CN102227686A - 抗蚀剂图形形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供抑制表面缺陷的图形形成方法。该图形形成方法包括在曝光后，在抗蚀剂表面上形成酸性的膜，然后，进行加热处理。用于形成ArF准分子激光等的短波长光、浸液光刻等的非常细微的图形的场合。
Description
技术领域
本发明涉及半导体等的制造工艺等的抗蚀剂图形形成工艺。
背景技术
在当今的半导体电路的制造中，一般采用光刻技术。在这样的光刻技术中，对抗蚀膜按照图像样式照射光，通过光化学反应产生酸，通过该酸，因抗蚀剂的保护基的脱离反应等使溶解度变化，形成图形。
但是，在光刻步骤中，因放置抗蚀剂的环境，曝光后的曝光图形区域的酸的浓度会有变化，抗蚀剂的保护基的脱离反应等不充分。于是，会发生抗蚀剂残渣、斑点缺陷、孔图形的堵塞缺陷等的表面缺陷。还可通过将水溶性的酸性表层反射防止膜设置于抗蚀剂表面上，来改善这样的缺陷。
另一方面，伴随当今的半导体电路的精细化处理要求，对于抗蚀剂的图形尺寸也同样要求精细化。为了应对这样的要求，对采用了KrF或ArF的准分子激光和利用了更短波长的光的光刻进行研究，为了实现更精细化处理，人们开始采用浸液式光刻。该浸液式光刻是指在曝光时，在投影镜头和晶片之间插入液体，利用其折射率，由此形成分辨率更高的图形。作为这样的浸液光刻，在实际生产工艺中，采用将纯水用作浸液介质的工艺。
但是，在浸液光刻中，由于抗蚀剂直接与纯水等的浸液介质接触，故在许多场合，抗蚀剂中的成分析出到浸液介质中。即，与普通的光刻相比较，曝光后的抗蚀剂中的酸浓度容易变化。但是，在利用可在上述普通的光刻中所采用的水溶性的酸性表层反射防止膜的方法中，由于在浸液光刻中，抗蚀剂表面与水接触，故无法利用该方法。在该场合，按照抗蚀剂中的成分不析出到浸液介质中的方式，将不溶于浸液介质中的膜涂覆于抗蚀剂表面上，进行在抗蚀剂中加入防止成分析出的添加物等的处理。
另外，在浸液光刻中，在浸液介质采用纯水，提高曝光处理速度时，为了水滴不残留于抗蚀剂表面上，一般使纯水与抗蚀剂表面的接触角增加。但是，如果增加接触角，则在显影步骤中，溶剂为水的显影液难以浸透到抗蚀剂中，容易产生缺陷。如此陷入了下述两难的困境，即，为了提高处理速度，打算增加接触角，但是，如果增加接触角，则容易产生孔图形的堵塞缺陷或斑点缺陷。
为了解决这些问题，人们提出在抗蚀剂的曝光、加热烘焙、通过显影液显影之后，通过冲洗液而进行冲洗的工艺。其中，人们提出有采用表面张力低的冲洗液的工艺(专利文献1)；将加热后的温水、表面活性剂或可与纯水混合的有机溶剂用作冲洗剂的方法(专利文献2)；作为表面活性剂采用氟表面活性剂的方法(专利文献3)；采用包括乙醇等的溶剂的冲洗液的方法(专利文献4和5)；采用热水等的低粘度的冲洗液的方法(专利文献6)；采用添加具有特定的结构的表面活性剂的冲洗液的方法(专利文献7和8)。对于这些方法，在抗蚀剂显影之后产生缺陷，然后，将其去除。另外，人们还提出有采用在抗蚀剂曝光、加热烘焙之后，降低显影液的抗蚀剂表面的接触角的表面改性剂(专利文献9)的方法。但是，在这些方法中，要在之后去除位于显影后的图形中的缺陷，无法解决如上所述的曝光后的曝光图形区域中酸浓度现象的原因。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平6-105683号公报
专利文献2：日本特开平8-8163号公报
专利文献3：日本特开平7-142349号公报
专利文献4：日本特开平7-140674号公报
专利文献5：日本特开2008-152103号公报
专利文献6：日本特开平6-222570号公报
专利文献7：日本特开2004-7217号公报
专利文献8：日本特开2004-184648号公报
专利文献9：日本特开2008-145674号公报
发明内容
本发明要提供一种图形形成方法，其可防止在采用光刻的抗蚀剂图形形成时产生的斑点缺陷或孔的堵塞缺陷。
本发明的图形形成方法的特征在于该方法包括：
在基板上涂覆抗蚀剂组合物，形成抗蚀膜；
对上述抗蚀膜进行曝光；
在上述抗蚀膜上涂覆酸性膜形成组合物，用酸性膜来覆盖，该酸性膜形成组合物包含不溶解上述抗蚀膜的溶剂和聚合物；
