JP2017072832A - 感光性樹脂組成物、それを用いて得られる光学素子、スペーサー、絶縁膜及び表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
従来からLCDなどの表示装置に最も一般的に用いられている保護層等の部材は、エチレン性不飽和基を光ラジカル重合開始剤でラジカル重合させるラジカル重合系の材料が主流であるが、これはエチレン性不飽和基の重合を押し切るために最終的に230℃程度のベーク工程を要するため、これを異方性光学膜保護層用に用いた場合には、異方性光学膜を劣化させてしまう点で好ましくない。これに対し、低温硬化が可能なフォトリソグラフィー材料として、比較的低温で架橋反応の押切りが可能な、エポキシ基などの側鎖とカルボン酸等のアルカリ可溶性基を有する重合体をバインダー樹脂として用いたものも各種開示されている(特許文献1〜5参照)。
この他、プラスティック基板化やプリンティング化に伴い、有機半導体を用いたTFTの技術も実用化に近づいており、この様なものを用いる場合には、それらを劣化させないように温度制限のある条件下で形成可能な層間絶縁膜などの部材が必要となる。この場合も電気信号を乱さない高レベルの電気信頼性や絶縁性が求められる。
前記(A)重合性化合物が、(A−1)エポキシ基及びカルボキシル基を有する共重合体と、(A−2)エチレン性不飽和基を有する重合性化合物とを含み、
前記(A)重合性化合物が環状脂肪族基を含有し、
前記(B)光カチオン重合開始剤が芳香族ヨードニウム塩を含み、且つ、
感光性樹脂組成物の全固形分中における環状脂肪族環の含有割合が7質量%以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
[2] 前記(A−1)エポキシ基及びカルボキシル基を有する共重合体が前記環状脂肪族基を有する、[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3] 前記芳香族ヨードニウム塩のアニオンが、ヘキサフルオロリン酸アニオンである、[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4] 前記(B)光カチオン重合開始剤と前記(C)光ラジカル重合開始剤の含有割合の合計が、全固形分中10質量%以下である、[1]〜[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5] 異方性を有する光学膜の保護層用である、[1]〜[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[6] 異方性を有する光学膜を有し、かつ、その表面を[1]〜[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物で構成される保護層で被覆した光学素子。
[7] [6]に記載の光学素子を備えた表示装置。
[8] スペーサー用及び/又は絶縁膜用である、[1]乃至[4]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
[9] [8]に記載の感光性樹脂組成物で構成されるスペーサー及び/又は絶縁膜。
[10][9]に記載のスペーサー及び/又は絶縁膜を備えた表示装置。
本発明において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を含み、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイル」なども同様の意味を表す。また、モノマー名の前に「(ポリ)」をつけたものは、該モノマー及び該ポリマーを意味する。本発明において、「全固形分」とは、本発明の感光性樹脂組成物の構成成分のうち、溶剤を除くすべての成分を意味する。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)重合性化合物、(B)光カチオン重合開始剤及び(C)光ラジカル重合開始剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)重合性化合物を含有することで、フォトリソ時の光硬化性や現像パターン形成時の下層の光学膜の保護性や密着性、熱硬化後の耐薬品性、浸透性を抑えた優れた膜質の保護膜を得ることが可能となる。
また、前記(A)重合性組成物は環状脂肪族基を含有し、また(A)重合性化合物として、(A−1)エポキシ基及びカルボキシル基を有する共重合体と、(A−2)エチレン性不飽和基を有する重合性化合物とを含むことを特徴とする。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A−1)エポキシ基及びカルボキシル基を有する共重合体(以下、「(A−1)共重合体」と略記する場合がある)を含有することで、露光後の膜強度とアルカリ現像液への溶解性、さらに低温硬化性とを達成できる傾向がある。(A−1)共重合体は、例えば、少なくともエポキシ基を有するビニル化合物と、カルボキシル基を有するビニル化合物とを共重合性成分として重合させて得ることが出来る。
αは、直接結合又は2価の連結基を表す。ただし、式(1)中のエポキシ基のαと結合していない炭素原子が、αと結合して環を形成していてもよい。
アルキレン基の炭素数は特に限定されないが、合成のし易さの観点からは1以上であることが好ましく、また、製膜性の観点からは9以下であることが好ましく、7以下であることがより好ましく、5以下であることがさらに好ましく、3以下であることが特に好ましい。
