TWI282042B - Rinse solution for lithography and pattern forming method using the same - Google Patents
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Description
1282042 玖、發明說明： [發明所屬之技術領域] 本發明係關於微影術用沖洗液及使用此沖 成方法，更詳而言之，該沖洗液組成物係可 置、液晶顯示元件等之平板顯示器（FPD)、濾 ’且適用於感光性樹脂組成物之顯像步驟。 [先前技術] 在用LSI等的半導體積體電路或平板顯示 製造濾色器、熱量頭等之電路基板之製造等 域中，爲了進行微細元件的形成或微細加工 的微影術，微影術中爲了形成光阻圖案係使 的感光性樹脂組成物，此等感光性樹脂組成 型的光阻來說，可廣泛地利用例如由鹼可溶 性物質之醌二疊氮化物之化合物而形成感光 〇 不過近年來伴隨者LSI之高積體化與高速 電子設計製造業界之設計規則係要求從半微 ，或比此更微細化。爲了對應此樣設計規則 曝光光源的可視光線或近紫外線（波長400〜 使用者並不充分，所以必須使用到 KrF i (248nm)，A r F準分子雷射器（1 9 3 n m)等之遠 的X線、電子線的短波長放射線，所以一面 曝光光源之微影術步驟，一面實用化。爲了 則之微細化，在微細加工時做爲光阻用的感 洗液之圖案形 用於半導體裝 色器等之製造 器之顯示面之 爲首的廣大領 ，係使用歷來 用正型或負型 物之中，以正 性樹脂與感光 性樹脂組成物 度化，在微細 米至1/4微米 的更微細化， 300nm)等歷來 _分子雷射器 紫外線或更甚 提案了用此等 對應此設計規 光性樹脂組成 -6- 1282042 物亦要求高解析度者。再者在感光性樹脂組成物中，包括 解析度，同時也要求提高感度、圖案形狀、畫像尺寸之正 ’ 確度等之性能。相對於此，在短波長之放射線具有感光性 高解像度之感放射性樹脂組成物係提案「化學增幅型感光 性樹脂組成物」。此化學增幅型感光性樹脂組成物係由於 ~ 放射線的照射，含有產生酸的化合物，藉由放射線的照射 · 由此種產生酸之化合物產生酸，由所產生的酸藉催化劑性 的畫像形成步驟，結果可得到高感度的優點，一面取代歷 來之感光性樹脂組成物，一面普及化。 φ 但是進行上述標的微細化，在微影術步驟的顯像後圖案倒 塌或圖案剝落的問題爲顯現化。此等的問題特別是在高縱橫 比的圖案形成較爲顯著。爲要解決此問題，已提案可進行基 板表面處理或對基板表面上之成膜處理等，藉由提高光阻與 基板之黏著力，防止圖案倒塌或圖案剝落的的方法。如果 依照此方法，能在某限度內抑制圖案倒塌或圖案剝落。但 是推進微細化則光阻圖案與基板之接觸面積變小的緣故， 因此要藉此方法來解決問題係有所界限。 # 不過在微影術步驟的顯像後引起圖案倒塌或圖案剝落的 原因，已知如下所述。換言之，是將光阻曝光後進行顯像 ^ 處理，顯像後爲了從光阻圖案用顯像液沖洗，藉由沖洗液 施予圖案的清洗。此時沖洗液來說一般是廣用純水。但是 ^ 作爲沖洗液來使用的話純水係表面張力很大。在使用沖洗 液將光阻圖案清洗之時，則將被清洗的圖案做乾燥過程中 ，互相鄰接的圖案間會發生沖洗液殘留狀態’使用純水作 1282042 爲沖洗液則在此光阻圖案間所殘留的沖洗液係因其表面張 力成爲凹陷狀態，由於沖洗液之表面張力在鄰接圖案間產 生負壓，因此在光阻圖案乾燥時鄰接光阻圖案是呈互相拉 伸。此時複數個的圖案間由於表面張力，出現指向負壓差 ，而引起圖案倒塌或圖案剝落（例如參照專利文獻1〜5 )。 