对上述抗蚀膜进行加热；
通过显影液而进行显影。
另外，本发明的半导体装置的特征在于，具有通过上述方法而制造的图形。
按照本发明，可改善在显影时产生的缺陷或接触孔的开口不良，可形成缺陷少的抗蚀剂图形。另外，按照本发明，通过提供这样的抗蚀剂图形工艺，可减少半导体制品本身的不良，可改善制造的合格率。
具体实施方式
过去的普通的光刻的图形形成方法包括：
在基板上涂覆抗蚀剂组合物，形成抗蚀膜；
对上述抗蚀膜进行曝光；
对上述抗蚀膜进行加热；
通过显影液而进行显影。
相对这样的过去的图形形成方法，本发明包括对抗蚀膜进行曝光，在直到此后加热的期间形成酸性膜。即，可通过这样的简单方法，改善所形成的图形的缺陷。
这样的本发明的图形形成方法，除了形成酸性膜的方面以外，可按照与现有的图形形成方法相同的方式实施。如果对这样的本发明的图形形成方法进行具体描述，则如下所述。
首先，在根据需要进行了前处理的硅基板、玻璃基板等的基板的表面上，通过旋涂法等的在过去公知的涂覆法涂覆抗蚀剂组合物，形成抗蚀剂组合物层。也可在抗蚀剂组合物的涂覆之前，在抗蚀剂底层涂覆而形成底层反射防止膜。这样的底层反射防止膜可改善截面形状和曝光裕度。
在本发明的图形形成方法中，也可采用在过去已知的某抗蚀剂组合物。如果在可用于本发明的图形形成方法的抗蚀剂组合物中，例举有代表性的组合物，则在正型中，列举有比如由醌二叠氮类感光剂和碱性可溶性树脂形成的组合物等，在负型中，列举有比如含有聚肉桂酸乙烯酯等的具有感光性基团的高分子化合物的组合物、具有芳香族叠氮基化合物的组合物，或含有由环化橡胶与二叠氮基化合物形成的叠氮基化合物的组合物、具有重氮树脂的组合物、具有加聚性不饱和化合物的光聚合性组合物等。另外，最好也采用化学增幅型抗蚀剂组合物。
作为这里由醌二叠氮类感光剂和碱可溶性树脂形成的正型抗蚀剂组合物中所采用的醌二叠氮类感光剂的例子，例举有1，2-苯醌二叠氮-4-磺酸、1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸、1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸、这些磺酸的酯或酰胺等，另外作为碱可溶性树脂的例子，例举有酚醛清漆树脂、聚乙烯苯酚、聚乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物等。作为酚醛清漆树脂，列举有最好由苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚等的苯酚类的一种或两种以上，与甲醛、多聚甲醛等的醛类的一种以上制造的例子。
另外，化学增幅型的抗蚀剂组合物不论为正型还是负型，均可用于本发明的图形形成方法。化学增幅型的抗蚀剂通过放射线照射而产生酸，通过该酸的催化剂作用的化学变化，使放射线照射部分的显影液的溶解性变化，形成图形，例举有比如，由通过放射线照射而产生酸的产酸化合物，与在酸的存在下分解，产生酚性羟基或羧基这样的碱可溶性基的含有酸感应性基树脂形成的类型；由碱可溶性树脂和交联剂、产酸剂形成的类型。在本发明中，认为通过下述方式来达成缺陷等的改善，该方式为补偿因环境等的影响而引起的抗蚀膜中的酸浓度变化，故最好与这样的化学增幅型抗蚀剂组合物的图形形成方法相组合。
对应于所采用的用途等，适当地选择抗蚀剂图形的膜厚等，但是，一般选择0.05～2.5μm的范围，最好选择0.1～1.5μm的范围内的膜厚。
在形成于基板上的抗蚀剂组合物层中，比如，在热板上进行预烘焙，去除抗蚀剂组合物中的溶剂的至少一部分，形成抗蚀膜。预烘焙温度根据抗蚀剂组合物所采用的溶剂或抗蚀剂化合物而不同，通常在20～200℃的范围内，最好在50～150℃左右的范围内的温度下而进行。
然后，抗蚀膜采用250nm以下的波长的光，比如，KrF准分子激光或ArF准分子激光，最好采用ArF准分子激光，根据需要经由掩模而进行曝光。另外，为了获得更细微的图形，采用更短波长的光，但是，最好还是采用电子束或极紫外线(extreme UV)而曝光的方式。另外，由于为了采用更短波长的光，技术或成本上的问题多，故可使用采用相同波长的光，能形成更细微的图形的浸液曝光技术。在浸液曝光技术的场合，由于具有因抗蚀剂与浸液介质接触导致抗蚀剂中的酸浓度降低的倾向，故本发明特别是最好与浸液曝光技术组合。通过采用这样的技术，可获得图形宽度为30nm左右的缺陷少的图形。
