CN100526998C - 平版印刷用冲洗液以及用其形成抗蚀图案的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种平版印刷用冲洗溶液以及一种使用这种冲洗溶液形成抗蚀图案的方法，其可以防止抗蚀图案的倾斜和剥落，并且高再现性地形成具有高纵横比的抗蚀图案。本发明的平版印刷用冲洗溶液包含水和具有乙烯氧基基团但没有氟原子的非离子表面活性剂。本发明的抗蚀形成方法包括在显影处理后，用该平版印刷用冲洗溶液冲洗该图案的步骤。

Description

平版印刷用冲洗液以及用其形成抗蚀图案的方法
技术领域
本发明涉及一种冲洗溶液组合物，更详细地，涉及一种在用于制造半导体装置、平板显示器(FPD)(例如液晶显示器元件)、滤色片等的感光树脂组合物的显影过程中优选并且适合使用的平版印刷用冲洗溶液，并且涉及一种使用这种冲洗溶液形成图案的方法。
背景技术
迄今为止，在各种领域，例如，诸如LSI的半导体集成电路和FPD显示面的制造，滤色片和例如感热头等的电路基板的制备中，光刻技术已经被应用于形成微型元件或用于进行精密加工。在光刻方法中，正型或负型感光组合物被用来形成抗蚀图案。在这些感光组合物中，包含碱溶性树脂和作为感光剂的含有醌二叠氮基团的化合物的组合物被广泛使用。
顺便一提，作为LSI的高度集成趋势和高速趋势的结果，最近在微电子装置制造业中，设计规则要求从半微米至四分之一微米或更细的微细化。为了适用这种设计规则的进一步微细化，目前所应用的曝光源，如可见光或近紫外光(波长为400-300nm)是不够的，因而有必要使用远紫外光，例如KrF受激准分子激光器(248nm)、ArF受激准分子激光器(193nm)等，或具有更短波长的射线，例如X-射线、电子束等等。因此，使用这些具有较短波长的曝光源的光刻方法正在被提议并且在实际操作中被用作曝光源。为了适用该设计规则的微细化，被用作精细加工中的光致抗蚀剂的感光树脂组合物要求具有较高的分辨率。另外，除分辨率外，感光树脂组合物同时还需要改进例如感光性、图案形状、图像尺寸的准确性等性能，并且对较短波长的射线敏感的“化学放大的感光树脂组合物”正在被提议为具有高分辨率的感光树脂组合物。由于该化学放大的感光树脂组合物的优点在于其可以通过酸的催化图像形成方法获得高感光性，该酸是由化学放大的感光树脂组合物中含有的产生酸的化合物通过射线辐射而产生的，因此，它正在代替迄今为止应用的感光树脂组合物并且正在流行开来。
然而，如上面所述，由于微细化正在进行，在平版印刷过程显影后，图案倾斜或图案剥落的问题变得日益明显。图案倾斜和图案剥落的这些问题在具有高纵横比的图案形式中倾向于更加显著。作为解决该问题的方法，设计了一种通过进行基板表面处理或在基板表面上进行薄膜形成处理而提高抗蚀剂和基板之间粘接力的方法，来阻止图案倾斜或图案剥落。根据该方法，可能在某些程度上控制了图案倾斜和图案剥落。然而，由于微细化正在进行，抗蚀图案和基板之间的接触面积变得越来越小，因此通过这种方法解决该问题是有限的。
顺便一提，在平版印刷过程显影后，图案倾斜或图案剥落发生的原因被认为如下。这意味着在光致抗蚀剂曝光后，进行光致抗蚀剂的显影处理。在显影后，通过冲洗溶液对图案进行冲洗(或清洗)，以使显影溶液从抗蚀图案上冲洗掉。在这个时候，纯水被广泛地用作该冲洗溶液。然而，将被用作冲洗溶液的纯水的表面张力非常高。在使用该冲洗溶液冲洗抗蚀图案后，在对冲洗的图案干燥的过程中，发生冲洗溶液集中在相互邻接的图案之间的状况。当纯水被用作冲洗溶液时，由于其表面张力，集中在相邻图案之间的该冲洗溶液成为凹形状态，该冲洗溶液的表面张力在相邻图案之间产生负压。并且通过该负压，在干燥抗蚀图案的时候，相邻图案被相互接通。在这个时候，如果在大量图案间存在的表面张力所产生的负压存在差异，则发生图案倾斜或图案剥落(参见日本第6-105683号专利公报，日本第8-8163号专利公开，日本第7-142349号专利公开，日本第7-140674号专利公开和日本第6-222570号专利公开)。