在上述之圖案間，爲解決基於由於滯留的沖洗液之表面 張力之負壓，而產生圖案倒塌或圖案剝落之問題，藉由例 如因感光性樹脂組成物之成分調整或由顯像液、沖洗液而 改質了光阻表面，以光阻表面與沖洗液接觸角爲特定範圍 形成圖案之方法（參照專利文獻1 )，最終沖洗液係使用已加 熱的溫純水，含有界面活性劑純水或與純水有相溶性的有 機溶劑之圖案形成方法（參照專利文獻2 )，界面活性劑係使 用氟素系界面活性劑等將溶液的表面張力或對光阻圖案的 潤濕性降低之沖洗液的圖案形成方法（參照專利文獻3 )，用 含有乙醇等溶劑、有特定的表面張力之沖洗液的圖案形成 方法（參照專利文獻5)等已有多數報告，但是更價格便宜且 安全性高，特別是縱橫比高的光阻圖案對圖案倒塌或圖案 剝落能有效防止的沖洗液是強烈的被期望著。 [專利文獻1] 特公平6-105683號公報（1〜4頁） [專利文獻2] 特開平8-8163號公報（1〜3頁） [專利文獻3] 特開平7-142349號公報（丨頁、8頁） -8· 1282042 [專利文獻4] 特開平7-140674號公報（1〜2頁、4頁） [專利文獻5 ] 特開平6-222570號公報（2〜3頁） [發明內容] [要解決發明的課題] 鑑於如上述之狀況，本發明將微影術沖洗液做詳 明，就是用於半導體裝置、平板顯示器（FPD)、濾色 路元件等之製造以感光性樹脂組成物之顯像步驟做 使用，目的是提供價格便宜且安全性高，特別是微 橫比高之光阻圖案，其對於圖案倒塌或圖案剝落能 止之微影術用沖洗液及使用其的圖案形成方法。 [欲解決課題之手段] 本發明者們經進行精心硏究、檢討結果，藉由使 中使用包括含乙烯氧基（-CH2CH20-)、不含有氟素之 性界面活性劑作爲微影術用沖洗液而達成上述之目 是價格便宜且安全，特別是微細、縱橫比大，在圖 成已不發生圖案倒塌或圖案剝落，已看到能進行良 案形成。以達成本發明。 即是關於本發明係包括水及含有乙烯氧基（_CH: '不含有氟素之非離子性界面活性劑爲其特徵之微 用沖洗液。 又本發明係關於使用上述微影術用沖洗液，進行 的光阻圖案之清洗處理爲其特徵之光阻圖案形成方 細的說 器、電 適宜的 細、縱 有效防 用在水 非離子 的。即 案的形 好的圖 CH2〇-) 影術用 顯像後 法。 -9· 1282042 以下係進一步詳細說明本發明。 首先能用於本發明之微影術用沖洗液的水係經過蒸飽、 離子交換處理、過濾器處理、各種吸附處理等，除去有機 雜質、金屬離子等者，特別是純水爲理想。 又在本發明之微影術用沖洗液所用界面活性劑，如果使 用含乙烯氧基（-CH2CH2〇-)、不含氟原子之非離子性界面活 性劑均可。本發明沖洗液所用之非離子性界面活性劑之代 表物，係例如可舉例下列（a)〜（h)之非離子性界面活性劑。 用在本發明沖洗液的非離子性界面活性劑係此等代表例做 例示者，當然不受限制。
(a) R-C00(-CH2-CH2-0-)nH
(b) R-C0NX(-CH2-CH2-0-)nH
(c) R-0(-CH2-CH2-0-)nH
(d) R-NH(-CH2-CH2-〇-)nH
(e) R-S(-CH2-CH2-〇-)nH
(f) R-ph-0(-CH2-CH2-0-)nH (g) 聚乙二醇、聚丙二醇嵌段共聚物 (h) 炔屬醇類或乙炔二醇類之環氧乙烷加成物或環氧乙烷 及環氧丙烷加成物。 尙且上述（a)〜（h)之式中R係表示不含氟原子，有置換 基亦可、飽和或不飽和烷基。X係表示Η或（CH2CH2-0-)nH ，ph係表示伸苯基，η係表示各自獨立的正整數。又，炔 屬醇類或乙炔二醇類可舉例如在下列通式（Α)或（Β)所表示 者爲代表。 1282042 【化1】 CH3
Rl—〒〜CSC-H (A)
