TW202330643A - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層體、及光阻圖案之形成方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層體、及光阻圖案之形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種感光性樹脂組成物,該感光性樹脂組成物對於鹼可溶性高分子的共聚單體成分之中至少酸共聚單體成分,可控制其種類及比率,以求提升各種特性。 感光性樹脂組成物係含有以下成分: (A)鹼可溶性高分子、(B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物、及(C)光聚合起始劑; (A)成分至少具有源自下述共聚單體成分之構成單元: (a)甲基丙烯酸或丙烯酸、(b)不同於作為上述(a)成分所選擇之酸之羧酸、及(c)具有芳香族結構或脂環式結構之化合物; (A)成分中,源自(a)成分之構成單元的質量比例(a1)與源自(b)成分之構成單元的質量比例(b1)的比率(質量比例(a1)/質量比例(b1))為1/10~10。

Description

感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層體、及光阻圖案之形成方法
本發明係關於一種感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層體、及光阻圖案之形成方法。
一直以來,電腦及行動電話等電子裝置上所搭載之印刷配線板係藉由光微影法來製作。光微影法中,例如,會將具有支撐體及感光性樹脂層之感光性樹脂積層體從感光性樹脂層側(與支撐體相反之一側)積層於基板上。藉由對該感光性樹脂層進行曝光及顯影,可在基板上形成光阻圖案,並且視需要經過鍍處理之後,可對基板進行蝕刻。
於此,對於用以獲得感光性樹脂層之感光性樹脂組成物,已有各種提案。例如,專利文獻1中,已揭露一種感光性樹脂組成物,其含有無機性值(I値)在特定值以下之鹼可溶性高分子。就此方面,疏水性低的感光性樹脂組成物可能會有對顯影液的溶解性優異(顯影性優異)之情形。
此外,專利文獻2中,已揭露一種感光性樹脂組成物,其係含羧基樹脂與具有α,β-不飽和雙鍵及環氧基之不飽和化合物的加成生成化物,並含有其酸值為50~200之鹼可溶性高分子。專利文獻2的合成例2中,含羧基樹脂係由丙烯酸36質量份、甲基丙烯酸43質量份、及甲基丙烯酸甲酯10質量份等共聚單體成分所製作。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2019/244724號 [專利文獻2]日本特開平8-339081號公報
[發明所欲解決之技術問題]
然而,就兼顧感光性樹脂層的顯影性及所獲得之光阻圖案的解析度之觀點而言,專利文獻1及2的感光性樹脂組成物仍有改善的空間。即,雖然作為以高解析度為目的之一種手法已想出提升感光性樹脂層的疏水性,但若是提升感光性樹脂層的疏水性,對顯影液的溶解性便會降低,因此會有顯影時間變長之傾向。 此外,因近年來對高解析度的需求,亦期盼提供一種具備可求提升對基板之密著性之感光性樹脂層的感光性樹脂組成物。
本發明係有鑑於上述實情所提出之發明。即,本發明之目的在於提供一種感光性樹脂組成物,該感光性樹脂組成物對於鹼可溶性高分子的共聚單體成分之中至少酸共聚單體成分,可控制其種類及比率,以求提升各種特性。此外,本發明之目的在於提供一種感光性樹脂積層體及光阻圖案之形成方法,該感光性樹脂積層體係具備由該感光性樹脂組成物所獲得之感光性樹脂層,該光阻圖案之形成方法係使用該感光性樹脂積層體來實現。 [技術手段]
[1] 一種感光性樹脂組成物,其含有以下成分: (A)鹼可溶性高分子、 (B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物、及 (C)光聚合起始劑; 前述(A)成分係至少具有源自下述共聚單體成分之構成單元: (a)甲基丙烯酸或丙烯酸、 (b)不同於作為前述(a)成分所選擇之酸之羧酸、及 (c)具有芳香族結構或脂環式結構之化合物; 前述(A)成分中, 源自前述(a)成分之構成單元的質量比例(a1)、與 源自前述(b)成分之構成單元的質量比例(b1)的 比率(前述質量比例(a1)/前述質量比例(b1))為1/10~10。 [2] 如項目1所述之感光性樹脂組成物,其中,前述比率(前述質量比例(a1)/前述質量比例(b1))為1/8~8。 [3] 如項目1或2所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(A)成分係進一步具有源自作為共聚單體成分之(d)(甲基)丙烯酸羥烷酯之構成單元。 [4] 如項目3所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(d)成分係甲基丙烯酸羥乙酯。 [5] 如項目1至4中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(a)成分係甲基丙烯酸。 [6] 如項目1至5中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(b)成分係丙烯酸。 [7] 如項目1至6中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中, 前述(A)成分中, 源自前述(a)成分之構成單元的質量比例(a1)、與 源自前述(b)成分之構成單元的質量比例(b1)的合計為1~65質量%。 [8] 如項目1至7中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(c)成分係含有苯乙烯及/或(甲基)丙烯酸苄酯。 [9] 如項目1至8中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(A)成分中,源自前述(c)成分之構成單元的比例為10~95質量%。 [10] 如項目8所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(c)成分係含有苯乙烯。 [11] 如項目10所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(A)成分中,源自前述苯乙烯之構成單元的比例為45~95質量%。 [12] 如項目1至11中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中, 以前述感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準,前述感光性樹脂組成物含有: 前述(A)成分:10~90質量%、 前述(B)成分:5~70質量%、及 前述(C)成分:0.01~20質量%。 [13] 如項目1至12中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(A)成分係含有複數種鹼可溶性高分子。 [14] 如項目13所述之感光性樹脂組成物,其中,前述質量比例(a1)的質量平均與前述質量比例(b1)的質量平均的關係(質量比例(a1)的質量平均/質量比例(b1)的質量平均)為1/10~10。 [15] 如項目13或14所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(A)成分中所含之鹼可溶性高分子的至少一種, 係具有源自前述(a)成分~(c)成分之構成單元,且滿足前述比率。 [16] 如項目13至15中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中, 前述(A)成分中所含之鹼可溶性高分子之中, 具有源自前述(a)成分~(c)成分之構成單元且滿足前述比率之鹼可溶性高分子的比例為10質量%以上。 [17] 如項目1至16中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(A)成分的酸值為50~600mgKOH/g。 [18] 如項目1至17中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(B)成分係含有具有雙酚A結構、及/或氫化雙酚A結構之化合物。 [19] 如項目1至18中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(B)成分係含有一分子中具有三個以上前述乙烯性不飽和鍵之化合物。 [20] 如項目1至19中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(C)成分係含有六芳基聯咪唑(HABI)化合物。 [21] 如項目1至20中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中,前述感光性樹脂組成物進一步含有作為(D)成分之隱色染料。 [22] 如項目1至21中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中, 前述(A)成分中, 源自前述(a)成分之構成單元的質量比例(a1)、 源自前述(b)成分之構成單元的質量比例(b1)、與 源自前述(c)成分之構成單元的質量比例(c1), 係滿足下述式(1)~(3): 10≦(a1)+(b1)≦50 ・・・ (1) 0.5≦(a1)/(b1)≦8.0 ・・・ (2) 30≦(c1)≦80 ・・・ (3)。 [23] 如項目22所述之感光性樹脂組成物,其中, 前述(A)成分係含有複數種鹼可溶性高分子; 前述(A)成分中所含之鹼可溶性高分子的至少一種係具有源自前述(a)成分~(c)成分之構成單元;且 前述質量比例(a1)、(b1)、及(c1)會滿足前述式(1)~(3)。 [24] 如項目23所述之感光性樹脂組成物,其中, 前述(A)成分中所含之鹼可溶性高分子之中, 具有源自前述(a)成分~(c)成分之構成單元且前述質量比例(a1)、(b1)、(c1)滿足前述式(1)~(3)之鹼可溶性高分子的比例為10質量%以上。 [25] 一種感光性樹脂積層體,其具備:支撐體、及由如項目1至24中任一項所述之感光性樹脂組成物所獲得之感光性樹脂層。 [26] 如項目25所述之感光性樹脂積層體,其中,前述感光性樹脂積層體在前述感光性樹脂層的與前述支撐體相反之一側上具備保護膜。 [27] 一種光阻圖案形成方法,其具有: 將如項目25或26所述之感光性樹脂積層體積層於基板上之步驟; 對已積層之前述感光性樹脂積層體的感光性樹脂層進行曝光之步驟;及 對已曝光之前述感光性樹脂層進行顯影之步驟。 [28] 如項目27所述之光阻圖案形成方法,其中,前述曝光係藉由直接成像曝光來進行。 [發明之效果]
