CN1839176A - 光学用易胶粘性聚酯薄膜及光学用层叠聚酯薄膜 - Google Patents

光学用易胶粘性聚酯薄膜及光学用层叠聚酯薄膜 Download PDF

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Abstract

提供一种能够抑制荧光灯下虹彩状色彩，而且与硬涂层的密着性、高温高湿下的密着性(耐湿热性)优良的光学用胶粘性聚酯薄膜。在双向拉伸聚酯薄膜的至少一面上，涂布含有如下的树脂组合物的水系涂布液，干燥后，层叠至少沿一个方向延伸的涂布层而成的，其中所述树脂组合物是以水性聚酯树脂(A)、和选自水溶性钛螯合物、水溶性钛酰化物、水溶性锆螯合物或水溶性锆酰化物中至少一种(B)作为主要构成成分，且(A)/(B)混合比(重量比)为10/90～95/5的树脂组合物。

Description

光学用易胶粘性聚酯薄膜及光学用层叠聚酯薄膜
技术领域
本发明涉及一种安装在触摸屏、液晶显示板(LCD)、电视机和电脑的阴极射线管(CRT)、等离子显示器(PDP)等显示画面的前面，能够抑制外部光线的射入、晃眼、虹彩状色彩等的、用于赋予防反射性的防反射薄膜的基材的、光学用易胶粘性聚酯薄膜，以及至少在该薄膜的涂布层的至少一面上层叠硬涂层后形成的光学用层叠聚酯薄膜。
背景技术
在触摸屏、电脑、电视机、液晶显示装置等显示器、装饰基材等的前面，使用一种在由透明塑料薄膜制成的基材上层叠了电子射线、紫外线或热固化系树脂组成的硬涂层的硬涂层薄膜。而且作为基材的透明塑料薄膜，一般使用透明的双向取向的聚酯薄膜，为了提高基材的聚酯薄膜与硬涂层的密着性，大多设置易胶粘性作为其中间层。
对于上述的硬涂层薄膜而言，要求其具有对于温度、湿度、光的耐久性、透明性、耐药品性、耐擦伤性、防污性等。而且由于用于显示器上和装饰基材等中，所以对于硬涂层薄膜来说还要求具有视认性和外观性。因此，为了抑制从任意角度观察时因反射光线引起的晃眼和虹彩状色彩等，一般在硬涂层的上层设置交互层叠了高折射率层和低折射率层的多层结构的防反射层。
然而，对于显示器和装饰基材等用途而言，近年来要求更大画面化(大面积化)和高级性，随之而来的特别是对抑制荧光灯下产生的虹彩状色彩(干涉条纹)的要求越来越高。而且荧光灯为实现日光的再现性而以三波长作为主流，因而更容易出现干涉条纹。此外，要求简化防反射层以降低成本的呼声日益增高。因此，人们要求仅用硬涂层薄膜来尽可能抑制干涉条纹现象。
据认为硬涂层薄膜的虹彩状色彩(干涉条纹)，是由于基材聚酯薄膜的折射率(例如PET为1.62)与硬涂层的折射率(例如丙烯酸类树脂为1.49)之差大而产生的。
为了减小这种折射率之差以防止干涉条纹的产生，例如在特开平7-151902号公报中公开了一种通过在硬涂层中添加金属氧化物微粒，来提高硬涂层折射率的方法。然而，作为硬涂层本来功能的透明性、耐药品性、耐擦伤性、防污性等却因在硬涂层中添加金属氧化物微粒而降低。而且，在涉及的硬涂层上进一步设置防反射层的情况下，必须优化防反射层使其适应硬涂层折射率的变化。
而且作为抑制硬涂层干涉条纹的其他方法，在特开2001-71439号公报中公开了一种着眼于薄膜局部厚度的波动，制成易胶粘性薄膜后对该薄膜进行砑光处理以减小薄膜局部厚度波动的方法。然而，上述方法用单层薄膜评价了干涉现象，却没有研究层叠硬涂层时因界面折射率差产生的干涉条纹问题，而且因工序增加而带来生产性方面的问题。
此外，特开2002-241527号公报中公开了一项发明，其中着眼于构成硬涂层薄膜的层厚度不均，而规定了干涉现象的面积比。然而说明书中却没有具体记载厚度不均的程度和降低的方法。例如，为了降低各层的厚度不均，必须严格控制各层的厚度，这又有产生生产性方面和成品率方面的问题。
不仅如此，例如在特开2002-210906号公报中公开了着眼于薄膜本身背面的反射率，通过抑制背面的反射率，层叠特定硬度的硬涂层的方法。然而在该公报记载的方法中，在硬涂层薄膜的硬涂层的反面设置具有特定折射率和特定厚度的涂层，而且必须将背面反射率控制在0.1％以下。因此必须设置包含直至背面的薄膜。而且在制造薄膜时，为使背面反射率经常处于0.1％以下，一边测定背面反射率一边在背面反射率处于范围以外的情况下进行条件变更等，以此方式控制背面反射率十分麻烦。