OH .〒H3 CH3 rLC~C=C-C-R2 (B)
〇H OH (式中R1及R2係表示相同或不同、直鏈或支鏈烷基）。 在本發明之微影術用沖洗液所用上述非離子性界面活性 齊！[較佳的具體例示係例如：竹本油脂公司製巴依歐尼 D-225(聚環氧乙烷蓖麻子油醚）、巴依歐尼d-2506D(聚乙二 醇二油醯基酯）、巴依歐尼D_311〇(聚環氧乙烷烷胺醚）、巴 依歐尼P-1525(聚乙二醇·聚丙二醇嵌段共聚物）、氣體產物 及化學公司製、薩非諾魯420、同公司製440(夫夫乙炔二 醇類之聚環氧乙烷的1莫耳、3.5莫耳加成物）、同公司製 2 5 0 2 (乙炔二醇類之環氧乙烷5莫耳、環氧丙烷2莫耳加成 物）等。又在本發明所用的上述非離子性界面活性劑係市面 有販賣多種類者，可便宜價錢得到且同時安全性亦優異。 在本發明非離子性界面活性劑可單獨使用或合倂二種以 上使用均可，又本發明之非離子性界面活性劑在微影術用 沖洗液中，通常爲 20〜5,000ppm，較佳爲 50〜3,000ppm 之量。含量低於20ppm時則難以表現活性劑添加的效果， 圖案倒塌或圖案剝落之發生率變高。又高於5，000ppm時則 因使用界面活性劑的關係易引起圖案的膨脹與濕潤等，會 提高圖案倒塌或圖案剝落的發生率。 1282042 胃本明爲了要改善沖洗液的表面張力、對光阻的濕 '潤性’亦可視需要在水中進一步添加可溶的有機溶劑。此 ¥ ί容齊!I係做成與水均質液使用。可溶於水的有機溶劑如果 是對水0· 1重量％以上可溶解的溶劑並無特別限制。例如可 舉例甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類，丙酮、甲基乙基甲酮 等的酮類’乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等的酯類，二 甲基甲醯胺、二甲基亞礪、甲基溶纖劑、溶纖劑、丁基溶 纖劑、溶纖乙酸鹽、烷基溶纖乙酸鹽、丙二醇烷基醚、丙 二醇烷基醚乙酸鹽、丁基卡必醇、乙酸卡必醇酯、四氫呋 喃等的溶劑。此等具體例由於只不過僅舉例有機溶劑之例 ’所以本發明所使用的有機溶劑並不限定於此等的溶劑。 此等溶劑係相對於一般水1 00重量份大多爲使用1 〇重量份 以下的量之情況。 其次本發明的微影術用沖洗液係就適用於光阻圖案之形 成方法加以說明，本發明之微影術步驟係用公知的正型感 光性樹脂組成物、負型感光性樹脂組成物，以形成光阻圖 案的方法任何已知者均可，本發明的微影術用沖洗液如果 要舉例適用有代表性的光阻圖案形成方法則可舉例如下的 方法。 首先視需要在前處理過的矽基板、玻璃基板等，以感光 性樹脂組成物用旋轉塗料法等依照歷來公知的塗布法塗布 。在感光性樹脂組成物塗布之前或在塗布形成光阻膜上， 亦可視需要塗布反射防止膜而形成。在基板上被塗布的感 光性樹脂組成物係例如在熱板上被預烘烤而除去溶劑，成 1282042 爲厚度一般爲〇·5〜2 ·5微米程度之光阻膜，預烘烤溫度係 由於所用溶劑或感光性樹脂組成物而有所差異，通常爲20 〜200°C，較佳爲150°C程度的溫度下進行。光阻膜係其後 用於高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、超高壓水銀燈、KrF準 分子雷射器、ArF準分子雷射器、軟X線照射裝置、電子 線描繪裝置等公知的照射裝置，可視需要透過光罩進行曝 光。曝光後於視需要進行烘焙後，以例如浸置式顯像等的 方法進行顯像，而形成光阻圖案。光阻圖案的顯像通常是 用鹼性顯像液進行，鹼性顯像液係使用例如氫氧化鈉、氫 氧化四甲基銨（TMAH)等的水溶液或水性溶液。顯像處理後 用沖洗液進行光阻圖案的清洗。