为了解决上面所描述的由存在于图案间的冲洗溶液的表面张力产生的负压而引起的图案倾斜或图案剥落的问题，已经报道了很多图案形成方法，例如，通过调整感光树脂组合物的成分和用显影剂或冲洗溶液改进抗蚀表面来使抗蚀表面和冲洗溶液之间的接触角处于一定的界限内的图案形成方法(日本第6-105683号专利公报，第1-4页)，将加热的纯水、含有表面活性剂的纯水或与纯水相容的有机溶剂作为最终的冲洗溶液的图案形成方法(日本第8-8163号专利公开，第1-3页)，使用冲洗溶液的图案形成方法，该冲洗溶液通过使用含氟的表面活性剂等作为表面活性剂来降低抗蚀图案的表面张力或润湿性能(日本第7-142349号专利公开，第1和8页)，使用含有溶剂(如醇)并且具有特定程度的表面张力的冲洗溶液的图案形成方法(日本第7-140674号专利公开，第1，2和4页)，使用具有低粘度的冲洗溶液如热水作为冲洗溶液的图案形成方法(日本第6-222570号专利公开，第2和3页)等等。然而，能够有效阻止具有高纵横比的精细抗蚀图案的图案倾斜或图案剥落的低价、高安全性的冲洗溶液是强烈想得到的。
参照上述的情况，本发明的目的是提供一种平版印刷用冲洗溶液，更详细地，提供一种在用于制造半导体装置、平板显示器(FPD)、滤色片、电路元件等的感光树脂组合物的显影过程中优选并适用的平版印刷用冲洗溶液，该溶液除能够有效防止尤其是在高纵横比的精细抗蚀图案中的图案倾斜或剥落外，价格低廉并且安全性高，并且提供一种使用这种冲洗溶液形成图案的方法。
发明内容
由于积极的研究和检测的结果，本发明的发明人已经发现，通过使用在水中含有没有氟原子但有乙烯氧基基团(-CH2CH2O-)的非离子表面活性剂的冲洗溶液可以达到上面所描述的目的，这意味着通过使用这种冲洗溶液，可能以低廉的价格以及高的安全性形成好的图案，而不会引起尤其是在具有高纵横比的精细图案中的图案倾斜或剥落，从而达到本发明。
也就是说，本发明涉及一种平版印刷用冲洗溶液，该溶液的特征在于：其含有水和具有乙烯氧基基团(-CH2CH2O-)但不具有氟原子的非离子表面活性剂。
本发明还涉及一种抗蚀图案的形成方法，该方法的特征在于：在显影后，通过使用上面所描述的平版印刷用冲洗溶液，对图案进行冲洗处理。
具体实施方式
在下文中，将对本发明进行更详细地描述。
首先，作为用于本发明的平版印刷用冲洗溶液中的水，优选是下面说明的通过蒸馏、离子交换处理、过滤处理、各种吸附处理等除去有机杂质、金属离子等的水，尤其优选的是纯水。
接下来，用于本发明的平版印刷用冲洗溶液中的表面活性剂可以是任何具有乙烯氧基基团(-CH2CH2O-)但不具有氟原子的非离子表面活性剂。作为用于本发明的平版印刷用冲洗溶液中的代表性的非离子表面活性剂，进行了举例，如，下面的非离子表面活性剂(a)-(h)。不需要说明，用于本发明的平版印刷用冲洗溶液中的非离子表面活性剂并不局限于作为代表性例子而举例说明的那些。
(a)R-CO·O(-CH2-CH2-O-)n H
(b)R-CO·NX(-CH2-CH2-O-)n H
(c)R-O(-CH2-CH2-O-)n H
(d)R-NX(-CH2-CH2-O-)n H
(e)R-S(-CH2-CH2-O-)n H
(f)R-Ph-O(-CH2-CH2-O-)n H
(g)聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物
(h)炔醇或炔二醇与氧化乙烯的加成物或与氧化乙烯和氧化丙烯的加成物
在上面所描述的分子式(a)-(f)中，R代表饱和的或不饱和的和取代的或非取代的没有氟原子的烷基基团，X代表H或(-CH2-CH2-O-)n H，Ph代表亚苯基基团，并且n相互独立地表示正整数。此外，作为代表性的炔醇和炔二醇，用下面的通式(A)和(B)表示了示范性的化合物：
