JPWO2009123096A1 - 感光性フィルムのラミネート方法、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

感光性フィルムのラミネート方法、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 Download PDF

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Abstract

支持フィルム及び該支持フィルム上に設けられた膜厚2〜10μmの感光性樹脂組成物層を備える感光性フィルムを、銅基板上に、感光性樹脂組成物層が銅基板と接するように配置し、ラミネート圧力1〜10MPaで感光性フィルムを銅基板上にラミネートする。これにより、感光性フィルムを銅基板上にラミネートするに際し、前記感光性樹脂組成物層が10μm以下であってもマイクボイドの発生を十分に抑制することができ、且つ十分な解像度を達成することができるようになる。

Description

本発明は、薄膜感光性フィルムのラミネート方法、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
従来、プリント配線板、半導体パッケージ基板あるいはフレキシブル基板の製造分野において、エッチング工法、およびセミアディティブ工法用途のレジスト材料として、感光性樹脂組成物を支持フィルムに塗布、乾燥し、保護フィルムを貼り合わせた感光性フィルムが広く用いられている。
前記感光性フィルムを用いてプリント配線板等を製造する場合、保護フィルムを剥離して感光性樹脂組成物層を銅基板上にラミネートし、フォトマスクを載せてレジストパターンに紫外線を照射後、未硬化部分を現像除去し、エッチング又はめっき処理を施して配線パターンを形成させた後、硬化したレジストを銅基板上から剥離除去する、という工程が一般的である(例えば、特許文献1を参照。)。
ところで、近年の電子機器の高機能化及び高密度化に伴い、前記プリント配線板等は配線パターンの微細化が進み、配線幅及びその間隙寸法が10μm以下の需用が増加している。
一般的に、レジストパターンの間隙に対する膜厚の寸法比率を小さくすれば、エッチング液の循環効率が改善され、微細な導体パターンを容易に製造できると考えられるため、配線幅及びその間隙寸法が10μm以下の配線パターンを形成するためには、感光性樹脂組成物層の膜厚も配線幅及びその間隙寸法と同等にすることが望ましい。
このような配線パターンの細線化の要求に応える方法としては、例えば、レジストの薄膜化及び銅基板への追従性が良好なことから、液状タイプのレジストを用いたエッチング工法を採用しているのが現状である。
しかしながら、液状タイプのレジストは保存安定性が悪いこと等、取り扱いの点で種々問題があり、感光性フィルムの適用が望まれている。
感光性フィルムを用いた配線パターンの細線化は、感光性樹脂組成物層を薄膜化することで達成できるが、感光性樹脂組成物層を薄膜化した場合、マイクロボイドと呼ばれる微小間隙が感光性樹脂組成物層と銅基板間に発生し、その後のエッチング工程で配線パターンの欠けが生じ、断線の原因となり易いため、感光性樹脂組成物層の膜厚が10μm以下の感光性フィルムをエッチング工法に適用することは困難であった。すなわち、前記感光性フィルムには、保護フィルムとして一般的なポリオレフィンフィルムを用いているが、ポリオレフィンフィルムは、その製造過程で直径30〜600μm、高さ2〜40μmのフィッシュアイと呼ばれる微小突起が存在し、感光性樹脂組成物層を銅基板に転写(ラミネート)する際に、前記微小突起がマイクロボイドと呼ばれる微小間隙の原因となっていた。
この問題を解決する試みとして、保護フィルム中に含まれる直径80μm以上のフィッシュアイ数を低減した保護フィルムの使用が提案されている(例えば、特許文献2を参照)。
特開2005−292289号公報 特開平11−153861号公報
しかしながら、感光性樹脂組成物層を10μm以下に薄膜化した場合において、特許文献2に記載されている保護フィルムを用いても、マイクロボイドが発生することが本発明者らの調査で明らかになった。
一方、従来のラミネーターを用い、ラミネート圧力1MPa未満にて感光性樹脂組成物層を銅基板にラミネートした場合にも、銅基板上の微細な凹凸に追従し難いため、マイクロボイドが発生し易いことが明らかになった。
これらのマイクロボイドは、エッチング工法では導体欠けや断線、又、めっき工法では残銅やショートの原因となり、特に感光性樹脂組成物層の膜厚が10μm以下と薄い場合にはその影響が大きいため、感光性樹脂組成物層の膜厚が10μm以下の感光性フィルムを適用することが困難であった。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、感光性フィルムを銅基板上にラミネートするに際し、前記感光性樹脂組成物層が10μm以下であってもマイクロボイドの発生を十分に抑制することができ、且つ十分な解像度を達成することができる感光性フィルムのラミネート方法、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、支持フィルム及び該支持フィルム上に設けられた膜厚2〜10μmの感光性樹脂組成物層を備える感光性フィルムを、銅基板上に、感光性樹脂組成物層が銅基板と接するように配置し、ラミネート圧力1〜10MPaで感光性フィルムを銅基板上にラミネートする、感光性フィルムのラミネート方法を提供する。
また、本発明は、上記本発明の感光性フィルムのラミネート方法により、回路形成用基板としての銅基板上に、感光層、支持フィルムの順に積層する積層工程と、活性光線を、支持フィルムを通して感光層の所定部分に照射して、感光層に光硬化部を形成させる露光工程と、光硬化部以外の感光層を除去する現像工程と、を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。