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜8のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2〜9のアルキルカルボニルオキシ基、スルファモイル基、炭素数2〜9のアルキルスルファモイル基、炭素数2〜9のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数1〜4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜8のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数1〜8のアルキルチオ基などが挙げられ、好ましくは炭素数1〜8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2〜8のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数2〜9のアルキルスルファモイル基、ハロゲン原子である。合成のし易さの観点からは、アルキレン基が無置換であることが好ましい。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。これらの中でも、基板との接着性との観点からは脂肪族エポキシ基含有ビニル化合物を用いることが好ましく、(メタ)アクリレート化合物を用いることがより好ましく、グリシジル(メタ)アクリレート又は4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルを用いることがさらに好ましい。
βは、直接結合又は2価の連結基を表す。
アルキレン基の炭素数は特に限定されないが、合成のし易さの観点からは1以上であることが好ましく、また、製膜性の観点からは9以下であることが好ましく、7以下であることがより好ましい。
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜8のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2〜9のアルキルカルボニルオキシ基、スルファモイル基、炭素数2〜9のアルキルスルファモイル基、炭素数2〜9のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数1〜4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜8のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数1〜8のアルキルチオ基などが挙げられ、好ましくは炭素数1〜8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2〜8のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数2〜9のアルキルスルファモイル基、ハロゲン原子である。合成のし易さの観点からは、アルキレン基が無置換であることが好ましい。
γは、直接結合又は2価の連結基を表す。
R4は、置換基を有していてもよい環状脂肪族基を表す。
アルキレン基の炭素数は特に限定されないが、合成のし易さの観点からは1以上であることが好ましく、また、製膜性の観点からは9以下であることが好ましく、7以下であることがより好ましい。
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜8のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2〜9のアルキルカルボニルオキシ基、スルファモイル基、炭素数2〜9のアルキルスルファモイル基、炭素数2〜9のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数1〜4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜8のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数1〜8のアルキルチオ基などが挙げられ、好ましくは炭素数1〜8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2〜8のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数2〜9のアルキルスルファモイル基、ハロゲン原子である。合成のし易さの観点からは、アルキレン基が無置換であることが好ましい。
また、環状脂肪族基は単環であっても、多環であってもよいが、膜の強度の観点からは多環であることが好ましい。また、環状脂肪族環を構成する炭化水素はヘテロ原子を含むものであってもよいが、光学膜の透明性確保や、環状脂肪族環による効果を効果的に発現するとの観点から、ヘテロ原子を含まない脂環式炭化水素であることが好ましい。
環状脂肪族基の具体例としては、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等が挙げられ、これらの中でも膜の強度の観点から、ジシクロペンタニル基又はアダマンチル基が好ましい。
環状脂肪族基が有していてもよい置換基は特に限定されないが、例えば、炭素数1〜15のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜8のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2〜9のアルキルカルボニルオキシ基、スルファモイル基、炭素数2〜9のアルキルスルファモイル基、炭素数2〜9のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数1〜4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜8のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数1〜8のアルキルチオ基などが挙げられ、好ましくは炭素数1〜8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2〜8のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数2〜9のアルキルスルファモイル基、ハロゲン原子である。現像時の現像性と非膨潤性の両立の観点から無置換又はアルキル基であることが好ましく、無置換又はメチル基であることが特に好ましい。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。