CN115298615A - 感光性树脂组合物、感光性元件及配线基板的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、感光性元件及配线基板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物，其含有粘合剂聚合物、光聚合性化合物、光聚合引发剂及蒽类增感剂，粘合剂聚合物包含具有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元及苯乙烯或苯乙烯衍生物单元且苯乙烯或苯乙烯衍生物单元的含量为40质量％以上的聚合物(a)。

Description

感光性树脂组合物、感光性元件及配线基板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物、感光性元件及配线基板的制造方法。
背景技术
在配线基板的制造中，形成抗蚀剂图案以获得所期望的配线。感光性树脂组合物广泛用于抗蚀剂图案的形成。近年来，随着电子设备的小型化/高密度化，要求在配线基板上也形成比以往更微细的配线。作为实现这种要求的配线板的制造方法，MSAP(ModifiedSemi Additive Process：改良型半加成法)及SAP(Semi Additive Process：半加成法)受到关注。在这些方法中，为了形成微细的配线，例如需要形成7μm以下的密合性、12μm以下的分辨性的抗蚀剂图案。
迄今为止，感光性树脂组合物通过添加光敏剂来改善所形成的抗蚀剂图案的分辨性、密合性。作为光敏剂，例如，研究了9，10-二丁氧基蒽(DBA)等蒽衍生物(例如参考专利文献1)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/004619号
发明内容
发明要解决的技术课题
然而，在专利文献1所记载的含有DBA的感光性树脂组合物中，尚未实现7μm以下的密合性、12μm以下的分辨性的抗蚀剂图案的形成，对感光性树脂组合物要求提高所获得的抗蚀剂图案的密合性及分辨率。
因此，本发明的目的在于提供一种能够形成密合性及分辨率优异的抗蚀剂图案的感光性树脂组合物及感光性元件、以及使用这些的配线基板的制造方法。
用于解决技术课题的手段
为了实现上述目的，本发明提供一种感光性树脂组合物，其含有粘合剂聚合物、光聚合性化合物、光聚合引发剂及蒽类增感剂，上述粘合剂聚合物包含具有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元及苯乙烯或苯乙烯衍生物单元且上述苯乙烯或苯乙烯衍生物单元的含量为40质量％以上的聚合物(a)。
根据上述感光性树脂组合物，通过组合使用上述特定的聚合物(a)和蒽类增感剂，能够形成密合性及分辨率优异的抗蚀剂图案。认为这是因为，聚合物(a)包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元，并且包含40质量％以上的苯乙烯或苯乙烯衍生物单元，由此聚合物(a)的吸水性及感光性树脂组合物中的分散性提高，并且通过组合使用这种聚合物(a)和蒽类增感剂，能够表现高显影性、高密合性。
在上述感光性树脂组合物中，上述光聚合性化合物还可以包含具有2个以上的通过自由基而反应的反应基团且具有总计2～40个氧亚乙基和/或氧亚丙基的多官能单体。通过包含上述多官能单体，能够进一步提高所获得的抗蚀剂图案的耐碱性，并且能够获得更优异的密合性。
在上述感光性树脂组合物中，上述光聚合性化合物还可以包含氧亚乙基的数量为10以上的2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷。通过包含上述化合物，能够进一步提高所获得的抗蚀剂图案的密合性及分辨率。
在上述感光性树脂组合物中，上述光聚合性化合物还可以包含氧亚乙基的数量小于10的2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷。通过包含上述化合物，能够进一步提高密合性。通过将氧亚乙基的数量设为小于10，曝光部的交联点间分子量减小，显影液中的曝光部的溶胀得到抑制，并且密合性提高。
在上述感光性树脂组合物中，上述光聚合性化合物还可以包含氧亚乙基的数量为10以上的2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷及氧亚乙基的数量小于10的2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷。
在上述感光性树脂组合物中，上述聚合物(a)的重均分子量可以为30000～40000。通过使用这种聚合物(a)，能够进一步提高感光性树脂组合物中的分散性，并能够实现更优异的高显影性及高密合性。
在上述感光性树脂组合物中，上述蒽类增感剂的含量相对于上述粘合剂聚合物及上述光聚合性化合物的总量100质量份可以为0.2质量份以上且小于0.8质量份。通过蒽类增感剂的含量在上述范围内，能够实现更优异的高显影性及高密合性，并且能够使抗蚀剂图案形状更良好。此外，若蒽类增感剂的含量小于0.8质量份，则在形成感光性元件并将其冷藏保管时，能够抑制在使用感光性树脂组合物而形成的感光性树脂层的表面析出蒽类增感剂。
本发明还提供一种感光性元件，其具备：支撑体；及感光性树脂层，使用上述本发明的感光性树脂组合物形成于该支撑体上。
本发明还提供一种配线基板的制造方法，其具备：使用上述本发明的感光性树脂组合物或上述本发明的感光性元件将感光性树脂层设置在基板上的工序；使上述感光性树脂层的一部分光固化的工序；去除上述感光性树脂层的未固化部分而形成抗蚀剂图案的工序；及在上述基板的未形成上述抗蚀剂图案的部分形成配线层的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可以形成密合性及分辨率优异的抗蚀剂图案的感光性树脂组合物及感光性元件、以及使用了这些的配线基板的制造方法。
附图说明
图1是表示一实施方式所涉及的感光性元件的示意性剖视图。