再者被形成的光阻圖案係 以蝕刻術、電鍍、離子擴散、染色處理等做成光阻而使用 ，其後可視需要被剝離。 本發明的微影術用沖洗液，對由任何的感光性樹脂組成 物所形成的光阻圖案都可適用。能適用於本發明之微影術 沖洗液感光性樹脂組成物之代表性者，例示如下：正型例 如由醌二疊氮化物系感光劑與鹼性可溶性樹脂所成者、化 學增幅型感光性樹脂組成物等。負型可舉例如含有具聚桂 皮酸乙烯基等之感光性基的高分子化合物者，含有芳香族 醯胺基化合物者或含有由環化橡膠與雙疊氮化物化合物所 成之疊氮化物者、包含重氮基樹脂者，包含加成聚合性不 飽和化合物之光聚合性組成物、化學增幅型感光性樹脂組 成物等。 本發明的微影術用沖洗液係可適宜的適用於感光性樹脂 -13- 1282042 組成物，可舉例由醌二疊氮 所成之正型感光性樹脂組成 感光劑與鹼可溶性樹脂所成 組成物所用之醌二疊氮化物 體性例示則可舉例：醌二疊 疊氮化物-4_磺酸、1，2-萘並 酸之酯或醯胺基等皆是，又 、聚乙烯酚、聚乙烯醇、丙 。清漆酚醛樹脂則可舉例由 、二甲酚等之酚類之1種或 類之1種以上來製造爲佳。 又化學增幅型感光性樹脂 適用於本發明之沖洗液。化 射產生酸、由該酸的催化作 射性照射部分顯像液之溶解 射線照射產生酸之酸發生化 會分解的酚性羥基或羧基般 基樹脂所成者、由鹼可溶性 者。 本發明之微影術用沖洗液 圖案能有效的改善圖案倒塌 阻圖案的步驟，即是曝光光 準分子雷射器，進一步使用 以下的曝光波長，藉由含有 化物系感光劑與鹼可溶性樹脂 物，在此種由醌二疊氮化物系 之正型化學增幅型感光性樹脂 系感光劑及鹼可溶性樹脂做具 氮化物系感光劑之1，2-苯醌二 醌二疊氮化物-5-磺酸、此等磺 鹼可溶性樹脂之清漆酚醛樹脂 烯酸或甲基丙烯酸之共聚物等 酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚 2種以上與甲醛，對-甲醛等醛 組成物，不管是正型或負型均 學增幅型光阻係由於放射線照 用所致的化學變化，改變對放 度而形成圖案，可舉例如由放 合物時，由產生在酸的存在下 的鹼可溶性基之含有酸感應性 樹脂與交聯劑、酸發生劑所成 係特別微細、縱橫比高對光阻 、圖案剝落，形成此等微細光 源以KrF準分子雷射器或ArF X射線、電子線等，在2 5 0 n m 曝光微影術步驟成爲光阻圖案 1282042 的形成方法爲較佳的方法。再者以光阻圖案的圖案尺寸來 看時，則在線•和•空間•圖案的線寬或在接觸孔•圖案，以形 成孔徑爲300nm以下之光阻圖案含有微影術步驟爲佳。 本發明之沖洗液後係亦可使用水，例如用純水將顯像後 的光阻圖案做爲清洗後之最終沖洗液，又亦可用本發明、冲 洗液之功能進行顯像後之光阻圖案之沖洗處理。本發明之 沖洗液之適用方法，在此並無限定。例如藉由視需要用的 水進行圖案洗淨後，用本發明之沖洗液進行圖案的清洗處 理，特別是水，適用例如藉由純水進行清洗處理的方法等 亦佳。 在下列將本發明之實施例進一步說明，本發明之形態並 不限定在此等的實施例。 實施例1〜22，比較例1〜11(沖洗液之調整） 以純水將表1之界面活性劑A〜I各別添加成爲表2及表 3之濃度，在常溫攪拌1小時，由於使之溶解，調整爲實 施例1〜22及比較例1〜1 1之沖洗液R- 1〜R-3 3。 -15- 1282042 [表1] 界面活性劑名稱 羥基乙烯基的有 姐 類型 A 巴依歐尼D-225 有 非離子性 B 巴依歐尼D-2506D 有 非離子性 C 巴依歐尼D-31 10 有 非離子性 D 巴依歐尼P-1525 有 非離子性 E 薩非諾魯420 有 非離子性 F 薩非諾魯440 有 非離子性 G 巴依歐尼A-70-F Μ j \ \\ 陰離子型 Η 巴依歐尼B-231 >fnT- Ί1ΠΤ J\\\ 陽離子型 I 巴依歐尼C-157A Μ y inn 兩性型 表中界面活性劑A係聚環氧乙烷蓖麻子油醚，B係聚乙 二醇二油醯基酯，C係聚環氧乙烷烷基氨醚、D係聚乙二 醇•聚丙二醇嵌段共聚物，E係乙炔二醇類之環氧乙烷加成 物，F係乙炔二醇類之聚環氧乙烷加成物，G係二辛基磷 酸酯、Η係C i 2烷基二甲基苄基銨氯化物，I係C i 2烷基二 甲基甜菜鹼。 1282042 [表2] 實施例 沖洗液 界面活性劑 濃度（ppm) 1 R- 1 A 100 2 R-2 A 1000 3 R-3 A 3000 4 R-4 B 100 5 R-5 B 300 6 R-6 B 500 7 R-7 B 2000 8 R-8 C 50 9 R-9 C 100 10 R- 1 0 C 500 11 R- 1 1 C 3000 12 R- 1 2 D 100 13 R- 1 3 D 300 14 R- 14 D 500 15 R- 1 5 D 1000 16 R- 1 6 D 2000 17 R- 1 7 E 50 18 R- 1 8 E 100 19 R- 1 9 E 500 20 R-20 F 50 2 1 R-2 1 F 100 22 R-22 F 500 -17- 1282042 [表3] 比較例 沖洗液 界面活性劑 濃度（P P Π1) 1 R-23 Μ JWS 一 2 R-24 G 100 3 R-25 G 1000 4 R-26 G 3000 5 R-27 G 5000 6 R-28 Η 200 7 R-29 Η 500 8 R-30 Η 1500 9 R-3 1 I 100 10 R-32 I 1000 11 R-33 I 3000 實施例2 3
用克拉依朵公司製反射防止膜AZ KrF-17B由東京微列 多諾公司製旋轉塗料器，在 6英寸矽基板迴轉塗布，以 190 °C、90秒鐘在熱板進行烘烤，調整至可得800人之膜。 用普諾梅朵力斯庫公司製膜厚測定裝置測定膜厚，其次用 克拉依朵公司製照像光阻AZ DX5160P("AZ”係註冊商標， 以下相同）在所得反射防止膜上迴轉塗布，以1 3 0 °C、6 0秒 鐘在熱板進行烘烤，調整至可得〇 . 5 1 μιη之光阻膜，然後 放在恰諾公司製縮小投影曝光裝置FPA3000EX5(波長248nm) 、使用2/3 Annuler進行曝光。曝光後、放在熱板1 i〇°C，進 行60秒鐘烘烤，用克拉依朵公司製顯像液AZ 300 M IF泰 1282042 倍諾塔-（2.3 8重量％氫氧化四甲基錢水溶液）做浸置式顯像 (2 3 °C、1分鐘）。其次以純水清洗後，以實施例1之沖洗液 R -1進行清洗處理，做旋轉乾燥即得光阻圖案。將所得光 阻圖案，用表面觀察裝置KLA(KLA泰可諾公司製），測得 圖案尺寸爲l4〇nm，由於以1:1之線•和•空間觀察，進行 了圖案倒塌之評價’其結果如表4所示。再者圖案倒塌發 生率係如果在被檢體之觀察時被檢體中即使1個圖案倒塌 也能確認’則當做有圖案倒塌，於複數之被檢體示出有圖 案倒塌之被檢體存在比率。 實施例24〜34 將沖洗液以R-2〜R-22代替R-1來操作以外。進行與實 施例1相同的步驟，得到表4的結果。 