これらの中でも、製膜した膜の強度の観点からは多環式の環状脂肪族基含有ビニル化合物を用いることが好ましく、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート又は2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートを用いることがさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A−2)エチレン性不飽和基を有する重合性化合物(以下、「(A−2)重合性化合物」と略記する場合がある)を含有する。(A−2)重合性化合物を含有することで、露光感度を上げられ、フォトリソによるパターニング性や安定な画像形成がし易くなる傾向にある。(A−2)エチレン性不飽和基を有する重合性化合物は、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも1個有する化合物である。
このことから、(A−2)エチレン性不飽和基を有する重合性化合物は、エチレン性不飽和基を多数有するものであることが好ましく、具体的には、2個以上有することが好ましく、3個以上有することがより好ましく、5個以上有することがさらに好ましい。また、エチレン性不飽和結合の数に上限は無いが、通常12個以下であり、好ましくは6個以下である。尚、デンドリマーの様な多数のエチレン性不飽和結合を有するものを使用しても良いし、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する樹脂であっても良い。
(A−2)エチレン性不飽和基を有する重合性化合物は、1種類のみを用いても、2種類以上を任意の比率と組合せで用いても良い。なお、複数種のエチレン性不飽和基含有化合物を用いる場合において、エチレン性不飽和基の数については、この複数種のエチレン性不飽和基含有化合物が有するエチレン性不飽和基の数のモル平均値を上述の好ましい範囲とするのが良い。
ここで、不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが挙げられる。
アルコールアミンとしては、具体的には、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の多価アルコールアミンなどが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、(メタ)アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、(メタ)アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、(メタ)アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、(メタ)アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等も挙げられる。
ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン(メタ)アクリレート類としては、硬化物の耐薬品性などを充分確保するためには、4個以上のウレタン結合〔−NH−CO−O−〕及び4個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。このような化合物は、例えば、4個以上の水酸基を有する化合物とジイソシアネート化合物とを反応させる、2個以上の水酸基を有する化合物と3個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させる、4個以上のイソシアネート基を有する化合物と1個以上の水酸基と2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させるなどの方法により得ることができる。
この他にも要求特性に応じて、マクロモノマーやデンドリマーアクリレートといった特殊なエチレン性不飽和基含有化合物を用いても良い。例えばデンドリマーとしては大阪有機社のSTAR−501やSIRIUS−501といったものが挙げられる。マクロモノマーとしては、例えば東亜合成社のAA−6、AS−6、AB−6、AN−6S等が挙げられる。
以下が好ましく、1500以下がより好ましく、1000以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでより強度の強い膜が形成される傾向があり、また、前記上限値以下とすることで充分な現像性が確保される傾向がある。
本発明の(A)重合性化合物には、(A−1)エポキシ基及びカルボキシル基を有する共重合体、(A−2)エチレン性不飽和基を有する重合性化合物以外の重合性化合物(以下、「(A−3)その他の重合性化合物」と略記する場合がある)を含有していても良く、特に、環状脂肪族基を含有する重合性化合物を用いて、それによって本発明の感光性樹脂組成物中に所定量の環状脂肪族基を導入してもよい。その他の重合性化合物としては、例えばエポキシ化合物やオキセタン化合物等が挙げられる。
(A)重合性化合物が環状脂肪族基を含有するように構成するためには、例えば、(A−1)共重合体として環状脂肪族基を含有するものや、(A−2)重合性化合物として環状脂肪族基を含有するものや、(A−3)その他の重合性化合物として環状脂肪族基を含有するものを用いれば良い。
本発明の感光性樹脂組成物は、環状脂肪族環の含有割合が全固形分中の7質量%以上である。環状脂肪族環の含有割合を全固形分中の7質量%以上とすることで、得られる保護膜が環状脂肪族環を所定量含有するものとなり、その結果、現像時に露光部への現像液の侵入が抑えられ、現像時剥離の抑制や、現像後の高電気信頼性の維持が可能となると考えられる。
環状脂肪族環の含有割合は、通常全固形分中の7質量%以上であるが、8質量%以上であることが好ましく、9質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることがさらに好ましく、11質量%以上であることがよりさらに好ましく、12質量%以上であることが特に好ましく、また、35質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、25質量%以下であることがさらに好ましく、20質量%以下であることがよりさらに好ましく、18質量%以下であることが特に好ましく、15質量%以下であることが最も好ましい。前記下限値以上とすることで現像時剥離の抑制や、現像後の高電気信頼性を維持できる傾向があり、前記上限値以下とすることで露光感度や現像性を確保できる傾向がある。
例えば、(A−1)共重合体として、下記式(A−1−a)で表される繰り返し単位構造を有するものを用いた場合、該共重合体由来の環状脂肪族環の含有割合は、下記式(A−1−b)で表される環状脂肪族環の質量%となる。
感光性樹脂組成物中に含まれる環状脂肪族環の含有割合は、例えば、GC−MSやNMRを用いて分析する方法が挙げられるが、硬化後の膜で確認することも出来るとの観点からGC−MSを用いることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる(B)光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線等の照射により酸を発生させてエポキシ基の重合反応を開始するものである。本発明に用いる光カチオン重合開始剤は芳香族ヨードニウム塩を含む。芳香族ヨードニウム塩は、一般的に好んで用いられている芳香族スルホニウム塩と比べて露光感度が劣るが、その分硬化後に残存するイオン性不純物の副作用も小さく、高電気信頼性の確保が可能となるものと考えられる。また、一方で芳香族スルホニウム塩に比べて、増感剤により効率的に増感出来る傾向があるため、増感剤を用いることで露光感度不足をある程度担保することが可能である。
ジアリールヨードニウムカチオンとしては例えば、アルキル基やエーテル基などを置換基として有していてもよいジフェニルヨードニウムカチオンが挙げられ、具体的には、(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウムカチオン、(4−メチルフェニル)(4−イソプロピルフェニル)ヨードニウムカチオン、(4−メチルフェニル)(4−イソブチル)ヨードニウムカチオン、ビス(4−tert−ブチル)ヨードニウムカチオン、ビス(4−ドデシルフェニル)ヨードニウムカチオン、(2,4,6−トリメチルフェニル)[4−(1−メチル酢酸エチルエーテル)フェニル]ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる(C)光ラジカル重合開始剤は、可視光線、紫外線等の照射によりラジカルを発生させて(A−2)エチレン性不飽和基を有する重合性化合物のエチレン性基の重合反応を開始するものである。
その他に、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体類;ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体類;2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−(4’−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体類;チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類;p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体類;9−フェニルアクリジン、9−(p−メトキシフェニル)アクリジン等のアクリジン誘導体類;9,10−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体類;ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体類等も挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上述の通り(B)光カチオン重合開始剤として比較的感度の低い芳香族ヨードニウム塩を用いるが、感度を促進する目的で増感剤や加速剤を用いることが好ましい。増感剤とは露光光源の光を効率的に吸収し、そのエネルギーを開始剤に移動させ開始剤を効率的に励起させる役割を持つ。増感剤としては、例えば、国際公開第2006/073021号パンフレットや、特開2007−39475号公報に記載のアントラセン化合物やナフタレン化合物等が挙げられる。アントラセン化合物やナフタレン化合物の中でも、感度の観点から、1,4−ジメトキシナフタレン、1,4−ジエトキシナフタレン、9,10−ジ(n−ブトキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−オクタノイルオキシ)アントラセン等が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、湿式塗布や印刷によって基板上に塗布することができるが、ハジキなどの欠陥や膜厚ムラを回避する目的で、レベリング剤を用いることが好ましい。レベリング剤としては各種界面活性剤が挙げられるが、電気信頼性の確保から、シリコン及び/又はフッ素系界面活性剤を使用することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、取扱い性の観点から有機溶剤で希釈されたものであることが好ましい。
有機溶剤を用いる場合には、本発明の感光性樹脂組成物中の全固形分の含有割合が3質量%以上となるように用いることが好ましく、5質量%以上となるように用いることがより好ましく、10質量%以上となるように用いることがさらに好ましく、15質量%以上となるように用いることがよりさらに好ましく、20質量%以上となるように用いることが特に好ましく、また、40質量%以下となるように用いることが好ましく、35質量%以下となるように用いることがより好ましく、30質量%以下となるように用いることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで膜厚の制御を容易とすることができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感光性樹脂組成物のポットライフを維持しやすくすることができる傾向がある。尚、全固形分とは、有機溶剤以外の成分の合計を示す。
本発明の感光性樹脂組成物には必要に応じて無機ナノ粒子を含有させても良い。無機ナノ粒子としては、フィラーや金属酸化物ナノ粒子などが挙げられる。フィラーとしてはカオリナイトや炭酸カルシウムなどが挙げられ、硬化部材の物理的強度を向上させる効果があるため、ハードコート性を付与したい場合などに好適に用いるとよい。
本発明の感光性樹脂組成物に含まれていてもよい無機ナノ粒子の含有割合は特に限定されないが、添加する効果が充分発現出来る観点から、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上であり、また、異方性を有する光学膜保護層としての光学特性や、カバー性を充分確保出来る観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下である。
本発明の感光性樹脂組成物には必要に応じて撥液剤を用いても良い。撥液剤を添加する効果としては、現像時の被露光部の膨潤を防いだり、異方性を有する光学膜の保護層を形成した後、その後の工程で接触する薬品や溶剤から保護するといったことが考えられる。撥液剤としては、フッ素含有化合物やシリコン含有化合物が挙げられる。
上記の撥液剤は、1種を単独で用いてもよく、また2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物には、(A)に該当しない、その他の樹脂を必要に応じて含有しても良い。その他の樹脂に期待される効果としては、膜質のコントロールや、異方性を有する光学膜の側面を塞ぐ際に有用な熱軟化性の付与等が上げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の優れた効果を大幅に妨げなければ、必要に応じてその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、熱重合開始剤、メラミン架橋剤、シランカップリング剤等の密着性改善剤、酸などの現像促進剤等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物を光学部材として使用する場合、その透明性が高いことが望まれる。係る観点から、波長380〜750nmにおける最大吸光度が0.1以下であることが好ましく、0.05以下であることがより好ましく、0.03以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることで可視領域における光透過性が良好となる傾向がある。
波長380〜750nmにおける最大吸光度の測定方法は特に限定されないが、膜厚が1μmとなるように作成した硬化膜を用いて測定する方法が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、例えば、上述の各成分を有機溶剤と共に混合し、撹拌や超音波印加により、溶解又は分散させることにより、調製することができる。
本発明の感光性樹脂組成物に含有される各成分の化学構造は、NMRやGPCやIR、MS等により分析することにより、確認できる。
本発明の感光性樹脂組成物は、異方性を有する光学膜の保護層を形成する目的で好適に用いることができる。特に、異方性を有する光学膜上に成膜し、フォトリソグラフィー法でパターニングする際に現像で除去される部分の下に位置する光学膜も同時にアルカリ現像液で除去させて用いることで、保護層を形成させると共に、異方性を有する光学膜も保護層と同様の形状にパターニングさせて用いることができる。
異方性を有する光学膜とは、膜の厚み方向及び任意の直交する面内2方向の立体座標系における合計3方向から選ばれる任意の2方向における電磁気学的性質に、異方性を有する光学膜である。電磁気学的性質としては、吸収、屈折等の光学的性質、抵抗、容量等の電気的性質が挙げられる。
吸収、屈折等の光学的異方性を有する膜としては、例えば、直線偏光層、円偏光層、位相差膜、導電異方性膜等がある。本発明における異方性を有する光学膜は、偏光層、位相差膜、導電異方性膜としても好適に用いることが可能であり、特に偏光層として有用である。
異方性を有する光学膜形成用組成物の態様としては、溶液状であってもよいし、ゲル状であってもよく、異方性材料が溶剤中に分散している状態であってもよい。また、これら以外にも必要に応じ、バインダー樹脂、モノマー、硬化剤、添加剤等を含んでいてもよい。
ここで、異方性材料としては、異方性を有する光学膜を形成できるものであればよく、色素等が挙げられる。異方性材料として色素を用いた異方性を有する光学膜としては、異方性色素膜が挙げられる。色素を用いることで、電磁気学的性質に優れた異方性を有する光学膜が得られる傾向にあり、特に偏光層として用いることができる。
異方性を有する光学膜形成用組成物を連続塗布し、異方性を有する光学膜を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、原崎勇次著「コーティング工学」(株式会社朝倉書店、1971年3月20日発行)253頁〜277頁に記載の方法、市村國宏監修「分子協調材料の創製と応用」(株式会社シーエムシー出版、1998年3月3日発行)118頁〜149頁に記載の方法、スロットダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、ファウンテン法、ディップ法等で塗布する方法が挙げられる。中でも、スロットダイコート法が、均一性の高い異方性異方性を有する光学膜が得られる傾向にあるため好ましい。
異方性を有する光学膜上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールコート法、スプレーコート法、インクジェット法、エレクトロスプレイデポジション法などが挙げられる。中でも、ダイコート法は、少量塗布が可能で、スピンコート法などの方法に比べ、ミストが付着する危険性が少なく、異物が発生し難いため、好ましい。
ここで、特定波長の光を使用する場合には、光学フィルターを用いてもよい。
露光量は、通常0.01mJ/cm2以上、好ましくは0.1mJ/cm2以上、より好ましくは1mJ/cm2以上であり、また、一方、通常1000mJ/cm2以下、好ましくは800mJ/cm2以下、より好ましくは500mJ/cm2以下である。
アルカリ現像液の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ類、エチルアミン、nープロピルアミン等の脂肪族2級アミン類、トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の、脂肪族3級アミン類、ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族3級アミン類、エタノールジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの4級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。
現像後は、水で洗浄後、乾燥する。
現像後に、必要により追露光を行って光重合を促進してもよい。追露光は、上記の露光方法と同様の方法により行なえばよい。但し、追露光の場合は、マスクを用いずに全面露光すれば良い。
本発明の光学素子は、異方性を有する光学膜を有し、かつ、その表面を本発明の感光性樹脂組成物で構成される保護層で被覆したものであり、光学素子とは特に偏光素子である。
本発明の感光性樹脂組成物は、低温ベークでも充分な強度を有し、かつ、高レベルの電気信頼性を有するパターンを形成できることから、スペーサーを形成する目的で好適に用いることができる。スペーサーとは、2枚の基板に挟まれた液晶層の均一なスペースを確保するためのものであり、シリカなどの微粒子を液晶に混ぜて用いる場合もあるが、本発明のスペーサーとは、本発明の感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーにて円柱台や円柱状に形成させる、所謂フォトスペーサーである。基板張り合わせ時の圧力やパネル作成後の負荷に十分耐えるだけの圧縮耐性が必要であると共に、液晶層中に形成させるため、液晶の動作に悪影響を与えない様、高電気信頼性が求められる。
本発明の感光性樹脂組成物は、低温ベークでも高レベルの電気信頼性を有するパターンを形成できることから、絶縁膜を形成する目的で好適に用いることができる。本発明の絶縁膜とは、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、インクペーパー等の表示装置における絶縁性の求められる部材を広く意味するが、例えばTFT素子アレイ基板とカラーフィルター基板の間を絶縁する目的で形成される層間絶縁膜が挙げられる。誤作動を回避するために高い絶縁性が要求される。
本発明の表示装置は、少なくとも本発明の光学素子を備えたものや、少なくとも本発明のスペーサーを備えたものや、少なくとも本発明の絶縁膜を備えたものである。具体的には、液晶表示装置が挙げられる。液晶表示装置の構成例としては、層間絶縁膜とITO配線と偏光素子とを有するTFT素子アレイ基板と、配向膜と本発明の保護層付き光学素子を偏光膜として有するカラーフィルター基板がスペーサーを挟んで対向しており、その隙間に液晶が注入されている。さらにそのTFT素子アレイ基板の外側にバックライトが配置されて構成されたものが挙げられる。本発明の表示装置はこれに限定されるものではなく、他にも有機EL表示装置等が挙げられる。
実施例1〜3及び比較例1〜6で用いた各成分の詳細は、以下の通りである。
還流冷却器、攪拌機、窒素吹込み管を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを50g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを200g仕込んで溶解させた後、メタクリル酸15.6g、グリシジルメタクリレート43.0g、ジシクロペンタニルメタクリレート43.5gを添加し、撹拌しながら窒素置換した後、温度を70℃に加熱して5時間重合させて、共重合体(A−1)−1溶液を得た。この樹脂の重量平均分子量(Mw)は、約7,100であった。
重合体(A−1)−1に含まれる繰り返し単位の構造は以下のとおりである。重合体(A−1)−1におけるカルボキシル基含有ビニル化合物(メタクリル酸)由来の繰り返し単位構造の含有割合は24モル%であり、エポキシ基含有ビニル化合物(グリシジルメタクリレート)由来の繰り返し単位構造の含有割合は46モル%であり、環状脂肪族基含有ビニル化合物(ジシクロペンタニルメタクリレート)由来の繰り返し単位構造の含有割合は30モル%である。
還流冷却器、攪拌機、窒素吹込み管を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを50g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを200g仕込んで溶解させた後、メタクリル酸13.9g、グリシジルメタクリレート48.9g、ジシクロペンタニルメタクリレート37.2gを添加し、撹拌しながら窒素置換した後、温度を70℃に加熱して5時間重合させて、共重合体(A−1)−2溶液を得た。この樹脂の重量平均分子量(Mw)は、約7,400であった。
重合体(A−1)−2に含まれる繰り返し単位の構造は重合体(A−1)−1と同様である。重合体(A−1)−2におけるカルボキシル基含有ビニル化合物(メタクリル酸)由来の繰り返し単位構造の含有割合は24モル%であり、エポキシ基含有ビニル化合物(グリシジルメタクリレート)由来の繰り返し単位構造の含有割合は51モル%であり、環状脂肪族基含有ビニル化合物(ジシクロペンタニルメタクリレート)由来の繰り返し単位構造の含有割合は25モル%である。
還流冷却器、攪拌機、窒素吹込み管を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを50g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを200g仕込んで溶解させた後、メタクリル酸13.7g、グリシジルメタクリレート68.8g、ジシクロペンタニルメタクリレート17.5gを添加し、撹拌しながら窒素置換した後、温度を70℃に加熱して5時間重合させて、共重合体(A−1)−3溶液を得た。この樹脂の重量平均分子量(Mw)は、約8,000であった。
重合体(A−1)−3に含まれる繰り返し単位の構造は重合体(A−1)−1と同様である。重合体(A−1)−3におけるカルボキシル基含有ビニル化合物(メタクリル酸)由来の繰り返し単位構造の含有割合は22モル%であり、エポキシ基含有ビニル化合物(グリシジルメタクリレート)由来の繰り返し単位構造の含有割合は67モル%であり、環状脂肪族基含有ビニル化合物(ジシクロペンタニルメタクリレート)由来の繰り返し単位構造の含有割合は11モル%である。
トリアリールスルホニウムアンチモネート塩
<CPI−310B(サンアプロ社製)>
トリアリールスルホニウムボレート塩
<Irg907(BASF社製)>
ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン
<感光性樹脂組成物1〜9の調製>
表1の各成分をそれぞれ量り取り、マグネチックスターラーを用いて撹拌し完全に溶解させ、さらに10分間撹拌を続けた。次にインテグリス社のオプチマイザーV47 0.02μm FD5A XFRを用いて濾過して、感光性樹脂組成物1〜9を得た。
水79質量部に、下記式(1)で表される色素のリチウム塩20質量部と、下記式(2)で表される色素1質量部とを撹拌溶解させることにより、異方性を有する光学膜形成用組成物を作製した。
ビス(ヘキサメチレン)トリアミン(東京化成社製)24.4質量部に、6規定の硫酸75.6質量部を加えて撹拌溶解させ、不溶化液を作製した。不溶化液の粘度は50cPであった。
ガラス製基板(10×10cm、厚さ0.7mm)上に配向膜(ポリイミド膜、膜厚約60nm)を形成し、端面に水平な方向にラビング処理を施したものを基板として用意した。この配向膜の上に、異方性を有する光学膜形成用組成物をダイコーター(ウェット膜厚2μm、ヘッド速度15mm/s)で連続塗布し、自然乾燥させることにより、膜厚約0.4μmの異方性を有する光学膜を形成した。なお、塗布時の環境条件は23℃、50RH%であった。
上記の方法で得た基板上に感光性樹脂組成物1〜9をそれぞれ約1cc滴下し、現像後の膜厚が2μmとなるようにスピンコーターの回転数を調整し、1分間回転させて塗布した。その後、ホットプレート上で120℃、90秒間加熱乾燥して、保護層を形成した。このサンプルを、3kW高圧水銀灯を用いて、50mJ/cm2の露光量で全面露光した。
次にこのサンプルを、KOHを0.04質量%、エマルゲンA−60(花王社製)を0.07質量%の水溶液からなるアルカリ現像液を用いて、シャワー現像機で100秒間現像した。その後、流水で30秒間水洗し、圧縮空気で乾燥させた。
30分後、その基板表面に1mm間隔のカッターガイドを用いてカッターナイフで縦横6本ずつの切れ込みを入れ、25マスの碁盤目を作成した。次にセロテープ(登録商標)CT−24(ニチバン社製)をこの碁盤目に貼り付け、その上を消しゴムで10回こすって強く圧着させてから、テープを45°の角度で一気に剥がし、碁盤目の状態を観察した。25個のマス目の内、保護層が破壊や剥がれがなく残っているマス目の数を表1に記した。
5cm角のガラス基板上に感光性樹脂組成物1〜9をそれぞれ約0.2cc滴下し、ベーク後の膜厚が1μmとなるようにスピンコーターの回転数を調整し、1分間回転させて塗布した。その後、ホットプレート上で120℃、90秒間加熱乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した。このサンプルを、3kW高圧水銀灯を用いて、50mJ/cm2の露光量で全面露光した。次にこのサンプルを180℃のクリーンオーブンで30分間ベークし、得られたサンプルのUV−Vis吸光度を波長350〜800nmで測定した。可視光領域である380〜750nmにおける最大吸光度を表1に記した。
洗浄した2.5cm角の無アルカリガラス基板(旭硝子(株)社製「AN−100」)の片面全面にITO膜を形成した基板Aと、2.5cm角の同ガラス基板の片面中央部に、2mm幅の取り出し電極がつながった1cm角のITO膜を形成した基板Bを用意した。
基板AのITO膜が形成されたほうの表面上に、前記感光性樹脂組成物をスピンコーターでベーク後の膜厚が2μmになる様に調整して塗布し、ホットプレート上で120℃にて90秒乾燥した。その後、3kW高圧水銀灯を用いて50mJ/cm2の露光量で電極のコンタクト部を遮光して露光後、シャワー現像機で100秒間現像した。なお、用いた現像液はKOHを0.04質量%、エマルゲンA−60(花王社製)を0.07質量%の水溶液からなるアルカリ現像液とした。その後、流水で30秒間水洗し、圧縮空気で乾燥させた後、クリーンオーブンで180℃30分間ベークすることで、感光性樹脂組成物が製膜された基板Aを得た。
こうして得られた空セルに、液晶(メルクジャパン社製MLC−6846−000)を注入し、周辺部をUV硬化型シール剤によって封止し、電圧保持率測定用液晶セルを完成した。
また、実施例3と比較例1・2との比較から、(A−1)共重合体由来の環状脂肪族基の量が少ない場合であっても、(A−2)重合性化合物として環状脂肪族基を有するものを用いて、全固形分中の環状脂肪族基の量を多くすることによっても同等の効果が見られることが判る。
現像後クロスカットテストと同様の方法を用いて異方性を有する光学膜を形成した基板上に感光性樹脂組成物1の保護層を形成した。このサンプルを、3kW高圧水銀灯を用いて、50mJ/cm2の露光量で、パターンマスク(開口幅:300μmのライン)を介して露光した。
次にこのサンプルを、KOHを0.04質量%、エマルゲンA−60(花王社製)を0.07質量%の水溶液からなるアルカリ現像液を用いて、シャワー現像機で100秒間現像した。その後、流水で30秒間水洗し、圧縮空気で乾燥させた。次に180℃のクリーンオーブンで30分間ベークして、光学膜の表面及び側面を保護層で被覆した。得られた保護層付き異方性を有する光学膜の状態を光学顕微鏡で観察したものを図2に、断面をSEMを観察したものを図3に示す。図2から、異方性を有する光学膜の輪郭は、パターニングされた保護層の輪郭より内側まで除去されていることが確認された。また、図3から、光学膜の輪郭より外側に位置する保護層がメルトフローして、パターニングされた光学膜の側面を塞いでいることが確認された。
実施例4の保護層付き光学膜を有する基板を半分に分割し、それぞれの光学膜が直交になる様に、又は平行になる様に重ね合せた時の様子を観察したところ、光を均質に遮光又は透過できており、良好な偏光膜であることが確認できた。
実施例4の保護層付き光学膜について、保護層の上からNMP(N−メチルピロリドン)を滴下し15分放置してからNMPを拭き取り光学顕微鏡で観察したところ、全くダメージは見られなかった。また、これをもう一枚の光学膜と重ね合せて、直交になる様に、又は平行になる様に重ね合せた時の様子を観察したところ、光を均質に遮光又は透過できており、良好な偏光性能に異常がないことを確認出来た。
SEIKO EG&G社製水晶振動子QA−A9M−Auの電極上に感光性樹脂組成物1と4を6μl滴下し、モーターに治具を用いて固定して3秒間回転させて塗布した後、ホットプレート上で90℃、2分間乾燥して膜厚約500nmの感光性樹脂組成物層を形成した。このサンプルを3kW高圧水銀灯を用いて、50mJ/cm2の露光量で露光してQCM測定用サンプルを得た。得られたサンプルをSEIKO EG&G社製 QCM922を用いて、KOHを4質量%、エマルゲンA−60(花王社製)を7質量%の水溶液からなる実施例1等で用いた現像液の100倍濃度のアルカリ現像液中での共振周波数を測定した。結果を図4に示す。縦軸は、振動子の周波数9MHzからどれだけ減少したかを意味しており、また、電極上に何も塗布していない振動子の100倍濃縮現像液中での共振周波数は−2700Hz程度である。
5cm角のガラス基板上に感光性樹脂組成物1を約0.2cc滴下し、ベーク後の膜厚が4μmとなるようにスピンコーターの回転数を調整し、1分間回転させて塗布した。その後、ホットプレート上で120℃、90秒間加熱乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した。このサンプルに対し、直径25μmの円形パターンの開口部を有する露光マスクを用いて200μmのギャップを開けて、波長365nmでの強度が25mW/cm2の紫外線で、50mJ/cm2の露光量で露光した。次にこのサンプルを実施例1と同様の現像液と現像機を用いて1分間現像してから、180℃のオーブンで30分間ベークした。
次いで、下記式により弾性復元率を算出したところ、弾性復元率は100%であり、100mNの圧縮に耐えることから、基板張り合わせ時の加圧や物理的負荷への十分な耐性があるスペーサーであることがわかった。なお、弾性復元率100%とは、圧縮した前後でスペーサーの高さが変化していないこと、つまり壊れたり潰れて縮んだりしていないということであり、液晶層のスペーサーとした時、それだけの負荷がかかっても一定の液晶層のスペースを維持することが出来るということを意味する。
5cm角のクロム基板上に感光性樹脂組成物1を約0.2cc滴下し、ベーク後の膜厚が2μmとなるようにスピンコーターの回転数を調整し、1分間回転させて塗布した。その後、ホットプレート上で120℃、90秒間加熱乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した。このサンプルを、波長365nmでの強度が25mW/cm2の紫外線で、50mJ/cm2の露光量で全面露光した。次にこのサンプルを実施例1と同様の現像液と現像機を用いて1分間現像してから、180℃のオーブンで30分間ベークした。
2:異方性を有する光学膜
3:基板
4:保護層
Claims (10)
- (A)重合性化合物、(B)光カチオン重合開始剤及び(C)光ラジカル重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記(A)重合性化合物が、(A−1)エポキシ基及びカルボキシル基を有する共重合体と、(A−2)エチレン性不飽和基を有する重合性化合物とを含み、
前記(A)重合性化合物が環状脂肪族基を含有し、
前記(B)光カチオン重合開始剤が芳香族ヨードニウム塩を含み、且つ、
感光性樹脂組成物の全固形分中における環状脂肪族環の含有割合が7質量%以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 前記(A−1)エポキシ基及びカルボキシル基を有する共重合体が前記環状脂肪族基を有する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記芳香族ヨードニウム塩のアニオンが、ヘキサフルオロリン酸アニオンである、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(B)光カチオン重合開始剤と前記(C)光ラジカル重合開始剤の含有割合の合計が、全固形分中10質量%以下である、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 異方性を有する光学膜の保護層用である、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 異方性を有する光学膜を有し、かつ、その表面を請求項1乃至5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物で構成される保護層で被覆した光学素子。
- 請求項6に記載の光学素子を備えた表示装置。
- スペーサー用及び/又は絶縁膜用である、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項8に記載の感光性樹脂組成物で構成されるスペーサー及び/又は絶縁膜。
- 請求項9に記載のスペーサー及び/又は絶縁膜を備えた表示装置。
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