图2是表示一实施方式所涉及的配线基板的制造方法的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在本说明书中，“工序”一词不仅包含独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要达到该工序的预期作用，则也包含于本术语中。使用“～“所表示的数值范围是表示将“～”前后记载的数值分别作为最小值和最大值而包含在内的范围。关于“层”一词，当以俯视图观察时，除形成于整面上的形状的结构以外，也包含形成于一部分的形状的结构。“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及与其对应的“甲基丙烯酸”中的至少一者。对于(甲基)丙烯酸酯等其他类似表现也相同。
在本说明书中，“(聚)氧亚乙基”是指氧亚乙基或2个以上的亚乙基通过醚键连结而成的聚氧亚乙基。“(聚)氧亚丙基”是指氧亚丙基或2个以上的亚丙基通过醚键连结而成的聚氧亚丙基。“EO改性”是指具有(聚)氧亚乙基的化合物。“PO改性”是指具有(聚)氧亚丙基的化合物。“EO/PO改性”是指具有(聚)氧亚乙基和/或(聚)氧亚丙基的化合物。
在本说明书中，关于组合物中的各成分的量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的该多种物质的总量。在本说明书中，“固体成分”是指感光性树脂组合物中除挥发的物质(水、溶剂等)以外的不挥发成分。即，“固体成分”是指在后述的感光性树脂组合物的干燥中并不挥发而残留的溶剂以外的成分，也包含在室温(25℃)下为液态、饴糖状或蜡状成分。
<感光性树脂组合物>
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物含有(A)成分：粘合剂聚合物、(B)成分：光聚合性化合物、(C)成分：光聚合引发剂及(D)成分：蒽类增感剂。在此，(A)成分包含具有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元及苯乙烯或苯乙烯衍生物单元且上述苯乙烯或苯乙烯衍生物单元的含量为40质量％以上的聚合物(a)。并且，本实施方式所涉及的感光性树脂组合物可进一步含有(E)成分：聚合抑制剂。以下，对各成分进行说明。
(A)成分：粘合剂聚合物
感光性树脂组合物包含1种或2种以上的(A)成分。作为(A)成分，例如可以列举丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、环氧类树脂、酰胺类树脂、酰胺环氧类树脂、醇酸类树脂及苯酚类树脂。从进一步提高碱显影性的观点出发，(A)成分可以包含丙烯酸类树脂。本实施方式所涉及的感光性树脂组合物作为(A)成分至少包含具有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元及苯乙烯或苯乙烯衍生物单元且上述苯乙烯或苯乙烯衍生物单元的含量为40质量％以上的聚合物(a)。
上述聚合物(a)具有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元(源自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的结构单元)。(甲基)丙烯酸羟烷基酯例如可以为(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯等。并且，在(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元中，烷基部分的碳原子数为3以上的情况下，也可以具有分支结构。
聚合物(a)中的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元的含量以构成聚合物(a)的单体单元的总量为基准，从分散性的观点出发，可以为0.5质量％以上、0.75质量％以上或1.0质量％以上，从吸水性的观点出发，可以为20质量％以下、15质量％以下或8质量％以下。
上述聚合物(a)具有苯乙烯或苯乙烯衍生物单元(源自苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元)，并且，苯乙烯或苯乙烯衍生物单元的含量以构成聚合物(a)的单体单元的总量为基准为40质量％以上。苯乙烯衍生物例如可以为乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
聚合物(a)中的苯乙烯及苯乙烯衍生物的含量以构成聚合物(a)的单体单元的总量为基准为40质量％以上，但是从分辨性的观点出发，可以为45质量％以上、47质量％以上或50质量％以上，从显影性的观点出发，可以为90质量％以下、85质量％以下或80质量％以下。
上述聚合物(a)除了上述结构单元以外还可以具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元，也可以进一步具有源自除(甲基)丙烯酸以外的其他单体的结构单元。其他单体可以为1种或2种以上。
其他单体例如可以为(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸酯，可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯等。
从提高碱显影性及剥离特性的观点出发，其他单体优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基例如可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或这些的结构异构体，从进一步提高剥离特性的观点出发，可以为碳原子数1～4的烷基。
在其他单体为(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，(甲基)丙烯酸烷基酯的含量以构成(A)成分的单体的总量为基准，从剥离特性优异的观点出发，可以为1质量％以上、2质量％以上或3质量％以上，从分辨率及密合性进一步提高的观点出发，可以为80质量％以下、60质量％以下或50质量％以下。