1282042 [表4] 實施例 沖洗液 界面活性劑 圖案倒塌發生率（％) 23 R- 1 A 0 24 R-2 A 0 25 R-3 A 15 26 R-4 B 0 27 R-5 B 0 28 R-6 B 0 29 R-7 B 10 30 R-8 C 0 3 1 R-9 C 0 32 R-10 C 0 33 R- 1 1 C 10 34 R- 1 2 D 0 35 R- 1 3 D 0 36 R-14 D 0 37 R- 1 5 D 0 38 R- 1 6 D 10 39 R- 1 7 E 0 40 R-1 8 E 0 4 1 R-1 9 E 0 42 R-20 F 0 43 R-2 1 F 0 44 R-22 F 0 -20- 1282042 比較例12〜22 將沖洗液以R-23〜R_33代替r」來操作以外，進行與實 施例1相同的步驟，得到表5的結果。 [表5] 比較例 沖洗液 -----—…"_ 1 界面活性劑 圖案倒塌發生率（％) 12 R-23 4rrr. ΊΤΤΠ J\ w 100 13 R-24 ------- G 100 14 R-25 G 100 15 R-26 G 100 16 R-27 G 100 17 R-28 H 100 18 R-29 H 100 19 R-30 H 100 20 R-3 1 I 100 2 1 R-32 I 100 22 R-33 I 100 實施例4 5 用克拉依朵公司製反射防止膜AZ KrF1C5D，由東京 微列多諾公司製旋轉塗料器，在6英寸矽基板迴轉塗布， 200°C、60秒鐘在熱板進行烘烤，調整至可得3 90人之膜。 用普諾梅朵力斯庫公司製膜厚測定裝置測定膜厚，其次用 克拉依朵公司製照像光阻AZ Exp. T 9479，在所得反射防 止膜上迴轉塗布，130 °C、60秒鐘在熱板進行烘烤，調整 至可得0.44 μιη之光阻膜，然後放在Nikon公司製逐次移動 -21- 1282042 式曝光裝置NSR-305B(波長193nm)使用2/3 Annuler做曝光， 曝光後放在熱板U〇°C，進行60秒鐘烘烤，用克拉依朵公 司製顯像液八2 300河1?泰倍諾塔一（2.38重量％氫氧化四甲 基銨水溶液）做浸置式顯像（23 °C、1分鐘）。其次以純水清 洗後，以實施例1之沖洗液R-1進行清洗處理，做旋轉乾 燥即得光阻圖案。將所得光阻圖案，用表面觀察裝置KLA 測得圖案尺寸是1 3 0 n m，由於以1 : i線•和•空間觀察，進行 了圖案倒塌之評價，將其結果如表4表示。
實施例46〜44 將沖洗液以R - 2〜R - 2 2代替R _ 1來操作以外，進行與實 施例4 5相同的步驟，得到表6的結果。 -22- 1282042 [表6] 實施例 沖洗液 界面活性劑 圖案倒塌發生率（％) 45 R- 1 A 0 46 R-2 A 0 47 R-3 A 15 48 R-4 B 0 49 R-5 B 0 50 R-6 B 0 5 1 R-7 B 0 52 R-8 C 0 53 R-9 C 0 54 R- 10 C 0 55 R- 1 1 c 0 56 R- 1 2 D 0 57 R- 1 3 D 0 58 R- 14 D 0 59 R- 1 5 D 0 60 R- 1 6 D 10 6 1 R- 1 7 E 0 62 R- 1 8 E 0 63 R- 1 9 E 0 64 R-20 F 0 65 R-2 1 F 0 66 R-22 F 0 -23- 1282042 比較例2 3〜3 3 將沖洗液以R43〜R44代替R-1來操作以外，進行與實 施例45相同的步驟，得到表7的結果。 比較例 沖洗液 界面活性劑 ------— 圖案倒塌發生率（％) 23 R-23 並 jw\ 100 24 R-24 G 100 25 R-25 G 100 26 R-26 G 100 27 R-27 G 100 28 R-28 Η 100 29 R-29 Η 100 30 R-30 Η 100 3 1 R-3 1 I 100 32 R-32 I 100 33 R-33 I 100 實施例67
