JP2024003098A - 感光性樹脂フィルム、レジストパターンの形成方法、及び配線パターンの形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れたパターン形成性を有する感光性樹脂フィルム、これを用いたレジストパターンの形成方法、及び配線パターンの形成方法を提供する。【解決手段】バインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤、及び重合禁止剤を含有し、厚みが３５～３００μｍである感光性樹脂フィルム。【選択図】図１
Description
本開示は、感光性樹脂フィルム、レジストパターンの形成方法、及び配線パターンの形成方法に関する。
半導体集積回路（ＬＳＩ）又は配線板の製造分野において、導体パターンを作製するためのレジストとして、感光性材料が用いられている。例えば、配線板の製造において、感光性樹脂組成物を用いてレジストを形成し、次いで、メッキ処理によって、導体パターン、メタルポスト等を形成している。より具体的には、基板上に、感光性樹脂組成物等を用いて感光層を形成し、該感光層を所定のマスクパターンを介して露光し、次いで、導体パターン、メタルポスト等を形成する部分を選択的に除去（剥離）できるように現像処理することで、レジストパターン（レジスト）を形成する。次いで、この除去された部分に、銅等の導体をメッキ処理によって形成した後、レジストパターンを除去することにより、導体パターン、メタルポスト等を備える配線板を製造できる（例えば、特許文献１及び２参照）。
近年、インダクタ等の電子部品では、導体層の厚みを厚くして、アスペクト比の高い配線パターンを形成することが検討されている。しかしながら、従来の厚膜用感光性レジストでは、感光層の底部まで光が通り難く、パターン形状が悪化する場合がある。そのため、厚膜であっても優れたパターン形成性を有する感光性樹脂フィルムが求められている。
本開示は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、優れたパターン形成性を有する感光性樹脂フィルム、これを用いたレジストパターンの形成方法、及び配線パターンの形成方法を提供することを目的とする。
本開示に係る感光性樹脂フィルムは、バインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤、及び重合禁止剤を含有し、厚みが３５～３００μｍである。
上記重合禁止剤は、カテコール化合物を含んでよい。重合禁止剤の含有量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．０１～０．３質量部であってよい。
上記感光性樹脂フィルムは、光増感剤としてピラゾリン化合物を更に含有してよい。
上記光重合性化合物は、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートを含んでよく、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含んでよい。
本開示に係るレジストパターンの形成方法は、基板上に、上述の感光性樹脂フィルムを用いて感光層を設ける工程と、感光層の少なくとも一部に活性光線を照射して、光硬化部を形成する工程と、感光層の光硬化部以外の少なくとも一部を除去し、レジストパターンを形成する工程とを備える。
本開示に係る配線パターンの形成方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をめっき処理して導体パターンを形成する工程を有する。配線パターンの形成方法は、めっき処理の後に、光硬化部を除去する工程を更に備えてよい。
本開示によれば、優れたパターン形成性を有する感光性樹脂フィルム、これを用いたレジストパターンの形成方法、及び配線パターンの形成方法を提供することができる。
以下、本開示について、詳細に説明する。本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」の少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリレート等の他の類似表現についても同様である。
本明細書において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水、溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、また２５℃付近の室温で液状、水飴状、及びワックス状のものも含む。
［感光性樹脂フィルム］
本実施形態に係る感光性樹脂フィルムは、バインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤及び重合禁止剤を含有し、厚みが３５～３００μｍである。感光性樹脂フィルムは、バインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤及び重合禁止剤を含有する感光性樹脂組成物を用いて作製することができる。以下、本実施形態における感光性樹脂フィルム及び感光性樹脂組成物で用いられる各成分について詳細に説明する。
本実施形態に係る感光性樹脂フィルムは、バインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤及び重合禁止剤を含有し、厚みが３５～３００μｍである。感光性樹脂フィルムは、バインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤及び重合禁止剤を含有する感光性樹脂組成物を用いて作製することができる。以下、本実施形態における感光性樹脂フィルム及び感光性樹脂組成物で用いられる各成分について詳細に説明する。
（（Ａ）バインダーポリマー）
（Ａ）バインダーポリマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう）は、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、例えば、スチレン又はスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α－ブロモアクリル酸、α－クロルアクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸が挙げられる。重合性単量体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ａ）バインダーポリマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう）は、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、例えば、スチレン又はスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α－ブロモアクリル酸、α－クロルアクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸が挙げられる。重合性単量体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ａ）成分は、アルカリ現像性の見地から、カルボキシ基を有してもよい。カルボキシ基を有する（Ａ）成分は、例えば、カルボキシ基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。カルボキシ基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸であってもよく、メタクリル酸であってもよい。
アルカリ現像性とアルカリ耐性とをバランスよく向上させる見地から、カルボキシ基を有する重合性単量体に基づく構造単位の含有量は、（Ａ）成分の全体量を基準として、１０～５０質量％、１５～４０質量％、又は２０～３５質量％、であってもよい。カルボキシ基含有量が１０質量％以上ではアルカリ現像性が向上する傾向があり、５０質量％以下ではアルカリ耐性に優れる傾向がある。