并且，作为其他单体，可列举二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基-正丁基醚等乙烯基醇的醚类、(甲基)丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、α-溴丙烯酸、α-氯丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸及丙炔酸。
(A)成分可以包含除上述聚合物(a)以外的粘合剂聚合物，也可以仅由聚合物(a)组成。从获得更优异的密合性及分辨率的观点出发，(A)成分中的聚合物(a)的含量以(A)成分总量为基准可以为50～100质量％，也可以为80～100质量％。
从能够适当地显影的观点出发，聚合物(a)的酸值可以为100mgKOH/g以上、120mgKOH/g以上、140mgKOH/g以上或150mgKOH/g以上，从提高感光性树脂组合物的固化物的密合性(耐显影液性)的观点出发，聚合物(a)的酸值可以为250mgKOH/g以下、240mgKOH/g以下或230mgKOH/g以下。聚合物(a)的酸值能够通过构成聚合物(a)的结构单元的含量(例如，源自(甲基)丙烯酸的结构单元)来调整。在(A)成分包含除聚合物(a)以外的其他粘合剂聚合物的情况下，其他粘合剂聚合物的酸值也可以在上述范围内。
关于聚合物(a)的重均分子量(Mw)，从感光性树脂组合物的固化物的密合性(耐显影液性)优异的观点出发，可以为10000以上、20000以上、25000以上或30000以上，从能够适当地显影的观点出发，可以为100000以下、80000以下、60000以下或40000以下。聚合物(a)的分散度(Mw/Mn)例如可以为1.0以上或1.5以上，从密合性及分辨率进一步提高的观点出发，可以为3.0以下或2.5以下。在(A)成分包含除聚合物(a)以外的其他粘合剂聚合物的情况下，其他粘合剂聚合物的Mw也可以在上述范围内。
重均分子量及分散度例如能够通过凝胶渗透色谱法(GPC)并使用标准聚苯乙烯的校准曲线来测量。更具体而言，能够在实施例中记载的条件下测量。另外，对于分子量低的化合物，在难以通过上述重均分子量的测量方法来测量的情况下，也能够通过其他方法来测量分子量，并计算其平均值。
关于(A)成分的含量，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，从膜的成形性优异的观点出发，可以为20质量％以上、30质量％以上或40质量％以上，从灵敏度及分辨率更优异的观点出发，可以为90质量％以下、80质量％以下或65质量％以下。
(A)成分的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，从膜的成形性优异的观点出发，可以为30质量份以上、35质量份以上或40质量份以上，从灵敏度及分辨率进一步提高的观点出发，可以为70质量份以下、65质量份以下或60质量份以下。
(B)成分：光聚合性化合物
感光性树脂组合物包含1种或2种以上的(B)成分。(B)成分可以为通过光而聚合的化合物，例如可以为具有烯属不饱和键的化合物。(B)成分还可以包含具有2个以上的通过自由基而反应的反应基团的多官能单体。从进一步提高碱显影性、分辨率及固化后的剥离特性的观点出发，(B)成分还可以包含双酚A型(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为双酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷(2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷等)、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。从进一步提高分辨率及剥离特性的观点出发，(B)成分可以包含2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷(2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷等)。作为2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，可以使用氧亚乙基的数量为10以上的化合物，还可以使用氧亚乙基的数量小于10的化合物，也可以同时使用氧亚乙基的数量为10个以上的化合物和氧亚乙基的数量小于10的化合物。
从抗蚀剂的分辨率进一步提高的观点出发，双酚A型(甲基)丙烯酸酯化合物的含量以(B)成分的总量为基准，可以为20质量％以上或40质量％以上，也可以为100质量％以下、95质量％以下或90质量％以下。
从进一步适当地提高分辨率及挠性的观点出发，(B)成分还可以包含使多元醇与α，β-不饱和羧酸进行反应而获得的α，β-不饱和酯化合物。作为α，β-不饱和酯化合物，例如可列举聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性聚丙二醇等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO/PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等。
从提高灵敏度及密合性的观点出发，(B)成分还可以包含具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。作为这种化合物，也可包含三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO/PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、EO改性二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、EO改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
α，β-不饱和酯化合物的含量以(B)成分的总量为基准，从挠性提高的观点出发，可以为20质量％以上或30质量％以上，从进一步提高分辨率的观点出发，可以为70质量％以下或60质量％以下。
感光性树脂组合物作为(B)成分还可以包含除双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物及α，β-不饱和酯化合物以外的其他光聚合性化合物。
作为其他光聚合性化合物，可以列举壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯、邻苯二甲酸类化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、在分子内具有至少一个可阳离子聚合的环状醚基的光聚合性化合物(氧杂环丁烷化合物等)等。从进一步适当地提高分辨率、密合性、抗蚀剂形状及固化后剥离特性的观点出发，其他光聚合性化合物可以为选自由壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯及邻苯二甲酸类化合物组成的组中的至少一种。
作为壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯，例如可以列举壬基苯氧基三乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基四乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基五乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基六乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基七乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基八乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基九乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十乙烯氧基丙烯酸酯及壬基苯氧基十一乙烯氧基丙烯酸酯。
邻苯二甲酸类化合物例如为：γ-氯-β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰基氧乙基-邻苯二甲酸酯(别名：3-氯-2-羟丙基-2-(甲基)丙烯酰基氧乙基邻苯二甲酸酯)、β-羟乙基-β’-(甲基)丙烯酰基氧乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰基氧乙基-邻苯二甲酸酯等，优选为γ-氯-β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰基氧乙基-邻苯二甲酸酯。
在(B)成分包含其他光聚合性化合物的情况下，从进一步适当地提高分辨率、密合性、抗蚀剂形状及固化后剥离特性的观点出发，其他光聚合性化合物的含量以(B)成分的总量为基准可以为1质量％以上、3质量％以上或5质量％以上，也可以为30质量％以下、25质量％以下或20质量％以下。
在上述化合物中，从进一步提高密合性及分辨率的观点出发，(B)成分还可以包含在分子内具有总计2～40个氧亚乙基(EO基)和/或氧亚丙基(PO基)的化合物。从进一步提高密合性及分辨率的观点出发，EO基和/或PO基的总数可以为2～40或2～30。
从进一步提高密合性及分辨率的观点出发，具有总计2～40个EO基和/或PO基的化合物的含量以(B)成分的总量为基准可以为2～15质量％、4～12质量％或5～8质量％。
从进一步提高灵敏度及分辨率的观点出发，(B)成分的含量以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，可以为3质量％以上、10质量％以上或25质量％以上，从膜的成形性优异的观点出发，可以为70质量％以下、60质量％以下或50质量％以下。
(C)成分：光聚合引发剂
感光性树脂组合物包含1种或2种以上的(C)成分。作为(C)成分，可以列举六芳基联咪唑化合物；二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉-丙烷-1等芳香族酮；烷基蒽醌等醌；苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物；苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物；苄基二甲基缩酮等苄基衍生物；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦；双(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦；(2，4，6-三甲基苯甲酰基)乙氧基苯基氧化膦等。
从能够进一步抑制光敏剂渗透于聚乙烯膜的观点出发，(C)成分可以包含六芳基联咪唑化合物。六芳基联咪唑化合物中的芳基可以为苯基等。六芳基联咪唑化合物中的芳基可以为苯基等。与六芳基联咪唑化合物中的芳基键合的氢原子可以被卤素原子(氯原子等)取代。
六芳基联咪唑化合物可以为2，4，5-三芳基咪唑二聚体。作为2，4，5-三芳基咪唑二聚体，例如可以列举2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4，5-双-(间-甲氧基苯基)咪唑二聚体及2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体。从能够进一步抑制光敏剂渗透于聚乙烯膜的观点出发，六芳基联咪唑化合物优选为2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体，更优选为2，2-双(邻氯苯基)-4，5-4’，5’-四苯基-1，2’联咪唑。
从能够进一步抑制光敏剂渗透于聚乙烯膜的观点出发，六芳基联咪唑化合物的含量以(C)成分的总量为基准可以为90质量％以上、95质量％以上或99质量％以上。(C)成分可以仅由六芳基联咪唑化合物组成。
从进一步提高灵敏度及密合性的观点出发，(C)成分的含量以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准可以为0.1质量％以上、0.5质量％以上或1质量％以上，也可以为20质量％以下、10质量％以下或5质量％以下。
(D)成分：蒽类增感剂
感光性树脂组合物包含1种或2种以上的(D)成分。(D)成分用作光敏剂。作为(D)成分，例如可列举9，10-二丁氧基蒽、9，10-二苯基蒽、9，10-二乙氧基蒽等。其中，从进一步提高密合性及分辨率的观点出发，优选为9，10-二丁氧基蒽。
从进一步提高灵敏度、密合性及分辨率的观点出发，(D)成分的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，例如为0.2质量份以上，优选为0.3质量份以上，更优选为0.4质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，从使抗蚀剂图案形状变得更好的观点出发，例如为1.5质量份以下，优选为1.0质量份以下，更优选为0.8质量份以下，进一步优选为小于0.8质量份，尤其优选为0.7质量份以下。并且，若(D)成分的含量小于0.8质量份，则在形成感光性元件的情况下，能够使该感光性元件的保管稳定性变得良好。具体而言，例如，在冷藏保管感光性元件时，能够抑制(D)成分在感光性树脂层的表面(在感光性元件具备保护层的情况下在感光性树脂层与保护层之间)析出。另外，(D)成分的析出在作为(D)成分使用9，10-二丁氧基蒽且保护层为聚乙烯膜的情况下容易产生，但是即使在采用这种组合的情况下也能够通过将(D)成分的含量设为小于0.8质量份来抑制冷藏保管时的(D)成分的析出。
感光性树脂组合物除了(D)成分以外还可以含有公知的光敏剂作为其他光敏剂。其他增感剂的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份例如可以为0.2～1.5质量份或0.4～1.0质量份。
(E)成分：聚合抑制剂
从抑制抗蚀剂图案形成时未曝光部中的聚合，并进一步提高分辨率的观点出发，感光性树脂组合物还可以含有(E)成分：聚合抑制剂。聚合抑制剂例如可以为叔丁基邻苯二酚、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基等。
从灵敏度、分辨性的观点出发，(E)成分的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份可以为0.001质量份以上、0.002质量份以上或0.003质量份以上，从灵敏度、密合性的观点出发，可以为0.1质量份以下、0.05质量份以下或0.01质量份以下。
感光性树脂组合物还可以含有1种或2种以上除上述成分以外的其他成分。作为其他成分，可以列举供氢体(双[4-(二甲基氨基)苯基]甲烷、双[4-(二乙基氨基)苯基]甲烷、无色结晶紫、N-苯基甘胺酸等)、染料(孔雀绿等)、三溴苯基砜、光发色剂、热发色防止剂、增塑剂(对甲苯磺酰胺等)、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等。其他成分的含量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，可以为0.005质量份以上或0.01质量份以上，也可以为20质量份以下。
从调整粘度的观点出发，感光性树脂组合物还可以含有1种或2种以上有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以列举甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚等。有机溶剂的含量以感光性树脂组合物的总量为基准，可以为40质量％以上，也可以为70质量％以下。
感光性树脂组合物能够适用于抗蚀剂图案的形成，尤其能够适用于后述配线基板的制造方法。
<感光性元件>
图1是一实施方式所涉及的感光性元件的示意性剖视图。如图1所示，感光性元件1具备支撑体2、设置于支撑体2上的感光性树脂层3及设置于感光性树脂层3的与支撑体2相反的一侧的保护层4。
支撑体2及保护层4可以分别是具有耐热性及耐溶剂性的聚合物膜，例如可以为聚对苯二甲酸乙二酯膜等聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烃膜等。支撑体2及保护层4可以分别是除聚烯烃以外的烃类聚合物的膜。包含聚烯烃的烃类聚合物的膜可以为低密度，例如可以具有1.014g/cm3以下的密度。支撑体2及保护层4可以分别是通过拉伸该低密度的烃类聚合物膜而成的拉伸膜。构成保护层4的聚合物膜的种类可以与构成支撑体2的聚合物膜的种类相同，也可以不同。
这些聚合物膜分别能够作为例如Teijin Limited制的PS系列(例如PS-25)等聚对苯二甲酸乙二酯膜、TAMAPOLY CO.，LTD.制的NF-15等聚乙烯膜或OJI PAPER CO.，LTD.制(例如ALPHAN MA-410、E-200C)、SHIN-ETSU FILM CO.，LTD.制等的聚丙烯膜而购买。
从能够抑制从感光性树脂层3剥离支撑体2时支撑体2破损的观点出发，支撑体2的厚度可以为1μm以上或5μm以上，从隔着支撑体2进行曝光的情况下也能够适当地进行曝光的观点出发，可以为100μm以下、50μm以下或30μm以下。
在剥离保护层4并且将感光性树脂层3及支撑体2层压于基板上时，从能够抑制保护层4破损的观点出发，保护层4的厚度可以为1μm以上、5μm以上或15μm以上，从生产率提高的观点出发，可以为100μm以下、50μm以下或30μm以下。
感光性树脂层3由上述感光性树脂组合物组成。从涂布变得容易且生产率提高的观点出发，感光性树脂层3干燥后(感光性树脂组合物含有有机溶剂时使有机溶剂挥发之后)的厚度可以为1μm以上或5μm以上，从密合性及分辨率进一步提高的观点出发，可以为100μm以下、50μm以下或40μm以下。
感光性元件1例如能够如下获得。首先，在支撑体2上形成感光性树脂层3。感光性树脂层3例如能够通过涂布含有有机溶剂的感光性树脂组合物而形成涂布层并干燥该涂布层而形成。接着，在感光性树脂层3的与支撑体2相反的一侧的表面上形成保护层4。
涂布层通过例如辊涂、逗号涂布、凹版涂布、气刀涂布、模涂、棒涂等公知的方法来形成。进行涂布层的干燥，以使残留于感光性树脂层3中的有机溶剂的量例如成为2质量％以下，具体而言，例如在70～150℃下进行5～30分钟左右。
感光性元件在另一实施方式中可以不具备保护层，还可以具备缓冲层、黏合层、吸光层、阻气层等其他层。
感光性元件1例如可以为片状，也可以为以卷状卷绕于卷芯上的感光性元件卷的形态。在感光性元件卷中，感光性元件1优选为被卷绕成支撑体2成为外侧。卷芯例如由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等形成。从端面保护的观点出发，感光性元件卷的端面上可以设置有端面分离器，从耐边缘融合性的观点出发，可以设置有防湿端面分离器。感光性元件1可以用例如透湿性小的黑色片材包装。
感光性元件1能够适用于抗蚀剂图案的形成，尤其能够适用于后述配线基板的制造方法。
<配线基板的制造方法>
图2是表示一实施方式所涉及的配线基板(也称为印刷线路板)的制造方法的示意图。在该制造方法中，首先，如图2(a)所示，准备具有绝缘层11及形成于绝缘层11上的导体层12的基板(例如电路形成用基板)。导体层12例如可以为金属铜层。
接着，如图2(b)所示，在基板(导体层12)上设置感光性树脂层13。在该工序中，使用上述感光性树脂组合物或感光性元件1，在基板(导体层12)上形成由上述感光性树脂组合物组成的感光性树脂层13。例如，感光性树脂层13通过将感光性树脂组合物涂布于基板上并使其干燥而形成。或者，感光性树脂层13是通过从感光性元件1去除保护层4之后，加热感光性元件1的感光性树脂层3并且压接于基板上而形成。在压接时，感光性树脂层3及基板中的至少一者例如可以以70～130℃加热。压接时的压力例如可以为0.1～1.0MPa。
接着，如图2(c)所示，在感光性树脂层13上配置掩模14，并照射活性光线15，对除配置有掩模14的区域以外的区域进行曝光而使感光性树脂层13光固化。活性光线15的光源可以为例如碳弧灯、汞蒸气弧灯、高压汞灯、氙灯、气体激光器(氩激光器等)、固态激光器(YAG激光器等)、半导体激光器等紫外光源或可见光源。
在另一实施方式中，可以不使用掩模14，而通过LDI曝光法、DLP曝光法等直接描绘曝光法以所期望的图案照射活性光线15，从而对感光性树脂层13的一部分进行曝光。
接着，如图2(d)所示，通过显影从基板上去除除了通过曝光而形成的光固化部分以外的区域(未固化部分)，从而形成由光固化部分(感光性树脂层的固化物)组成的抗蚀剂图案16。显影方法例如可以为湿式显影或干式显影，优选为湿式显影。
湿式显影使用与感光性树脂组合物对应的显影液并通过例如浸渍方式、旋覆浸没(paddle)方式、喷雾方式、刷涂(brushing)、拍打(slapping)及刮涂(scrapping)、摇动浸渍等方法来进行。显影液根据感光性树脂组合物的结构适当地选择，可以为碱显影液或有机溶剂显影液。
碱显影液可以为包含锂、钠或钾的氢氧化物等氢氧化碱；锂、钠、钾或铵的碳酸盐或碳酸氢盐等碳酸碱；磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐；焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐；硼砂；偏硅酸钠；氢氧化四甲铵；乙醇胺；乙二胺；二亚乙三胺；2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇；1，3-二氨基-2-丙醇；吗啉等碱的水溶液。
碱显影液例如可以为0.1～5质量％碳酸钠水溶液、0.1～5质量％碳酸钾水溶液、0.1～5质量％氢氧化钠水溶液、0.1～5质量％四硼酸钠水溶液等。碱显影液的pH例如可以为9～11。
碱显影液还可以含有表面活性剂、消泡剂、有机溶剂等。作为有机溶剂，可以列举丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚等。有机溶剂的含量以碱显影液的总量为基准可以为2～90质量％。
有机溶剂显影液可以含有1，1，1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮及γ-丁内酯等有机溶剂。有机溶剂显影液还可以含有1～20质量％的水。
在该工序中，在去除未曝光部分之后，根据需要，进一步进行60～250℃的加热或0.2～10J/cm2的曝光，从而使抗蚀剂图案16进一步固化。
接着，如图2(e)所示，在导体层12上未形成抗蚀剂图案16的部分，通过实施例如镀覆处理而形成配线层17。配线层17可以由与导体层12相同种类的材料形成，也可以由不同种类的材料形成。配线层17例如可以为金属铜层。镀覆处理可以为电解镀敷及无电解镀敷中的一种或两种。
接着，如图2(f)所示，去除抗蚀剂图案16，并且去除设置于与抗蚀剂图案16对应的位置上的导体层12。由此，可获得在基板上形成有配线层17的配线基板18。
抗蚀剂图案16例如能够通过使用强碱性水溶液进行浸渍方式、喷雾方式等显影而去除。强碱性水溶液例如可以为1～10质量％氢氧化钠水溶液、1～10质量％氢氧化钾水溶液等。
导体层12可以通过蚀刻处理而去除。蚀刻液根据导体层12的种类适当地选择，例如可以为氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢蚀刻液等。
实施例
以下，由实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
<(A)成分的合成>
