オキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２
−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、β−メルカ
プトナフタリン等が挙げられる。ジアリールヨードニウ
ム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトシレー
ト、ジフェニルヨードニウムフルオロボレート、ジフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェ
ニルヨードニウムクロリド、ジトリルヨードニウムヘキ
サフルオロホスフェート、フェニル（ｐ−アニシル）ヨ
ードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｍ−ニ
トロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェー
ト等が挙げられる。

【００６５】チタノセン化合物としては、例えば、ビス
（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６
−ペンタフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（シク
ロペンタジエニル）−ビス〔４−（１−ピロニル）−
２，６−ジフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（シ
クロペンタジエニル）−ビス（２，４，５，６−テトラ
フルオロフェニル）−チタニウム、ビス（シクロペンタ
ジエニル）−ビス〔４，４−ジメチルピペラジノ）−テ
トラフルオロフェニル〕−チタニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）−ビス（４−ブトキシテトラフルオロフ
ェニル）−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
−ビス〔４−〔ジメチルアミノメチル〕−テトラフルオ
ロフェニル）−チタニウム等が挙げられる。

【００６６】本発明における活性剤としては、これら以
外に公知のもの、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブ
タン−２−オン等のケトオキシムエステル、３，３′，
４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノン等の有機過酸化物、Ｎ−フェニルグリシ
ン、ジメドン等も使用し得る。本発明の光重合性組成物
に用いられる活性剤は、単独でまたは２種以上を併用し
て好適に使用することができる。

【００６７】以上述べた本発明の光重合性組成物に用い
られる光重合開始系を構成する増感剤および活性剤の好
適な使用量は特に限定されないがエチレン性化合物１０
０重量部に対し、増感剤が一般的には０．０５〜２０重
量部の範囲から選択され、好ましくは０．２〜１０重量
部、活性剤が一般的には０．５〜１００重量部の範囲か
ら選択され、好ましくは１〜５０重量部の割合で用いる
のが適している。

【００６８】本発明の光重合性組成物は前記の核構成成
分の他に本組成物の改質、光硬化後の物性改善の為に結
合剤として有機高分子物質を更に添加することが好まし
い。結合剤は相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等改
善目的に応じて適宜選択すればよい。具体的には例えば
水系現像性改善にはアクリル酸共重合体、メタクリル酸
共重合体、イタコン酸共重合体、部分エステル化マレイ
ン酸共重合体、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セル
ロース変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロ
リドン等がある。

【００６９】皮膜強度、接着性の改善にはエピクロロヒ
ドリンとビスフェノールＡとのポリエーテル；可溶性ナ
イロン；ポリメチルメタクリレート等のポリメタクリル
酸アルキルやポリアクリル酸アルキル；メタクリル酸ア
ルキルとアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル
酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン等との共重
合体；アクリロニトリルと塩化ビニル、塩化ビニリデン
との共重合体；塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィ
ン、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体；ポリ酢酸ビ
ニル；アクリロニトリルとスチレンとの共重合体；アク
リロニトリルとブタジエン、スチレンとの共重合体；ポ
リビニルアルキルエーテル；ポリビニルアルキルケト
ン；ポリスチレン；ポリアミド；ポリウレタン；ポリエ
チレンテレフタレートイソフタレート；アセチルセルロ
ースおよびポリビニルブチラール等を挙げることができ
る。これらの結合剤は前記エチレン性化合物に対し重量
比率で好ましくは５００％以下、より好ましくは２００
％以下の範囲で添加混合することができる。

【００７０】本発明の光重合性組成物は必要に応じ更に
熱重合防止剤、着色剤、可塑剤、表面保護剤、平滑剤、
塗布助剤その他の添加剤を添加することができる。熱重
合防止剤としては例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシ
フェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトールなどがあ
り、着色剤としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ
系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エ
チルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染
料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。こ
れら熱重合防止剤や着色剤の添加量は前記結合剤を使用
した場合、エチレン性化合物と結合剤との合計重量に対
し熱重合防止剤が０．０１％ないし３％、着色剤が０．
１％ないし２０％が好ましい。

【００７１】また、前記可塑剤としては例えばジオクチ
ルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレング
リコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレー
ト、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペー
ト、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が
あり、結合剤を使用した場合、エチレン性化合物と結合
剤との合計重量に対し１０％以下添加することができ
る。

【００７２】本発明の光重合性組成物を使用する際は、
無溶剤にて感光材料を形成するかまたは適当な溶剤に溶
解して溶液となしこれを支持体上に塗布、乾燥して感光
材料を調製することができる。溶剤としては例えばメチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸
アミル、プロピオン酸エチル、トルエン、キシレン、モ
ノクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、
トリクロロエタン、ジメチルホルムアミド、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ベン
トキソン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート等があり、一種または二種以上を併用して用いるこ
とができる。

【００７３】本発明の光重合性組成物を用いて感光材料
を調製する際に適用される支持体は通常用いられるもの
はいずれでも良い。例えばアルミニウム、マグネシウ
ム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属またはそ
れらを主成分とした合金のシート；上質紙、アート紙、
剥離紙等の紙類；ガラス、セラミックス等の無機シー
ト；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ
メチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−
塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、６−ナイロ
ン、セルローストリアセテート、セルロースアセテート
ブチレート等のポリマーシート等がある。

【００７４】また本発明の光重合性組成物はさらに酸素
による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止す
る為の公知技術、例えば、感光層上に剥離可能な透明カ
バーシートを設けたり酸素透過性の小さいロウ状物質、
水溶性ポリマー等による被覆層を設けることもできる。
本発明の組成物に適用し得る露光光源としては特に限定
されないがカーボンアーク、高圧水銀燈、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステン
ランプ、ヘリウムカドミニウムレーザー、アルゴンイオ
ンレーザー等４００ｎｍ以上の可視光線を含む汎用の光
源がより好適に使用し得る。

【００７５】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例、比較例およ
び参考例により更に具体的に説明するが、本発明は、そ
の要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００７６】合成例１（増感剤〔Ａ−２〕の調製）ジュロリジンを原料とし常法に従って、Ｎ−アセチルア
ニリンとオキシ塩化リンによるビルスマイヤー反応を用
いて合成した９−アセチルジュロリジン０．２ｇ、ナフ
タリン−１−カルボアルデヒド０．２ｇ、水酸化カリウ
ム０．５ｇをエタノール５ｇ溶媒中窒素雰囲気下８０℃
４時間反応させた。

【００７７】反応を酢酸エチルとヘキサン（１：９）混
合溶媒を用いたシリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−２０
０、和光純薬工業（株）製）により分離精製し、〔Ａ−
２〕０．３ｇを得た。得られた〔Ａ−２〕を薄層クロマ
トグラフィー、核磁気共鳴スペクトル、赤吸収スペクト
ルにより同定した。

【００７８】合成例２（増感剤〔Ａ−１１〕の調製）９−アセチル−ジュロリジン０．５ｇと１−ジメチルア
ミノ−ナフタリン−４−カルボアルデヒド０．５ｇ、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカリウム０．５ｇをブタノール溶媒３
ｇ中窒素雰囲気下室温、５時間反応させた。反応物を酢
酸エチルとヘキサン（１：９）混合溶媒を用いたシリカ
ゲルカラム（ワコーゲルＣ−２００、和光純薬工業
（株）製）により分離精製し、〔Ａ−１１〕０．５ｇを
得た。得られた〔Ａ−１１〕を薄層クロマトグラフィ
ー、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトルにより
同定した。

【００７９】実施例１〜３３、比較例１〜２０、参考例
１〜４砂目立てかつ陽極酸化を施したアルミニウムシート上
に、ホワラーを用い、下記組成の感光性組成塗布液を乾
燥膜厚２μｍになるように塗布し、更にその表面にポリ
ビニルアルコール水溶液を、乾燥膜厚が３μｍになるよ
うに塗布して感光材試料を作成した。

【００８０】次に、この感光材試料上に、１段増す毎に
光量が１／√２ずつ減衰するステップタブレット（コダ
ック社製）を密着させ、その上５０ｃｍから１ｋｗキセ
ノンランプ（ウシオ電機（株）製ＯＳＢ−１００１Ａ／
２）ガラスフィルター（東芝ガラス（株）製、Ｙ−４７
とＫＬ−４９）を通して得られる４８０〜４９０ｎｍの
光を１０秒間照射した。露光試料は、ブチルセロソルブ
２重量％、ケイ酸ナトリウム１重量％を含む水溶液によ
り現像を行ない、得られたステップ硬化画像の、ステッ
プ段数より、画像形成に必要な最も少ない露光量を算出
し、その感光組成の感度とした。その結果を表−１〜３
に示す。

【００８１】

【表１】〔感光性組成物塗布液〕表−１に示した増感剤及び活性剤メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体５０部（重量平均分子量４５，０００、共重合比８５／１５）トリメチロールプロパントリアクリレート５０部ビクトリアピュアブルーＢＯＨ０．１部メチルセロソルブ８００部テトラハイドロフラン５０部

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】

【表４】

【００８５】

【表５】

【００８６】

【表６】

【００８７】

【表７】

【００８８】

【表８】尚、表−１中で、活性剤および増感剤はそれぞれ下記化
合物を表わす。

【００８９】

【化２５】

【００９０】

【化２６】

【００９１】

【化２７】

【００９２】

【化２８】

【００９３】上記の参考例に示された同一の活性剤を用
いた例との比較より明らかなように、テトラヒドロキノ
リン構造を有する増感剤が必ずしも実施例に示される程
高感度であるとは限らず、更に、比較例との比較から明
らかなように、本発明のテトラヒドロキノリン構造及び
特定の環構造を有する増感剤を有する本発明の光重合性
組成物は、極めて高感度である。

【００９４】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、可視光線、
特に長波長光線に対して極めて高感度なものである。従
って、該組成物は広範囲な応用分野に有用であって例え
ば平版、凹版、凸版等印刷版の作成、プリント配線やＩ
Ｃの作成の為のフォトレジスト、ドライフィルム、レリ
ーフ像や画像複製などの画像形成、光硬化性のインク、
塗料、接着剤等に利用できるので工業的に極めて有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/038 (72)発明者長坂英樹神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者土山正明神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン性不飽和二重結合を少なくとも
１個有する付加重合可能な化合物および光重合開始系を
含む光重合性組成物において、該光重合開始系が（ａ）
下記一般式〔Ｉ〕〜〔II〕で表わされる増感剤の少なく
とも１種【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ
²およびＲ³はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基またはアルキルチオ基を表わすか、Ｒ¹とＲ²が
それぞれ相互に結合して環構造を形成していてもよく、
Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはフェ
ニル基を表わし、Ｑは置換基を有していてもよい１核か
ら４核の縮合多環芳香族炭化水素残基もしくは置換基を
有していてもよい１核から４核の芳香族複素環残基を表
わし、αは０または１を表わす。）【化２】（式中、Ｒ⁵は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ
⁶およびＲ⁷はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基またはアルキルチオ基を表わすか、Ｒ⁵とＲ⁶が
それぞれ相互に結合して環構造を形成していてもよく、
Ｒ⁸は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはフェ
ニル基を表わし、Ｒ⁹はアルキル基またはアラルキル基
を表わし、Ａは置換基を有していてもよい１核から３核
の縮合多環芳香族炭化水素残基もしくは置換基を有して
いてもよい１核から３核の芳香族複素環残基を表わし、
Ｘは２価原子または２価基を表わし、βおよびγは０ま
たは１を表わす。）および（ｂ）該増感剤との共存下で
光照射時に活性ラジカルを発生し得る活性剤の少なくと
も１種を含有することを特徴とする光重合性組成物。