用克拉依朵公司製光阻Exp. 5555。由東京微列多諾公司 製旋轉塗料器，在6英寸矽基板迴轉塗布，1 1 0 °C、1 2 0秒 鐘在熱板進行烘烤，調整至可得0.275 μιη之膜，用普諾梅 朵力斯庫公司製膜厚測定裝置測定膜厚，然後用日立公司 製電子線（ΕΒ)照射裝置HLD-8 00電子線照射後，放在熱板 以110°C進行120秒鐘烘烤，用克拉依朵公司製顯像液ΑΖ 300MIF泰倍諾塔—（2.38重量％氫氧化四甲基銨水溶液）做 -24- 1282042 浸置式顯像（23 °C、1分鐘）。顯像後以純水清洗，其次以實 施例1之沖洗液R- 1進行清洗處理，做旋轉乾燥即得光阻 圖案，將所得光阻圖案，用KLA測得模型尺寸爲8〇n m， 由於以1 : 1之線•和•空間觀察，進行了圖案倒塌之評價，將 其結果如表8表示。 實施例68〜87 將沖洗液以R-2〜R-15及R-17〜R-22代替R-1來操作以 外’進行與實施例67相同的步驟，得到表8的結果。 [表8] 實施例 沖洗液 界面活性劑 圖案倒塌發生率（％) 67 R-1 A 0 68 R-2 A 0 69 R-3 A 0 70 R-4 B 0 7 1 R-5 B 0 72 R-6 B 0 73 R-7 B 10 74 R-8 C 0 75 R-9 C 0 76 R-10 C 0 77 R-1 1 C 10 78 R- 12 D 0 79 R-1 3 D 0 80 R-14 D 0 8 1 R- 1 5 D 10 82 R- 1 7 E 0 83 R-18 E 0 84 R-1 9 E 0 85 R-20 F 0 86 R-2 1 F 0 87 R-22 F 0 -25- 1282042 比較例3 4〜4 4 將沖洗液以R - 2 3〜R - 3 3代替R - 1來操作以外，進行與實 施例6 7相同的步驟，得到表9的結果。 [表9] 比較例 沖洗液 界面活性劑 圖案倒塌發生率（％) 34 R-23 4ττΓ. 無 100 3 5 R-24 G 100 36 R-25 G 100 37 R-26 G 100 38 R-27 G 100 39 R-28 Η 100 40 R-29 Η 100 4 1 R-30 Η 100 42 R-3 1 I 100 43 R-32 I 100 44 R-33 I 100 實施例8 8 用克拉依朵公司製反射防止膜AZ KrF-17B由東京微列 多諾公司製旋轉塗料器，在 6英寸矽基板迴轉塗布， 1 90 °C、90秒鐘在熱板進行烘烤，調整至可得800人之膜。 用普諾梅朵力斯庫公司製膜厚測定裝置測定膜厚。其次用 克拉依朵公司製照像光阻AZ DX5 160P，在所得反射防止膜 上迴轉塗布，13(TC、60秒鐘在熱板進行烘烤，調整至可得 〇·5 Ιμιη之光阻膜，然後放在恰諾公司製縮小投影曝光裝置 -26- 1282042 FPA3 000EX5(波長24 8nm)，使用2/3 Annaler改變焦點之下， 用9支的1 ·· 1線•和•空間圖案之曝光順序進行後，在熱板 U〇°C進行60秒鐘烘烤，用克拉依朵公司製顯像液 AZ 300MIF泰倍諾塔一（2.38重量％氫氧化四甲基銨水溶液）做 浸置式顯像（23t，1分鐘），顯像後以純水清洗，其次用實 施例1之沖洗液R- 1進行清洗處理，做旋轉乾燥即得光阻 圖案尺寸是l4〇nm之9支之1:1線•和·空間光阻圖案，將 所得光阻圖案用日立公司製走查線型電子顯微鏡觀察，進 行了 DOF(Depth of Focus :焦點深度）之評價。DOF之値係 在最終清洗後得到9支的線任何一支都不倒光阻圖案，表 示了焦點的範圍。 