浸液曝光技术为在通过浸液介质而将晶片和投影镜头之间充满而曝光的技术。一般地，浸液介质多采用纯水，但是，也可采用更高折射率的液体。在本发明的图形形成方法中，在采用浸液曝光技术时，可采用普通的方法，没有特别的限制事项。
在曝光后，在抗蚀膜的表面上涂覆酸性膜形成组合物。通过涂覆酸性膜形成组合物，将抗蚀膜的表面用pH小于7的酸性膜覆盖。
该酸性膜形成组合物，为了不使曝光后的抗蚀膜的形状变化，包括不将抗蚀膜溶解的溶剂。于是，对应于抗蚀膜的种类选择溶剂。但是，由于一般抗蚀膜多由树脂形成，故作为用于酸性膜形成组合物的溶剂，水作为一种最好的溶剂而被列举。另外，也可采用甲醇、乙醇、丙醇等的低级醇等。另外，也可按照将两种以上的溶剂组合的方式使用。
在本发明中，酸性膜形成组合物用于在抗蚀膜的表面上形成酸性膜。于是，酸性膜形成组合物本身必须为酸性。具体来说，组合物的pH最好在0.6～6.5的范围内，特别是最好在1.4～2.7的范围内。为了像这样使组合物为酸性，采用酸性物质，但酸性物质的种类没有特别的限定，既可为有机酸，也可为无机酸。作为有机酸，列举有比如烷基羧酸、烷基磺酸、氟代烷基磺酸、烷基苯磺酸等。它们既可为直链结构，也可为支链结构，既可包括芳香族取代基，也可包括多个酸性基。另外，无机酸可采用硫酸、氢氟酸等。对应于所采用的抗蚀剂组合物的种类，所形成的图形的用途等而选择这些酸，但是，一般最好采用有机酸。
另外，该酸性膜形成组合物包含聚合物。通过该聚合物，在抗蚀膜的表面上形成覆盖膜。作为这样的聚合物，列举有聚乙烯吡咯烷酮等的含乙烯吡咯烷酮的共聚物；含乙烯醇、乙烯基咪唑、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、环氧乙烷单元的乙烯基单体等。
此外，酸性膜形成组合物不必分别包含酸性物质和聚合物，也可包含酸性聚合物。比如，将聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚苯乙烯磺酸这样的酸性共聚物用作酸性物质和聚合物的组合体。本发明的酸性膜形成组合物也可按照将这些聚合物和酸性物质组合的方式使用。
还有，为了使抗蚀膜的膜形成性良好，也可包含表面活性剂。
在采用表面活性剂的场合，其种类没有特别的限定，特别是最好为非离子性的类型。作为例子，列举有炔二醇类，聚氧化乙烯等。
对于本发明的酸性膜形成组合物的固态成分浓度，可在抗蚀膜上形成酸性膜即可，没有特别的限定。但是，最好为可在抗蚀膜上形成厚度在5nm～500nm的范围内的膜，特别是最好为膜厚在20nm～100nm的范围内的可形成膜的固态成分浓度。
对于涂覆酸性膜形成组合物的方法没有特别的限定，可从与抗蚀膜的涂覆相同的方法中任意地选择。但是，从简便性等的观点来看，最好采用旋涂方式。
在涂覆酸性膜形成组合物，在抗蚀膜上形成酸性膜之后进行加热。该加热相当于普通的图形形成方法中的曝光后加热(Post Exposure Baking，在下面称为PEB)。在本发明中，不是在曝光之后，而是在酸性膜形成之后进行的加热，但是，为了方便，在本发明中也称为PEB。
一般，PEB的目的在于促进抗蚀膜中的保护基的脱离反应等的化学增幅效果。在这里，由于在本发明中存在酸性膜，故在曝光部分中，对抗蚀剂中的酸浓度的差异进行补偿，PEB中的保护基的脱离反应等变得更加均匀，认为可抑制缺陷本身的发生。另一方面，根据即使在未曝光部分中仍从酸性膜释放的酸等，提高对显影液的亲和性，故进一步抑制缺陷的发生。由于酸性膜有助于曝光部分和未曝光部分这两者，故如果考虑比如正型抗蚀剂的情况，则从整体上膜减少，但是，由于其量为数nm，故与缺陷抑制的效果相比影响较小。另外，为获得更良好的图形，可通过酸性膜的pH等进行调整。像这样，本发明为抑制缺陷发生的产品，与在专利文献1～9中记载的那样，要去除产生的缺陷情况不同。
在进行PEB之后，比如，通过悬覆浸没式显影等的方法而进行显影，形成抗蚀剂图形。抗蚀膜的显影通常采用碱性显影液而进行。