根據本發明之感光性樹脂組成物,對於鹼可溶性高分子的共聚單體成分之中至少酸共聚單體成分,可控制其種類及比率,以求提升感光性樹脂層的顯影性。此外,根據本發明之感光性樹脂組成物,亦可求提升感光性樹脂層對基板的密著性及光阻圖案的解析度。此外,根據本發明,可提供一種感光性樹脂積層體及光阻圖案之形成方法,該感光性樹脂積層體係具備由該感光性樹脂組成物所獲得之感光性樹脂層,該光阻圖案之形成方法係使用該感光性樹脂積層體來實現。
以下,將說明本發明之實施型態(以下,簡稱為「本實施型態」)。惟,本發明不受限於本實施型態,在其宗旨範圍內,可進行各種變形來實施。本實施型態中,使用「~」所記載之數值範圍係「~」之前後所記載之數值皆涵蓋在該範圍內。此外,本實施型態中,階段性記載之數值範圍中,記載於某一數值範圍之上限值或下限值係可取代成另一階段性記載之數值範圍的上限值或下限值。而且,本實施型態中,記載於某一數值範圍之上限值或下限值亦可取代成實施例中所示之值。
本說明書中,「(甲基)丙烯酸」係意指丙烯酸或甲基丙烯酸,「(甲基)丙烯醯基」係意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基,「(甲基)丙烯酸酯」係意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[感光性樹脂組成物] [概略構成] 本實施型態之感光性樹脂組成物係含有以下成分: (A)鹼可溶性高分子、 (B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物、及 (C)光聚合起始劑。 本說明書中,亦將上述(A)~(C)簡稱為「(A)成分」~「(C)成分」。
另外,(A)成分係至少具有源自下述共聚單體成分之構成單元: (a)甲基丙烯酸或丙烯酸、 (b)不同於作為上述(a)成分所選擇之酸之羧酸、及 (c)具有芳香族結構或脂環式結構之化合物。 本說明書中,亦將上述(a)及(b)簡稱為「(a)酸共聚單體成分」及「(b)酸共聚單體成分」,亦將上述(c)簡稱為「(c)共聚單體成分」。
於此,(A)成分中, 源自(a)酸共聚單體成分之構成單元的質量比例(a1)、與 源自(b)酸共聚單體成分之構成單元的質量比例(b1)的 比率(質量比例(a1)/質量比例(b1))為1/10~10。於此所謂「1/10」係例如為「0.1」。
該感光性樹脂組成物中,會並用複數種酸共聚單體成分作為鹼可溶性高分子的共聚單體成分,並且還會並用此等複數種酸共聚單體成分及其他共聚單體成分。除此之外,至少對於酸共聚單體成分,會去控制其種類及含有比率。
根據如此感光性樹脂組成物,可求提升各種特性(感光性樹脂層的顯影性、感光性樹脂層對基板的密著性、及光阻圖案的解析度等)。 本實施型態之一理想態樣中,可並用複數種酸共聚單體成分作為鹼可溶性高分子的共聚單體成分,並且還可並用此等複數種酸共聚單體成分及其他具有芳香族結構或脂環式結構之共聚單體成分。除此之外,本發明人發現至少對於酸共聚單體成分去控制其種類及含有比率會與各種性能提升相關聯,進而基於如此構思而提出本實施型態。此外,本實施型態之一理想態樣中,亦可對於其他具有芳香族結構或脂環式結構之共聚單體成分去控制比率,此種情形下,易求提升各種特性(例如,感光性樹脂層對基板的密著性、及光阻圖案的解析度)。 以下,將說明構成感光性樹脂組成物之各成分。
[(A)成分:鹼可溶性高分子] (概略構成) (A)成分係可溶於鹼性溶液之高分子。(A)成分理想係具有羧基,此外,從顯影性提升之觀點而言,理想係具有50~600mgKOH/g的酸值,更理想係具有100~400mgKOH/g的酸值。(A)成分的酸值可為60mgKOH/g以上、可為80mgKOH/g以上、可為100mgKOH/g以上、可為500mgKOH/g以下、可為400mgKOH/g以下。(A)成分可為熱可塑性。 上述酸值係指用以中和1g的(A)成分所需氫氧化鉀的毫克數。
(A)成分的重量平均分子量理想為5,000~500,000,更理想為10,000~200,000,更加理想為20,000~100,000,尤其理想為23,000~70,000。藉由(A)成分的重量平均分子量在上述下限值以上,會容易均一地維持感光性樹脂積層體的厚度,還會容易確保曝光部的對顯影液之耐性。此外,藉由(A)成分的重量平均分子量在上述上限值以下,會容易維持感光性樹脂積層體的顯影性。 此外,作為(A)成分的重量平均分子量(Mw)與(A)成分的數量平均分子量(Mn)的比之多分散性(Mw/Mn)理想為1.0~6.0。 上述重量平均分子量及多分散性,係意指藉由凝膠滲透層析法(GPC)使用聚苯乙烯的檢量線所測定之重量平均分子量及多分散性。該重量平均分子量例如可在以下條件下進行測定。 (GPC條件) 泵:日立L-6000型(日立製作所股份有限公司製,商品名) 管柱:以下共計3根 Gelpack GL-R420 Gelpack GL-R430 Gelpack GL-R440(以上日立化成股份有限公司製,商品名) 溶離液:四氫呋喃 測定溫度:40℃ 流量:2.05mL/min 檢測器:日立L-3300型RI(日立製作所股份有限公司製,商品名)
感光性樹脂組成物中(A)成分的含量(以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準。以下,只要無特別明示,各含有成分均同樣為此)理想為10~90質量%,更理想為20~80質量%,更加理想為30~60質量%。從維持感光性樹脂層的鹼顯影性之觀點而言,(A)成分的含量理想為上述下限值以上。另一方面,從藉由曝光所形成之光阻圖案充分發揮作為光阻材料的性能之觀點而言,理想為上述上限值以下。
於此,(A)成分可藉由至少下述共聚單體成分進行聚合來獲得: (a)甲基丙烯酸或丙烯酸、 (b)不同於作為上述(a)酸共聚單體成分所選擇之酸之羧酸、及 (c)具有芳香族結構或脂環式結構之化合物。 因此,(A)成分係至少具有分別源自(a)酸共聚單體成分、(b)酸共聚單體成分、及(c)共聚單體成分之構成單元。
((a)酸共聚單體成分) (a)酸共聚單體成分係甲基丙烯酸或丙烯酸。一態樣中,「甲基丙烯酸」係指由化學式C 4H 6O 2表示之化合物,「丙烯酸」係指由化學式C 3H 4O 2表示之化合物。
((b)酸共聚單體成分) (b)酸共聚單體成分係不同於上述(a)酸共聚單體成分中所選擇之酸共聚單體成分之羧酸。當(a)酸共聚單體成分為甲基丙烯酸之情形時,(b)酸共聚單體成分可為不同於甲基丙烯酸之羧酸。此外,當(a)酸共聚單體成分為丙烯酸之情形時,(b)酸共聚單體成分可為不同於丙烯酸之羧酸。此外,無論(a)酸共聚單體成分的種類為何,(b)酸共聚單體成分可為不同於甲基丙烯酸及丙烯酸中任一種之羧酸。(b)酸共聚單體成分可為具有乙烯性不飽和鍵之化合物、可為具有(甲基)丙烯醯基之化合物。(b)酸共聚單體成分可單獨使用一種,亦可並用兩種以上。
例如,當(a)酸共聚單體成分為甲基丙烯酸之情形時,(b)酸共聚單體成分可為丙烯酸;當(a)酸共聚單體成分為丙烯酸之情形時,(b)酸共聚單體成分可為甲基丙烯酸。 此外,(b)酸共聚單體成分例如可為不同於甲基丙烯酸及丙烯酸中任一種之羧酸。不同於甲基丙烯酸及丙烯酸中任一種之羧酸可列舉例如:桂皮酸、巴豆酸、琥珀酸半酯、馬來酸半酯、富馬酸半酯、4-乙烯基安息香酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸等。
於此,(A)成分中, 源自(a)酸共聚單體成分之構成單元的質量比例(a1)、與 源自(b)酸共聚單體成分之構成單元的質量比例(b1)的 比率(質量比例(a1)/質量比例(b1))為1/10~10(例如10.0)。
可選擇作為(a)酸共聚單體成分及(b)酸共聚單體成分之羧酸,會視其種類而對感光性樹脂組成物及感光性樹脂層的特性給予不同的影響。因此,對於鹼可溶性高分子的共聚單體成分之中至少酸共聚單體成分,可藉由控制其種類及比率,來求提升感光性樹脂層的各種特性。
從與上述相同之觀點而言,比率(質量比例(a1)/質量比例(b1))理想為1/8~8(例如8.0),更理想為1/7~7.0,更加理想為1/5~5.0,再更理想為1/4.2~4.2。
(a)酸共聚單體成分理想為甲基丙烯酸。據此,可獲得甲基丙烯酸所帶來之貢獻,從而容易實現各種特性優異的感光性樹脂層。
於此,更理想係(a)酸共聚單體成分為甲基丙烯酸以及(b)酸共聚單體成分為丙烯酸。甲基丙烯酸及丙烯酸之中,藉由獲得疏水性較高的甲基丙烯酸所帶來之貢獻,易求提升光阻圖案的解析度,還有藉由獲得玻璃轉化溫度較低的丙烯酸所帶來之貢獻,易求顯影性提升。因此,可適當獲得兩種酸所帶來之貢獻,其結果,可求提升各種特性(感光性樹脂層的顯影性、及光阻圖案的解析度等)。
例如,相較於可用作(a)成分之甲基丙烯酸,可用作(b)成分之丙烯酸的玻璃轉化溫度(Tg)更小。因此,例如,當著眼於甲基丙烯酸及丙烯酸之情形時,藉由至少對於酸共聚單體成分去控制其種類及含有比率,可確保(A)成分整體的疏水性,並且為了有利於解析度提升而可調整Tg。
此外,(a)酸共聚單體成分為甲基丙烯酸或丙烯酸,(b)酸共聚單體成分可含有不同於甲基丙烯酸及丙烯酸中任一種之羧酸。據此,可獲得不同於甲基丙烯酸及丙烯酸中任一種之羧酸所帶來之貢獻,從而容易實現各種特性優異的感光性樹脂層。
(A)成分中,源自(a)酸共聚單體成分之構成單元的質量比例(a1)與源自(b)酸共聚單體成分之構成單元的質量比例(b1)的合計理想為1~65質量%。據此,可確保含有其他共聚單體成分之空間,從而容易擴大與各種用途相應之組成設計的幅度。又,(A)成分中,共聚單體成分之構成單元的比例大致相當於該共聚單體成分的添加量。從與上述相同之觀點而言,上述合計更理想為5~50質量%,更加理想為15~35質量%,尤其理想為20~30質量%。