焦點位置係依從適當性焦點脫離出來，由曝光量的關係 ，在清洗後可得的9支之線•和•空間圖案之兩端成爲圖案 容易倒塌，將結果在表10表示。 實施例89〜100 將沖洗液以R - 2〜R - 2 2代替R - 1來操作以外，進行與實 施例8 9相同的步驟，得到表1 〇的結果。 -27- 1282042 [表 10] 實施例 沖洗液 界面活性劑 DOF(pm) 88 R- 1 A 0.4 89 R-2 A 0.4 90 R-3 A 0.4 9 1 R-4 B 0.4 92 R-5 B 0.4 93 R-6 B 0.4 94 R-7 B 0.4 95 R-8 C 0.4 96 R-9 C 0.4 97 R- 1 0 C 0.4 98 R- 1 1 C 0.4 99 R- 1 2 D 0.4 100 R- 1 3 D 0.4 10 1 R- 1 4 D 0.4 102 R- 1 5 D 0.4 103 R- 1 6 D 0.4 104 R- 17 E 0.4 105 R- 1 8 E 0.4 106 R-19 E 0.4 107 R-20 F 0.4 108 R-2 1 F 0.4 109 R-22 F 0.4 -28- 1282042 比較例45〜55 將沖洗液以R-23〜R43代替Rj來操作以外，進行與實 施例8 8相同的步驟，得到表1 1的結果。 [表 11] 比較例 沖洗液 界面活性劑 焦點深度（μπι) _ 45 R-23 姐 j\ \\ 0.2 46 R-24 G 0.2 -------- 47 R-25 G 0.2 一 48 R-26 G 0.2 一 49 R-27 G 0.2 50 R-28 Η 0.2 一 5 1 R-29 Η 0.2 _ 52 R-30 Η 0.2 一 53 R-3 1 I 0.2 一 54 R-32 I 0.2 一 55 R-33 I 0.2 _ 從表1 0、表1 1由於用本發明之沖洗液清洗後成爲不易 引起圖案倒塌，也可知對曝光之際的焦點脫離幅度已有改 善。 上述則是沖洗液的次序，顯像—純水-> 顯示出本發明的 沖洗液進行的結果，顯像—本發明的沖洗液或是以顯像— 純水4本發明的沖洗液—以純水進行了的情況也得到同樣 的結果。 更進一步在本發明的清洗處理後，如果進行烘烤處理， -29- 1282042 也得到能防止光阻圖案膨脹濕潤的效果。 [發明之效果] 如以上的陳述，本發明之微影術用沖洗液係價格便宜且 安全，能防止光阻圖案的剝落或倒塌，特別是能適宜使用 在大縱橫比的光阻圖案之形成。 [圖式簡單說明]:無
-30-
Claims (1)
1282042 第92133779號「微影術用沖洗液及使用其的光阻圖案形成方 法」專利案 (2007年2月16日修正） 拾、申請專利範圍： 1 · 一種微影術用沖洗液，其特徵係包括： 水，及 非離子性界面活性劑，其含有乙烯氧基（-C Η 2 C Η 2 0 -)、但 不含有氟原子， 其中非離子性界面活性劑之濃度爲20〜5,000ppm， 非離子性界面活性劑係至少一種炔屬醇類或乙炔二醇類 之環氧乙烷加成物或環氧乙烷及環氧丙烷加成物、聚環氧 乙烷蓖麻子油醚、聚乙二醇二油醯基酯、聚環氧乙烷烷 胺醚、聚乙二醇•聚丙二醇嵌段共聚物。 2 . —種光阻圖案形成方法，其特徵係使用如申請專利範圍第 1項之微影術用沖洗液，以進行顯像後光阻圖案之清洗處 理。 3 .如申請專利範圍第2項記載之光阻圖案形成方法，其係含 有圖案尺寸爲300nm以下之光阻圖案。 4 .如申請專利範圍第2項或第3項之光阻圖案形成方法，其 中光阻圖案包含以25 Onm以下之曝光波長曝光之微影術 步驟而形成者。
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