作为在本发明中用于显影的碱性显影液，比如，采用氢氧化钠、四甲基氢氧化铵(在下面称为TMAH)等的水溶液。在显影处理后，根据需要，采用冲洗液，最好采用纯水，进行抗蚀剂图形的冲洗(清洗)。另外，已形成的抗蚀剂图形用作蚀刻、电镀、离子扩散、染色处理等的抗蚀剂，然后，根据需要而剥离。
接着，对通过本发明的图形形成方法获得的抗蚀剂图形进行对应于用途的加工。此时，对采用本发明的图形形成方法基本上没有特别的限制，可通过惯用的方法而加工。
像这样，通过本发明的方法形成的图形可与通过现有的方法制造的图形相同，而适用于液晶显示元件等的平板显示器(FPD)、半导体器件、电荷耦合器件(CCD)、滤色器等。
下面的各例子用于说明本发明，但是，本发明的形态并不仅仅限于这些实施例。
制备例 酸性涂膜组合物的制备
在超纯水中，以固态成分含量6％的浓度，溶解重均分子量3000的聚乙烯吡咯烷酮(在下面称为PVP)的粉末，另外，添加碳原子数约为12个的直链烷基磺酸，使溶液中的重量浓度为0.06％，通过日本エンテグリス株式会社制的UPE过滤器(孔径0.05μm)过滤，形成试样1(pH＝2.9)。
另外，在超纯水中，按照0.6重量％的浓度溶解该PVP，另外，相对PVP以1重量％的浓度添加碳原子数约为12个的直链烷基磺酸。接着，制备按照相对PVP以50重量％的浓度添加全氟丁烷磺酸而形成的溶液。分取该溶液，改变单乙醇胺的添加量，由此，调整酸度，制作pH为1.2、1.9、2.1、3.0、3.3和4.0的溶液。另外，通过UPE过滤器对相应的溶液进行过滤，获得试样2、3、4、5、6和7。
此外，通过同样的方法制备在侧链具有羧酸基的经氟化的聚乙烯系共聚物的水溶液，另外，通过单乙醇胺，按照pH＝1.4、1.7和2.2的方式制备，分别通过UPE过滤器而进行过滤，获得试样8、9和10。
还有，通过同样的方法，采用聚丙烯酸水溶液制备试样11(pH＝1.9)；采用聚马来酸制备试样12(pH＝1.5)；在聚乙烯醇水溶液中，按照300ppm的浓度而添加辛磺酸和作为表面活性剂的由エアプロダクツ·アンド·ケミカル社生产的サ一フイノ一ル2502(商品名)，调制试样13(pH＝2.4)。
实施例1～13和比较例1，采用KrF抗蚀剂的评价
在硅基板上按照膜厚510nm的方式涂覆由AZエレクトロニツクマテリアルズ株式会社生产的KrF抗蚀剂DX5250P(商品名)，按照90℃/60秒的条件进行烘焙。接着，在キヤノン株式会社生产的KrF曝光装置FPA-EX5(商品名)中，在获得1∶1的200nm的接触孔图形的曝光条件下进行曝光。在这样的方法中，准备多个曝光完的抗蚀剂涂覆膜。
在已获得的曝光完的抗蚀剂涂覆膜中，在相应的抗蚀剂基板上，按照1500rpm的转数旋涂在制备例的项目中说明的试样1～13，在110℃、70秒的条件下进行PEB，然后，通过2.38％四甲基氢氧化铵水溶液(在下面称为2.38％TMAH)而显影，形成图形。
另外，作为比较例1，在完成曝光的抗蚀剂上，不涂覆酸性膜而进行PEB，通过2.38％TMAH而显影，形成图形。
通过CD-SEMS-9200(商品名，日立制作所株式会社生产)而观察如此获得的接触孔图形基板。
在没有涂覆酸性膜的比较例1中，观察到多个开口不充分(堵塞)的接触孔。另一方面，在于涂覆酸性膜后进行PEB的实施例1～13中，确认充分的改善效果，在实施例1～4和8～13中，几乎没有开口不充分的接触孔，另外，在实施例5～7中，很少有开口不充分的接触孔，但在实用上没有问题。另外，通过扫描电子显微镜(日立制作所株式会社生产的S-4700(商品名))而观察各图形的截面的形状。在没有涂覆酸性膜的比较例1中，存在多个完全没有开口的孔，为实用性极低的图形形状。另一方面，在本发明的实施例中，如果用于形成酸性膜的组合物的pH低，则具有膜减少量多的倾向，另外，如果pH高，则具有图形形状稍稍接近T型(T-Top)形状的倾向，但是均为实用上没有问题的程度，特别是在形成pH在1.4～2.7的范围内的酸性膜的场合，图形形状非常良好。这些结果如表1所示。
(表1)
表1
实施例14～18和比较例2，ArF浸液曝光的评价