カルボキシ基を有する（Ａ）成分の酸価は、５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は、１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
（Ａ）成分は、密着性及び剥離特性の観点から、スチレン又はスチレン誘導体に基づく構造単位を有してもよい。スチレン誘導体は、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等のスチレンのα位又は芳香環における水素原子が置換された重合可能な化合物である。（Ａ）成分中におけるスチレン又はスチレン誘導体に基づく構造単位の含有量は、１０～６０質量％、１５～５０質量％、３５～５０質量％、又は４０～５０質量％であってもよい。この含有量が１０質量％以上では、密着性が向上する傾向があり、６０質量％以下では、現像時に剥離片が大きくなることを抑制でき、剥離に要する時間の長時間化が抑えられる傾向がある。
（Ａ）成分は、解像度及びアスペクト比の見地から、（メタ）アクリル酸ベンジルエステルに基づく構造単位を有してもよい。（Ａ）成分中における（メタ）アクリル酸ベンジルエステルに由来する構造単位の含有量は、解像度及びアスペクト比を向上させる見地から、１０～４０質量％、１５～３５質量％、又は、２０～３０質量％であってもよい。
（Ａ）成分は、可塑性を向上する見地から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位を有してもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、及び（メタ）アクリル酸ドデシルエステルが挙げられる。
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００～３０００００、１５００００～１５００００、２０００００～１０００００、又は２５０００～８００００であってもよい。（Ａ）成分のＭｗが１００００以上では、耐現像液性に優れる傾向があり、３０００００以下では、現像時間が長くなるのが抑えられる傾向がある。（Ａ）成分は、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０～３．０、又は１．０～２．０であってもよい。分散度が小さくなると解像度が向上する傾向にある。
本明細書における重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンを標準試料として換算した値である。
（Ａ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて使用する場合の（Ａ）成分としては、例えば、異なる重合性単量体からなる２種以上のバインダーポリマー、異なるＭｗの２種以上のバインダーポリマー、及び、異なる分散度の２種以上のバインダーポリマーが挙げられる。
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び後述する（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０～８０質量部、４０～７５質量部、５０～７０質量部、又は５０～６０質量部であってもよい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲内であると、感光性樹脂フィルム及び感光層の光硬化部の強度がより良好となる。
（（Ｂ）光重合性化合物）
（Ｂ）光重合性化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）として、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることができる。（Ｂ）成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｂ）光重合性化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）として、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることができる。（Ｂ）成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｂ）成分が有するエチレン性不飽和結合は、光重合が可能なであれば特に限定されない。エチレン性不飽和結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基等のα，β－不飽和カルボニル基が挙げられる。α，β－不飽和カルボニル基を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールのα，β－不飽和カルボン酸エステル、ビスフェノール型（メタ）アクリレート、グリシジル基含有化合物のα，β－不飽和カルボン酸付加物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸骨格を有する（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
多価アルコールのα，β－不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、エチレン基の数が２～１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２～１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２～１４でありプロピレン基の数が２～１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトール又はペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。「ＥＯ変性」とはエチレンオキサイド（ＥＯ）基のブロック構造を有するものであることを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキサイド（ＰＯ）基のブロック構造を有するものであることを意味する。
（Ｂ）成分は、レジストパターンの柔軟性を向上する観点から、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含んでもよい。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、ＥＯ基及びＰＯ基の少なくとも一方を有してもよく、ＥＯ基及びＰＯ基の双方を有してもよい。ＥＯ基及びＰＯ基の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートにおいて、ＥＯ基及びＰＯ基は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。また、ＰＯ基は、オキシ－ｎ－プロピレン基又はオキシイソプロピレン基のいずれであってもよい。なお、（ポリ）オキシイソプロピレン基において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ＦＡ－０２３Ｍ（日立化成株式会社製）、ＦＡ－０２４Ｍ（日立化成株式会社製）、及びＮＫエステルＨＥＭＡ－９Ｐ（新中村化学工業株式会社製）が挙げられる。
（Ｂ）成分は、レジストパターンの柔軟性を向上する観点から、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートを含んでもよい。ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、「ＵＡ－１１」及び「ＵＡ－２１ＥＢ」（新中村化学工業株式会社製）が挙げられる。ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、「ＵＡ－１３」（新中村化学工業株式会社製）が挙げられる。