((c)共聚單體成分之並用) (c)共聚單體成分係用以獲得(A)成分之共聚單體成分之一,係具有芳香族結構或脂環式結構之化合物。藉由(c)共聚單體成分具有該構成,可求提升光阻圖案的密著性。(c)共聚單體成分可為具有乙烯性不飽和鍵之化合物,可為具有(甲基)丙烯醯基之化合物。(c)共聚單體成分可單獨使用一種,亦可並用兩種以上。
具有芳香族結構之化合物可列舉例如:苯乙烯、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。苯乙烯衍生物可列舉例如:4-甲基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-(氯甲基)苯乙烯等。
具有脂環式結構之化合物可列舉例如:具有具一個環丁基、環戊基、環己基、環庚基等環狀烴基之基團或由此等衍生物所成之基團之(甲基)丙烯酸酯;具有具兩個以上二環戊基、二環戊烯基、金剛烷基、異莰基等環烴之基團或由此等衍生物所成之基團之(甲基)丙烯酸酯等。
(c)共聚單體成分理想係含有苯乙烯及/或(甲基)丙烯酸苄酯,其中,理想係含有苯乙烯。據此,即使在顯影時間延長化之情形下,仍易求提升光阻圖案的密著性。
(A)成分中,(c)共聚單體成分的含有比例理想為10~95質量%,更理想為20~90質量%,更加理想為40~90質量%,再更理想為45~80質量%,尤其理想為65~80質量%。根據該範圍,容易維持良好的鹼可溶性,並且易求提升光阻圖案的密著性。
就易求提升光阻圖案的密著性之觀點而言,理想係(c)共聚單體成分含有苯乙烯且苯乙烯的含有比例為45質量%以上,理想為50質量%以上,更理想為55質量%,更加理想為60質量%以上,尤其理想為65質量%以上。當(c)共聚單體成分含有苯乙烯之情形時,其苯乙烯的含有比例可為95質量%以下。
就兼顧感光性樹脂層的顯影性及所獲得之光阻圖案的解析度、還有提升對基板的密著性之觀點而言,(A)成分理想係含有(a)甲基丙烯酸、(b)丙烯酸、及(c)苯乙烯作為共聚單體成分,且理想係使用源自(a)甲基丙烯酸之構成單元的質量比例(a1)、源自(b)丙烯酸之構成單元的質量比例(b1)、與源自(c)苯乙烯之構成單元的質量比例(c1)來滿足所有下述式(1)~(3): 10≦(a1)+(b1)≦50 ・・・ (1) 0.5≦(a1)/(b1)≦8.0 ・・・ (2) 30≦(c1)≦80 ・・・ (3), 更理想係滿足所有下述式(4)~(6): 15≦(a1)+(b1)≦35 ・・・ (4) 1.0≦(a1)/(b1)≦6.0 ・・・ (5) 45≦(c1)≦75 ・・・ (6), 更加理想係滿足所有下述式(7)~(9): 20≦(a1)+(b1)≦30 ・・・ (7) 2.0≦(a1)/(b1)≦4.2 ・・・ (8) 50≦(c1)≦70 ・・・ (9)。
((d)共聚單體成分之任意並用) (A)成分可進一步具有源自作為共聚單體成分之(甲基)丙烯酸羥烷酯(亦稱為「(d)共聚單體成分」)之構成單元。該化合物係具有羥(OH)基,因此,相較於例如甲基丙烯酸或丙烯酸,親水性更高。於是,(A)成分藉由任意並用(d)共聚單體成分,會容易控制感光性樹脂層的顯影性。(d)共聚單體成分可單獨使用一種,亦可並用兩種以上。
(甲基)丙烯酸羥烷酯可列舉例如:(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥戊酯等。
(d)共聚單體成分理想係含有甲基丙烯酸羥乙酯。據此,容易取得,但也容易控制顯影性。 (A)成分中,(d)共聚單體成分的含有比例理想為1.0~50質量%,更理想為1.5~40質量%,更加理想為2.0~20質量%。
(其他共聚單體成分之進一步任意並用) (A)成分可進一步並用不同於可選擇作為上述(a)酸共聚單體成分及(b)酸共聚單體成分、以及(c)共聚單體成分及(d)共聚單體成分之共聚單體中任一種之共聚單體成分(亦稱為「其他共聚單體成分」)。
其他共聚單體成分可列舉例如:(甲基)丙烯酸烷基酯、共軛二烯化合物、極性單體((甲基)丙烯酸羥烷酯除外)、交聯性單體、酸酐(例如馬來酸酐)等。
(甲基)丙烯酸烷基酯係包含鏈狀烷基酯及環狀烷基酯兩者之概念,可列舉例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正十四酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。
共軛二烯化合物可列舉例如:1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯等。
極性單體可列舉例如:甲基丙烯酸2-胺基乙酯等含胺基單體;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等含醯胺基單體;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-氰基丙烯酸乙酯等含氰基單體;(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯等含環氧基單體等。
交聯性單體可列舉例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯苯等。
(關於(A)成分之各種態樣) (A)成分可含有複數種鹼可溶性高分子。例如,(A)成分可以係(A1)含有甲基丙烯酸及苯乙烯之鹼可溶性高分子與(A2)含有丙烯酸及苯乙烯之鹼可溶性高分子的組合,也可以係(A2)含有丙烯酸及苯乙烯之鹼可溶性高分子與(A3)含有甲基丙烯酸及甲基丙烯酸羥乙酯之鹼可溶性高分子的組合。
另外,上述質量比例(a1)、上述質量比例(b1)、上述質量比例(c1)的各質量平均,例如,當(A)成分含有N種鹼可溶性高分子之情形時,相對於該鹼可溶性高分子的總和, 第一鹼可溶性高分子(高分子1)的比例為X1、 第二鹼可溶性高分子(高分子2)的比例為X2、 第N鹼可溶性高分子(高分子N)的比例為XN時,係由下述式表示: (a1)=(X1×a1-1)+(X2×a1-2)+・・+(XN×a1-N) (b1)=(X1×b1-1)+(X2×b1-2)+・・+(XN×b1-N) (c1)=(X1×c1-1)+(X2×c1-2)+・・+(XN×c1-N) a1-1:高分子1中(a)成分的質量比例 a1-2:高分子2中(a)成分的質量比例 a1-N:高分子N中(a)成分的質量比例 b1-1:高分子1中(b)成分的質量比例 b1-2:高分子2中(b)成分的質量比例 b1-N:高分子N中(b)成分的質量比例 c1-1:高分子1中(c)成分的質量比例 c1-2:高分子2中(c)成分的質量比例 c1-N:高分子N中(c)成分的質量比例。
此情形下,鹼可溶性高分子整體而言,比率((a1)/(b1))可在上述比率的範圍,單一鹼可溶性高分子而言,可能不在上述比率的範圍。 本實施型態中,從容易使本實施型態之效果奏效之觀點而言,理想係質量比例(a1)的質量平均與質量比例(b1)的質量平均的關係(質量比例(a1)的質量平均/質量比例(b1)的質量平均)為1/10~10。
另一方面,(A)成分中所含之鹼可溶性高分子的至少一種係可具有源自(a)~(b)酸共聚單體成分及(c)共聚單體成分之構成單元並且滿足上述比率。即,當(A)成分藉由某單一鹼可溶性高分子來構成之情形時之該鹼可溶性高分子、還有當(A)成分藉由複數種鹼可溶性高分子來構成之情形時之該複數種之中至少一種鹼可溶性高分子,係可獨自滿足作為本發明之(A)成分所要求之必需要件。
感光性樹脂組成物在一態樣中,(A)成分中所含之鹼可溶性高分子之中,具有源自(a)成分~(c)成分之構成單元且滿足比率之鹼可溶性高分子的比例理想為10質量%以上。 此外,當(A)成分中所含之鹼可溶性高分子的至少一種滿足作為本發明之(A)成分所要求之必需要件之情形時,(A)成分中所含之鹼可溶性高分子之中,滿足該要件之鹼可溶性高分子的比例理想為10質量%以上。該鹼可溶性高分子的比例可為30質量%以上、可為40質量%以上、可為50質量%以上。該鹼可溶性高分子的比例可為100質量%以下、可為60質量%以下。
[(B)成分:具有乙烯性不飽和鍵之化合物] (B)成分係其結構中具有乙烯性不飽和鍵之化合物。(B)成分理想係含有具有雙酚A結構、及/或氫化雙酚A結構之化合物。據此,會容易使本發明之效果奏效。(B)成分的總量之中,具有雙酚A結構及/或氫化雙酚A結構之化合物係可含有30質量%以上、50質量%以上、80質量%以上、90質量%以上。(B)成分之中,具有雙酚A結構及/或氫化雙酚A結構之化合物的含量在其他(B)成分之各化合物的含量中可為最多。又,(B)成分可列舉:具有一個乙烯性不飽和鍵之化合物、具有兩個乙烯性不飽和鍵之化合物、具有三個乙烯性不飽和鍵之化合物、具有四個乙烯性不飽和鍵之化合物、及具有五個以上乙烯性不飽和鍵之化合物。亦可並用不同種類的此等化合物。 一態樣中,(B)成分理想係含有30質量%以上、50質量%以上、80質量%以上、90質量%以上的具有兩個以上乙烯性不飽和鍵之化合物。據此,會容易使本實施型態之效果奏效。
(B)成分,例如,可並用具有兩個乙烯性不飽和鍵之化合物與具有三個以上乙烯性不飽和鍵之化合物,此外,可並用具有三個以上乙烯性不飽和鍵之彼此相異之化合物。具有三個以上乙烯性不飽和鍵之化合物可列舉例如:具有四個乙烯性不飽和鍵之化合物、具有五個乙烯性不飽和鍵之化合物、或具有六個乙烯性不飽和鍵之化合物。其中,(B)成分理想係含有一分子中具有三個以上乙烯性不飽和鍵之化合物,此外,也理想係含有一分子中具有四個以上乙烯性不飽和鍵之化合物。
(B)成分可列舉例如:在雙酚A兩端各加成平均1莫耳~15莫耳的環氧烷而成之聚伸烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯;在三羥甲基丙烷上加成平均3莫耳~25莫耳的環氧烷而成之聚伸烷基三醇的三(甲基)丙烯酸酯;甘油;三羥甲基丙烷;新戊四醇;二甘油;雙三羥甲基丙烷;將藉由在異三聚氰酸酯環等上加成聚環氧烷基或是將藉由進行ε-己內酯改性所獲得之醇轉換成(甲基)丙烯酸酯而獲得之化合物、或對其等不用環氧烷基或者ε-己內酯進行改性而直接與(甲基)丙烯酸反應而成之化合物;在新戊四醇上加成平均4莫耳~35莫耳的環氧烷而成之多元醇的四(甲基)丙烯酸酯;在二新戊四醇上加成平均4~30莫耳的環氧烷而成之多元醇的六(甲基)丙烯酸酯等。此等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。 具體而言,可含在(B)成分中之化合物的種類可列舉: 在雙酚A兩端各加成平均5莫耳的EO(環氧乙烷)而成之聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、 在二新戊四醇上加成平均13莫耳的EO(環氧乙烷)而成之六甲基丙烯酸酯、 在雙酚A兩端各加成平均1莫耳的EO(環氧乙烷)而成之聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、 EO(環氧乙烷)改性氫化雙酚A二甲基丙烯酸酯、 聚四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、 在新戊四醇上加成平均15莫耳的EO(環氧乙烷)而成之四甲基丙烯酸酯、 聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯、 EO(環氧乙烷)改性雙酚A二甲基丙烯酸酯、及 在甘油上加成平均9莫耳的EO(環氧乙烷)而成之三甲基丙烯酸酯等。
感光性樹脂組成物中(B)成分的含量理想為5~70質量%,更理想為20~60質量%,更加理想為30~50質量%。從抑制感光性樹脂層硬化不良及顯影時間延遲之觀點而言,(B)成分的含量理想為上述下限值以上。此外,從提升已硬化之感光性樹脂層的除去性之觀點而言,理想為上述上限值以下。
[(C)成分:光聚合起始劑] (C)成分係可藉由活性光線來產生自由基從而引發(B)成分聚合之化合物。
(C)成分可列舉例如:六芳基聯咪唑化合物、N-芳基-α-胺基酸化合物、醌化合物、芳香族酮化合物、蒽衍生物、苯乙酮化合物、醯基氧化膦化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、二烷基縮酮化合物、噻噸酮化合物、二烷基胺基安息香酸酯化合物、肟酯化合物、吖啶化合物、吡唑啉衍生物、N-芳基胺基酸的酯化合物、及鹵素化合物等。
六芳基聯咪唑化合物可列舉例如:2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基聯咪唑(別名:2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑)、2,2’,5-參-(鄰氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基聯咪唑、2,4-雙-(鄰氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基聯咪唑、2,4,5-參-(鄰氯苯基)-二苯基聯咪唑、2-(鄰氯苯基)-雙-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2’-雙-(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-肆-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2’-雙-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5’-肆-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2’-雙-(2,4-二氟苯基)-4,4’,5,5’-肆-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2’-雙-(2,5-二氟苯基)-4,4’,5,5’-肆-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2’-雙-(2,6-二氟苯基)-4,4’,5,5’-肆-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2’-雙-(2,3,4-三氟苯基)-4,4’,5,5’-肆-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2’-雙-(2,3,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-肆-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2’-雙-(2,3,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-肆-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2’-雙-(2,4,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-肆-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2’-雙-(2,4,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-肆-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2’-雙-(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4’,5,5’-肆-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、2,2’-雙-(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4’,5,5’-肆-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、及2,2’-雙-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4’,5,5’-肆-(3-甲氧基苯基)-聯咪唑、咯吩二聚物等。
咯吩二聚物,即2,4,5-三芳基咪唑的二聚物,可列舉例如:2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-雙-(間甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。其中,從高感度、解析度及密著性之觀點而言,理想為2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
N-芳基-α-胺基酸化合物可列舉例如:N-苯基甘胺酸、N-甲基-N-苯基甘胺酸、N-乙基-N-苯基甘胺酸等。其中,N-苯基甘胺酸的增感效果高因而理想。
醌化合物可列舉例如:2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等。
芳香族酮化合物可列舉例如:二苯基酮、米其勒酮[4,4’-雙(二甲胺基)二苯基酮]、4-甲氧基-4’-二甲胺基二苯基酮等。從增感效果及密著性之觀點而言,芳香族酮化合物亦可列舉4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮。
本說明書中,用語「蒽衍生物」係包含蒽及由其所衍生之化合物兩者。蒽衍生物可列舉例如:蒽、9,10-二烷氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二苯基蒽、2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌等。從增感效果及密著性之觀點而言,理想為9,10-二丁氧基蒽、9,10-二苯基蒽,尤其理想為9,10-二苯基蒽。
苯乙酮化合物可列舉例如:2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等。苯乙酮化合物的市售品可列舉例如Irgacure系列(Ciba Specialty Chemicals公司製:Irgacure 907、Irgacure 369、及Irgacure 379等)。
醯基氧化膦化合物可列舉例如:2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。醯基氧化膦化合物的市售品可列舉例如Lucirin TPO(BASF公司製)、及Irgacure 819(Ciba Specialty Chemicals公司製)。
苯偶姻化合物及苯偶姻醚化合物可列舉例如:苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等。 二烷基縮酮化合物可列舉例如:二苯乙二酮二甲基縮酮、二苯乙二酮二乙基縮酮等。 噻噸酮化合物可列舉例如:2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等。 二烷胺基安息香酸酯化合物可列舉例如:二甲胺基安息香酸乙酯、二乙胺基安息香酸乙酯、對二甲胺基安息香酸乙酯、4-(二甲胺基)安息香酸2-乙基己酯等。
肟酯化合物可列舉例如:1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲醯基肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等。肟酯化合物的市售品可列舉例如:CGI-325、Irgacure OXE01、及Irgacure OXE02(皆為Ciba Specialty Chemicals公司製)。
基於感度、解析度、取得性等方面,吖啶化合物理想為1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷或9-苯基吖啶。
從密著性及光阻圖案的矩形性之觀點而言,吡唑啉衍生物理想為1-苯基-3-(4-三級丁基-苯乙烯基)-5-(4-三級丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-三級丁基-苯基)-吡唑啉及1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-三級辛基-苯基)-吡唑啉。