Figure C200380104413D00071
其中，R1和R2表示线性的或支化的烷基基团，它们可以是相同的或相互间不同的。
优选的上面所描述的用于本发明的平版印刷用冲洗溶液中的非离子表面活性剂的具体例子包括：由Takemoto Oil & Fats Co.，Ltd.生产的Pyonine D-225(聚氧乙烯蓖麻油醚)，Pyonine D-2506D(聚乙二醇二油酯)，Pyonine D-3110(聚氧乙烯烷基氨基醚)，PyonineP-1525(聚乙二醇·聚丙二醇嵌段共聚物)，由Air Products &Chemicals Inc.生产的Surfinol 420，Surfinol 440(分别是炔二醇的1摩尔和3.5摩尔聚氧化乙烯加成物)，Surfinol 2502(炔二醇的5摩尔氧化乙烯和2摩尔氧化丙烯加成物)，等等。由于上面所描述的各种用于本发明的非离子表面活性剂都可以从市场上购得，因此它们很容易得到。另外，这些表面活性剂价格低廉并且安全性优良。
在本发明中，非离子表面活性剂可以单独使用或以两种或多种协同使用。在平版印刷用冲洗溶液中，本发明的非离子表面活性剂通常以20-5,000ppm，优选50-3,000ppm的量使用。在其含量低于20ppm的情况下，有可能加入表面活性剂的效果很难表现出来，并且有可能导致图案倾斜或图案剥落的发生比率变高。另一方面，在其含量高于5,000ppm的情况下，有可能很容易发生图案的溶胀等并且图案倾斜或图案剥落的发生比率经常变高。
另外，如果有必要提高该冲洗溶液的表面张力或对光致抗蚀剂的润湿性，在本发明中可以进一步向该冲洗溶液中加入水溶性有机溶剂。这些溶剂被用作水的均质液体。如果尤其是其在水中能溶解0.1重量％或更多的话，则该水溶性有机溶剂没有限制。该水溶性有机溶剂的例子包括醇类，例如甲醇、乙醇和异丙醇，酮类，例如丙酮和甲基乙基酮，酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乳酸乙酯，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，甲基溶纤剂，纤维素溶剂，丁基溶纤剂，乙酸溶纤剂，烷基乙酸溶纤剂，丙二醇烷基醚，丙二醇烷基醚乙酸酯，丁基卡必醇，乙酸卡必酯，四氢呋喃等等。这些具体例子只是作为有机溶剂的例子提出的，并且应用于本发明的溶剂不限于这些溶剂。这些溶剂通常相对于100重量份的水以10重量份或更少的量应用。
其次，现在下面将解释使用了本发明的冲洗溶液的抗蚀图案形成方法。本发明的平版印刷方法可以是任何一种已经公开的使用正型感光树脂组合物或负型感光树脂组合物形成抗蚀图案的方法。
作为一种代表性的使用了本发明的冲洗溶液的抗蚀图案的形成方法，描述了下面的方法。
首先，通过一种迄今为止公知的涂敷方法，例如旋涂法，将感光树脂组合物涂敷到硅基板、玻璃基板或类似物上，如果必要的话，对基板进行预处理。如果有必要，在涂敷该感光树脂组合物之前或在通过涂敷形成抗蚀薄膜时，可以通过涂敷形成抗反射涂层。将涂敷到基板上的感光树脂组合物在电热板上预烘焙。通过该预烘焙，溶剂被从该组合物中除去，通常形成具有约0.5-2.5微米厚的光致抗蚀膜。预先烘干的温度根据将要使用的溶剂或感光树脂组合物而不同，但是通常为约20-200℃，优选约50-150℃。此后，该光致抗蚀膜通过使用公知的射线装置，例如高压汞灯、金属卤化物灯、超高压汞灯、KrF受激准分子激光器、ArF受激准分子激光器，软X射线装置，和电子束拉制装置曝光，必要的时候通过掩模。在曝光后，如果必要的话进行烘焙。然后通过一种例如搅拌式显影的方法进行显影，并且形成抗蚀图案。通常通过使用碱性显影剂对抗蚀剂进行显影。作为碱性显影剂，例如氢氧化钠、氢氧化四甲铵(TMAH)等的含水或水溶液被使用。在显影处理后，通过使用冲洗溶液对抗蚀图案进行冲洗。顺便一提，所形成的抗蚀图案被用作蚀刻、镀敷、离子扩散、染色处理等的抗蚀剂，此后，如果必要的话可将其除去。