发明内容
本发明目的在于提供一种抑制在荧光灯下发生的虹彩状色彩，而且与硬涂层的密着性、高温高湿下的密着性(耐湿热性)优良的光学用易胶粘性聚酯薄膜，以及在该薄膜上层叠特定的硬涂层而成的光学用层叠聚酯薄膜。
本发明是基于以下发现而完成的，即着眼于易胶粘层的折射率，通过用构成易胶粘层的树脂和添加剂的种类和含量来控制易胶粘层的折射率，使基材的聚酯薄膜与易胶粘层的折射率差、易胶粘层与硬涂层的折射率差分别减小，由此维持与硬涂层的密着性，及高温高湿下的密着性(耐湿热性)，同时能够抑制在荧光灯下发生的彩虹色彩。
也就是说，本发明涉及一种光学用易胶粘性聚酯薄膜，其特征在于，是在双向拉伸聚酯薄膜的至少一面上，涂布含有如下的树脂组合物的水系涂布液，干燥后，层叠至少沿一个方向延伸的涂布层而成的，其中所述树脂组合物是以水性聚酯树脂(A)、和选自水溶性钛螯合物、水溶性钛酰化物、水溶性锆螯合物或水溶性锆酰化物中至少一种(B)作为主要构成成分，且(A)/(B)混合比(重量比)为10/90～95/5的树脂组合物。而且涉及一种在上述易胶粘性聚酯薄膜的涂布层的至少一面上，层叠由电子射线或紫外线固化性丙烯酸类树脂或硅氧烷系热固性树脂构成的硬涂层而成的光学用易胶粘性聚酯薄膜。
本发明的光学用易胶粘性聚酯薄膜，在该薄膜的易胶粘层上层叠硬涂层时，抑制外部光线入射、晃眼、虹彩状色彩的防反射性优良，而且与硬涂层的密着性和高温高湿下的密着性(耐湿热性)优良。
具体实施方式
(基材薄膜)
本发明中作为基材用的双向拉伸聚酯薄膜，是用聚酯树脂构成的薄膜，主要以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯中的一种作为构成成分。这种聚酯树脂中，从性能和成本的平衡来看最优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。而且聚酯薄膜通过双向拉伸，能够提高耐药品性、耐热性和机械强度等。
而且上述的双向拉伸聚酯薄膜，单层多层均可。这些层中，必要时可以使聚酯树脂中含有各种添加剂。作为添加剂，例如可以举出抗氧化剂、耐光剂、抗胶凝剂、有机润滑剂、防静电剂、紫外线吸收剂、表面活性剂等。
而且为了改善薄膜的光滑性、卷曲性、抗粘连性等处理性能，以及耐磨性、耐擦伤性等磨损特性，一般使基材的聚酯薄膜中含有惰性粒子。然而，本发明的薄膜由于用作光学用部件的基材薄膜，所以要求维持高度透明性的同时，还要求优良的处理性能。具体讲，作为光学用部件使用的情况下，作为透明性优选易胶粘性聚酯薄膜的全光线透过率处于85％以上，更优选90％以上。全光线透过率虽然越高透明性越优良(100％最理想)，但是因处理性能低而难于以工业规模生产。因此，全光线透过率的上限值优选定为96％。
因此优选使基材薄膜中惰性粒子含量尽可能少。因此，优选制成仅使薄膜表层含有粒子的多层结构，或者使薄膜中实质上不含有粒子而仅使涂布层含有微粒。
特别是从透明性观点来看，聚酯薄膜中实质上不含惰性粒子的情况下，为提高薄膜的处理性能，使水系涂布液中含有无机和/或耐热性的高分子粒子，在涂布层的表面上形成凹凸是重要的。其中所述的“实质上不含惰性粒子”，例如是指在无机粒子的情况下，用荧光X射线分析法定量分析源于粒子的元素时，处于检出限以下的含量。
本发明的易胶粘性聚酯薄膜中，涂布层由如下的树脂组合物组成，所述树脂组合物是以水性聚酯树脂(A)、和选自水溶性钛螯合物、水溶性钛酰化物、水溶性锆螯合物或水溶性锆酰化物中的至少一种(B)为主要构成成分，且(A)/(B)混合比(重量比)为10/90～95/5的树脂组合物。
这种树脂组合物，通过在基材薄膜拉伸工序中热处理，钛螯合物、钛酰化物、锆螯合物和锆酰化物中至少一种(B)通过与聚酯树脂的交联反应生成均匀的膜。也就是说，上述金属螯合物或金属酰化物因热处理而分解，在涂布层中不会以在涂布液中添加的状态存在。