N-芳基胺基酸的酯化合物可列舉例如:N-苯甘胺酸的甲酯、N-苯甘胺酸的乙酯、N-苯甘胺酸的正丙酯、N-苯甘胺酸的異丙酯、N-苯甘胺酸的1-丁酯、N-苯甘胺酸的2-丁酯、N-苯甘胺酸的三級丁酯、N-苯甘胺酸的戊酯、N-苯甘胺酸的己酯、N-苯甘胺酸的戊酯、N-苯甘胺酸的辛酯等。
鹵素化合物可列舉例如:溴戊烷、溴異戊烷、1,2-二溴-2-甲基丙烷、1,2-二溴乙烷、二苯溴甲烷、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基碸、四溴化碳、磷酸三(2,3-二溴丙)酯、三氯乙醯胺、碘戊烷、碘異丁烷、1,1,1-三氯-2,2-雙(對氯苯基)乙烷、氯化三嗪化合物、二烯丙基錪鎓化合物等。其中,理想為三溴甲基苯基碸。
感光性樹脂組成物中(C)成分的含量理想為0.01~20質量%,更理想為0.5~10質量%。藉由將(C)成分的含量調整為上述範圍內,會容易獲得充分的感度,因此光容易充分透射至感光性樹脂層底部,進而容易實現高解析度。
從高感度、解析度及密著性之觀點而言,(C)成分理想係含有咯吩二聚物。此情形下,感光性樹脂組成物中咯吩二聚物的含量理想為0.1~15質量%,更理想為0.5~10質量%。
(C)成分理想係並用蒽衍生物與六芳基聯咪唑化合物。此情形下,感光性樹脂組成物中(C)成分(例如蒽衍生物)的含量理想為0.5質量%以下,更理想為0.01質量%~0.4質量%;此外,感光性樹脂組成物中六芳基聯咪唑化合物的含量理想為0.1~10質量%,更理想為0.5~5質量%。
[(D)成分:隱色染料] 為了賦予未曝光部的顯色性及優異的剝離特性,本實施型態之感光性樹脂組成物中可配合(D)成分。 (D)成分可列舉例如:隱色結晶紫(三[4-(二甲胺基)苯基]甲烷)、3,3-雙(對二甲胺基苯基)-6-二甲胺基酞內酯等。其中,理想為隱色結晶紫。
相對於感光性樹脂組成物之固體成分的合計質量,該感光性樹脂組成物中(D)成分的含量理想為0.01~2質量%,更理想為0.1~1.5質量%。藉由將(D)成分的含量調節在該範圍內,可實現良好的顯色性及感度。
[其他成分] 感光性樹脂組成物可視需要含有基礎染料((D)成分以外的染料)、抗氧化劑、穩定劑、增感劑、可塑劑等。其他成分係上述(A)~(D)以外的成分。
基礎染料可列舉例如:鹼性綠1[CAS編號(以下相同):633-03-4](例如Aizen Diamond Green GH,商品名,保土谷化學工業製)、品紅[632-99-5]、甲基紫[603-47-4]、甲基綠[82-94-0]、維多利亞藍B[2580-56-5]、鹼性藍7[2390-60-5](例如Aizen Victoria Pure Blue BOH,商品名,保土谷化學工業製)、玫瑰紅B[81-88-9]、玫瑰紅6G[989-38-8]、鹼性黃2[2465-27-2]等。其中,從提升著色性、色相穩定性及曝光對比度之觀點而言,理想為鹼性綠1。此等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
感光性樹脂組成物中基礎染料的含量理想為0.001~3質量%,更理想為0.01~2質量%,更加理想為0.04~1質量%。基礎染料的含量,從獲得良好的著色性之觀點而言,理想為上述下限值以上,另一方面,從維持感光性樹脂層的感度之觀點而言,理想為上述上限值以下。
抗氧化劑可列舉例如:亞磷酸三苯酯(例如ADEKA公司製,商品名:TPP)、亞磷酸三(2,4-二-三級丁基苯基)酯(例如ADEKA公司製,商品名2112)、亞磷酸三(單壬基苯基)酯(例如ADEKA公司製,商品名:1178)、雙(單壬基苯基)-二壬基苯基亞磷酸酯(例如ADEKA公司製,商品名:329K)等。此等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
感光性樹脂組成物中抗氧化劑的含量理想為0.01~0.8質量%,更理想為0.01~0.3質量%。從良好表現光阻圖案的色相穩定性並且提升感光性樹脂層的感度之觀點而言,抗氧化劑的含量理想為上述下限值以上。另一方面,從抑制光阻圖案的顯色性同時良好表現色相穩定性並且提升密著性之觀點而言,理想為上述上限值以下。
就提升感光性樹脂組成物的熱穩定性及/或保存穩定性之觀點而言,可使用穩定劑。穩定劑可列舉例如以下至少一種:自由基聚合抑制劑、及具有環氧丙基之環氧烷化合物。此等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
自由基聚合抑制劑可列舉例如:對甲氧苯酚、對苯二酚、鄰苯三酚、萘胺、三級丁基鄰苯二酚、氯化亞銅、2,6-雙-三級丁基-對甲苯酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、亞硝基苯基羥基胺鋁鹽(例如加成有3莫耳的亞硝基苯基羥基胺而成之鋁鹽等)、二苯基亞硝基胺等。其中,理想為三乙二醇-雙[3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、或加成有3莫耳的亞硝基苯基羥基胺而成之鋁鹽。此等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
具有環氧丙基之環氧烷化合物可列舉例如:新戊二醇二環氧丙基醚(例如共榮社化學股份有限公司製Epolight 1500NP)、九乙二醇二環氧丙基醚(例如共榮社化學股份有限公司製Epolight 400E)、雙酚A-環氧丙烷2莫耳加成物二環氧丙基醚(例如共榮社化學股份有限公司製Epolight 3002)、1,6-己二醇二環氧丙基醚(例如共榮社化學股份有限公司製Epolight 1600)等。此等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
感光性樹脂組成物中,自由基聚合抑制劑與具有環氧丙基之環氧烷化合物的合計含量理想為0.001~3質量%,更理想為0.05~1質量%。合計含量,從對感光性樹脂組成物賦予良好的保存穩定性之觀點而言,理想為上述下限值以上,另一方面,從維持感光性樹脂層的感度之觀點而言,理想為上述上限值以下。
[感光性樹脂組成物調合液] 可藉由在感光性樹脂組成物中添加溶劑來製作感光性樹脂組成物調合液。理想的溶劑可列舉例如:丙酮及甲基乙基酮(MEK)等酮類;甲醇、乙醇、及異丙醇等醇類。為使感光性樹脂組成物調合液的黏度在25℃下為500~4000mPa・sec,理想係在感光性樹脂組成物中添加溶劑。
[感光性樹脂積層體、乾膜光阻及轉印膜] 可使用感光性樹脂組成物或感光性樹脂組成物調合液來獲得感光性樹脂層,進而獲得感光性樹脂積層體。感光性樹脂積層體係例如具有支撐體(支撐膜)、及積層於支撐體上之感光性樹脂層。感光性樹脂積層體可視需要在與支撐體相反之一側之面上具有保護膜。從容易使本發明之效果顯著奏效之觀點而言,感光性樹脂積層體理想為乾膜光阻或轉印膜,更理想為乾膜光阻。
支撐體理想係會使從曝光光源放射之光透射之透明的支撐體。如此支撐體理想為塑膠膜,具體而言,可列舉例如:聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚偏二氯乙烯膜、偏二氯乙烯共聚膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜、苯乙烯共聚物膜、聚醯胺膜、纖維素衍生物膜等。此等膜可視需要使用經延伸過之膜。
支撐體的霧度理想為5以下。就圖像形成性及經濟性之方面而言,支撐體的厚度越薄更有利,但若也要考慮到維持強度之功能,則理想為10~30μm。
上述所說明之感光性樹脂層係可含有感光性樹脂組成物、或者可由感光性樹脂組成物構成。感光性樹脂積層體中感光性樹脂層的膜厚理想為3~100μm,更理想為10~50μm,更加理想為15~50μm。感光性樹脂層的厚度越接近3μm,解析度會越高,越接近100μm,膜強度會越強,因此可視用途適宜選擇。
用於感光性樹脂積層體之保護膜的重要特性在於具有適當的密著力。也就是說,理想係保護膜對感光性樹脂層之密著力要充分小於支撐體對感光性樹脂層之密著力,保護膜即可容易從感光性樹脂積層體上剝離。保護膜例如可使用:聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚酯膜等。保護膜的膜厚理想為10~100μm,更理想為10~50μm。
可對保護膜的表面賦予離型層,使保護膜適當地從感光性樹脂層上剝除。離型層例如可分類成聚矽氧化合物、非聚矽氧化合物。
聚矽氧化合物可列舉例如:使兩末端矽醇聚二甲基矽氧烷與聚甲基氫矽氧烷或聚甲基甲氧基矽氧烷反應而成之縮合反應型聚矽氧樹脂;使二甲基矽氧烷•甲基乙烯基矽氧烷共聚物或二甲基矽氧烷-甲基己烯基矽氧烷共聚物與聚甲基氫矽氧烷反應而成之加成反應型聚矽氧樹脂;利用紫外線或電子束來使丙烯酸聚矽氧及含環氧基聚矽氧等硬化而成之紫外線硬化型或電子束硬化型聚矽氧樹脂;環氧改性聚矽氧樹脂(聚矽氧環氧)、聚酯改性聚矽氧樹脂(聚矽氧聚酯)、丙烯酸改性聚矽氧樹脂(聚矽氧丙烯酸)、酚改性聚矽氧樹脂(聚矽氧酚)、醇酸改性聚矽氧樹脂(聚矽氧醇酸)、三聚氰胺改性聚矽氧樹脂(聚矽氧三聚氰胺)等改性聚矽氧樹脂。
非聚矽氧化合物可列舉例如:酸醇(或者亦稱為醇酸)樹脂、長鏈烷基系樹脂、丙烯酸系樹脂、及聚烯烴系樹脂等。
離型層的膜厚理想為0.001~2μm,更理想為0.005~1μm,更加理想為0.01~0.5μm。只要膜厚在上述上限值以下,則會容易改善塗膜外觀、還會容易使塗膜充分硬化。另一方面,當膜厚在上述下限值以上之情形時,會容易確保充分的離型性。
[感光性樹脂積層體之製作方法] 可藉由在支撐體上依序積層感光性樹脂層、及視需要之保護膜來製作感光性樹脂積層體。作為製作方法,例如,將用於感光性樹脂層之感光性樹脂組成物與用以溶解此等感光性樹脂組成物之溶劑混合,從而製作感光性樹脂組成物調合液(塗布液)。接著,使用棒式塗布機或輥式塗布機將塗布液塗布於支撐體上,並進行乾燥,在支撐體上積層感光性樹脂層。然後,可視需要在感光性樹脂層上積層保護膜,藉此製作感光性樹脂積層體。
[光阻圖案之形成方法] 使用本實施型態之感光性樹脂積層體之光阻圖案之形成方法理想係依序包含以下步驟: 將感光性樹脂積層體積層於基板上之步驟; 對已積層之感光性樹脂積層體的感光性樹脂層進行曝光之步驟;及 對已曝光之感光性樹脂層進行顯影之步驟。
[積層步驟] 積層步驟中,具體而言,當感光性樹脂積層體具有保護膜之情形時,將保護膜從該感光性樹脂積層體上剝離之後,利用積層機將感光性樹脂層加熱壓接於基板表面,進行一次或複數次積層。基板的材料可列舉例如:銅,不鏽鋼(SUS)、玻璃、氧化銦錫(ITO)等。積層時的加熱溫度一般為40~160℃。加熱壓接,可藉由使用具備輥之積層機來進行,或是藉由使基板與感光性樹脂層之積層物反覆通過輥數次來進行。可視需要在減壓環境下進行加熱壓接。
[曝光步驟] 曝光步驟中,會使用曝光機來使感光性樹脂層曝光在活性光線下。可視需要在將支撐體剝離之後進行曝光。當通過光罩進行曝光之情形時,曝光量係由光源照度及曝光時間來決定,並可使用光量計進行測定。曝光步驟中,亦可進行直接成像曝光。直接成像曝光中,並不會使用光罩,而在基板上藉由直接描繪裝置來進行曝光。光源係使用波長350~410nm的半導體雷射或超高壓水銀燈。當藉由電腦來控制描繪圖案之情形時,曝光量係由曝光光源照度及基板移動速度來決定。
曝光步驟中所使用之光照射方法,理想係選自投影曝光法、接近式曝光法、接觸式曝光法、直接成像曝光法、電子束直接描繪法中至少一種方法,更理想係藉由投影曝光方法或直接成像曝光法進行。
[顯影步驟] 顯影步驟中,在將支撐體剝離之後,使感光性樹脂層的非曝光部(非圖案部)溶解於顯影液中並除去。顯影液係含有鹼性水溶液。當使用負型的感光性樹脂組成物之情形時,在顯影步驟中,藉由除去未曝光部來獲得光阻圖案。當使用正型的感光性樹脂組成物之情形時,藉由除去曝光部來獲得光阻圖案。
鹼性水溶液理想係使用Na 2CO 3、K 2CO 3等無機鹼性水溶液。鹼性水溶液可配合感光性樹脂層的特性來選擇,理想為濃度0.2~2質量%的Na 2CO 3水溶液。鹼性水溶液中,可混入界面活性劑、消泡劑、及用以促進顯影之少量有機溶劑等。顯影步驟中顯影液的溫度理想係在18~40℃範圍內保持一定溫度。
可視需要在顯影步驟後進行加熱步驟,其係在100~300℃下對所獲得之光阻圖案進行加熱。藉由實施加熱步驟,會容易提升光阻圖案的耐藥品性及解析度。於此的加熱係可使用熱風、紅外線、遠紅外線等方式進行。
[蝕刻步驟] 可在藉由上述光阻圖案之形成方法形成光阻圖案接著視需要進行鍍處理之後,對基板進行蝕刻,藉此在基板上形成對應於光阻圖案之配線圖案。
蝕刻步驟可採用例如從光阻圖案上方噴上蝕刻液之手法。蝕刻方法可列舉酸性蝕刻、鹼性蝕刻等。蝕刻液可列舉例如鹽酸水溶液、氯化鐵水溶液、或此等混合物等。
鍍處理係可依據已知的鍍法,藉由對因顯影而露出之部分進行鍍金屬(例如藉由硫酸銅鍍液所進行之鍍金屬)或鍍焊料來進行。
可在有進行鍍處理之情形時該鍍處理之後、或省略鍍處理之情形時蝕刻步驟之後,藉由比顯影液具有更強鹼性之水溶液(剝離液)來將光阻圖案剝離。剝離液理想為例如濃度約2~5質量%且溫度約40℃~70℃的NaOH或KOH水溶液或是有機胺系化合物的水溶液。
上述各種參數,只要無特別申明,即係根據後述實施例中之測定方法所測定。以下,將基於實施例來進一步詳細說明本發明,但本發明不受限於此等實施例。 [實施例]
[實施例1~18及比較例1~10] <1. 感光性樹脂組成物之調製> 將後表所示之各成分混合,再進一步添加作為溶劑之丙酮,直到固體成分達60質量%,充分攪拌並混合,從而調製感光性樹脂組成物調合液。表中的值係固體成分量。
<2. 感光性樹脂積層體之製造> 使用棒式塗布機將所獲得之調合液均一地塗布於16μm厚的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(支撐體),在95℃的乾燥機中進行乾燥3分鐘,從而形成感光性樹脂層(乾膜)。感光性樹脂層的厚度為25μm。隨後,在感光性樹脂層的未積層PET膜之側貼合作為保護膜之19μm厚的聚乙烯膜(TAMAPOLY股份有限公司製,GF-18),從而獲得感光性樹脂積層體。
<3. 基板之面修整> 對覆銅積層基板的表面依序進行使用研磨機之表面處理、及由10質量%的H 2SO 4水溶液之洗淨,從而對該表面進行面修整,藉此獲得積層有厚度18μm的銅箔之厚度0.4mm的覆銅積層基板(基板)。
<4. 評價用基板之製作> 積層: 一邊剝除感光性樹脂積層體的聚乙烯膜(保護膜),一邊使用熱輥積層機(旭化成微電子股份有限公司製,AL-700)在輥溫105℃下將感光性樹脂積層體積層於如上述進行面修整後已預熱至50℃之基板上。藉此獲得評價用基板。氣壓為0.35MPa,積層速度為1.5m/min。
曝光: 實施例1~18及比較例1~10中,藉由直接描繪曝光機(ORC製作所製之FDi-3,主波長400nm),使用特定直接成像(DI)曝光用描繪圖案,對評價用基板進行曝光。曝光,係以在前述描繪圖案中L(線)/S(間距)=10μm/10μm處進行曝光及顯影時之硬化光阻圖案的線寬為10μm之曝光量來進行。 實施例19、20中,藉由分割投影曝光裝置(優志旺電機股份有限公司製之UX2003 SM-MS04,使用i線帶通濾波器),使用特定光罩圖案,以i線單色光進行曝光。曝光,係以在前述光罩圖案中L(線)/S(間距)=10μm/10μm處進行曝光及顯影時之硬化光阻圖案的線寬為10μm之曝光量來進行。
加熱: 使用熱輥積層機(旭化成股份有限公司製,AL-700)對曝光後經過1分鐘之評價用基板進行加熱。輥溫為105℃,氣壓為0.30MPa,積層速度為1m/min。
顯影: 將PET膜(支撐膜)剝離之後,使用鹼性顯影機(FUJI機工股份有限公司製,乾膜用顯影裝置),花最小顯影時間之2倍的時間在噴灑壓力0.15MPa下從全錐型噴嘴噴灑30℃的1質量%的Na 2CO 3水溶液。藉此將感光性樹脂層中未曝光部分溶解除去(顯影)。顯影後,花顯影時間之1.5倍的時間用純水洗淨,再用氣刀進行除水處理後,進行暖風乾燥,藉此獲得具有評價用硬化膜之基板。
<5. 評價方法> 最小顯影時間: 利用上述方法進行顯影,以未曝光部分的感光性樹脂層完全溶解所需之最短時間作為最短顯影時間。 最小顯影時間(單位:秒)越短,意味著顯影性越良好。按如下述之基準來評價最小顯影時間。 A:25秒以下 B:超過25秒且30秒以下 C:超過30秒且40秒以下 D:超過40秒
解析度評價: 本評價中,使用藉上述<積層>中所記載之方法積層感光性樹脂積層體之後經過15分鐘後的評價用基板。對於評價用基板,以各種尺寸曝光出線/間距=1/1的正型圖案或負型圖案。隨後,藉由上述<顯影>中所記載之方法進行顯影。對於所獲得之圖案,藉由光學顯微鏡觀察所形成之最小的圖案寬度,按以下基準來評價解析度。 A:最小圖案寬度為5μm以下 B:最小圖案寬度超過5μm且6μm以下 C:最小圖案寬度超過6μm且7μm以下 D:最小圖案寬度超過7μm
密著性評價: 本評價中,使用藉上述<積層>中所記載之方法積層感光性樹脂積層體之後經過15分鐘後的評價用基板。對於評價用基板,以各種尺寸直接描繪曝光出獨立線的圖案。隨後,藉由上述<顯影>中所記載之方法進行顯影。藉由光學顯微鏡以倍率100倍觀察所獲得之圖案,按以下基準來評價密著性。所謂正常形成,係指光阻無發生曲折及缺損。 A:正常形成之最小圖案為8μm以下 B:正常形成之最小圖案超過8μm且9μm以下 C:正常形成之最小圖案超過9μm且10μm以下 D:正常形成之最小圖案超過10μm
加壓流動評價: 在將感光性樹脂積層體切出2.5cm見方並將覆蓋膜(保護膜)剝除之後,於PET膜10cm見方的中央夾住,藉由已加熱至40℃之油壓機來施加100kg的力5分鐘。隨後,在4個方向(共8個點)測定感光性樹脂層的溢出寬度,並求出其平均值。本試驗係進行兩次,並以其平均值為加壓流動試驗的值,按以下基準來評價加壓流動。 A:100μm以下 B:超過100μm且150μm以下 C:超過150μm且200μm以下 D:超過200μm
支撐體之撕揭強度(黏著性): 本評價中,準備藉上述<積層>中所記載之方法於一面積層感光性樹脂積層體之評價用基板,並在23℃、50%相對溼度下放置24小時。隨後,以100mm/min的速度180°撕揭1吋寬的支撐體(本實施例為PET膜),用TENSILON RTM-500(東洋精機製)測定此時的強度,按以下基準來評價撕揭強度。 A:撕揭強度未滿3.0gf D:撕揭強度為3.0gf以上
剝離試驗: 本評價中,藉由濕式磨光輥研磨對已積層有35μm壓延銅箔之1.6mm厚的覆銅積層板表面進行面修整,並將其用作評價用基板。研磨係使用3M股份有限公司製之Scotch-Brite(註冊商標)HD♯600來進行兩次。
將聚乙烯膜從感光性樹脂層厚度為25μm之感光性樹脂積層體上剝除之同時,使用熱輥積層機(旭化成股份有限公司製,AL-700)在輥溫105℃、氣壓0.35MPa、及積層速度1.5m/min的條件下積層於面修整後的評價用基板上。 使用積層後經過15分鐘之評價用基板,對於該評價用基板,藉上述<曝光>中所記載之方法曝光出4cm×6cm的長方形圖案之後,藉由上述<顯影>中所記載之方法進行顯影。將所獲得之評價用基板切出4cm×6cm,浸漬於50℃的R-101(三菱瓦斯化學股份有限公司製)的剝離液,測定感光性樹脂層從評價用基板上完全剝離為止的時間,以此為剝離時間,按以下基準評價剝離性。 A:剝離時間為20s以下 B:剝離時間超過20s且25s以下 D:剝離時間超過25s
[表1]
  實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8 實施例 9 實施例 10 實施例 11 實施例 12 實施例 13 實施例 14 實施例 15
成分A-1 26               52            
成分A-2   26               52          
成分A-3     26               52        
成分A-4       26               52      
成分A-5         26               52    
成分A-6           26               52  
成分A-7             26               52
成分A-8 26 26 26 26 26 26 26 26              
成分A-9                              
成分A-10               21              
成分A-11                              
成分A-12               5              
成分B-1 34 34 34 34 34 34 34 34              
成分B-2                 2 2 2 2 2 2 2
成分B-3                              
成分B-4                              
成分B-5                              
成分B-6                 11 11 11 11 11 11 11
成分B-7                 2 2 2 2 2 2 2
成分B-8                 13 13 13 13 13 13 13
成分B-9                 7 7 7 7 7 7 7
成分C-1 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6
成分D-1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
成分E-1 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
成分F-1 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
成分F-2                              
成分F-3                              
成分F-4                              
成分G-1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
[表2]
  實施例 16 實施例 17 實施例 18 實施例 19 實施例 20 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7 比較例 8 比較例 9 比較例 10
成分A-1   26 26 26 26                    
成分A-2                              
成分A-3                              
成分A-4                              
成分A-5                              
成分A-6                              
成分A-7                              
成分A-8   26 26 26 26 26 26 26 52            
成分A-9           26       52          
成分A-10 42           26       52   48 4  
成分A-11               26       52      
成分A-12 10                       4 48 52
成分B-1     34 34 34 34 34 34              
成分B-2 2               2 2 2 2 2 2 2
成分B-3   2                          
成分B-4   2                          
成分B-5   2                          
成分B-6 11 8             11 11 11 11 11 11 11
成分B-7 2               2 2 2 2 2 2 2
成分B-8 13 13             13 13 13 13 13 13 13
成分B-9 7 12             7 7 7 7 7 7 7
成分C-1 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6
成分D-1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
成分E-1 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
成分F-1 0.25 0.25       0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
成分F-2     0.25                        
成分F-3       0.25                      
成分F-4         0.25                    
成分G-1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
[表3]
  實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8 實施例 9 實施例 10 實施例 11 實施例 12 實施例 13 實施例 14 實施例 15
(A)成分中 甲基丙烯酸的質量比例 22.5 22.5 22.5 22.5 22.5 22.5 17.5 22.6 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 10.0
(A)成分中 丙烯酸的質量比例 2.5 2.5 2.5 5.0 5.0 5.0 10.0 2.4 5.0 5.0 5.0 10.0 10.0 10.0 20.0
比率(a1)/(b1) 9.0 9.0 9.0 4.5 4.5 4.5 1.8 9.4 4.0 4.0 4.0 2.0 2.0 2.0 0.5
(A)成分中 (c)成分的質量比例 67.5 67.5 67.5 65.0 52.5 45.0 65.0 65.5 75.0 75.0 75.0 70.0 45.0 30.0 70.0
(A)成分中 苯乙烯的質量比例 65.0 60.0 55.0 60.0 52.5 45.0 60.0 65.0 70.0 60.0 50.0 60.0 45.0 30.0 60.0
最小顯影時間 B B B A A A A B B B B A A A A
解析度(負型圖案) A B B B B B B B A B B B B B B
解析度(正型圖案) B B B B B B B B B B B B B B B
密著性 A A A A A B B A A A A A A B B
加壓流動 A B B B B B B A A B B B B B B
撕揭強度 A A A A A A A A A A A A A A A
剝離性 A B B B B B B A B B B B B B B
[表4]
  實施例 16 實施例 17 實施例 18 實施例 19 實施例 20 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7 比較例 8 比較例 9 比較例 10
(A)成分中 甲基丙烯酸的質量比例 20.2 22.5 22.5 22.5 22.5 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 23.1 1.9 0.0
(A)成分中 丙烯酸的質量比例 4.8 2.5 2.5 2.5 2.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.9 23.1 25.0
比率(a1)/(b1) 4.2 9.0 9.0 9.0 9.0 - - - - - - - 12.0 0.08 -
(A)成分中 (c)成分的質量比例 71.0 67.5 67.5 67.5 67.5 60.0 65.0 62.5 60.0 60.0 70.0 65.0 70.4 74.6 75.0
(A)成分中 苯乙烯的質量比例 70.0 65.0 65.0 65.0 65.0 60.0 65.0 62.5 60.0 60.0 70.0 65.0 70.0 70.0 70.0
最小顯影時間 B B B B B C D A A B B A B A A
解析度(負型圖案) B B A A A B B A B C C B C D D
解析度(正型圖案) B B B B B C D A A D D A C C C
密著性 A A A A A D C D D C C D C D D
加壓流動 B B A A A B B D D B B D B B B
撕揭強度 A A A A A A A D D A A D A A A
剝離性 B B A A A D D D B D D D D B B
[表5]
  詳細成分
成分A-1 鹼可溶性樹脂(甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯=20/5/5/70,Mw=43,000),酸值=169mgKOH/g
成分A-2 鹼可溶性樹脂(甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯=20/5/15/60,Mw=41,000),酸值=169mgKOH/g
成分A-3 鹼可溶性樹脂(甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯=20/5/25/50,Mw=40,000),酸值=169mgKOH/g
成分A-4 鹼可溶性樹脂(甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=20/10/10/60,Mw=39,000),酸值=210mgKOH/g
成分A-5 鹼可溶性樹脂(甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=20/10/25/45,Mw=37,000),酸值=210mgKOH/g
成分A-6 鹼可溶性樹脂(甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=20/10/40/30,Mw=40,000),酸值=210mgKOH/g
成分A-7 鹼可溶性樹脂(甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=10/20/10/60,Mw=38,000),酸值=223mgKOH/g
成分A-8 鹼可溶性樹脂(甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯=25/10/60/5,Mw=20,000),酸值=163mgKOH/g
成分A-9 鹼可溶性樹脂(甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯=25/10/60/5,Mw=39,000),酸值=163mgKOH/g
成分A-10 鹼可溶性樹脂(甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯=25/70/5,Mw=39,000),酸值=163mgKOH/g
成分A-11 鹼可溶性樹脂(甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯=25/65/10,Mw=14,000),酸值=163mgKOH/g
成分A-12 鹼可溶性樹脂(丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯=25/70/5,Mw=40,000),酸值=194mgKOH/g
成分B-1 在雙酚A兩端各加成平均5莫耳的EO(環氧乙烷)而成之聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯
成分B-2 在二新戊四醇上加成平均13莫耳的EO(環氧乙烷)而成之六甲基丙烯酸酯
成分B-3 在雙酚A兩端各加成平均1莫耳的EO(環氧乙烷)而成之聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯
成分B-4 FA‐C120M(EO(環氧乙烷)改性氫化雙酚A二甲基丙烯酸酯)
成分B-5 FA‐PTG28M(聚四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯)
成分B-6 在新戊四醇上加成平均15莫耳的EO(環氧乙烷)而成之四甲基丙烯酸酯
成分B-7 TR-TM2202(聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯)
成分B-8 FA-324MG(EO(環氧乙烷)改性雙酚A二甲基丙烯酸酯)
成分B-9 在甘油上加成平均9莫耳的EO(環氧乙烷)而成之三甲基丙烯酸酯
成分C-1 2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑
成分D-1 隱色結晶紫
成分E-1 鹼性綠1
成分F-1 9,10-二苯基蒽
成分F-2 9,10-二丁氧基蒽
成分F-3 1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-三級丁基-苯基)-吡唑啉
成分F-4 4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮
成分G-1 加成有3莫耳的亞硝基苯基羥基胺而成之鋁鹽
溶劑 乙醇
從表中所示之結果可確認到:實施例中,[最小顯影時間]、[解析度]、及[密著性]所有項目皆為「B」以上。

Claims (28)

  1. 一種感光性樹脂組成物,其含有以下成分: (A)鹼可溶性高分子、 (B)具有乙烯性不飽和鍵之化合物、及 (C)光聚合起始劑; 該(A)成分係至少具有源自下述共聚單體成分之構成單元: (a)甲基丙烯酸或丙烯酸、 (b)不同於作為該(a)成分所選擇之酸之羧酸、及 (c)具有芳香族結構或脂環式結構之化合物; 該(A)成分中, 源自該(a)成分之構成單元的質量比例(a1)、與 源自該(b)成分之構成單元的質量比例(b1)的 比率(該質量比例(a1)/該質量比例(b1))為1/10~10。
  2. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物,其中,該比率(該質量比例(a1)/該質量比例(b1))為1/8~8。
  3. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物,其中,該(A)成分係進一步具有源自作為共聚單體成分之(d)(甲基)丙烯酸羥烷酯之構成單元。
  4. 如請求項3所述之感光性樹脂組成物,其中,該(d)成分係甲基丙烯酸羥乙酯。
  5. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物,其中,該(a)成分係甲基丙烯酸。
  6. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物,其中,該(b)成分係丙烯酸。
  7. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物,其中, 該(A)成分中, 源自該(a)成分之構成單元的質量比例(a1)、與 源自該(b)成分之構成單元的質量比例(b1)的合計為1~65質量%。
  8. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物,其中,該(c)成分係含有苯乙烯及/或(甲基)丙烯酸苄酯。
  9. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物,其中,該(A)成分中,源自該(c)成分之構成單元的比例為10~95質量%。
  10. 如請求項8所述之感光性樹脂組成物,其中,該(c)成分係含有苯乙烯。
  11. 如請求項10所述之感光性樹脂組成物,其中,該(A)成分中,源自該苯乙烯之構成單元的比例為45~95質量%。
  12. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物,其中, 以該感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準,該感光性樹脂組成物含有: 該(A)成分:10~90質量%、 該(B)成分:5~70質量%、及 該(C)成分:0.01~20質量%。
  13. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物,其中,該(A)成分係含有複數種鹼可溶性高分子。
  14. 如請求項13所述之感光性樹脂組成物,其中,該質量比例(a1)的質量平均與該質量比例(b1)的質量平均的關係(質量比例(a1)的質量平均/質量比例(b1)的質量平均)為1/10~10。
  15. 如請求項13所述之感光性樹脂組成物,其中,該(A)成分中所含之鹼可溶性高分子的至少一種, 係具有源自該(a)成分~(c)成分之構成單元,且滿足該比率。
  16. 如請求項15所述之感光性樹脂組成物,其中, 該(A)成分中所含之鹼可溶性高分子之中, 具有源自該(a)成分~(c)成分之構成單元且滿足該比率之鹼可溶性高分子的比例為10質量%以上。
  17. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物,其中,該(A)成分的酸值為50~600mgKOH/g。
  18. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物,其中,該(B)成分係含有具有雙酚A結構、及/或氫化雙酚A結構之化合物。
  19. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物,其中,該(B)成分係含有一分子中具有三個以上該乙烯性不飽和鍵之化合物。
  20. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物,其中,該(C)成分係含有六芳基聯咪唑(HABI)化合物。
  21. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物,其中,該感光性樹脂組成物進一步含有作為(D)成分之隱色染料。
  22. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物,其中, 該(A)成分中, 源自該(a)成分之構成單元的質量比例(a1)、 源自該(b)成分之構成單元的質量比例(b1)、與 源自該(c)成分之構成單元的質量比例(c1), 係滿足下述式(1)~(3): 10≦(a1)+(b1)≦50 ・・・ (1) 0.5≦(a1)/(b1)≦8.0 ・・・ (2) 30≦(c1)≦80 ・・・ (3)。
  23. 如請求項22所述之感光性樹脂組成物,其中, 該(A)成分係含有複數種鹼可溶性高分子; 該(A)成分中所含之鹼可溶性高分子的至少一種係具有源自該(a)成分~(c)成分之構成單元;且 該質量比例(a1)、(b1)、及(c1)會滿足該式(1)~(3)。
  24. 如請求項23所述之感光性樹脂組成物,其中, 該(A)成分中所含之鹼可溶性高分子之中, 具有源自該(a)成分~(c)成分之構成單元且該質量比例(a1)、(b1)、(c1)滿足該式(1)~(3)之鹼可溶性高分子的比例為10質量%以上。
  25. 一種感光性樹脂積層體,其具備:支撐體、及由如請求項1至24中任一項所述之感光性樹脂組成物所獲得之感光性樹脂層。
  26. 如請求項25所述之感光性樹脂積層體,其中,該感光性樹脂積層體在該感光性樹脂層的與該支撐體相反之一側上具備保護膜。
  27. 一種光阻圖案形成方法,其具有: 將如請求項25或26所述之感光性樹脂積層體積層於基板上之步驟; 對已積層之該感光性樹脂積層體的感光性樹脂層進行曝光之步驟;及 對已曝光之該感光性樹脂層進行顯影之步驟。
  28. 如請求項27所述之光阻圖案形成方法,其中,該曝光係藉由直接成像曝光來進行。
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