本发明的平版印刷用冲洗溶液可以被使用于用任何感光树脂组合物形成的抗蚀图案。作为用于本发明的平版印刷用冲洗溶液中的感光树脂组合物的代表，这里进行了例证：正型的包含醌二叠氮基感光剂和碱溶性树脂的感光树脂组合物，化学放大感光树脂组合物等，负型的含有感光性基团的高分子化合物(如聚乙烯基肉桂酸盐)的感光树脂组合物，含有叠氮化合物的感光树脂组合物，例如含有芳香族叠氮化合物的化合物、包含环状橡胶和双叠氮化合物的化合物、含有重氮基树脂的化合物，含有添加物可聚合不饱和化合物的光可聚合组合物，以及负型化学放大感光树脂组合物。
包含醌二叠氮基感光剂和碱溶性树脂的正型感光树脂组合物是以能够优选地并且合适地应用到本发明的平版印刷用冲洗溶液的感光树脂组合物被提出的。作为用于包含醌二叠氮基感光剂和碱溶性树脂的正型感光树脂组合物的醌二叠氮基感光剂和碱溶性树脂的具体例子，这里进行了例证：作为醌二叠氮基感光剂可以是1，2-苯醌二叠氮基-4-磺酸、1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸、1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸、以及这些磺酸的酯或酰胺，并且作为碱溶性树脂可以是酚醛清漆树脂、聚乙烯苯酚、聚乙烯醇、以及丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。作为优选的酚醛清漆树脂，提出了由一种或两种或多种酚类，如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚等，以及一种或多种醛，如甲醛、对甲醛等制备的酚醛清漆树脂。
不管是正型的还是负型的，化学放大感光树脂组合物都是用于本发明冲洗溶液的优选的感光树脂组合物。化学放大抗蚀剂通过在改变显影剂照射区域的溶解度形成图案，这是通过射线的照射产生的酸的催化作用引起的化学变化。例如，作为化学放大感光树脂组合物，可以提出一种包含通过射线照射产生酸的物质和含有酸敏感基团的树脂的组合物，其中该含有酸敏感基团的树脂在酸存在下分解形成碱溶性基团，如酚羟基基团或羧基基团，以及一种包含碱溶性树脂、交联剂和产酸化合物的组合物。
本发明的平版印刷用冲洗溶液，可以有效地防止尤其是具有高纵横比的精细抗蚀图案的图案倾斜或图案剥落。因此，作为使用本发明的冲洗溶液形成抗蚀图案的优选的方法，提出了一种通过平版印刷方法形成精细抗蚀图案的方法，其中在250nm或更短的曝光波长，通过使用KrF受激准分子激光器或ArF受激准分子激光器或X射线或电子束等作为曝光源进行曝光。另外，除了从抗蚀图案的图案尺寸的观点来看，形成对线条和空间图具有300nm或更小线宽度，对接触孔图具有300nm或更小的孔径的包括平版印刷过程的抗蚀图案形成方法是优选的。
本发明的冲洗溶液可以被仅仅用作在使用水，例如纯水冲洗通过显影形成的抗蚀图案后的最后的冲洗溶液，或者仅仅使用本发明的冲洗溶液对通过显影形成的抗蚀图案进行冲洗处理。然而本发明的冲洗溶液的应用方法并不限于这些方法。例如，它可以被这样的方法使用，该方法是如果必要的话使用水对图案进行冲洗处理，接下来使用本发明的冲洗溶液对图案进行冲洗处理，然后使用水，如纯水进行冲洗处理。
进行本发明的最佳方式
现在将参照实施例更具体地描述本发明，然而这些实施例并不能被视为以任何方式来限制本发明。
实施例1-22和对比例1-11(冲洗溶液的制备)
通过分别以表2和表3的浓度将表1中的表面活性剂A-I加入纯水，然后在常温下搅拌1小时以溶解该表面活性剂来制备冲洗溶液R-1至R-33。
表1
 