在硅基板上以120nm的膜厚而涂覆由AZエレクトロニツクマテリアルズ株式会社生产的ArF抗蚀剂AX2050P(商品名)，按照100℃/60秒的条件下进行烘焙。接着，采用ArF曝光装置(株式会社ニコン制造)，在获得间距1∶1的130nm的接触孔图形的曝光条件而进行浸液曝光。在这样的方法中，准备多个曝光完的抗蚀剂涂覆膜。
分别在抗蚀剂表面上涂覆在制备例中说明的试样3、4、8、10和11，按照110℃的温度进行PEB而达到60秒，然后，通过2.38％TMAH而进行显影。
此外，作为比较例2，在曝光完的抗蚀剂上，不涂覆酸性膜而进行PEB，通过2.38％TMAH而显影，形成图形。
已获得的结果如表2所示。在没有涂覆酸性膜的比较例2中观察到多个开口不充分的孔，还发现多个完全没有开口的孔。另一方面，在涂覆了酸性膜的实施例中均几乎没有开口不充分的孔，图形截面的形状也良好。
(表2)
表2
实施例19和比较例3，ArF液浸工艺的斑点缺陷评价
在硅基板上按照膜厚100nm的厚度涂覆由AZエレクトロニツクマテリアルズ株式会社生产的ArF抗蚀剂，按照100℃/60秒的条件进行烘焙。接着，在ArF浸液曝光装置中，在获得间距1∶1的70nm的线的条件下对其进行曝光，然后，将在制备例中制作的试样3涂覆于抗蚀剂表面上，在110℃的温度，60秒的条件下，进行PEB，然后，通过2.38％TMAH而显影。
另外，作为比较例，对没有涂覆酸性膜的基板照原样进行PEB，通过2.38％TMAH而进行显影处理。
作为通过CD-SEMS-9200(商品名，日立制作所株式会社生产)而进行表面观察的结果可知，实施例19的基板表面与比较例3相比较，斑点缺陷很少。
Claims (6)
1.一种图形形成方法，其特征在于，该方法包括：
在基板上涂覆抗蚀剂组合物，形成抗蚀膜；
对上述抗蚀膜进行曝光；
在上述抗蚀膜上涂覆酸性膜形成组合物，用酸性膜来覆盖，该酸性膜形成组合物包含不溶解上述抗蚀膜的溶剂和聚合物；
对上述抗蚀膜进行加热；
通过显影液而进行显影。
2.根据权利要求1所述的图形形成方法，其中，用于上述曝光的曝光波长在250nm以下。
3.根据权利要求1所述的图形形成方法，其中，通过电子束或极紫外线进行上述曝光。
4.根据权利要求1～3中的任何一项所述的图形形成方法，其中，通过浸液曝光进行上述曝光。
5.根据权利要求1～4中的任何一项所述的图形形成方法，其中，上述酸性膜形成组合物的pH在0.5～6.5的范围内。
6.一种半导体装置，其特征在于，其具有通过权利要求1～5所述的方法制造的图形。
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Effective date of registration: 20120517 Address after: Tokyo, Japan Applicant after: AZ Electronic Materials (Japan) K. K. Address before: Tokyo, Japan Applicant before: AZ electronic materials (Japan) Co., Ltd. |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: MERCK PATENT GMBH Free format text: FORMER OWNER: AZ ELECTRONIC MATERIALS IP (JAPAN) K.K. Effective date: 20150413 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150413 Address after: Darmstadt Patentee after: Merck Patent GmbH Address before: Tokyo, Japan Patentee before: AZ Electronic Materials (Japan) K. K. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130403 Termination date: 20171130 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |