WO2023233543A1 - パターン形成方法及びパターン形成構造 - Google Patents

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WO2023233543A1
WO2023233543A1 PCT/JP2022/022196 JP2022022196W WO2023233543A1 WO 2023233543 A1 WO2023233543 A1 WO 2023233543A1 JP 2022022196 W JP2022022196 W JP 2022022196W WO 2023233543 A1 WO2023233543 A1 WO 2023233543A1
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curable resin
resin layer
support film
film
pattern
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PCT/JP2022/022196
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English (en)
French (fr)
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健一 岩下
謙介 吉原
真生 成田
敬司 小野
一行 満倉
慶 東ヶ崎
裕貴 今津
Original Assignee
株式会社レゾナック
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern

Definitions

  • the present disclosure relates to a pattern forming method and a pattern forming structure.
  • a conventional pattern forming method includes a semi-additive process.
  • an electroless plating layer is formed on an insulating layer, and a resist layer with a predetermined pattern is formed using a photosensitive dry film on the electroless plating layer.
  • an electroplating layer is formed, and the resist layer is peeled off and the electroless plating layer is removed, thereby forming wiring having a desired pattern on the substrate.
  • the pattern becomes noticeably defective due to foreign matter such as particles or deposits contained in the support film (PET film) that supports the photosensitive dry film. was.
  • a semi-cured curable resin having a support film is formed on a substrate.
  • a laser beam is irradiated from above the support film to form via holes in the semi-cured curable resin.
  • the support film is peeled off, and the semi-cured curable resin layer is cured.
  • Patent Document 1 even when forming a pattern using laser ablation processing, the laser beam is refracted by particles and deposits contained in the support film, resulting in defects in the formed pattern. The possibility remains. Further, in the method of Patent Document 1 mentioned above, since the laser beam is irradiated from above the support film, a hole will be created in the support film during laser ablation processing. From the perspective of Sustainable Development Goals (SDGs), it is desirable to have a method that allows the support film to be reused.
  • SDGs Sustainable Development Goals
  • the present disclosure has been made to solve the above problems, and aims to provide a pattern forming method and a pattern forming structure that enable patterning with high precision and in accordance with sustainable development goals.
  • a pattern forming method includes a lamination step of laminating a curable resin layer and a support film on a substrate, a curing step of curing the entire curable resin layer, and a supporting film from the curable resin layer after curing.
  • the entire curable resin layer is cured before being processed into a predetermined pattern using excimer laser light, and the support film is peeled off from the curable resin layer after curing. Therefore, when processing the hardened curable resin layer, it is possible to suppress refraction of excimer laser light in the curable resin layer and refraction of excimer laser light caused by particles, deposits, etc. contained in the support film. Therefore, the occurrence of defects in the curable resin layer during processing is suppressed, and a highly accurate wiring pattern can be formed on the substrate.
  • this pattern forming method since the support film is peeled off from the curable resin layer before irradiation with excimer laser light, it is possible to avoid holes being made in the support film due to the excimer laser light. This makes it easy to reuse the support film used in the process, contributing to the realization of patterning that meets sustainable development goals.
  • the support film may be a recycled PET film.
  • the entire curable resin layer is cured, so whether the curable resin layer is cured by photocuring or heat curing, the supporting film does not require high transparency. . Therefore, by using a recycled PET film as a support film, it is possible to further contribute to the realization of patterning that meets sustainable development goals.
  • the line and space L/S of the wiring pattern may be 5/5 ⁇ m or less.
  • the aspect ratio of the wiring pattern (ratio of the height of the wiring pattern to the line width of the wiring pattern) may be 0.5 to 20.
  • the curable resin layer may be made of a photocurable resin.
  • the entire curable resin layer can be easily cured by light irradiation.
  • the curable resin layer may be made of thermosetting resin. In this case, the entire curable resin layer can be easily cured by heating.
  • a pattern forming structure includes a substrate, a curable resin layer laminated on the substrate, and a support film laminated on the curable resin layer, and the support film is recycled and produced. It is a PET film.
  • the entire curable resin layer can be cured before being processed into a predetermined pattern using excimer laser light, and the support film can be peeled off from the curable resin layer after curing. Therefore, when processing the hardened curable resin layer, it is possible to suppress refraction of excimer laser light in the curable resin layer and refraction of excimer laser light caused by particles, deposits, etc. contained in the support film. Therefore, the occurrence of defects in the curable resin layer during processing is suppressed, and a highly accurate wiring pattern can be formed on the substrate.
  • the support film is a recycled PET film. By using recycled PET film as a support film, it can contribute to the realization of patterning in line with sustainable development goals.
  • patterning can be performed with high precision and in accordance with sustainable development goals.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a pattern forming structure according to an embodiment of the present disclosure.
  • 1 is a flowchart illustrating a pattern forming method according to an embodiment of the present disclosure. It is a typical cross-sectional view showing a lamination process. It is a typical sectional view showing a hardening process. It is a typical sectional view showing a peeling process. It is a typical sectional view showing a processing process.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a step subsequent to FIG. 6; It is a typical sectional view showing a formation process.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing a step subsequent to FIG. 8;
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a pattern forming structure according to an embodiment of the present disclosure.
  • the pattern forming structure 1 includes a substrate 2, a curable resin layer 3 laminated on the substrate 2, and a support film 4 laminated on the curable resin layer 3.
  • the substrate 2 is a member on which the wiring pattern 16 (see FIG. 9) is formed. Further, the substrate 2 is an adherend of the curable resin layer 3. Examples of the substrate 2 include a silicon wafer, a silicon wafer with a film on which metal such as Cu is vapor-deposited, and a copper-clad laminate.
  • the curable resin layer 3 is made of, for example, a photocurable resin or a thermosetting resin.
  • the curable resin layer 3 is composed of a negative type photocurable resin 11.
  • the photocurable resin 11 may be in the form of a film or may be applied in liquid form.
  • the liquid photocurable resin 11 is manufactured by stirring each material. Although there are no particular restrictions on the stirring (dispersion) method, stirring may be performed by applying heat or the like, or stirring may be performed under an inert gas atmosphere, a reduced pressure atmosphere, or a pressurized atmosphere. Foreign matter can be removed by filtering the resin composition after stirring.
  • the film-shaped photocurable resin 11 is provided, for example, in a state in which a solution of a photocurable resin composition is uniformly applied to a support film and then dried.
  • the photocurable resin 11 is prepared in consideration of 1) the ease with which molecular bonds are broken during laser beam irradiation, and 2) its absorbency with respect to the wavelength of the laser beam. It is designed. In order to satisfy 1), a compound with lower molecular bond energy is selected. In order to satisfy 2), a component that absorbs the wavelength of laser light is contained.
  • the photocurable resin 11 contains a polymerizable compound as the component (A), and an ultraviolet absorber as the component (B). Component (A) and component (B) may be contained in large quantities, or may be mixed with other components.
  • the polymerizable compound is selected on the assumption that the photocurable resin 11 will be laminated onto the substrate 2 and then polymerized and used. By polymerizing after lamination, lamination properties or coating properties before lamination can be ensured, and tackiness after polymerization can be suppressed.
  • the polymerizable compound for example, a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule is used.
  • component (A) include (meth)acrylic resin, urethane acrylate, and epoxy acrylate.
  • Component (A) may be a non-aromatic photopolymerizable compound from the viewpoint of low molecular bond energy. Even if component (A) is mixed with an aromatic compound, or even if a part of component (A) contains an aromatic functional group, adjusting the ratio will make it easier to perform laser ablation processing. A high etching rate can be achieved.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited as long as it is a component that absorbs light of a desired wavelength.
  • the ultraviolet absorber for example, known absorbers capable of absorbing ArF (wavelength: 193 nm), KrF (wavelength: 248 nm), XeCl (wavelength: 308 nm), and XeF (wavelength: 351 nm) laser light can be used.
  • absorbents include benzotriazole absorbents, triazine absorbents, salicylic acid derivative absorbents, and benzophenone absorbents.
  • the ultraviolet absorber may have a polymerizable unsaturated group.
  • Ultraviolet absorbers are classified into types that generate radicals by absorbing ultraviolet rays and types that do not generate radicals by absorbing ultraviolet rays.
  • the type of ultraviolet absorber that generates radicals contains a photopolymerization initiator. By including a photopolymerization initiator, the photocurable resin 11 can be cured with ultraviolet rays before and after laser ablation processing, and the handleability of the pattern forming structure 1 can be improved.
  • photopolymerization initiator for example, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl-2-morpholino-propanone- Aromatic ketones such as No.
  • quinones such as alkylambolaquinone, benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin, benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal, 2-(o-chlorophenyl)- 4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4,5-aryarylimidazole dimer such as 2-(o-fluorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 9-phenylacridine, 1 , 7-bis(9,9'-acridinyl)heptane and other acridine derivatives.
  • the photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the photocurable resin 11 may contain a binder polymer from the viewpoint of film formability.
  • the binder polymer is preferably a material that is compatible with component (A) and component (B).
  • the binder polymer may be a more flexible component than the polymerizable compound of component (A). Thereby, flexibility of the curable resin layer 3 after curing can be ensured.
  • the binder polymer for example, (meth)acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, amide resin, amide epoxy resin, alkyd resin, polyimide resin, etc. are used.
  • (meth)acrylic resin from the viewpoint of contributing to the rate of laser ablation processing, that is, from the viewpoint of low molecular binding energy.
  • the binder polymer from the viewpoint of low molecular binding energy, it is preferable to select a resin species whose basic skeleton is non-aromatic.
  • the non-aromatic basic skeleton herein means that the basic skeleton that is repeated multiple times through polymerization does not contain an aromatic group, and does not mean an aromatic group that is arranged only at the terminal end or the like.
  • An aromatic binder polymer and an aliphatic polymer may be mixed to balance the etching rate.
  • the molecular weight of the binder polymer varies depending on the state of the photocurable resin 11.
  • the molecular weight may be selected such that, for example, a balance can be maintained between the film formability of the film and the rate of laser ablation processing.
  • a balance can be maintained between the film formability of the film and the rate of laser ablation processing.
  • the rate of laser ablation processing can be increased by designing the resin to have a low molecular weight within the range that allows coating.
  • the photocurable resin 11 may contain a thermosetting accelerator.
  • the thermosetting accelerator is not particularly limited as long as it can thermocure the photocurable resin composition, and can be appropriately selected from commonly used thermosetting accelerators. By adding a thermosetting accelerator, the photocurable resin 11 can be cured at a lower temperature, and the handleability of the pattern forming structure 1 can be improved.
  • thermosetting accelerator examples include imidazoles, dicyandiamide derivatives, dicarboxylic acid dihydrazide, triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole-tetraphenylborate, 1,8-diazabicyclo[5, 4,0] undecene-7-tetraphenylborate and the like.
  • the thermosetting accelerator may be used alone or in combination of two or more.
  • the photocurable resin 11 may contain a polymerization inhibitor.
  • the shelf life and work life of the photocurable resin composition can be extended. Further, unnecessary polymerization during laser ablation processing can be suppressed. Unnecessary polymerization here means that radicals are generated from the photopolymerization initiator by laser light during laser ablation processing, and polymerization progresses.
  • the polymerization inhibitor a material that exhibits a polymerization inhibiting effect against radical polymerization is used.
  • polymerization inhibitors examples include catechols such as t-butylcatechol, hydroquinones such as hydroquinone, methylhydroquinone, t-butylhydroquinone, and p-methoxyphenol, alkoxyquinones such as methquinone, p-benzoquinone, and methyl-p- Examples include benzoquinones such as benzoquinone and t-butyl-p-benzoquinone.
  • the photocurable resin 11 may contain a solvent.
  • photocurable resin 11 contains a solvent from the viewpoint of ease of viscosity adjustment and ease of manufacture and inspection.
  • the content of the solvent is small. Solvent that cannot be completely removed during coating, drying, and other steps may remain in the photocurable resin 11.
  • the photocurable resin 11 may include dyes such as malachite green, Victoria pure blue, brilliant green, and methyl violet, leuco crystal violet, diphenylamine, benzylamine, triphenylamine, diethylaniline, o-chloroaniline, etc., as necessary.
  • photochromic agents such as malachite green, Victoria pure blue, brilliant green, and methyl violet, leuco crystal violet, diphenylamine, benzylamine, triphenylamine, diethylaniline, o-chloroaniline, etc., as necessary.
  • photochromic agents such as malachite green, Victoria pure blue, brilliant green, and methyl violet, leuco crystal violet, diphenylamine, benzylamine, triphenylamine, diethylaniline, o-chloroaniline, etc., as necessary.
  • photochromic agents such as malachite green, Victoria pure blue, brilliant green, and methyl violet, leuco crystal violet, diphen
  • the support film 4 is made of a polymer film having heat resistance and solvent resistance, such as polyolefin such as polypropylene and polyethylene, and polyester such as polyethylene terephthalate.
  • polyolefin such as polypropylene and polyethylene
  • polyester such as polyethylene terephthalate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the PET film contains particles to improve fluidity and mold releasability during molding of the PET film. Examples of particles include inorganic particles such as calcium carbonate, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide, ion exchange resins, crosslinked polymers, and sulfur. Organic particles such as calcium acid and precipitated particles produced during polyester polymerization can be used.
  • the support film 4 is a recycled PET film 12.
  • the particles of the recycled PET film 12 can be contained, for example, in an amount of about 1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the PET film.
  • the transparency of the recycled PET film 12 is, for example, less than 1.5. Transparency can be measured, for example, with an integrating sphere turbidity meter.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a pattern forming method according to an embodiment of the present disclosure. As shown in FIG. 2, this pattern forming method includes a lamination process (step S01), a curing process (step S02), a peeling process (step S03), a processing process (step S04), and a forming process (step S05). ).
  • the lamination step S01 is a step of laminating the curable resin layer 3 and the support film 4 on the substrate 2, as shown in FIG.
  • the method of laminating the photocurable resin 11 onto the substrate 2 differs depending on whether the photocurable resin 11 is in the form of a liquid or a film.
  • the photocurable resin 11 can be laminated by applying the photocurable resin composition to the substrate 2 and drying it.
  • methods for applying the photocurable resin composition include spray method, roll coating method, spin coating method, slit die coating method, bar coating method, inkjet method, screen printing method, gravure coating method, curtain coating method, and knife coating method. Examples include the coat method.
  • the film thickness of the photocurable resin 11 before drying is preferably made larger than the target value, taking into consideration the reduction in film thickness due to the volatilization of the solvent and the flow of the photocurable resin composition during drying.
  • the photocurable resin composition may contain a large amount of solvent to increase the film thickness reduction rate during drying due to volatilization of the solvent. .
  • the solvent residual rate after drying may be 10% by mass or less, 5% by mass or less, or 2% by mass or less.
  • the film thickness of the photocurable resin 11 after drying is, for example, 1 to 200 ⁇ m.
  • the film thickness of the photocurable resin 11 after drying may be 5 to 100 ⁇ m, or 10 to 50 ⁇ m.
  • coating can be realized industrially easily.
  • By setting the film thickness to 200 ⁇ m or less insufficient volatilization of the solvent and appearance abnormalities can be suppressed.
  • a method may be adopted in which the photocurable resin composition is coated with a film thickness of 100 ⁇ m or less, and then two or more photocurable resin composition layers are laminated.
  • the photocurable resin 11 formed by coating or the like may be heated at 50 to 250°C.
  • the heating temperature may be 50 to 200°C. Heating may be performed under an inert atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure conditions.
  • the drying history may include temperature increases and decreases, or may be a constant temperature. When drying including temperature elevation and temperature cooling is performed, the surface of the photocurable resin 11 after drying tends to become flatter.
  • the photocurable resin 11 When the photocurable resin 11 is in the form of a film, the photocurable resin 11 can be laminated by pressing the photocurable resin 11 onto the substrate 2 while heating it. From the viewpoint of adhesion and trackability to the substrate 2, the photocurable resin 11 may be crimped under reduced pressure.
  • the heating temperature may be, for example, room temperature to 130°C.
  • the pressure during crimping may be, for example, about 0.01 to 1.0 MPa (about 0.1 to 10 kgf/cm 2 ).
  • the substrate 2 may be preheated and a heat treatment may be performed after lamination.
  • the curing step S02 is a step of curing the entire curable resin layer 3.
  • the entire surface of the photocurable resin 11 is irradiated with light 13 through the support film 4, thereby curing the entire photocurable resin 11.
  • the light 13 is, for example, ultraviolet light.
  • the irradiation intensity of the light 13 is, for example, 1 to 100 mW.
  • the irradiation time of the light 13 is, for example, 1 to 1000 seconds.
  • Curing here means completely or almost completely curing the curable resin layer 3.
  • the curing rate F of the curable resin layer 3 after carrying out the curing step is, for example, 50% to 100%.
  • the curing rate F may be 85% or more, or 90% or more.
  • the curing time is measured, for example, in accordance with JIS C 6521, item 5.7 "Curing time test".
  • the peeling step S03 is a step of peeling the support film 4 from the cured resin layer 3. Peeling of the support film 4 from the curable resin layer 3 is performed using, for example, an auto peeler.
  • the peeled support film 4 can be reused to form a wiring pattern on another substrate.
  • the peeled support film 4 may be reused as a support film for the photocurable resin 11 when a film-like photocurable resin 11 is used in the lamination process.
  • the processing step S04 is a step of processing the curable resin layer 3 into a predetermined pattern.
  • the curable resin layer 3 after the support film 4 has been peeled off is irradiated with excimer laser light 15 through a mask 14 to process the curable resin layer 3 into a predetermined pattern. That is, in the processing step, laser ablation processing is performed on the hardened curable resin layer 3 using the excimer laser beam 15.
  • the curable resin layer 3 after peeling off the support film 4 is processed into a line shape, and a mask for forming the plating layer in the subsequent formation step S05 is formed on the substrate 2. .
  • Examples of light sources for the excimer laser beam 15 include F2 excimer laser (wavelength: 157 nm), ArF excimer laser (wavelength: 193 nm), KrF excimer laser (wavelength: 248 nm), XeCl excimer laser (wavelength: 308 nm), and XeF excimer laser (wavelength: 308 nm). wavelength: 351 nm).
  • F2 excimer laser wavelength: 157 nm
  • ArF excimer laser wavelength: 193 nm
  • KrF excimer laser wavelength: 248 nm
  • XeCl excimer laser wavelength: 308 nm
  • XeF excimer laser wavelength: 351 nm.
  • the higher the energy density of the excimer laser beam 15 per shot on the surface of the curable resin layer 3 the higher the rate of laser ablation processing.
  • the rate of laser ablation processing becomes saturated.
  • the energy density of the excimer laser beam 15 per shot on the surface of the curable resin layer 3 is, for example, 10 to 2000 mJ/cm 2 . It may be 100 to 1500 mJ/cm 2 .
  • a condensing optical system or an imaging optical system can be used as the optical system for the excimer laser beam 15.
  • an imaging optical system from the viewpoint of throughput.
  • the reduction projection magnification of the imaging optical system may be, for example, 1 to 300 times, or 1 to 20 times.
  • the formation step S05 is a step of forming the wiring pattern 16 on the substrate.
  • a plating layer 17 is formed using the curable resin layer 3 in a predetermined pattern as a mask.
  • the constituent material of the plating layer 17 include Cu, Ni, and Sn.
  • electroplating can be used as a method for forming the plating layer 17, for example, electroplating can be used.
  • the surface of the substrate 2 may be desmeared in advance, and a seed layer for forming the plating layer 17 may be provided on the surface.
  • the curable resin layer 3 is removed and a wiring pattern 16 made of the plating layer 17 is formed on the substrate 2.
  • the seed layer is removed by etching or the like after the curable resin layer 3 is removed, and the wiring patterns 16 are electrically isolated from each other.
  • methods for removing the curable resin layer 3 include a wet peeling method using an inorganic alkali aqueous solution or an organic alkali aqueous solution and an organic solvent, and a dry etching method using plasma treatment.
  • Bases for the alkaline aqueous solution used in the wet stripping method include, for example, alkali hydroxides such as hydroxides of lithium, sodium or potassium, alkali carbonates such as carbonates and bicarbonates of lithium, sodium, potassium or ammonium, potassium phosphate.
  • alkali hydroxides such as hydroxides of lithium, sodium or potassium
  • alkali carbonates such as carbonates and bicarbonates of lithium, sodium, potassium or ammonium, potassium phosphate.
  • alkali metal phosphates such as sodium phosphate
  • alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate
  • borax sodium tetraborate
  • sodium metasilicate sodium metasilicate
  • tetramethylammonium hydroxide ethanolamine, ethylenediamine , diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,3-diamino-2-propanol, morpholine, etc.
  • wet peeling method include methods using a dip method, a paddle method, a spray method, brushing, slapping, scrubbing, rocking immersion, and the like.
  • the line and space L/S of the wiring pattern 16 obtained after the formation process is 5/5 ⁇ m or less. That is, in this embodiment, the line width L of the wiring pattern 16 is 5 ⁇ m or less, and the distance S between adjacent wiring patterns 16 is 5 ⁇ m or less. Further, in this embodiment, the aspect ratio of the wiring pattern 16 (the ratio of the height H of the wiring pattern 16 to the line width L of the wiring pattern 16) is 0.5 to 20. The aspect ratio of the wiring pattern 16 may be 1 to 10.
  • the entire curable resin layer 3 is cured before being processed into a predetermined pattern using the excimer laser beam 15, and after curing, the support film 4 is coated with the curable resin. Peel off from layer 3.
  • the excimer laser beam 15 is refracted by the curable resin layer 3, and the excimer laser beam 15 is caused by particles, deposits, etc. contained in the support film 4. Refraction can be suppressed. Therefore, the occurrence of defects in the curable resin layer 3 during processing is suppressed, and a highly accurate wiring pattern 16 can be formed on the substrate 2.
  • the support film 4 is a recycled PET film 12.
  • the entire curable resin layer 3 is cured, so whether the curable resin layer 3 is cured by photocuring or by thermosetting, the support film 4 has high transparency. is not required. Therefore, by using the recycled PET film 12 as the support film 4, it is possible to further contribute to realizing patterning in accordance with sustainable development goals.
  • the line and space L/S of the wiring pattern 16 is 5/5 ⁇ m or less.
  • the occurrence of defects in the curable resin layer 3 during the processing process can be suppressed. Therefore, it is suitable for forming a fine wiring pattern 16 with a line and space L/S of 5/5 ⁇ m or less.
  • the aspect ratio of the wiring pattern 16 is 0.5 to 20.
  • the curable resin layer 3 is made of a photocurable resin 11. Thereby, the entire curable resin layer 3 can be easily cured by light irradiation.
  • the entire curable resin layer 3 is cured before being processed into a predetermined pattern using the excimer laser beam 15, and the support film 4 is peeled off from the curable resin layer 3 after curing. can do.
  • the excimer laser beam 15 is refracted by the curable resin layer 3, and the excimer laser beam 15 is caused by particles, deposits, etc. contained in the support film 4. Refraction can be suppressed. Therefore, the occurrence of damage to the curable resin layer 3 during processing is suppressed, and a highly accurate wiring pattern 16 can be formed on the substrate.
  • the support film 4 is a recycled PET film 12. By using the recycled PET film 12 as the support film 4, it is possible to contribute to the realization of patterning in accordance with sustainable development goals.
  • the support film 4 is a recycled PET film 12, but the support film 4 may be a PET film before recycled production.
  • a PET film before recycled production may be used, and when carrying out the pattern forming method for the second time and thereafter, a PET film 12 obtained by recycling the PET film may be used.
  • the curable resin layer 3 may be made of thermosetting resin.
  • the entire curable resin layer 3 can be easily cured by heating.
  • thermosetting resin for example, phenol resin, epoxy resin, melamine resin, alkyd resin, silicone resin, thermosetting polyimide, etc. can be used.
  • the curing conditions in the curing step S02 can be, for example, in an oven at a temperature of 120° C. or more for 30 minutes or more.
  • SYMBOLS 1 Pattern formation structure, 2... Substrate, 3... Curable resin layer, 4... Support film, 11... Photocurable resin, 12... Recycled PET film, 14... Mask, 15... Excimer laser light, 16... Wiring pattern, 17... plating layer.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

このパターン形成方法は、基板２に硬化性樹脂層３及び支持フィルム４を積層する積層工程と、硬化性樹脂層３の全体を硬化させる硬化工程と、硬化後の硬化性樹脂層３から支持フィルム４を剥離する剥離工程と、支持フィルム４剥離後の硬化性樹脂層３にマスク１４を介してエキシマレーザ光１５を照射し、硬化性樹脂層３を所定パターンに加工する加工工程と、所定パターンの硬化性樹脂層３をマスクとしてめっき層１７を形成した後、硬化性樹脂層３を除去し、めっき層１７による配線パターン１６を基板２に形成する形成工程と、を備える。

Description

パターン形成方法及びパターン形成構造
　本開示は、パターン形成方法及びパターン形成構造に関する。
　近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化が一段と進んできている。これに伴い、ＬＳＩやチップ部品等の高集積化が進み、その形態も多ピン化、小型化してきている。そのため、これらの部品を構成する半導体素子、半導体パッケージ、プリント配線板、フレキシブル配線板などの高密度化、高精度化が要求されている。
　従来のパターン形成方法としては、セミアディティブ法（semi-additive process）が挙げられる。この方法では、絶縁層上に無電解めっき層を形成し、当該無電解めっき層上に感光性ドライフィルムで所定パターンのレジスト層を形成する。その後、電気めっき層を形成し、レジスト層の剥離及び無電解めっき層の除去を行うことで、基板上に所望のパターンを有する配線を形成する。しかしながら、パターンの微細化に対しては、感光性ドライフィルムを支持する支持フィルム（ＰＥＴフィルム）に含まれる粒子、或いは付着物などの異物に由来するパターンの欠損が顕著となることが問題となっていた。
　このような問題に対し、レーザアブレーション加工を用いてパターンを形成する方法が着目されている。例えば特許文献１に記載のソルダーレジストの形成方法では、支持フィルムを有する半硬化状態の硬化性樹脂を基板上に形成する。次に、支持フィルム上からレーザ光を照射し、半硬化状態の硬化性樹脂にビアホールを形成する。その後、支持フィルムを剥離し、半硬化状態の硬化性樹脂層を硬化させる。
国際公開第２０１２／０４２８４６号公報
　しかしながら、上述した特許文献１のように、レーザアブレーション加工を用いてパターンを形成する場合においても、支持フィルムに含まれる粒子・付着物などでレーザ光が屈折し、形成されるパターンに欠損が生じる可能性が残存する。また、上述した特許文献１の手法では、支持フィルム上からレーザ光を照射しているため、レーザアブレーション加工の際に支持フィルムに穴が開いてしまうこととなる。持続可能な開発目標（SDGs： Sustainable Development Goals）の観点からは、支持フィルムの再利用が可能な手法であることが望まれる。
　本開示は、上記課題の解決のためになされたものであり、精度が高く且つ持続可能な開発目標に即したパターニングが可能なパターン形成方法及びパターン形成構造を提供することを目的とする。
　本開示の一側面に係るパターン形成方法は、基板に硬化性樹脂層及び支持フィルムを積層する積層工程と、硬化性樹脂層の全体を硬化させる硬化工程と、硬化後の硬化性樹脂層から支持フィルムを剥離する剥離工程と、支持フィルム剥離後の硬化性樹脂層にマスクを介してエキシマレーザ光を照射し、硬化性樹脂層を所定パターンに加工する加工工程と、所定パターンの硬化性樹脂層をマスクとしてめっき層を形成した後、硬化性樹脂を除去し、めっき層による配線パターンを基板に形成する形成工程と、を備える。
　このパターン形成方法では、エキシマレーザ光によって硬化性樹脂層を所定パターンに加工する前に硬化性樹脂層の全体を硬化させ、硬化後に支持フィルムを硬化性樹脂層から剥離する。このため、硬化後の硬化性樹脂層を加工する際に、硬化性樹脂層でのエキシマレーザ光の屈折、支持フィルムに含まれる粒子・付着物等に起因するエキシマレーザ光の屈折を抑制できる。したがって、加工の際の硬化性樹脂層の欠損の発生が抑えられ、精度が高い配線パターンを基板に形成できる。また、このパターン形成方法では、エキシマレーザ光の照射の前に硬化性樹脂層から支持フィルムを剥離するため、エキシマレーザ光によって支持フィルムに穴が開いてしまうことを回避できる。これにより、工程に使用した支持フィルムの再利用が容易となり、持続可能な開発目標に即したパターニングの実現に寄与できる。
　支持フィルムは、リサイクル生産されたＰＥＴフィルムであってもよい。このパターン形成方法では、硬化性樹脂層の全体を硬化させるため、硬化性樹脂層の硬化を光硬化で行う場合及び熱硬化で行う場合のいずれであっても、支持フィルムに高い透明度は要求されない。したがって、リサイクル生産されたＰＥＴフィルムを支持フィルムとして用いることで、持続可能な開発目標に即したパターニングの実現に一層寄与できる。
　配線パターンのラインアンドスペースＬ／Ｓは、５／５μｍ以下であってもよい。このパターン形成方法では、上述したように、加工工程における硬化性樹脂層の欠損の発生が抑えられる。したがって、ラインアンドスペースＬ／Ｓが５／５μｍ以下となる微細な配線パターンの形成に好適である。
　配線パターンのアスペクト比（配線パターンのライン幅に対する配線パターンの高さの比）は、０．５～２０であってもよい。このパターン形成方法では、上述したように、加工工程における硬化性樹脂層の欠損の発生が抑えられる。したがって、アスペクト比が０．５～２０となる微細な配線パターンの形成に好適である。
　硬化性樹脂層は、光硬化性樹脂によって構成されていてもよい。この場合、硬化性樹脂層の全体の硬化を光照射によって簡便に実施できる。
　硬化性樹脂層は、熱硬化性樹脂によって構成されていてもよい。この場合、硬化性樹脂層の全体の硬化を加熱によって簡便に実施できる。
　本開示の一側面に係るパターン形成構造は、基板と、基板上に積層された硬化性樹脂層と、硬化性樹脂層上に積層された支持フィルムと、を備え、支持フィルムは、リサイクル生産されたＰＥＴフィルムである。
　このパターン形成構造では、エキシマレーザ光によって硬化性樹脂層を所定パターンに加工する前に硬化性樹脂層の全体を硬化させ、硬化後に支持フィルムを硬化性樹脂層から剥離することができる。このため、硬化後の硬化性樹脂層を加工する際に、硬化性樹脂層でのエキシマレーザ光の屈折、支持フィルムに含まれる粒子・付着物等に起因するエキシマレーザ光の屈折を抑制できる。したがって、加工の際の硬化性樹脂層の欠損の発生が抑えられ、精度が高い配線パターンを基板に形成できる。また、このパターン形成構造では、支持フィルムがリサイクル生産されたＰＥＴフィルムとなっている。リサイクル生産されたＰＥＴフィルムを支持フィルムとして用いることで、持続可能な開発目標に即したパターニングの実現に寄与できる。
　本開示によれば、精度が高く且つ持続可能な開発目標に即したパターニングが可能となる。
本開示の一実施形態に係るパターン形成構造を示す模式的な断面図である。 本開示の一実施形態に係るパターン形成方法を示すフローチャートである。 積層工程を示す模式的な断面図である。 硬化工程を示す模式的な断面図である。 剥離工程を示す模式的な断面図である。 加工工程を示す模式的な断面図である。 図６の後続の工程を示す模式的な断面図である。 形成工程を示す模式的な断面図である。 図８の後続の工程を示す模式的な断面図である。
　以下、図面を参照しながら、本開示の一側面に係るパターン形成方法及びパターン形成構造の好適な実施形態について詳細に説明する。
　図１は、本開示の一実施形態に係るパターン形成構造を示す模式的な断面図である。図１に示すように、パターン形成構造１は、基板２と、基板２上に積層された硬化性樹脂層３と、硬化性樹脂層３上に積層された支持フィルム４とを備えている。基板２は、配線パターン１６（図９参照）の形成対象となる部材である。また、基板２は、硬化性樹脂層３の被着体である。基板２としては、例えばシリコンウェハ、Ｃｕ等の金属が蒸着された膜付きシリコンウェハ、銅張積層板などが挙げられる。
　硬化性樹脂層３は、例えば光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂によって構成されている。ここでは、硬化性樹脂層３は、ネガ型の光硬化性樹脂１１によって構成されている。光硬化性樹脂１１は、フィルム状のものを用いてもよく、液状のものを塗布して用いてもよい。液状の光硬化性樹脂１１は、各材料を攪拌することで製造される。攪拌（分散）方法に特に制限はないが、熱などを加えて攪拌してもよく、不活性ガス雰囲気下、減圧雰囲気下、加圧雰囲気下で攪拌してもよい。攪拌が完了した樹脂組成物をろ過することで、異物を取り除くことができる。フィルム状の光硬化性樹脂１１は、例えば支持フィルムに光硬化性樹脂組成物の溶液を均一に塗布、乾燥した状態で提供される。
　光硬化性樹脂１１は、後述するレーザアブレーション加工の際の高いエッチング率を実現するため、１）レーザ光照射時の分子結合の切れ易さ、２）レーザ光の波長に対する吸収性、を考慮して設計されている。１）を満たすため、分子結合エネルギーがより低い化合物が選択される。２）を満たすため、レーザ光の波長を吸収する成分を含有させる。光硬化性樹脂１１は、（Ａ）成分として、重合性化合物を含み、（Ｂ）成分として、紫外線吸収剤を含んでいる。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、いずれが多く含有されていてもよく、他の成分と混在していてもよい。
　重合性化合物は、光硬化性樹脂１１を基板２に積層した後に重合させて使用することを想定して選択される。積層後に重合させることで、積層前のラミネート性或いは塗布性を確保でき、且つ重合後のタック性を抑えることができる。重合性化合物としては、例えば分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が用いられる。（Ａ）成分としては、例えば（メタ）アクリル樹脂、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどが挙げられる。（Ａ）成分は、分子結合エネルギーの低さの観点から、非芳香族の光重合性化合物であってもよい。（Ａ）成分が芳香族の化合物と混合している場合、或いは（Ａ）成分の一部が芳香族の官能基を含んでいる場合であっても、その割合の調整によってレーザアブレーション加工の際の高いエッチング率を実現できる。
　紫外線吸収剤は、所望の波長の光を吸収する成分であれば、特に制限はない。紫外線吸収剤としては、例えばＡｒＦ（波長：１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（波長：２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（波長：３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（波長：３５１ｎｍ）のレーザ光を吸収可能な公知の吸収剤を用いることができる。かかる吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤などが挙げられる。
　紫外線吸収剤は、重合性不飽和基を有していてもよい。紫外線吸収剤は、紫外線の吸収によってラジカルが発生するタイプと、紫外線の吸収によってラジカルが発生しないタイプとに区分される。ラジカルを発生するタイプの紫外線吸収剤は、光重合開始剤を含む。光重合開始剤を含むことで、レーザアブレーション加工の前後に光硬化性樹脂１１を紫外線で硬化させることができ、パターン形成構造１のハンドリング性を向上できる。
　光重合開始剤としては、例えば２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル)－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル－２－モルフォリノ―プロパノン－１等の芳香族ケトン、アルキルアン卜ラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５－卜リアリールイミダゾール二量体、９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）へプタン等のアクリジン誘導体が挙げられる。光重合開始剤は、これらのうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　フィルム状の光硬化性樹脂１１を用いる場合、製膜性の観点から、光硬化性樹脂１１がバインダポリマーを含有していてもよい。バインダポリマーは、保管時の安定性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対する相溶性を有する材料であることが好ましい。バインダポリマーは、（Ａ）成分の重合性化合物よりも柔軟な成分であってもよい。これにより、硬化後の硬化性樹脂層３の柔軟性を確保できる。バインダポリマーとしては、例えば（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂などが用いられる。これらの樹脂のうち、レーザアブレーション加工のレートに寄与する観点、すなわち、分子の結合エネルギーの低さの観点から、（メタ）アクリル樹脂を用いることが好ましい。
　バインダポリマーとしては、分子の結合エネルギーの低さの観点から、基本骨格が非芳香族である樹脂種を選択することが好ましい。ここでの非芳香族の基本骨格とは、重合により複数回繰り返される基本骨格に芳香族を含まないことを意味し、末端などのみに配置される芳香族は意味しない。芳香族系バインダポリマーと脂肪族系ポリマーを混合し、エッチング率とのバランスを取るようにしてもよい。
　バインダポリマーの分子量は、光硬化性樹脂１１の状態によって異なる。フィルム状の光硬化性樹脂１１を用いる場合、例えばフィルムの製膜性とレーザアブレーション加工のレートとの間でバランスを取れるように分子量を選択すればよい。分子量を十分に確保することで、製膜性の確保及び製膜時・保管時の液ダレなどの抑制が可能となる。分子量を過剰としないことで、レーザアブレーション加工のレートの低下を抑制できる。液状の光硬化性樹脂１１を用いる場合、塗布可能な範囲で低分子量に設計することで、レーザアブレーション加工のレートを高めることができる。
　光硬化性樹脂１１は、熱硬化促進剤を含有していてもよい。熱硬化促進剤は、光硬化性樹脂組成物を熱硬化させることができるものであれば特に制限はなく、通常用いられる熱硬化促進剤から適宜選択することができる。熱硬化促進剤を加えることで、光硬化性樹脂１１をより低温で硬化することができ、パターン形成構造１のハンドリング性の向上が図られる。熱硬化促進剤としては、例えばイミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾール－テトラフェニルボレート、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７－テトラフェニルボレート等が挙げられる。熱硬化促進剤は、これらのうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　光硬化性樹脂１１は、重合禁止剤を含有していてもよい。光硬化性樹脂１１が重合禁止剤を含有することで、光硬化性樹脂組成物のシェルフライフ及びワークライフの長期化が図られる。また、レーザアブレーション加工時の不要な重合を抑えることができる。ここでいう不要な重合とは、レーザアブレーション加工時のレーザ光によって光重合開始剤からラジカルが発生し、重合が進行してしまうことを意味する。重合禁止剤としては、ラジカル重合に対して重合禁止効果を奏する材料が用いられる。重合禁止剤としては、例えばｔ－ブチルカテコール等のカテコール類、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ－ブチルヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール等のヒドロキノン類、メトキノン等のアルコキシキノン類、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン、ｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン等のベンゾキノン類などが挙げられる。
　光硬化性樹脂１１は、溶剤を含有していてもよい。液状の光硬化性樹脂１１を用いる場合、粘度調整の容易性の観点及び製造・検査の容易性の観点から、光硬化性樹脂１１が溶剤を含有していることが好ましい。フィルム状の光硬化性樹脂１１を用いる場合、溶剤の含有量は少ない方が好ましい。塗工・乾燥などの工程で除去しきれない溶剤が光硬化性樹脂１１中に残存していてもよい。
　光硬化性樹脂１１は、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、及びメチルバイオレット等の染料、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ｏ－クロロアニリン等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ－トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを含有していてもよい。これらの成分は、例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対し、各々０．０１～２０質量部程度含有させることができる。これら材料は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　支持フィルム４は、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルといった耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムによって構成されている。これらのフィルムのうち、透明性の観点からは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いることが好ましい。ＰＥＴフィルムは、当該ＰＥＴフィルム成形時の流動性及び離型性を向上させるための粒子を含有している。粒子としては、例えば炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、イオン交換樹脂、架橋高分子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、及びポリエステル重合時に生成させる析出粒子などを用いることができる。
　本実施形態では、支持フィルム４は、リサイクル生産されたＰＥＴフィルム１２である。リサイクル生産されたＰＥＴフィルム１２の粒子は、当該ＰＥＴフィルムの１００質量部に対し、例えば１～１０質量部程度含有させることができる。リサイクル生産されたＰＥＴフィルム１２の透明度は、例えば１．５未満となっている。透明度は、例えば積分球式濁度計によって測定することができる。
　次に、上述したパターン形成構造１を用いたパターン形成方法について詳細に説明する。
　図２は、本開示の一実施形態に係るパターン形成方法を示すフローチャートである。図２に示すように、このパターン形成方法は、積層工程（ステップＳ０１）と、硬化工程（ステップＳ０２）と、剥離工程（ステップＳ０３）と、加工工程（ステップＳ０４）と、形成工程（ステップＳ０５）とを備えている。
　積層工程Ｓ０１は、図３に示すように、基板２に硬化性樹脂層３及び支持フィルム４を積層する工程である。基板２への積層方法は、光硬化性樹脂１１が液状であるか、フィルム状であるかによって異なる。光硬化性樹脂１１が液状である場合、基板２への光硬化性樹脂組成物の塗布及び乾燥によって光硬化性樹脂１１を積層できる。光硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビアコート法、カーテンコート法、ナイフコート法などが挙げられる。
　乾燥前の光硬化性樹脂１１の膜厚は、乾燥の際の溶剤の揮発及び光硬化性樹脂組成物の流動による膜厚の減少を考慮し、目標値よりも大きくすることが好ましい。乾燥後の光硬化性樹脂１１の膜厚をより小さくする場合には、光硬化性樹脂組成物に溶剤を多く含有させ、乾燥の際の膜厚減少率を溶剤の揮発によって高くしてもよい。乾燥後の溶剤残存率は、１０質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよく、２質量％以下であってもよい。
　乾燥後の光硬化性樹脂１１の膜厚は、例えば１～２００μｍである。乾燥後の光硬化性樹脂１１の膜厚は、５～１００μｍであってもよく、１０～５０μｍであってもよい。膜厚を１μｍ以上とすることで、塗工の実現が工業的に容易となる。膜厚を２００μｍ以下とすることで、溶剤の揮発不足や外観異常の発生を抑制できる。膜厚を１００μｍ以上とする場合は、１００μｍ以下の膜厚で光硬化性樹脂組成物を塗工したのち、光硬化性樹脂組成物層同士を２層以上にラミネートする手法も採用し得る。
　塗布等によって形成された光硬化性樹脂１１は、５０～２５０℃で加熱してもよい。加熱温度は、５０～２００℃であってもよい。加熱は、窒素などの不活性雰囲気下で実施してもよく、減圧条件下で実施してもよい。乾燥時間に特に制限はない。乾燥履歴には、昇温及び降温が含まれていてもよく、一定温度でもよい。昇温及び降温を含む乾燥を実施した場合、乾燥後の光硬化性樹脂１１の表面がより平坦になる傾向がある。
　光硬化性樹脂１１がフィルム状である場合、光硬化性樹脂１１を加熱しながら基板２に対して圧着することで光硬化性樹脂１１を積層できる。基板２への密着性及び追従性の観点から、光硬化性樹脂１１の圧着を減圧下で実施してもよい。加熱温度は、例えば室温～１３０℃であってもよい。圧着の際の圧力は、例えば０．０１～１．０ＭＰａ程度（０．１～１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）であってもよい。積層性の更なる向上のため、基板２の予熱処理、ラミネート後の加熱処理を実施してもよい。
　硬化工程Ｓ０２は、硬化性樹脂層３の全体を硬化させる工程である。硬化工程Ｓ０２では、図４に示すように、支持フィルム４越しに光１３を光硬化性樹脂１１の全面に照射し、光硬化性樹脂１１の全体を硬化させる。光１３は、例えば紫外光である。光１３の光源としては、例えば紫外線ランプを用いることができる。光１３の照射強度は、例えば１～１００ｍＷである。光１３の照射時間は、例えば１～１０００秒である。
　ここでの硬化は、硬化性樹脂層３を完全に或いはほぼ完全に硬化させることを意味する。硬化工程を実施した後の硬化性樹脂層３の硬化率Ｆは、例えば５０％～１００％である。硬化率Ｆは、８５％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。硬化率Ｆは、硬化性樹脂組成物の溶液での硬化時間をＴ１とし、硬化工程後の硬化性樹脂組成物の硬化時間をＴ２とした場合に、Ｆ＝（（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１）×１００により算出される。硬化時間は、例えばＪＩＳ Ｃ ６５２１の項目５．７「硬化時間試験」に準拠して測定される。
　剥離工程Ｓ０３は、図５に示すように、硬化後の硬化性樹脂層３から支持フィルム４を剥離する工程である。硬化性樹脂層３から支持フィルム４の剥離は、例えばオートピーラーによって実施される。剥離した支持フィルム４は、別の基板に対する配線パターンの形成に再利用することができる。剥離した支持フィルム４は、積層工程でフィルム状の光硬化性樹脂１１を用いる場合、光硬化性樹脂１１の支持フィルムとして再利用してもよい。
　加工工程Ｓ０４は、硬化性樹脂層３を所定パターンに加工する工程である。加工工程では、図６に示すように、支持フィルム４を剥離した後の硬化性樹脂層３にマスク１４を介してエキシマレーザ光１５を照射し、硬化性樹脂層３を所定パターンに加工する。すなわち、加工工程では、エキシマレーザ光１５を用いて硬化後の硬化性樹脂層３に対するレーザアブレーション加工を実施する。ここでは、図７に示すように、支持フィルム４を剥離した後の硬化性樹脂層３をライン状に加工し、後続する形成工程Ｓ０５におけるめっき層形成の際のマスクを基板２上に形成する。
　エキシマレーザ光１５の光源としては、例えばＦ２エキシマレーザ（波長：１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマレーザ（波長：３０８ｎｍ）、ＸｅＦエキシマレーザ（波長：３５１ｎｍ）などが挙げられる。一般には、硬化性樹脂層３の表面における１ショット当たりのエキシマレーザ光１５のエネルギー密度が高くなるほど、レーザアブレーション加工のレートが高くなる。しかしながら、エネルギー密度が一定以上となると、レーザアブレーション加工のレートは、飽和する。加工面積或いは加工装置のコストにも依るが、前述の事情を考慮すると、硬化性樹脂層３の表面における１ショット当たりのエキシマレーザ光１５のエネルギー密度は、例えば１０～２０００ｍＪ/ｃｍ２であってもよく、１００～１５００ｍＪ/ｃｍ２であってもよい。
　エキシマレーザ光１５の光学系には、集光光学系或いは結像光学系を用いることができる。硬化性樹脂層３を所定パターンに加工する場合には、スループットの観点から結像光学系を用いることが好ましい。結像光学系の縮小投影倍率は、例えば１～３００倍であってもよく、１～２０倍であってもよい。
　形成工程Ｓ０５は、配線パターン１６を基板に形成する工程である。形成工程では、図８に示すように、所定パターンの硬化性樹脂層３をマスクとしてめっき層１７を形成する。めっき層１７の構成材料としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎなどが挙げられる。めっき層１７の形成手法としては、例えば電気めっきを用いることができる。めっき層１７の形成にあたっては、基板２の表面に予めデスミア処理を施し、当該表面にめっき層１７の形成のためのシード層を設けておいてもよい。
　めっき層１７の形成の後、図９に示すように、硬化性樹脂層３を除去し、めっき層１７による配線パターン１６を基板２に形成する。基板２の表面にシード層を形成する場合には、硬化性樹脂層３の除去後にエッチング等によってシード層を除去し、配線パターン１６，１６同士を電気的に分離する。硬化性樹脂層３の除去手法としては、例えば無機アルカリ水溶液又は有機アルカリ水溶液、及び有機溶剤を用いたウェット剥離法、プラズマ処理を用いたドライエッチング法などが挙げられる。
　ウェット剥離法に用いるアルカリ性水溶液の塩基としては、例えばリチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物などの水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩、重炭酸塩などの炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウムなどのアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどのアルカリ金属ピロリン酸塩、ホウ砂（四ホウ酸ナトリウム）、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２－アミノ－２－ヒドロキ シメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ジアミノ－２－プロパノール、モルホリンなどが用いられる。ウェット剥離方法としては、例えばディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられる。
　本実施形態では、形成工程後に得られる配線パターン１６のラインアンドスペースＬ／Ｓは、５／５μｍ以下となっている。すなわち、本実施形態では、配線パターン１６のライン幅Ｌが５μｍ以下となっており、隣り合う配線パターン１６，１６同士の間隔Ｓが５μｍ以下となっている。また、本実施形態では、配線パターン１６のアスペクト比（配線パターン１６のライン幅Ｌに対する配線パターン１６の高さＨの比）は、０．５～２０となっている。配線パターン１６のアスペクト比は、１～１０となっていてもよい。
　以上説明したように、このパターン形成方法では、エキシマレーザ光１５によって硬化性樹脂層３を所定パターンに加工する前に硬化性樹脂層３の全体を硬化させ、硬化後に支持フィルム４を硬化性樹脂層３から剥離する。このため、硬化後の硬化性樹脂層３を加工する際に、硬化性樹脂層３でのエキシマレーザ光１５の屈折、支持フィルム４に含まれる粒子・付着物等に起因するエキシマレーザ光１５の屈折を抑制できる。したがって、加工の際の硬化性樹脂層３の欠損の発生が抑えられ、精度が高い配線パターン１６を基板２に形成できる。また、このパターン形成方法では、エキシマレーザ光１５の照射の前に硬化性樹脂層３から支持フィルム４を剥離するため、エキシマレーザ光１５によって支持フィルム４に穴が開いてしまうことを回避できる。これにより、工程に使用した支持フィルム４の再利用が容易となり、持続可能な開発目標に即したパターニングの実現に寄与できる。
　本実施形態では、支持フィルム４は、リサイクル生産されたＰＥＴフィルム１２である。このパターン形成方法では、硬化性樹脂層３の全体を硬化させるため、硬化性樹脂層３の硬化を光硬化で行う場合及び熱硬化で行う場合のいずれであっても、支持フィルム４に高い透明度は要求されない。したがって、リサイクル生産されたＰＥＴフィルム１２を支持フィルム４として用いることで、持続可能な開発目標に即したパターニングの実現に一層寄与できる。
　本実施形態では、配線パターン１６のラインアンドスペースＬ／Ｓは、５／５μｍ以下である。このパターン形成方法では、上述したように、加工工程における硬化性樹脂層３の欠損の発生が抑えられる。したがって、ラインアンドスペースＬ／Ｓが５／５μｍ以下となる微細な配線パターン１６の形成に好適である。
　本実施形態では、配線パターン１６のアスペクト比は、０．５～２０である。このパターン形成方法では、上述したように、加工工程における硬化性樹脂層の欠損の発生が抑えられる。したがって、アスペクト比が０．５～２０となる微細な配線パターンの形成に好適である。
　本実施形態では、硬化性樹脂層３は、光硬化性樹脂１１によって構成されている。これにより、硬化性樹脂層３の全体の硬化を光照射によって簡便に実施できる。
　また、パターン形成構造１では、エキシマレーザ光１５によって硬化性樹脂層３を所定パターンに加工する前に硬化性樹脂層３の全体を硬化させ、硬化後に支持フィルム４を硬化性樹脂層３から剥離することができる。このため、硬化後の硬化性樹脂層３を加工する際に、硬化性樹脂層３でのエキシマレーザ光１５の屈折、支持フィルム４に含まれる粒子・付着物等に起因するエキシマレーザ光１５の屈折を抑制できる。したがって、加工の際の硬化性樹脂層３の欠損の発生が抑えられ、精度が高い配線パターン１６を基板に形成できる。また、パターン形成構造１では、支持フィルム４がリサイクル生産されたＰＥＴフィルム１２となっている。リサイクル生産されたＰＥＴフィルム１２を支持フィルム４として用いることで、持続可能な開発目標に即したパターニングの実現に寄与できる。
　本開示は、上記実施形態に限られるものではない。例えば上記実施形態では、支持フィルム４がリサイクル生産されたＰＥＴフィルム１２であるが、支持フィルム４は、リサイクル生産前のＰＥＴフィルムであってもよい。パターン形成方法を最初に実施する際にリサイクル生産前のＰＥＴフィルムを用い、２回目以降に実施する際に当該ＰＥＴフィルムをリサイクル生産して得られたＰＥＴフィルム１２を用いるようにしてもよい。
　硬化性樹脂層３は、熱硬化性樹脂によって構成されていてもよい。この場合、硬化性樹脂層３の全体の硬化を加熱によって簡便に実施できる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、及び熱硬化性ポリイミドなどを用いることができる。熱硬化性樹脂を用いる場合、硬化工程Ｓ０２での硬化条件は、例えばオーブン中１２０℃以上の温度で３０分以上とすることができる。
　１…パターン形成構造、２…基板、３…硬化性樹脂層、４…支持フィルム、１１…光硬化性樹脂、１２…リサイクル生産されたＰＥＴフィルム、１４…マスク、１５…エキシマレーザ光、１６…配線パターン、１７…めっき層。

Claims (7)

  1. 　基板に硬化性樹脂層及び支持フィルムを積層する積層工程と、
    　前記硬化性樹脂層の全体を硬化させる硬化工程と、
    　硬化後の前記硬化性樹脂層から前記支持フィルムを剥離する剥離工程と、
    　前記支持フィルム剥離後の前記硬化性樹脂層にマスクを介してエキシマレーザ光を照射し、前記硬化性樹脂層を所定パターンに加工する加工工程と、
    　前記所定パターンの前記硬化性樹脂層をマスクとしてめっき層を形成した後、前記硬化性樹脂を除去し、前記めっき層による配線パターンを前記基板に形成する形成工程と、を備えるパターン形成方法。
  2. 　前記支持フィルムは、リサイクル生産されたＰＥＴフィルムである請求項１記載のパターン形成方法。
  3. 　前記配線パターンのラインアンドスペースＬ／Ｓは、５／５μｍ以下である請求項１又は２記載のパターン形成方法。
  4. 　前記配線パターンのアスペクト比は、０．５～２０である請求項１～３のいずれか一項記載のパターン形成方法。
  5. 　前記硬化性樹脂層は、光硬化性樹脂によって構成されている請求項１～４のいずれか一項記載のパターン形成方法。
  6. 　前記硬化性樹脂層は、熱硬化性樹脂によって構成されている請求項１～４のいずれか一項記載のパターン形成方法。
  7. 　基板と、
    　前記基板上に積層された硬化性樹脂層と、
    　前記硬化性樹脂層上に積層された支持フィルムと、を備え、
    　前記支持フィルムは、リサイクル生産されたＰＥＴフィルムであるパターン形成構造。
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