また、本発明は、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板に対し、エッチング又はめっきを施す、プリント配線板の製造方法を提供する。
本発明によれば、感光性樹脂組成物層の膜厚が2〜10μmである感光性フィルムにおいて、前記感光性樹脂組成物層を銅基板上にラミネートする際に、マイクロボイドの発生を十分に抑制することができ、且つ十分な解像度を達成することができる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明では、支持フィルム及び該支持フィルム上に設けられた膜厚2〜10μmの感光性樹脂組成物層を備える感光性フィルムが用いられる。
感光性フィルムは、感光性樹脂組成物をアセトン、メチルエチルケトン及び/又はトルエン等の適当な有機溶媒に溶解し、支持フィルム上に塗工し乾燥工程を経て有機溶媒を除去し、支持フィルム面とは反対側の感光性樹脂組成物層表面に、保護フィルムを積層して得ることが出来る。
支持フィルムは、平滑性が高く、露光に用いられる活性光線に対して透過性が高い有機ポリマーフィルムが用いられる。
支持フィルムの厚さは、5〜50μmであることが好ましく、8〜40μmであることがより好ましく、10〜30μmであることが特に好ましく、12〜25μmであることが更に好ましい。厚さが5μm未満であると、感光性フィルムから支持フィルムを剥離する際に、支持フィルムが破れやすくなる傾向がある。また、厚さが50μmを超えると、解像度が低下する傾向があると共に、廉価性に劣る傾向がある。また、微細な配線を作製するために感光性樹脂組成物の解像度を良好に保つ上で、支持フィルムのヘーズは、0.01〜2.0%であることが好ましく、0.01〜1.5%であることがより好ましく、0.01〜1.0%であることが特に好ましく、0.01〜0.5%であることが極めて好ましい。このヘーズが0.01%未満では製造容易性が劣る傾向があり、2.0%を超えると感度及び解像度が悪化する傾向がある。なお、本発明におけるヘーズはJIS K 7136に準拠して測定したものであり、ここで、「ヘーズ」とは曇り度を意味し、JIS K 7136に規定される方法に準拠した濁度計を用いて測定した値をいう。例えば、市販の濁度計 NDH−2000(日本電色工業製、商品名)等などで測定が可能である。
このような支持フィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリメタクリル酸メチル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン共重合体、ポリアミド、セルロース誘導体等が挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレートが用いられ、例えば帝人・デュポンフィルム製ポリエステルフィルム HTR−02又はHTF−01若しくは東洋紡績製ポリエステルフィルムA−1517等が市販品として入手可能である。
感光性樹脂組成物層としては、(A)バインダーポリマー、(B)光重合性不飽和化合物、及び(C)光重合開始剤を含む組成物を用いることが好ましい。以下、上記各成分について詳細に説明する。
(A)成分であるバインダーポリマーとしては、従来の感光性樹脂組成物に用いられているものであれば特に限定はされず、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。これらの中で、アルカリ現像性の見地からは、アクリル樹脂が好ましい。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
バインダーポリマーは、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−n−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、α−ブロモ(メタ)アクリル酸、α−クロル(メタ)アクリル酸、β−フリル(メタ)アクリル酸、β−スチリル(メタ)アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、エステル部位のアルキル基が炭素数1〜12のアルキル基であるものが挙げられる。かかる(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル及び(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、並びに、これらの構造異性体が挙げられる。さらには、上記アルキル基が、水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等の置換基を有していてもよい。
バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、分子内にカルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有するバインダーポリマーは、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。
また、バインダーポリマーは、密着性及び耐薬品性(耐めっき性)の見地からスチレン又はスチレン誘導体をモノマー単位として有することが好ましい。スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、バインダーポリマーがこれらを3〜30重量%含むことが好ましく、4〜28重量%含むことがより好ましく、5〜27重量%含むことが特に好ましい。この含有量が3重量%未満では密着性が低下する傾向があり、30重量%を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