（Ｂ）成分は、厚膜のレジストパターンが形成し易く、解像度及び密着性をバランスよく向上させる観点から、ジペンタエリスリトール又はペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含んでもよい。ジペンタエリスリトール又はペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリロイル基を４つ以上有することが好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートであってもよい。
（Ｂ）成分として、多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート化合物を含有してもよい。多官能（メタ）アクリレート化合物は、ＥＯ基及びＰＯ基の少なくとも一方を有してもよく、ＥＯ基及びＰＯ基の双方を有してもよい。このような化合物としては、ＥＯ基を有するジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等を用いることができる。ＥＯ基を有するジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ＤＰＥＡ－１２（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
解像度及び硬化後の剥離特性を向上させる観点から、（Ｂ）成分は、ビスフェノール型（メタ）アクリレートを含んでもよく、ビスフェノール型（メタ）アクリレートの中でもビスフェノールＡ型（メタ）アクリレートを含んでもよい。ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレートとしては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。中でも、解像度及びパター形成性を更に向上させる観点から、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンが好ましい。
商業的に入手可能なものとしては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ－２００（新中村化学工業株式会社）、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ－５００（新中村化学工業株式会社）、ＦＡ－３２１Ｍ（日立化成株式会社）等が挙げられる。
ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート及びノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。
フタル酸骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシエチル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、及び、β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレートが挙げられる。γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－メタクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレートは、ＦＡ－ＭＥＣＨ（日立化成株式会社）として商業的に入手可能である。
（（Ｃ）光重合開始剤）
（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）としては、（Ｂ）成分を重合させることができるものであれば、特に制限は無く、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。（Ｃ）成分は、感度及び解像度をバランスよく向上する点で、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体、又は、アクリジニル基を１つ以上有するアクリジン化合物を含んでもよい。（Ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）としては、（Ｂ）成分を重合させることができるものであれば、特に制限は無く、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。（Ｃ）成分は、感度及び解像度をバランスよく向上する点で、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体、又は、アクリジニル基を１つ以上有するアクリジン化合物を含んでもよい。（Ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ヘキサアリールビイミダゾール誘導体としては、例えば、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルビイミダゾール、２，２’，５－トリス－（ｏ－クロロフェニル）－４－（３，４－ジメトキシフェニル）－４’，５’－ジフェニルビイミダゾール、２，４－ビス－（ｏ－クロロフェニル）－５－（３，４－ジメトキシフェニル）－ジフェニルビイミダゾール、２，４，５－トリス－（ｏ－クロロフェニル）－ジフェニルビイミダゾール、２－（ｏ－クロロフェニル）－ビス－４，５－（３，４－ジメトキシフェニル）－ビイミダゾール、２，２’－ビス－（２－フルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－ビイミダゾール、２，２’－ビス－（２，３－ジフルオロメチルフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－ビイミダゾール、２，２’－ビス－（２，４－ジフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－ビイミダゾール、及び２，２’－ビス－（２，５－ジフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－ビイミダゾールが挙げられる。
アクリジン化合物としては、例えば、９－フェニルアクリジン、９－（ｐ－メチルフェニル）アクリジン、９－（ｍ－メチルフェニル）アクリジン、９－（ｐ－クロロフェニル）アクリジン、９－（ｍ－クロロフェニル）アクリジン、９－アミノアクリジン、９－ジメチルアミノアクリジン、９－ジエチルアミノアクリジン、９－ペンチルアミノアクリジン、１，２－ビス（９－アクリジニル）エタン、１，４－ビス（９－アクリジニル）ブタン、１，６－ビス（９－アクリジニル）ヘキサン、１，８－ビス（９－アクリジニル）オクタン、１，１０－ビス（９－アクリジニル）デカン、１，１２－ビス（９－アクリジニル）ドデカン、１，１４－ビス（９－アクリジニル）テトラデカン、１，１６－ビス（９－アクリジニル）ヘキサデカン、１，１８－ビス（９－アクリジニル）オクタデカン、１，２０－ビス（９－アクリジニル）エイコサン等のビス（９－アクリジニル）アルカン、１，３－ビス（９－アクリジニル）－２－オキサプロパン、１，３－ビス（９－アクリジニル）－２－チアプロパン、及び１，５－ビス（９－アクリジニル）－３－チアペンタンが挙げられる。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１～１０質量部、１～５質量部、又は、２～４．５質量部であってもよい。（Ｃ）成分の含有量が０．１質量部以上では、光感度、解像度及び密着性が向上する傾向があり、１０質量部以下では、レジストパターン形成性により優れる傾向がある。
（（Ｄ）重合禁止剤）
本実施形態に係る感光性樹脂フィルムは、（Ｄ）重合禁止剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）を含有することにより、パターン形成性を向上することができる。（Ｄ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態に係る感光性樹脂フィルムは、（Ｄ）重合禁止剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）を含有することにより、パターン形成性を向上することができる。（Ｄ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｄ）成分は、パターン形成性を更に向上させる見地から、下記式（Ｉ）で表される化合物を含んでもよい。
式（Ｉ）中、Ｒ５は、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、アミノ基、アリール基、メルカプト基、炭素数１～１０のアルキルメルカプト基、アルキル基の炭素数が１～１０のカルボキシルアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は複素環基を示し、ｍ及びｎは、ｍが２以上の整数であり、ｎが０以上の整数であって、ｍ＋ｎ＝６となるように選ばれる整数であり、ｎが２以上の整数の場合、Ｒ５は各々同一でも相違してもよい。なお、アリール基は、炭素数１～２０のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ５は、（Ａ）成分との相溶性をより向上させる見地から、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基であってもよい。Ｒ５で表される炭素数１～２０のアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基であってもよい。ｍは、解像度を更に向上させる見地から、２又は３であってもよく、２であってもよい。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、カテコール、２－メチルカテコール、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、２－エチルカテコール、３－エチルカテコール、４－エチルカテコール、２－プロピルカテコール、３－プロピルカテコール、４－プロピルカテコール、２－ｎ－ブチルカテコール、３－ｎ－ブチルカテコール、４－ｎ－ブチルカテコール、２－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、３－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のカテコール化合物；レゾルシノール（レゾルシン）、２－メチルレゾルシノール、４－メチルレゾルシノール、５－メチルレゾルシノール（オルシン）、２－エチルレゾルシノール、４－エチルレゾルシノール、２－プロピルレゾルシノール、４－プロピルレゾルシノール、２－ｎ－ブチルレゾルシノール、４－ｎ－ブチルレゾルシノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルレゾルシノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルレゾルシノール等のレゾルシノール化合物；１，４－ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン等のヒドロキノン化合物；及びピロガロール、フロログルシノールン等の３価フェノール化合物が挙げられる。
（Ｄ）成分は、解像度を向上させる観点から、カテコール化合物を含んでもよい。カテコール化合物としては、２－メチルカテコール、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、２－エチルカテコール、３－エチルカテコール、４－エチルカテコール、２－プロピルカテコール、３－プロピルカテコール、４－プロピルカテコール、２－ｎ－ブチルカテコール、３－ｎ－ブチルカテコール、４－ｎ－ブチルカテコール、２－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、３－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のアルキルカテコールが好ましく、３－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、又は３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールがより好ましい。
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１～０．３質量部、０．０２～０．２質量部、０．０２５～０．１５質量部、又は０．０３～０．１質量部であってもよい。（Ｄ）成分の含有量を０．３質量部以下にすることで、露光時間を短くすることができる。（Ｄ）成分の含有量を０．０１質量部以上にすることで、光硬化部の光反応を十分に進行させることができ、パターン形成性をより高めることができる。
（（Ｅ）成分：光増感剤）
本実施形態に係る感光性樹脂フィルム及び感光性樹脂組成物は、（Ｅ）光増感剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）を更に含有してもよい。（Ｅ）成分を含有することにより、露光に用いる活性光線の吸収波長を有効に利用することができる。（Ｅ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態に係る感光性樹脂フィルム及び感光性樹脂組成物は、（Ｅ）光増感剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）を更に含有してもよい。（Ｅ）成分を含有することにより、露光に用いる活性光線の吸収波長を有効に利用することができる。（Ｅ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｅ）成分としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。（Ｅ）成分は、解像度をより向上する観点からピラゾリン化合物を含んでもよい。
ピラゾリン化合物としては、例えば、１－（４－メトキシフェニル）－３－スチリル－５－フェニル－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－メトキシスチリル）－５－（４－メトキシフェニル）－ピラゾリン、１，５－ビス－（４－メトキシフェニル）－３－（４－メトキシスチリル）－ピラゾリン、１－（４－イソプロピルフェニル）－３－スチリル－５－フェニル－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－イソプロピルスチリル）－５－（４－イソプロピルフェニル）－ピラゾリン、１，５－ビス－（４－イソプロピルフェニル）－３－（４－イソプロピルスチリル）－ピラゾリン、１－（４－メトキシフェニル）－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－スチリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン、１－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－３－（４－メトキシスチリル）－５－（４－メトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－イソプロピル－フェニル）－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－スチリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン、１－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－３－（４－イソプロピル－スチリル）－５－（４－イソプロピル－フェニル）－ピラゾリン、１－（４－メトキシフェニル）－３－（４－イソプロピルスチリル）－５－（４－イソプロピルフェニル）－ピラゾリン、１－（４－イソプロピル－フェニル）－３－（４－メトキシスチリル）－５－（４－メトキシフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（３，５－ジメトキシスチリル）－５－（３，５－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（３，４－ジメトキシスチリル）－５－（３，４－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（２，６－ジメトキシスチリル）－５－（２，６－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（２，５－ジメトキシスチリル）－５－（２，５－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（２，３－ジメトキシスチリル）－５－（２，３－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（２，４－ジメトキシスチリル）－５－（２，４－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－メトキシフェニル）－３－（３，５－ジメトキシスチリル）－５－（３，５－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－メトキシフェニル）－３－（３，４－ジメトキシスチリル）－５－（３，４－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－メトキシフェニル）－３－（２，６－ジメトキシスチリル）－５－（２，６－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－メトキシフェニル）－３－（２，５－ジメトキシスチリル）－５－（２，５－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－メトキシフェニル）－３－（２，３－ジメトキシスチリル）－５－（２，３－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－メトキシフェニル）－３－（２，４－ジメトキシスチリル）－５－（２，４－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－３－（３，５－ジメトキシスチリル）－５－（３，５－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－３－（３，４－ジメトキシスチリル）－５－（３，４－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－３－（２，６－ジメトキシスチリル）－５－（２，６－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－３－（２，５－ジメトキシスチリル）－５－（２，５－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－３－（２，３－ジメトキシスチリル）－５－（２，３－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－３－（２，４－ジメトキシスチリル）－５－（２，４－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－イソプロピル－フェニル）－３－（３，５－ジメトキシスチリル）－５－（３，５－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－イソプロピル－フェニル）－３－（３，４－ジメトキシスチリル）－５－（３，４－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－イソプロピル－フェニル）－３－（２，６－ジメトキシスチリル）－５－（２，６－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－イソプロピル－フェニル）－３－（２，５－ジメトキシスチリル）－５－（２，５－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－イソプロピル－フェニル）－３－（２，３－ジメトキシスチリル）－５－（２，３－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、及び１－（４－イソプロピル－フェニル）－３－（２，４－ジメトキシスチリル）－５－（２，４－ジメトキシフェニル）－ピラゾリンが挙げられる。
合成の容易さ及び感度を向上させる観点から、１－フェニル－３－（４－メトキシスチリル）－５－（４－メトキシフェニル）－ピラゾリンが好ましく、合成の容易さ及び溶解性を向上させる観点から、１－フェニル－３－（４－イソプロピルスチリル）－５－（４－イソプロピルフェニル）－ピラゾリンが好ましい。
（Ｅ）成分の含有量は、光感度及び解像度を向上させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１～５質量部、０．０１～１質量部、又は０．０１～０．２質量部であってもよい。
（その他の成分）
本実施形態に係る感光性樹脂フィルム及び感光性樹脂組成物は、上述の各成分に加えて、ロイコクリスタルバイオレットを更に含有してもよい。これにより、感光性樹脂フィルムの光感度と解像度とを更にバランスよく向上できる。ロイコクリスタルバイオレットは光を吸収して特定色に発色する光発色剤としての性質を有しており、その性質に起因して、上記効果を奏するものと考えられる。
本実施形態に係る感光性樹脂フィルム及び感光性樹脂組成物は、上述の各成分に加えて、ロイコクリスタルバイオレットを更に含有してもよい。これにより、感光性樹脂フィルムの光感度と解像度とを更にバランスよく向上できる。ロイコクリスタルバイオレットは光を吸収して特定色に発色する光発色剤としての性質を有しており、その性質に起因して、上記効果を奏するものと考えられる。
ロイコクリスタルバイオレットの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１～１０質量部、０．０５～５質量部、又は０．１～３質量部であってもよい。
本実施形態の感光性樹脂フィルム及び感光性樹脂組成物は、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット以外の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ－トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を更に含有してもよい。
図１は、感光性樹脂フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。本実施形態に係る感光性樹脂フィルム１は、上述した感光性樹脂組成物を用いて支持フィルム２上に形成してもよい。本実施形態に係る感光性樹脂フィルムは、図１に示すように支持フィルム２と、支持フィルム２上に設けられた感光性樹脂フィルム１とを備える感光性エレメントの形態で用いることができる。
感光性樹脂フィルム１の厚みは、３５～３００μｍである。アスペクト比の高い配線パターン形成性の観点から、感光性樹脂フィルム１の厚みは、４０μｍ以上、４５μｍ以上、又は５０μｍ以上であってもよい。感光性樹脂フィルムの剥離性の観点から、感光性樹脂フィルム１の厚みは、２５０μｍ以下、２００μｍ以下、又は１５０μｍ以下であってもよい。
支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン－２，６－ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、及びポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。
支持フィルムのヘーズ（Ｈａｚｅ）は、０．０１～５．０％、０．０１～１．５％、０．０１～１．０％、又は、０．０１～０．５％であってもよい。ヘーズは、ＪＩＳ Ｋ７１０５に規定される方法に準拠して、市販の曇り度計（濁度計）を用いて測定された値をいう。ヘーズは、例えば、ＮＤＨ－５０００（日本電色工業株式会社製、商品名）等の市販の濁度計で測定が可能である。
支持フィルムの厚みは、１～２００μｍ、１～１００μｍ、１～６０μｍ、５～６０μｍ、１０～６０μｍ、１０～５０μｍ、１０～４０μｍ、１０～３０μｍ、又は、１０～２５μｍであってもよい。支持フィルムの厚みが１μｍ以上であることで、支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れることを抑制できる傾向がある。また、支持フィルムの厚みが２００μｍ以下であることで、経済的恩恵を得易い傾向がある。
感光性樹脂フィルム１の支持フィルム２と反対側の面には、保護フィルムを積層してもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムを用いてもよい。支持フィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよく、異なる重合体フィルムを用いてもよい。保護フィルムと感光性樹脂フィルム１との接着力が、支持フィルム２と感光性樹脂フィルム１との接着力よりも小さいほうが好ましい。
感光性樹脂フィルム１は、例えば、支持フィルム２上に感光性樹脂組成物を塗布した後、乾燥して形成することができる。塗布は、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法を用いて行うことができる。乾燥は、７０～１５０℃、５～３０分間程度で行うことができる。
支持フィルム２上に感光性樹脂組成物を塗布する際、必要に応じて、感光性樹脂組成物に溶剤を添加して固形分が３０～６０質量％程度の溶液を用いてもよい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この場合、感光性樹脂フィルム中の残存溶剤量は、後の工程での溶剤の拡散を防止するため、２質量％以下とすることが好ましい。
感光性エレメントの形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、巻芯にロール状に巻き取った形状であってもよい。ロール状に巻き取る場合、支持フィルムが外側になるように巻き取ってもよい。巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂又はＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。
ロール状の感光性エレメントの端面には、端面保護の点から端面セパレータを設置してもよく、耐エッジフュージョンの点から防湿端面セパレータを設置してもよい。感光性エレメントは、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装してもよい。
本実施形態に係る感光性樹脂フィルムは、優れたパターン形成性を有していることから、アスペクト比の高いレジストパターンを形成することができる。
［レジストパターンの形成方法］
本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、基板上に、上述の感光性樹脂フィルムを用いて感光層を設ける工程（以下、「感光性形成工程」ともいう。）と、感光層の少なくとも一部に活性光線を照射して、光硬化部を形成する工程（以下、「露光工程」ともいう。）と、感光層の光硬化部以外の少なくとも一部を除去し、レジストパターンを形成する工程（以下、「現像工程」ともいう。）とを備える。レジストパターンとは、感光性樹脂フィルムの光硬化物パターンともいえ、レリーフパターンともいえる。また、レジストパターンの形成方法は、レジストパターン付き基板の製造方法ともいえる。
本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、基板上に、上述の感光性樹脂フィルムを用いて感光層を設ける工程（以下、「感光性形成工程」ともいう。）と、感光層の少なくとも一部に活性光線を照射して、光硬化部を形成する工程（以下、「露光工程」ともいう。）と、感光層の光硬化部以外の少なくとも一部を除去し、レジストパターンを形成する工程（以下、「現像工程」ともいう。）とを備える。レジストパターンとは、感光性樹脂フィルムの光硬化物パターンともいえ、レリーフパターンともいえる。また、レジストパターンの形成方法は、レジストパターン付き基板の製造方法ともいえる。
感光層形成工程においては、上記感光性エレメントを用いる場合、感光性エレメントが保護フィルムを有するときにはこれを除去してから、感光性樹脂フィルムを７０～１３０℃程度に加熱しながら、減圧下又は常圧下で、基板に０．１～１ＭＰａ程度（１～１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着して積層して、基板上に感光層を形成する。基板としては、例えば、ガラス繊維強化エポキシ樹脂等の絶縁性材料からなる層の片面又は両面に銅箔を設けた銅張積層板が用いられる。
露光工程においては、支持フィルムを除去して、又は支持フィルムを介して感光層を活性光線によって露光する。露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）、投影露光法により活性光線を画像状に照射する方法、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。
活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光を有効に放射するものが用いられる。
密着性向上の観点から、露光後、現像前に露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行ってもよい。ＰＥＢを行う場合の温度は５０～１００℃であってよい。加熱機としては、ホットプレート、箱型乾燥機、加熱ロール等を用いてよい。
現像工程においては、上記感光層の光硬化部以外の少なくとも一部が基板上から除去されることで、レジストパターンが基板上に形成される。
感光層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記光硬化部以外の領域（未露光部分ともいえる）の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度を向上する観点からは、高圧スプレー方式を用いてもよい。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
現像液の構成は上記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。現像液としては、例えば、アルカリ性水溶液及び有機溶剤現像液等が挙げられる。
安全且つ安定であり、操作性が良好である見地から、現像液として、アルカリ性水溶液を用いてもよい。アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩；ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ジアミノプロパノール－２、及びモルホリンが挙げられる。
現像に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１～５質量％炭酸ナトリウム水溶液、０．１～５質量％炭酸カリウム水溶液、及び０．１～５質量％水酸化ナトリウム水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは９～１１の範囲としてもよく、アルカリ性水溶液の温度は、感光層の現像性に合わせて調節できる。
アルカリ性水溶液中には、例えば、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。アルカリ性水溶液に用いられる有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数１～４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、例えば、１，１，１－トリクロロエタン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、及びγ－ブチロラクトンが挙げられる。有機溶剤には、引火防止のため、１～２０質量％の範囲となるように水を添加して有機溶剤現像液としてもよい。
本実施形態におけるレジストパターンの形成方法においては、現像工程において未硬化部分を除去した後、必要に応じて６０～２５０℃程度での加熱又は０．２～１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化する工程を含んでもよい。
［配線パターンの形成方法］
本実施形態に係る配線パターンの形成方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をめっき処理して導体パターンを形成する工程を有する。配線パターンの形成方法は、めっき処理の後に、光硬化部を除去する工程を更に備えてよい。
本実施形態に係る配線パターンの形成方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をめっき処理して導体パターンを形成する工程を有する。配線パターンの形成方法は、めっき処理の後に、光硬化部を除去する工程を更に備えてよい。
めっき処理では、導体層を備えた基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない基板の導体層上に銅又は半田等をめっきする。めっき処理の後、後述するレジストパターンの除去によりレジストを除去し、更にこのレジストによって被覆されていた導体層をエッチングして、導体パターンを形成する。
めっき処理の方法としては、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよいが、中でも無電解めっき処理であってもよい。無電解めっき処理としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル－塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきが挙げられる。
上記めっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去される。レジストパターンの除去は、例えば、上記現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１～１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１～１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。これらの中では、１～５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いてもよい。
めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、更にエッチング処理によってレジストで被覆されていた導体層をエッチングし、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。この際のエッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。
レジストパターンの除去方式としては、例えば、浸漬方式及びスプレー方式が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、併用してもよい。
本実施形態に係る感光性樹脂フィルムを用いた配線パターンを形成する工程の一態様を図２に示す。
図２の（ａ）では、上記感光層形成工程により、絶縁層上に導体層が形成された基板１０上に感光性樹脂フィルム１を積層して感光層２０を形成する。図２の（ｂ）では、上記露光工程により、感光層２０上に活性光線３０を照射して、感光層２０に光硬化部を形成する。図２の（ｃ）では、現像工程により、上記露光工程により形成された光硬化部以外の領域を基板上から除去することにより、基板１０上に光硬化部であるレジストパターン２２を形成する。図２の（ｄ）では、レジストパターン２２をマスクとするめっき処理により、レジストによって被覆されていない基板１０上にめっき層４０を形成する。図２の（ｅ）では、光硬化部であるレジストパターン２２を強アルカリの水溶液により剥離して導体パターン４２を形成する。
本実施形態に係る感光性樹脂フィルムは、厚膜であっても優れたパターン形成性を有することから、例えば、インダクタ等の電子回路基板の作製等に好適に用いることができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本実施態様の目的及び利点をより具体的に説明するが、本実施態様は以下の実施例に限定されるものではない。
［感光性樹脂フィルムの作製］
（実施例１～５及び比較例１）
表１に示す各成分を同表に示す配合量（表中の数値の単位は質量部であり、溶液の場合は固形分換算量である。）で混合し、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
（実施例１～５及び比較例１）
表１に示す各成分を同表に示す配合量（表中の数値の単位は質量部であり、溶液の場合は固形分換算量である。）で混合し、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製、商品名：ＦＢ－４０）上に均一に塗布し、熱風対流式乾燥器を用いて７０℃で１０分間及び１００℃で１０分間乾燥して、支持フィルムとしてのＰＥＴフィルムの片面に、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂フィルムが形成した。
表１に示す各成分の詳細は、以下のとおりである。
（（Ａ）成分）
Ａ－１：メタクリル酸／スチレン／メタクリル酸ベンジルの共重合体（質量比：３２／４５／２３、Ｍｗ：５１０００）のエチレングリコールモノメチルエーテル／トルエン溶液（固形分：４７質量％）
Ａ－１：メタクリル酸／スチレン／メタクリル酸ベンジルの共重合体（質量比：３２／４５／２３、Ｍｗ：５１０００）のエチレングリコールモノメチルエーテル／トルエン溶液（固形分：４７質量％）
（（Ｂ）成分）
ＦＡ－３２１Ｍ：２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成株式会社、ＥＯ基の数：１０（平均値））
ＦＡ－０２４Ｍ：ポリアルキレングリコールジメタクリレート（日立化成株式会社、ＥＯ基の数：１２（平均値）、ＰＯ基の数：４（平均値））
ＤＰＥＡ－１２：ＥＯ基を有するジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社、ＥＯ基の数：１２（平均値））
ＵＡ－２１ＥＢ：ウレタン結合を有するトリアクリレート（新中村化学工業株式会社）
ＦＡ－３２１Ｍ：２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成株式会社、ＥＯ基の数：１０（平均値））
ＦＡ－０２４Ｍ：ポリアルキレングリコールジメタクリレート（日立化成株式会社、ＥＯ基の数：１２（平均値）、ＰＯ基の数：４（平均値））
ＤＰＥＡ－１２：ＥＯ基を有するジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社、ＥＯ基の数：１２（平均値））
ＵＡ－２１ＥＢ：ウレタン結合を有するトリアクリレート（新中村化学工業株式会社）
（（Ｃ）成分：光重合開始剤）
Ｂ－ＣＩＭ：２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール（常州強力電子新材料株式会社）
Ｂ－ＣＩＭ：２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール（常州強力電子新材料株式会社）
（（Ｄ）成分：重合禁止剤）
ＴＢＣ：４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（ＤＩＣ株式会社）
ＴＢＣ：４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（ＤＩＣ株式会社）
（（Ｅ）成分：光増感剤）
ＰＺ－５０１Ｄ：１－フェニル－３－（４－メトキシスチリル）－５－（４－メトキシフェニル）ピラゾリン（株式会社日本化学工業所）
ＰＺ－５０１Ｄ：１－フェニル－３－（４－メトキシスチリル）－５－（４－メトキシフェニル）ピラゾリン（株式会社日本化学工業所）
（発色剤）
ＬＣＶ：ロイコクリスタルバイオレット（山田化学工業株式会社）
（染料）
ＭＫＧ：マラカイトグリーン（大阪有機化学工業株式会社）
（密着付与剤）
ＳＦ－８０８Ｈ：カルボキシベンゾトリアゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、メトキシプロパノールの混合物（サンワ化成株式会社）
ＬＣＶ：ロイコクリスタルバイオレット（山田化学工業株式会社）
（染料）
ＭＫＧ：マラカイトグリーン（大阪有機化学工業株式会社）
（密着付与剤）
ＳＦ－８０８Ｈ：カルボキシベンゾトリアゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、メトキシプロパノールの混合物（サンワ化成株式会社）
［解像度］
銅箔（厚さ：１２μｍ）をガラス繊維強化エポキシ樹脂層の両面に積層した銅張積層板（日立化成株式会社製、商品名「ＭＣＬ－Ｅ－６７」）を水洗、酸洗及び水洗後、空気流で乾燥した。次いで、銅張積層板を８０℃に加温し、感光性樹脂フィルムを銅張積層板の銅表面に積層した。積層は、１１０℃のヒートロールを用いて、０．４ＭＰａの圧着圧力、１．０ｍ／分のロール速度で行った。こうして、銅張積層板と感光層とＰＥＴフィルムとがこの順に積層された積層体を得た。
銅箔（厚さ：１２μｍ）をガラス繊維強化エポキシ樹脂層の両面に積層した銅張積層板（日立化成株式会社製、商品名「ＭＣＬ－Ｅ－６７」）を水洗、酸洗及び水洗後、空気流で乾燥した。次いで、銅張積層板を８０℃に加温し、感光性樹脂フィルムを銅張積層板の銅表面に積層した。積層は、１１０℃のヒートロールを用いて、０．４ＭＰａの圧着圧力、１．０ｍ／分のロール速度で行った。こうして、銅張積層板と感光層とＰＥＴフィルムとがこの順に積層された積層体を得た。
積層体のＰＥＴフィルム上に、ネガマスクとして濃度領域０．００～２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを載置した。次いで、高圧水銀灯を光源とする平行光露光装置（株式会社オーク製作所製、商品名「ＥＸＭ－１２０１」）を用いて、所定のエネルギー量で感光層を露光した。
積層体のＰＥＴフィルム上に、解像度評価用ネガとしてフォトマスク日立テストパターン Ｎｏ．Ｇ２（解像度評価用ネガ：ライン幅／スペース幅がｘ／ｘ（ｘ：３０～２００、単位：μｍ）の配線パターンを有するもの）と、Ｎｏ．３（解像度評価用ネガ：ライン幅／スペース幅がｘ／ｘ（ｘ：６～４７、単位：μｍ）の配線パターンを有するもの）を使用し、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１４．０となるエネルギー量で露光を行った。露光後、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最短現像時間（未露光部分が除去される最短時間）の２倍の時間でスプレーし、未露光部分を除去した。
現像処理後、スペース部分（未露光部分）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部分）が蛇行及び欠けを生じることなく形成されたレジストパターンのうち、最も小さいライン幅／スペース幅の値により、解像度を評価した。解像度はスペース幅の最小値により評価した。この数値が小さいほど、解像度が良好であることを意味する。
［柔軟性］
銅張積層板をＦＰＣ基板（ニッカン工業株式会社製、商品名：Ｆ－３０ＶＣ１、基板厚：２５μｍ、銅厚：１８μｍ）に変更して、ＦＰＣ基板と感光層とＰＥＴフィルムとがこの順に積層された積層体を得た。
銅張積層板をＦＰＣ基板（ニッカン工業株式会社製、商品名：Ｆ－３０ＶＣ１、基板厚：２５μｍ、銅厚：１８μｍ）に変更して、ＦＰＣ基板と感光層とＰＥＴフィルムとがこの順に積層された積層体を得た。
上記積層体のＰＥＴフィルム側から、平行光露光装置（ＥＸＭ－１２０１）を使用して、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数で１４段となるエネルギー量で露光を行い、感光層を光硬化させた。そして、ＰＥＴフィルムを剥離した後に現像して、ＦＰＣ基板上に１０ｍｍ×１００ｍｍのレジストパターンが形成された屈曲性評価用基板を得た。
屈曲性評価用基板を円筒状の棒に１８０°で５往復擦りあわせた後、ＦＰＣ基板とレジストパターンとの間で剥がれない最小の円筒の直径（ｍｍ）を求めた。円筒の直径は、２、３、４、５、６、８、９、１０、１１、１２、１３、１５、２０、２５及び３０（単位：ｍｍ）で評価した。円筒の最小直径が小さいほど、柔軟性に優れることを意味する。円筒の直径を３０ｍｍで評価した場合、ＦＰＣ基材とレジスト層との間に剥がれを確認したとき、評価結果を「＞３０」とした。
１…感光性樹脂フィルム、２…支持フィルム、１０…基板、２０…感光層、２２…レジストパターン、３０…活性光線、４０…めっき層、４２…導体パターン。
Claims (9)
- バインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤、及び重合禁止剤を含有し、厚みが３５～３００μｍである、感光性樹脂フィルム。
- 前記重合禁止剤が、カテコール化合物を含む、請求項１に記載の感光性樹脂フィルム。
- 前記重合禁止剤の含有量が、前記バインダーポリマー及び前記光重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．０１～０．３質量部である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂フィルム。
- 光増感剤としてピラゾリン化合物を更に含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂フィルム。
- 前記光重合性化合物が、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂フィルム。
- 前記光重合性化合物が、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂フィルム。
- 基板上に、請求項１～６のいずれか一項に記載の感光性樹脂フィルムを用いて感光層を設ける工程と、
前記感光層の少なくとも一部に活性光線を照射して、光硬化部を形成する工程と、
前記感光層の光硬化部以外の少なくとも一部を除去し、レジストパターンを形成する工程と、
を備える、レジストパターンの形成方法。 - 請求項７に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をめっき処理して導体パターンを形成する工程を有する、配線パターンの形成方法。
- 前記めっき処理の後に、前記光硬化部を除去する工程を更に備える、請求項８に記載の配線パターンの形成方法。
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