活性剂名称 具有或不具有氧乙烯基 类型
A Pyonine D-225 有 非离子型
B Pyonine D-2506D 有 非离子型
C Pyonine D-3110 有 非离子型
D Pyonine P-1525 有 非离子型
E Surfinol 420 有 非离子型
F Surfinol 440 有 非离子型
G Pyonine A-70-F 没有 阴离子型
H Pyonine B-231 没有 阳离子型
I Pyonine C-157A 没有 两性型
在该表中，表面活性剂A代表聚氧乙烯蓖麻油醚，表面活性剂B代表聚乙二醇二油酯，表面活性剂C代表聚氧乙烯烷基氨基醚，表面活性剂D代表聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物，表面活性剂E代表炔二醇的氧化乙烯加成物，表面活性剂F代表炔二醇的聚氧化乙烯加成物，表面活性剂G代表磷酸二辛酯，表面活性剂H代表C12烷基二甲基苄基氯化铵，表面活性剂I代表C12烷基二甲基甜菜碱。
表2
 
实施例 冲洗溶液 表面活性剂 浓度(ppm)
1 R-1 A 100
2 R-2 A 1000
3 R-3 A 3000
4 R-4 B 100
5 R-5 B 300
6 R-6 B 500
7 R-7 B 2000
8 R-8 C 50
9 R-9 C 100
10 R-10 C 500
11 R-11 C 3000
12 R-12 D 100
13 R-13 D 300
14 R-14 D 500
15 R-15 D 1000
16 R-16 D 2000
17 R-17 E 50
18 R-18 E 100
19 R-19 E 500
20 R-20 F 50
21 R-21 F 100
22 R-22 F 500
表3
 
对比例 冲洗溶液 表面活性剂 浓度(ppm)
1 R-23 无 -
2 R-24 G 100
3 R-25 G 1000
4 R-26 G 3000
5 R-27 G 5000
6 R-28 H 200
7 R-29 H 500
8 R-30 H 1500
9 R-31 I 100
10 R-32 I 1000
11 R-33 I 3000
实施例23
通过Tokyo Electron Co.，Ltd.制造的旋涂机，将由ClariantCompany生产的抗反射涂料AZ KrF-17B旋涂在6英寸硅片上，并且将其在电热板上以190℃预烘焙90秒以制备形成800埃厚的薄膜。通过Prometrisc Inc.生产的薄膜厚度测量装置测量该薄膜的厚度。接下来，将Clariant Company生产的光致抗蚀剂AZDX5160P(“AZ”是注册商标，以后的相同)旋涂在所获得的抗反射涂层上，并且将其在电热板上以130℃预烘焙60秒以制备形成0.51μm厚的薄膜。在此之后，通过Canon Co.制造的衰减投射曝光装置FPA3000EX5(曝光波长248nm)，使用2/3 Annuler使其曝光。在曝光后，将其在电热板上以110℃烘焙60秒并且在23℃用Clariant Company生产的AZ 300MIF显影剂(2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液)搅拌显影一分钟。接下来，在用纯水冲洗后，用实施例1的冲洗溶液R-1进行冲洗处理，然后通过旋转干燥来获得抗蚀图案。通过KLA Tencole Inc.制造的表面检查装置KLA，观察了所获得的抗蚀图案的图案大小为140nm的1:1的线性和空间图案，并且对图案的倾斜(剥落)进行了评价。结果显示在表4中。
另外，对图案倾斜的评价以及对图案倾斜的发生率的计算如下。也就是说，在观察这些试样的过程中，当在被测的物质中即使一个图案被发现的时候，其被计为被测物质中的具有图案倾斜的图案，并且图案倾斜的发生率被计算为在大量的被测物质中具有图案倾斜的物质的比率。
实施例24-44
除了分别使用冲洗溶液R-2至R-22代替冲洗溶液R-1之外，进行与实施例1相同的步骤来获得表4中的结果。
表4
 
实施例 冲洗溶液 表面活性剂 图案倾斜的发生率(％)
23 R-1 A 0
24 R-2 A 0
25 R-3 A 15
26 R-4 B 0
27 R-5 B 0
28 R-6 B 0
29 R-7 B 10
30 R-8 C 0
31 R-9 C 0
32 R-10 C 0
33 R-11 C 10
34 R-12 D 0
35 R-13 D 0
36 R-14 D 0
37 R-15 D 0
38 R-16 D 10
39 R-17 E 0
40 R-18 E 0
41 R-19 E 0
42 R-20 F 0
43 R-21 F 0
44 R-22 F 0
对比例12-22
使用冲洗溶液R-23至R-33代替冲洗溶液R-1，进行与实施例1相同的步骤来获得表5中的结果。
表5
 
对比例 冲洗溶液 表面活性剂 图案倾斜的发生率(％)
12 R-23 无 100
13 R-24 G 100
14 R-25 G 100
15 R-26 G 100
16 R-27 G 100
17 R-28 H 100
18 R-29 H 100
19 R-30 H 100
20 R-31 I 100
21 R-32 I 100
22 R-33 I 100
实施例45
通过Tokyo Electron Co.，Ltd.制造的旋涂机，将由ClariantCompany生产的抗反射涂料AZ ArF1C5D旋涂在6英寸硅片上，并且然后将其在电热板上以200℃预烘焙60秒以制备形成390埃厚的薄膜。通过Prometrisc Inc.生产的厚度测量装置测量薄膜的厚度。接下来，将Clariant Company生产的光致抗蚀剂AZ Exp.T9479旋涂在所获得的抗反射涂层上，并且将其在电热板上以130℃预烘焙60秒以制备形成0.44μm厚的抗蚀膜。在此之后，通过Nikon Co.制造的Stepper NSR-305B(曝光波长是193nm)，使用2/3Annuler使其曝光。在曝光后，将其在电热板上以110℃烘焙60秒，并且在23℃用Clariant Company生产的AZ300MIF显影剂(2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液)搅拌显影一分钟。接下来，在用纯水冲洗后，用实施例1的冲洗溶液R-1进行冲洗处理，然后通过旋转干燥来获得抗蚀图案。通过表面检测装置KLA观察了所获得的抗蚀图案中的图案大小为130nm的1:1的线性和空间图案，并且对图案的倾斜(剥落)进行了评价。结果显示在表6中。
实施例46-66
分别使用冲洗溶液R-2至R-22代替R-1，进行与实施例45相同的步骤来获得表6中的结果。
表6
 
实施例 冲洗溶液 表面活性剂 图案倾斜的发生率(％)
45 R-1 A 0
46 R-2 A 0
47 R-3 A 15
48 R-4 B 0
49 R-5 B 0
50 R-6 B 0
51 R-7 B 0
52 R-8 C 0
53 R-9 C 0
54 R-10 C 0
55 R-11 C 0
56 R-12 D 0
57 R-13 D 0
58 R-14 D 0
59 R-15 D 0
60 R-16 D 10
61 R-17 E 0
62 R-18 E 0
63 R-19 E 0
64 R-20 F 0
65 R-21 F 0
66 R-22 F 0
对比例23-33
除了分别使用冲洗溶液R-23至R-33代替R-1之外，进行与实施例45相同的步骤来获得表7中的结果。
表7
 