バインダーポリマーの重量平均分子量は、20,000〜150,000であることが好ましく、30,000〜100,000であることがより好ましく、40,000〜60,000であることが更に好ましい。この重量平均分子量が20,000未満では、感光層が脆くなる傾向があり、150,000を超えると糸状現象残りが発生し、解像度が低下する傾向がある。なお、上記重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用したものである。
バインダーポリマーの酸価は、30〜300mgKOH/gであることが好ましく、100〜200mgKOH/gであることがより好ましい。この酸価が30mgKOH/g未満では現像時間が長くなる傾向があり、300mgKOH/gを超えると光硬化したレジストのアルカリ現像液に対する耐性が低下する傾向がある。
これらのバインダーポリマーは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。2種以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーの組合せとしては、例えば、異なる共重合成分からなる2種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の2種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度を有する2種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。また、特開平11−327137号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
なお、現像工程として有機溶剤での現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。また、必要に応じてバインダーポリマーは感光性基を有していてもよい。
(B)成分である分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、炭素数2〜6のオキシアルキレン単位(アルキレングリコールユニット)を分子内に4〜40有する化合物を含むことが好ましい。(B)成分としてこのような化合物を含有することによって、(A)バインダーポリマーとの相溶性を向上することができる。
上記炭素数2〜6のオキシアルキレン単位としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシイソプロピレン単位、オキシブチレン単位、オキシペンチレン単位及びオキシへキシレン単位が挙げられる、これらの中で、上記オキシアルキレン単位としては、解像度及び耐めっき性を向上させる観点から、オキシエチレン単位又はオキシイソプロピレン単位が好ましい。
また、これらの光重合性化合物の中でも、本発明の効果をより確実に得ることができる傾向があることから、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物又はポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートが特に好ましく使用できる。
上記ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物としては、下記一般式(I)で表される化合物が好ましく挙げられる。
Figure 2009123096
上記一般式(I)中、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、メチル基であることが好ましい。上記一般式(I)中、X及びXはそれぞれ独立に炭素数2〜6のアルキレン基を示し、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。上記一般式(I)中、p及びqはp+q=4〜40となるように選ばれる正の整数を示す。p+qの値は6〜34であることが好ましく、8〜30であることがより好ましく、8〜28であることが特に好ましく、8〜20であることが非常に好ましく、8〜16であることが極めて好ましく、8〜12であることが最も好ましい。p+qの値が4未満では、(A)成分であるバインダーポリマーとの相溶性が低下し、回路形成用基板に感光性エレメントをラミネートした際に剥がれやすい傾向がある。また、p+qの値が40を超えると、親水性が増加し、現像時にレジスト像が剥がれやすく、半田めっき等に対する耐めっき性も低下する傾向がある。そして、いずれの場合でも感光性エレメントの解像度が低下する傾向がある。
炭素数2〜6のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基及びへキシレン基が挙げられる。これらの中では、解像度及び耐めっき性を向上させる観点から、エチレン基又はイソプロピレン基が好ましい。
また、上記一般式(I)中の芳香環は置換基を有していてもよい。それら置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数1〜10のアルキルアミノ基、炭素数2〜20のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数1〜10のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が1〜10のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が1〜10のアシル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜10のアルキルカルボニル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のN−アルキルカルバモイル基又は複素環を含む基、あるいは、これらの置換基で置換されたアリール基が挙げられる。上記置換基は、縮合環を形成していてもよく、また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基などに置換されていてもよい。なお、置換基の数がそれぞれ2以上の場合、2以上の置換基は各々同一でも異なっていてもよい。
上記一般式(I)で表される化合物としては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリブトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等のビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシオクタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシノナエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウンデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシドデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサデカエトキシ)フェニル)プロパンが挙げられる。これらのうち、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−500(新中村化学工業製、製品名)又はFA−321M(日立化成工業製、製品名)として商業的に入手可能である。また、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−1300(新中村化学工業製、商品名)として商業的に入手可能である。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパンが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、下記一般式(II)で表される化合物が好ましく挙げられる。
Figure 2009123096
上記一般式(II)中、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、メチル基であることが好ましい。上記一般式(II)中、Y、Y及びYはそれぞれ独立に炭素数2〜6のアルキレン基を示し、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましい。上記一般式(II)中、s、t及びuはs+t+u=4〜40となるように選ばれる0〜30の整数を示す。s+t+uの値が5〜30であることが好ましく、8〜23であることがより好ましく、10〜15であることが特に好ましい。このs+t+uの値が4未満では、当該化合物の沸点が低下し、感光層20の臭気が強くなる傾向がある。また、s+t+uが40を超えると、単位重量当たりの光反応性部位の濃度が低くなるため、実用的な感度が得られない傾向がある。
また、一般式(II)中のオキシアルキレン単位(−(Y−O)−、−(Y−O)−、及び、−(Y−O)−)が、例えば、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位を含む場合、それらが複数存在する際に、複数のオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位は各々連続してブロック的に存在する必要性はなく、ランダムに存在してもよい。
更に、オキシアルキレン単位がオキシイソプロピレン単位である場合、プロピレン基の2級炭素が酸素原子に結合していてもよく、1級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
これら上記一般式(II)で表される化合物の好ましい例としては、下記一般式(III)で表される化合物、下記一般式(IV)で表される化合物及び下記一般式(V)で表される化合物が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
Figure 2009123096
[式(III)中、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、EOはオキシエチレン単位を示し、POはオキシプロピレン単位を示し、m、m及びnはm+m+n=4〜40となるように選ばれる1〜30の整数を示す。]
Figure 2009123096
[式(IV)中、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、EOはオキシエチレン単位を示し、POはオキシプロピレン単位を示し、m、n及びnはm+n+n=4〜40となるように選ばれる1〜30の整数を示す。]
Figure 2009123096
[式(V)中、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、EOはオキシエチレン単位を示し、POはオキシプロピレン単位を示し、m及びnはm+n=4〜40となるように選ばれる1〜30の整数を示す。]
一般式(III)、一般式(IV)及び一般式(V)における炭素数1〜3のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
また、上記一般式(III)、一般式(IV)及び一般式(V)におけるオキシエチレン単位の繰り返し数の総数(m+m、m及びm)は各々独立に1〜30の整数であることが好ましく、1〜10の整数であることがより好ましく、4〜9の整数であることが更に好ましく、5〜8の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が30を超えるとテント信頼性及びレジスト形状が悪化する傾向がある。
上記一般式(III)、一般式(IV)及び一般式(V)におけるオキシプロピレン単位の繰り返し数の総数(n、n+n及びn)は各々独立に1〜30の整数であることが好ましく、5〜20の整数であることがより好ましく、8〜16の整数であることが更に好ましく、10〜14の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が30を超えると解像度が悪化し、スラッジが発生する傾向がある。
上記一般式(III)で表される化合物の具体例としては、例えば、R及びRがメチル基、m+m=4(平均値)、n=12(平均値)であるビニル化合物FA−023M(日立化成工業製、商品名)等が挙げられる。
上記一般式(IV)で表される化合物の具体例としては、例えば、R及びRがメチル基、m=6(平均値)、n+n=12(平均値)であるビニル化合物FA−024M(日立化成工業製、商品名)等が挙げられる。
上記一般式(V)で表される化合物の具体例としては、例えば、R及びRが水素原子、m=1(平均値)、n=9(平均値)であるビニル化合物NKエステルHEMA−9P(新中村化学工業製、サンプル名)等が挙げられる。
なお、これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
(B)成分には、以上説明したような、分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物に加えて、更に、エチレン性不飽和結合を一つ有する光重合性化合物を含有させることが好ましい。その他のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ(メタ)アクリレート等のノニルフェノキシポリアルキレンオキシ(メタ)アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−(メタ)アクリロイルオキシアルキル−o−フタレート等のフタル酸系化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、上述した光重合性化合物以外の光重合性化合物を含有させてもよい。そのような光重合性化合物としては、例えば、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマーが挙げられる。
(C)成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン;N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)等のN,N’−テトラアルキル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン;2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン;アルキルアントラキノン等のキノン化合物;ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体;N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。また、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体において、2つの2,4,5−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらの中では、密着性及び感度を向上させる観点から、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体が好ましい。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
(A)成分であるバインダーポリマーの配合量は、(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対して、40〜70重量部であることが好ましく、50〜60重量部であることがより好ましい。この配合量が40重量部未満では光硬化物が脆くなる傾向にあり、70重量部を超えると、解像度及び光感度が不十分となる傾向にある。
(B)成分である分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の配合量は、(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対して、30〜60重量部であることが好ましく、40〜50重量部であることがより好ましい。この配合量が30重量部未満では、解像度及び光感度が不十分となる傾向があり、60重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
(C)成分である光重合開始剤の配合量は、(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対して、0.1〜20重量部であることが好ましく、0.2〜10重量部であることがより好ましく、0.5〜5重量部であることが特に好ましい。この配合量が0.1重量部未満では光感度が不十分となる傾向があり、20重量部を超えると、露光の際に感光性樹脂組成物の表面での光吸収が増大して内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも1つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物(オキセタン化合物等)、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、p−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤を含有させてもよい。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。これらの添加剤は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対して各々0.01〜20重量部程度含有してもよい。
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して、固形分30〜60重量%程度の溶液として調製することができる。
本発明の感光性フィルムにおける感光性樹脂組成物層は、上述の感光性樹脂組成物を支持フィルム上に塗布し、溶剤を除去することにより形成することができる。ここで、塗布方法としては、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法を採用することができる。また、溶剤の除去は、例えば、70〜150℃の温度で5〜30分間程度処理することで行うことができる。なお、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、2重量%以下とすることが好ましい。
感光性樹脂組成物層の厚みは、2〜10μmであるが、感光性樹脂組成物の塗工性及び平滑性を良好にする観点から5μm以上がより好ましく、解像度を良好にする観点から10μm以下にすることが好ましい。
感光性樹脂組成物層の厚みは以下の方法にて求めるものとする。まず、感光性フィルムを10cm×10cmに裁断した後、保護層を剥離してランダムに10点測定し、その平均値を算出した後、支持フィルムの膜厚を差し引いたものを感光性樹脂組成物層の膜厚とした。なお、膜厚の測定は、例えば市販のデジタルシックネスゲージ MH−15M(ニコン製、商品名、精度0.1μm)を用いることにより好適に測定される。
本発明で用いる感光性フィルムの感光性樹脂組成物層上には、さらに保護フィルムが設けられていてもよく、この場合の感光性フィルムは支持フィルムと保護フィルムの間に感光性樹脂組成物層を挟み込んだ積層フィルム(感光性エレメントと呼ばれることもある。)である。なお、感光性フィルムを銅基板上にラミネートする際には、予め保護フィルムを感光性フィルムから剥がし、感光性樹脂組成物層を露出させておく。
保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層物層と支持フィルムとの間の接着力よりも、感光性樹脂組成物層物層と保護フィルムとの間の接着力が小さくなるようなフィルムを用いることが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムを用いることが好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不活性なポリオレフィンフィルムが挙げられる。感光性樹脂組成物層からの剥離性の見地から、ポリエチレンフィルムが好ましい。保護フィルムの厚みは、用途により異なるが5〜50μm程度であることが好ましい。また、保護フィルムとしては、例えば、NF−13、NF−15若しくはNF−15A(以上、タマポリ製ポリエチレンフィル、商品名)、E−200C(王子製紙製ポリプロピレンフィルム、商品名)等が市販品として入手可能である。
感光性フィルムは、支持フィルム、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層を更に備えていてもよい。
感光性フィルムは、例えば、そのままの状態で又は感光性樹脂組成物層上に保護フィルムを積層したものを、円筒状の巻芯に巻き取った状態で貯蔵されてもよい。この際、支持フィルムが再外層になるようにロール状に巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取った感光性フィルムの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の低いブラックシートに包んで包装することが好ましい。
巻芯の材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及びABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)等のプラスチックが挙げられる。
本発明においては、上記構成を有する感光性フィルム(感光性樹脂組成物層上に保護フィルムが存在している場合には、該保護フィルムを除去した後の感光性フィルム)を、銅基板上に、感光性樹脂組成物層が銅基板と接するように配置し、ラミネート圧力1〜10MPaで感光性フィルムを銅基板上にラミネートする。なお、銅基板の積層される表面は通常金属面であるが、特に制限されない。また、ラミネートの際には、感光性樹脂組成物層を90〜130℃程度に加熱しながら感光性フィルムと銅基板とを圧着させてもよい。積層性を更に向上させるために、銅基板の予熱処理を行ってもよい。このラミネートは、例えば、感光性フィルムの保護フィルムを剥がしながら感光性樹脂組成物層とフレキシブル基板の銅面とが接着する重ね方で、上下1対のホットロールの間を通すことにより行うことができる。さらに、本工程を減圧下(例えば60KPa以下)で行うことも可能である。ホットロール温度は90〜130℃、ラミネート速度は0.5〜4m/分であることが好ましい。
上下1対のホットロールは、エアーシリンダー、あるいはばねにより支持されており、ラミネート圧力はホットロールと銅基板との接触面の応力(面圧)を意味する。ラミネーターとしては、1対のホットロールを用いる1段式ラミネーター、2対以上のホットロールを用いる多段式ラミネーター、ラミネートする部分を容器で覆った上で、真空ポンプで減圧あるいは真空にする真空ラミネーター等が使用される。1段式ラミネーターの場合、ゴム製のホットロールの対が好ましい。多段式のラミネーターの場合は、ゴム製のホットロールの対に対し、金属製ホットロールとゴム製のホットロールの対を組み合わせて用いても良い。ラミネート時のエアーの混入を抑制する上で、一部金属ロールを使用した多段式ラミネーター、さらに真空ラミネーターが好ましい。
また、ラミネートのロールの硬度は、30〜90度が好ましく、50〜85度がより好ましく、60〜80度が特に好ましい。30度未満はラミネートエアー混入抑制の効果が出にくい。90度を超えるとマイクロボイド数の低減が困難である。硬度はJIS規格 K6253に準拠したタイプA型計測器により測定した値である。
ラミネート圧力の条件は前述の通り1〜10MPaであり、2〜10MPaであることが好ましく、5〜10MPaであることが特に好ましい。ラミネート圧力が1MPa未満であると、保護フィルム中に含まれるフィッシュアイの影響によるマイクロボイド数が増加する傾向にあり、10MPaを超えると空気の巻き込みによるマイクロボイド数が増加する傾向にある。
(レジストパターンの形成方法)
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、上記感光性フィルムを、感光性樹脂組成物層、支持フィルムの順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を、上記支持フィルムを通して感光性樹脂組成物層の所定部分に照射して、感光性樹脂組成物層に光硬化部を形成させる露光工程と、上記光硬化部以外の感光性樹脂組成物層の部分を除去する現像工程と、を含む方法である。そして、上記積層工程において、本発明の感光性フィルムのラミネート方法を適用することができる。積層工程についての重複する説明はここでは省略する。
積層工程で積層が完了した感光性樹脂組成物層に対して、ネガ又はポジマスクパターンを有するフォトマスクを支持フィルムの第2の主面に位置合わせをして密着させる。その後、露光工程では、感光性樹脂組成物層に対して、支持フィルムを通して活性光線が画像状に照射し、感光性樹脂組成物層に光硬化部を形成させることによって行われる。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線や可視光等を有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法にも使用される。
次いで、上記露光工程後、フォトマスクを支持フィルムから剥離する。更に、支持フィルムを感光性樹脂組成物層から剥離除去する。次に現像工程において、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で感光性樹脂組成物層の未露光部(光硬化部以外)を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。
アルカリ性水溶液としては、例えば、0.1〜5質量%炭酸ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%炭酸カリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%水酸化ナトリウムの希薄溶液が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のpHは9〜11の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。また、現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
また、現像工程後の処理として、必要に応じて60〜250℃程度の加熱又は0.2〜10J/cm程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。
(プリント配線板の製造方法)
本実施形態のプリント配線板等の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成されたプリント配線板を、エッチング又はめっきすることによって行われる。ここで、プリント配線板のエッチング又はめっきは、現像されたレジストパターンをマスクとして、プリント配線板の表面を公知の方法によりエッチング又はめっきすることによって行われる。
エッチングに用いられるエッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
めっきとしては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等が挙げられる。
エッチング又はめっきを行った後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、1〜10質量%水酸化ナトリウム水溶液、1〜10質量%水酸化カリウム水溶液等が用いられる。また、剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。なお、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
また、めっきが絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板に対して行われた場合には、パターン以外の導体層を除去する必要がある。この除去方法としては、例えば、レジストパターンを剥離した後に軽くエッチングする方法や、上記めっきに続いてはんだめっき等を行い、その後レジストパターンを剥離することで配線部分をはんだでマスクし、次いで導体層のみをエッチング可能なエッチング液を用いて処理する方法等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
[実施例1]
感光性フィルムの感光性樹脂組成物層形成用塗布液を表1に示す組成に調製した。表1中の(A)成分はポリマー成分であり、これらのポリマーは、アセトン/メチルセルソルブ=8/2(重量比)の混合溶媒で希釈し、前記(A)成分が固形分45重量%,及び30℃での粘度が200mPa・sとなるように調整した。なお、表1中、「EO」はエチレンオキサイドを、「Tg」はガラス転移点を、それぞれ意味する。
Figure 2009123096
また、前記ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、表2に示すゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導き出した。
Figure 2009123096
次に、乾燥後の感光性樹脂組成物層の膜厚が2μmになるように、前記塗布液を支持フィルムHTR−02(膜厚:16μm、帝人・デュポンフィルム社製ポリエチレンテレフタレートフィルム、商品名)上に塗布及び90℃の熱風で10分間乾燥後、保護フィルムNF−15(膜厚:20μm、タマポリ社製ポリエチレンフィルム、商品名)を貼り合わせて感光性フィルムを作製し、直径48mmのABS(アクリロニトル・ブタジエン・スチレン)樹脂製巻き芯に巻き取った。
さらに、前記感光性フィルムを表3に示すラミネート条件で、表4に示す銅基板に2枚ずつラミネート後、23℃、60%RH下に30分放置して一方をマイクロボイド評価用、もう一方を感光特性評価用とした。
Figure 2009123096
Figure 2009123096
上記のマイクロボイド評価用試料の全面に紫外線平行光線露光機EXM−1201(オーク製作所製、商品名)を用いて90mj/cm照射し、23℃,60%RH下に30分放置した。次に、支持フィルムを剥離し、超深度形状測定顕微鏡VK−8500(キーエンス製、商品名、倍率400倍)を用いて前記基板の10mmの範囲を観察し、感光性樹脂組成物層〜銅基板間に発生した直径10μm以上のマイクロボイドの数を評価した。その結果を表5に示す。評価基準は以下の通りである。
A:10mm当たりのマイクロボイド数が0個
B:10mm当たりのマイクロボイド数が1〜9個
C:10mm当たりのマイクロボイド数が10個以上
さらに、上記の感光特性評価用試料の支持フィルム上に解像度評価用ガラス製フォトマスクを置き、前記平行光線露光機を用いて90mj/cm照射し、23℃,60%RH下に30分放置した。その後、アルカリ型自動現像機(ムラタ機工製、商品名)を用いて、現像液を1重量%、30℃の炭酸ナトリウム水溶液、現像スプレ圧力を上下各々0.18MPa、0.16MPa、及び現像時間を最少現像時間の2倍になるよう設定し、レジストパターンを形成後に解像度を評価した。その結果を表5に示す。
[実施例2]
実施例1と同様の感光性フィルムを用い、ラミネート圧力を5MPaに変更してラミネートし、マイクロボイド数および解像度を評価した。結果を表5に示す。
[実施例3]
実施例1と同様の感光性フィルムを用い、ラミネート圧力を10MPaに変更してラミネートし、マイクロボイド数および解像度を評価した。結果を表5に示す。
[実施例4]
実施例1の感光性フィルムの感光性樹脂組成物層の膜厚を6μmに変更し、ラミネート圧力を1MPaに変更してラミネートし、マイクロボイド数および解像度を評価した。結果を表5に示す。
[実施例5]
実施例4と同様の感光性フィルムを用い、ラミネート圧力を5MPaに変更してマイクロボイド数および解像度を評価した。結果を表5に示す。
[実施例6]
実施例1の感光性フィルムの感光性樹脂組成物層の膜厚を10μmに変更し、ラミネート圧力を1MPaに変更してマイクロボイド数および解像度を評価した。結果を表5に示す。
[実施例7]
実施例6と同様の感光性フィルムを用い、ラミネート圧力を10MPaに変更してマイクロボイド数および解像度を評価した。結果を表5に示す。
[比較例1]
実施例1の感光性フィルムの感光性樹脂組成物層の膜厚を6μmに変更し、ラミネート圧力を0.5MPaに変更してラミネートし、マイクロボイド数および解像度を評価した結果を表6に示す。比較例1で発生したマイクロボイドは保護フィルムのフィッシュアイに起因していることがわかった。
[比較例2]
比較例1の感光性フィルムの感光性樹脂組成物層の膜厚を2μmに変更し、ラミネート圧力を15MPaに変更してラミネートし、マイクロボイド数および解像度を評価した。結果を表6に示す。比較例2で発生したマイクロボイドはラミネートロールゴムが変形してエア巻き込みが起こったことに起因していることがわかった。
[比較例3]
比較例1の感光性フィルムの感光性樹脂組成物層の膜厚を15μmに変更し、ラミネート圧力を10MPaに変更してラミネートし、マイクロボイド数および解像度を評価した。結果を表6に示す。比較例3ではレジストの現像後の解像度が不足していた。
[比較例4]
比較例1の感光性フィルムの保護フィルムをNF−15からE−200C(膜厚:20μm、王子製紙社製ポリプロピレンフィルム、商品名)に変更して比較例1と同様の条件でラミネートし、マイクロボイド数および解像度を評価した。結果を表6に示す。比較例4で使用した保護フィルムは、比較例1で使用した保護フィルムよりも80μm以上のフィッシュアイ数が少ないが、マイクロボイドの発生を抑制することはできなかった。
Figure 2009123096
Figure 2009123096

Claims (3)

  1. 支持フィルム及び該支持フィルム上に設けられた膜厚2〜10μmの感光性樹脂組成物層を備える感光性フィルムを、銅基板上に、前記感光性樹脂組成物層が前記銅基板と接するように配置し、ラミネート圧力1〜10MPaで前記感光性フィルムを前記銅基板上にラミネートする、感光性フィルムのラミネート方法。
  2. 請求項1に記載の方法により、回路形成用基板としての前記銅基板上に、前記感光層、前記支持フィルムの順に積層する積層工程と、
    活性光線を、前記支持フィルムを通して前記感光層の所定部分に照射して、前記感光層に光硬化部を形成させる露光工程と、
    前記光硬化部以外の前記感光層を除去する現像工程と、
    を含む、レジストパターンの形成方法。
  3. 請求項2に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板に対し、エッチング又はめっきを施す、プリント配線板の製造方法。
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