将表1所示的单体以表1所示的配合量(单位：质量份)与偶氮二异丁腈0.9质量份一同混合，从而制备了溶液(a)。将偶氮二异丁腈0.5质量份溶解于甲基溶纤剂30质量份和甲苯20质量份的混合液(x)50质量份中，从而制备了溶液(b)。在具备搅拌器、回流冷却器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管的烧瓶中投入500g混合液(x)之后，向烧瓶内部吹入氮气并且进行搅拌，并使其升温至80℃。以恒定的滴加速度经4小时将上述溶液(a)滴加到烧瓶内的上述混合液之后，在80℃下搅拌了2小时。接着，以恒定的滴加速度经10分钟将上述溶液(b)滴加到烧瓶内的溶液中之后，将烧瓶内的溶液在80℃下搅拌了3小时。进而，将烧瓶内的溶液经30分钟升温至90℃，并在90℃下保温2小时之后，停止搅拌，冷却至室温(25℃)，获得了粘合剂聚合物A-1～A-9的溶液。粘合剂聚合物A-1～A-9的溶液的不挥发成分(固体成分)为49质量％。将粘合剂聚合物A-1～A-9的重均分子量(Mw)示于表1中。
另外，重均分子量是通过利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量，并使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行换算而导出。GPC的条件如下所示。
(GPC条件)
泵：日立L-6000型(Hitachi，Ltd.制、商品名称)
管柱：以下共计3根
Gelpack GL-R420
Gelpack GL-R430
Gelpack GL-R440(以上为Showa Denko Materials co.，Ltd.制、商品名称)
洗脱液：四氢呋喃
测量温度：40℃
流量：2.05mL/分
检测器：日立L-3300型RI(Hitachi，Ltd.制、商品名称)
[表1]
Figure BDA0003844319190000161
[实施例1～16及比较例1～10]
<感光性树脂组合物的制备>
通过将表2～表4所示的各成分以表2～表4所示的配合量(质量份)进行混合，分别制备了感光性树脂组合物。另外，表2～表4所示的(A)成分的配合量(质量份)为不挥发成分的质量(固体成分量)。关于表2～表4所示的各成分的详细内容如下。
(B)成分
FA-321M(70)：2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙烷(环氧乙烷平均10mol加成物)的丙二醇单甲醚70％溶液(Showa Denko Materials co.，Ltd.制)
FA-024M：(PO)(EO)(PO)改性二甲基丙烯酸酯(Showa Denko Materials co.，Ltd.制、环氧乙烷平均6mol及环氧丙烷平均12mol加成物(总值))
BP-2EM：2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷(KYOEISHA CHEMICALCo.，LTD.制、EO基：5.2(总值))
3官能单体1：EO改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(EO基：21(总值))
4官能单体1：EO改性季戊四醇四甲基丙烯酸酯(EO基：4(总值))
4官能单体2：EO改性季戊四醇四甲基丙烯酸酯(EO基：12(总值))
4官能单体3：EO改性二三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯(EO基：4(总值))
4官能单体4：EO改性二三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯(EO基：12(总值))
6官能单体1：EO改性二季戊四醇六甲基丙烯酸酯(EO基：6(总值))
6官能单体2：EO改性二季戊四醇六甲基丙烯酸酯(EO基：18(总值))
6官能单体3：EO改性二季戊四醇六丙烯酸酯(EO基：12(总值))
(C)成分
BCIM：2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑(Hampford公司制)
(D)成分
DBA：9，10-二丁氧基蒽(KAWASAKI KASEI CHEMICALS LTD.制)
DPA：9，10-二苯基蒽(KAWASAKI KASEI CHEMICALS LTD.制)
(D)’成分
PZ-501D：1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉(Nipponchemical works Co.，Ltd.制)
(E)成分
TBC：4-叔丁基邻苯二酚(DIC Corporation制、商品名称“DIC-TBC”)
(其他成分)
LCV：无色结晶紫(YAMADA CHEMICAL CO.，LTD.制)
MKG：孔雀石绿(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制)
SF-808H：羧基苯并三唑、5-氨基-1H-四唑、甲氧基丙醇的混合物(SANWA KASEICORP制)
(溶剂)
TLS：甲苯
MAL：甲醇
ACS：丙酮
<感光性元件的制作>
作为支撑体准备厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(Teijin Limited制、商品名称“HTF-01”)，在支撑体上涂布感光性树脂组合物以使厚度变得均匀后，以70℃及110℃的热风对流式干燥器依次进行干燥，形成了干燥后的厚度为25μm的感光性树脂层。在该感光性树脂层上作为保护层贴合聚乙烯膜(TAMAPOLY CO.，LTD.制、商品名称“NF-15”)，获得了支撑体、感光性树脂层及保护层依次层叠而成的感光性元件。
<层叠体的制作>
使用表面粗糙化处理液“Mech-Etch Bond CZ-8100”(MEC COMPANY LTD.制、商品名称)对将铜箔(厚度：35μm)层叠于两面的玻璃环氧材料即覆铜箔层压板(基板、ShowaDenko Materials co.，Ltd.制、商品名称“MCL-E-679”)进行了表面处理。接着，在水洗、酸洗及水洗之后，用空气流进行了干燥。将经表面处理的覆铜箔层压板升温至80℃，剥离保护层并且分别层压上述感光性元件，以使感光性树脂层相接于铜表面。由此，分别获得了以覆铜箔层压板、感光性树脂层及支撑体的顺序层叠而成的层叠体。所获得的层叠体用作以下所示的试验中的试验片。另外，使用110℃的热辊并以0.4MPa的压接压力、1.5m/分的辊速度进行了层压。
<评价>
(最小显影时间的测量)
将上述层叠体切成5cm见方，获得了最小显影时间测量用试验片。从试验片剥离支撑体之后，使用30℃的1质量％碳酸钠水溶液，以0.15MPa的压力对未曝光的感光性树脂层进行喷雾显影，将能够目视确认到去除1mm以上的未曝光部的最短时间设为最短显影时间。喷嘴使用了全锥形。上述试验片与喷嘴尖端的距离为6cm，配置成试验片的中心与喷嘴的中心一致。最小显影时间(单位：秒钟)越短，表示显影性越好。将结果示于表2～表4。
(灵敏度的评价)
在试验片支撑体上载置日立41级阶段式曝光表，使用具有波长365nm的高压汞灯的投影曝光机(Ushio Inc.制、制品名UX-2240SM-XJ01)，以日立41级阶段式曝光表的显影后的残留阶数为15级的曝光量(照射能量)经由支撑体对感光性树脂层进行了曝光。通过此时的曝光量(单位：mJ/cm2)评价了光灵敏度。曝光量越小，表示光灵敏度越高。
(密合性的评价)
使用线宽(L)/空间宽度(S)(以下，记为“L/S”。)为x/3x(x＝1～20(以1μm间隔变化))(单位：μm)的描绘图案，以日立41级阶段式曝光表的残留阶数成为17级的能量，通过将波长405nm的蓝紫色激光二极管作为光源的直接描绘曝光机(Via Mechanics，Ltd制、制品名DE-1UH)对上述层叠体的感光性树脂层进行了曝光(描绘)。
曝光后，从层叠体剥离支撑体，使感光性树脂层露出，将1质量％碳酸钠水溶液在30℃下喷雾60秒钟，由此去除了未曝光部分。在显影之后，通过无残渣地去除空间部分(未曝光部分)且未产生蜿蜒及缺口而形成线部分(曝光部分)的抗蚀剂图案中的线宽中的最小值来评价了密合性。该数值越小，表示密合性越好。将结果示于表2～表4。将密合性为7μm以下的情况设为合格。
(分辨率的评价)
使用线宽(L)/空间宽度(S)(以下，记为“L/S”。)为x/x(x＝1～20(以1μm间隔变化))(单位：μm)的描绘图案，以日立41级阶段式曝光表的残留阶数成为17级的能量，通过将波长405nm的蓝紫色激光二极管作为光源的直接描绘曝光机(Via Mechanics，Ltd制、制品名DE-1UH)对上述层叠体的感光性树脂层进行了曝光(描绘)。
曝光后，从层叠体剥离支撑体，使感光性树脂层露出，将1质量％碳酸钠水溶液在30℃下喷雾60秒钟，由此去除了未曝光部分。显影后，通过无残渣地去除空间部分(未曝光部分)，并且未产生蜿蜒及缺口而形成线部分(曝光部分)的抗蚀剂图案中的空间宽度中的最小值来评价了分辨率。该数值越小，表示分辨率越好。将结果示于表2～表4。将分辨率为12μm以下的情况设为合格。
(保管稳定性的评价)
将上述感光性元件在15℃以下的温度下保管30天。保管后，从作为保护层的聚乙烯膜侧目视观察了感光性树脂层表面(保护层与感光性树脂层之间)，并确认有无析出物。将未确认到析出物的评价为“A”，将确认到析出物的评价为“B”。将结果示于表2～表4。可以说未确认到析出物的保管稳定性优异。
Figure BDA0003844319190000201
Figure BDA0003844319190000211
[表4]
Figure BDA0003844319190000221
符号说明
1-感光性元件，2-支撑体，3，13-感光性树脂层，4-保护层，11-绝缘层，12-导体层，14-掩模，15-活性光线，16-抗蚀剂图案，17-配线层，18-配线基板。

Claims (9)

1.一种感光性树脂组合物，其含有粘合剂聚合物、光聚合性化合物、光聚合引发剂及蒽类增感剂，
所述粘合剂聚合物包含具有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元及苯乙烯或苯乙烯衍生物单元且所述苯乙烯或苯乙烯衍生物单元的含量为40质量％以上的聚合物(a)。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，
所述光聚合性化合物包含具有2个以上的通过自由基而反应的反应基团且具有总计2～40个氧亚乙基和/或氧亚丙基的多官能单体。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，
所述光聚合性化合物包含氧亚乙基的数量为10以上的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
所述光聚合性化合物包含氧亚乙基的数量小于10的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷。
5.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，
所述光聚合性化合物包含氧亚乙基的数量为10以上的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、及氧亚乙基的数量小于10的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
所述聚合物(a)的重均分子量为30000～40000。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
所述蒽类增感剂的含量相对于所述粘合剂聚合物及所述光聚合性化合物的总量100质量份为0.2质量份以上且小于0.8质量份。
8.一种感光性元件，其具备支撑体、及使用权利要求1至7中任一项所述的感光性树脂组合物形成于该支撑体上的感光性树脂层。
9.一种配线基板的制造方法，其具备：
使用权利要求1至7中任一项所述的感光性树脂组合物或权利要求8所述的感光性元件将感光性树脂层设置在基板上的工序；
使所述感光性树脂层的一部分光固化的工序；
去除所述感光性树脂层的未固化部分而形成抗蚀剂图案的工序；及
在所述基板的未形成所述抗蚀剂图案的部分形成配线层的工序。
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