对比例 冲洗溶液 表面活性剂 图案倾斜的发生率(％)
23 R-23 无 100
24 R-24 G 100
25 R-25 G 100
26 R-26 G 100
27 R-27 G 100
28 R-28 H 100
29 R-29 H 100
30 R-30 H 100
31 R-31 I 100
32 R-32 I 100
33 R-33 I 100
实施例67
通过Tokyo Electron Co.，Ltd.制造的旋涂机，将由ClariantCompany生产的抗反射涂料AZ EXP.5555旋涂在6英寸硅片上，并且然后将其在电热板上以110℃预烘焙120秒以制备形成0.275μm厚的薄膜。通过Prometrisc Inc.生产的厚度测量装置测量薄膜的厚度。接下来，在被Hitachi Co.，Ltd.制造的电子束放射装置HLD-800放射的电子束(EB)照射后，该涂层被以110℃烘焙120秒。在此之后，将其用Clariant Company生产的AZ 300MIF显影剂(2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液)在23℃搅拌显影一分钟。在显影后，将其用纯水冲洗，并且用实施例1的冲洗溶液R-1进行冲洗处理，然后通过旋转干燥来获得抗蚀图案。通过表面检查装置KLA观察到了所获得的图案大小为80nm的1:1的线性和空间图案，并且对图案的倾斜进行了评价。结果显示在表8中。
实施例68-87
除了分别使用冲洗溶液R-2至R-15以及R-17至R-22代替R-1之外，进行与实施例67相同的步骤来获得表8中的结果。
表8
 
实施例 冲洗溶液 表面活性剂 图案倾斜的发生率(％)
67 R-1 A 0
68 R-2 A 0
69 R-3 A 0
70 R-4 B 0
71 R-5 B 0
72 R-6 B 0
73 R-7 B 10
74 R-8 C 0
75 R-9 C 0
76 R-10 C 0
77 R-11 C 10
78 R-12 D 0
79 R-13 D 0
80 R-14 D 0
81 R-15 D 10
82 R-17 E 0
83 R-18 E 0
84 R-19 E 0
85 R-20 F 0
86 R-21 F 0
87 R-22 F 0
对比例34-44
除了分别使用冲洗溶液R-23至R-33代替R-1之外，进行与实施例67相同的步骤来获得表9中的结果。
表9
 
对比例 冲洗溶液 表面活性剂 图案倾斜的发生率(％)
34 R-23 无 100
35 R-24 G 100
36 R-25 G 100
37 R-26 G 100
38 R-27 G 100
39 R-28 H 100
40 R-29 H 100
41 R-30 H 100
42 R-31 I 100
43 R-32 I 100
44 R-33 I 100
实施例88
通过Tokyo Electron Co.，Ltd.制造的旋涂机，将由ClariantCompany生产的抗反射涂料AZ KrF-17B旋涂在6英寸硅片上，并且然后将其在电热板上以190℃预烘焙90秒以制备形成800埃厚的薄膜。通过Prometrisc Inc.生产的厚度测量装置测量薄膜的厚度。接下来，将Clariant Company生产的光致抗蚀剂AZDX5160P旋涂在所获得的抗反射涂层上，并且将其在130℃预烘焙60秒以制备形成0.51μm厚的抗蚀薄膜。在此之后，通过CanonCo.制造的衰减投射曝光装置FPA3000EX5(曝光波长是248nm)，使用2/3 Annuler并且改变它的焦距使其曝光，并且将9片1:1线性和空间图案逐步曝光，在曝光后，将其在电热板上110烘焙60秒并且在23℃用Clariant Company生产的AZ 300MIF显影剂(2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液)搅拌显影一分钟。在显影后，将其用纯水冲洗，并且用实施例1的冲洗溶液R-1进行冲洗处理，然后旋转干燥，获得9个大小为140nm的具有1:1的线性和空间图案的抗蚀图案。通过Hitachi Co.，Ltd.制造的扫描电子显微镜观察所生成的抗蚀图案，并且对DOF(焦深)进行了评价。DOF值显示了焦距的极限尺寸，其中在最后的清洗后，获得了对于所有的9个图案都没有图案倾斜的抗蚀图案。作为偏离最佳焦距的焦距的位置，由于曝光时的光线的量，在9个线性和空间图案的两边的图案容易倾斜。结果显示在表10中。
实施例89-109
除了分别使用冲洗溶液R-2至R-22代替R-1之外，进行与实施例88相同的步骤来获得表10中的结果。
表10
 
实施例 冲洗溶液 表面活性剂 DOF(μm)
88 R-1 A 0.4
89 R-2 A 0.4
90 R-3 A 0.4
91 R-4 B 0.2
92 R-5 B 0.4
93 R-6 B 0.4
94 R-7 B 0.4
95 R-8 C 0.4
96 R-9 C 0.4
97 R-10 C 0.4
98 R-11 C 0.4
99 R-12 D 0.4
100 R-13 D 0.4
101 R-14 D 0.4
102 R-15 D 0.4
103 R-16 D 0.4
104 R-17 E 0.4
105 R-18 E 0.4
106 R-19 E 0.4
107 R-20 F 0.4
108 R-21 F 0.4
109 R-22 F 0.4
对比例45-55
除了分别使用冲洗溶液R-23至R-33代替R-1之外，进行与实施例88相同的步骤来获得表11中的结果。
表11
 
对比例 冲洗溶液 表面活性剂 DOF(μm)
45 R-23 无 0.2
46 R-24 G 0.2
47 R-25 G 0.2
48 R-26 G 0.2
49 R-27 G 0.2
50 R-28 H 0.2
51 R-29 H 0.2
52 R-30 H 0.2
53 R-31 I 0.2
54 R-32 I 0.2
55 R-33 I 0.2
从表10和表11证明，通过使用本发明的冲洗溶液清洗后，图案的倾斜变得很难发生，并且还改善了在曝光时偏离焦距的曝光范围。
在上面的描述中，显示了按照显影→纯水→本发明的冲洗溶液作为冲洗溶液的顺序的结果，然而，当按照显影→本发明的冲洗溶液的顺序或者按照显影→纯水→本发明的冲洗溶液→纯水的顺序进行的时候，获得相同的结果。
此外，当在本发明的冲洗处理后进行烘焙处理的时候，可以获得防止抗蚀图案溶胀的效果。
本发明的效果
如上面所提及的，本发明的平版印刷用冲洗溶液价格低廉并且安全，可以防止图案的倾斜或图案的剥落，并且尤其适合于形成具有高纵横比的抗蚀图案。

Claims (5)

1.平版印刷用冲洗溶液的用途，用于在显影后对抗蚀图案进行冲洗处理，其特征在于：该平版印刷用冲洗溶液包含水和一种具有乙烯氧基基团-CH2CH2O-但不具有氟原子的非离子表面活性剂，其中该非离子表面活性剂是选自于由炔醇或炔二醇与氧化乙烯的加成物或与氧化乙烯和氧化丙烯的加成物，聚氧乙烯蓖麻油醚，聚乙二醇二油酯，聚氧乙烯烷基氨基醚，和聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段共聚物组成的组中的至少一种物质。
2.根据权利要求1所述的平版印刷用冲洗溶液的用途，其特征在于：上述非离子表面活性剂的浓度是从20到5,000ppm。
3.一种抗蚀图案的形成方法，其特征在于：在显影后，使用权利要求1或2中所定义的平版印刷用冲洗溶液对抗蚀图案进行冲洗处理。
4.根据权利要求3所述的抗蚀图案的形成方法，其特征在于：抗蚀图案包含图案尺寸为300nm或更小的抗蚀图案。
5.根据权利要求3或4所述的抗蚀图案的形成方法，其特征在于：该抗蚀图案是在包含在250nm或更小的曝光波长曝光的平版印刷方法中形成的。
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