于是涂布液中金属螯合物或金属酰化物含量，将由热处理后涂布层中金属元素(Ti或Zr)的含量按照下式算出。
(1)首先用涂布层中螯合物或酰化物的残渣鉴定涂布液中所含螯合物或酰化物的种类。
(2)其次从涂布层中金属元素(Ti或Zr)的含量，算出涂布液中所述金属螯合物或金属酰化物的含量。
通过增大钛螯合物、钛酰化物、锆螯合物或锆酰化物中至少一种(B)的组成比，能够将涂布层的折射率提高得比单独使用聚酯树脂(A)时高。
提高涂布层的折射率这一点，虽然能够通过含有金属微粒达成，但是使之含有金属微粒将使涂布层的延伸性以及硬涂层与基材薄膜间的密着性降低。
本发明中使用的聚酯树脂(A)，虽然可以在其分子链中导入羟基或羧基等活性部位，但是即使不导入特别是在高温下由于酯结合部位将产生可逆反应，所以能在任意场所产生交联反应，结果可以得到致密的薄膜。
而且为了使丙烯酸类树脂具有同样的交联性必须导入交联性官能团。然而，因为丙烯酸类树脂自身的折射率低，所以即使并用钛螯合物、钛酰化物、锆螯合物或锆酰化物，也很难控制为与本发明的涂布层具有同样的折射率。
此外，作为涂布层构成成分的聚酯树脂(A)，由于涉及与基材聚酯薄膜的密着性，所以当水性聚酯树脂(A)与上述化合物(B)间的组成比(A/B)低于10/90的情况下，与基材薄膜的密着性降低，而且涂布层的延伸性降低，延伸时不会均匀。因此作为光学用时存在所需的透明性降低，存在与在易胶粘层上形成的硬涂层间的密着性差的问题。另一方面，当水性聚酯树脂(A)与上述化合物(B)间的组成比(A/B)超过95/5的情况下，由水溶性钛酰化物、水溶性锆螯合物或水溶性锆酰化物(B)产生的交联反应变差，同时折射率也降低。因此，高温高湿下的密着性(耐湿热性)降低，而且荧光灯下的虹彩状色彩的抑制效果将会变得不充分。
本发明的水性聚酯树脂(A)，是指能在水或水溶性有机溶剂(例如醇类、烷基溶纤剂、酮类、醚类等含量低于50重量％的水溶液)中溶解或分散的聚酯树脂。为了赋予聚酯树脂以水性，重要的是在聚酯树脂的分子链中导入羟基、羧基、磺酸基、膦羧基、醚基等亲水性基团。上述的亲水性基团中，从涂膜的性能和密着性的观点来看优选磺酸基。
在聚酯中导入磺酸基的情况下，更优选使磺酸化合物在聚酯的全部酸成分中占有1～10摩尔％。当磺酸基含量低于1摩尔％的情况下，聚酯树脂不会显示水性，由于与水溶性钛螯合物、水溶性钛酰化物、水溶性锆螯合物或水溶性锆酰化物中至少一种(B)的相溶性差，所以很难得到均匀且透明的涂布层。而且当磺酸基含量超过10摩尔％的情况下，高温高湿下的密着性(耐湿热性)将会变差。
此外，上述的水性聚酯树脂(A)优选玻璃化转变温度处于40℃以上的。因此，作为聚酯树脂(A)的酸成分，优选以对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族羧酸作为主要成分。而且作为二醇成分，优选乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇等碳原子数较少的二醇，或者双酚A的环氧乙烷加成物等芳香族化合物。此外作为聚酯树脂(A)的原料，也可以在薄膜的物性不致于降低的范围内使用联苯等刚性成分，或者溴、硫等具有高折射率原子的二元羧酸成分或二醇成分。聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度一旦低于40℃，则高温高湿下的密着性(耐湿热性)就容易变得不足。而且由于聚酯树脂(A)的折射率也降低，所以涂布层的折射率也会降低。其结果，对于荧光灯下彩虹色彩的抑制作用也容易变得不足。
涂布层的其他主要成分，是水溶性钛螯合物、水溶性钛酰化物、水溶性锆螯合物或水溶性锆酰化物中至少一种(B)。所述的水溶性是指对于水或者水溶性有机溶剂含量低于50重量％的水溶液的溶解而言的。
作为水溶性的钛螯合物，可以举出二异丙氧基双(乙酰丙酮合)钛、异丙氧基(2-乙基-1，3-己二醇合(diolato))钛、二异丙氧基双(三乙醇胺合(aminato))钛、二正丁氧基双(三乙醇胺合)钛、羟基双(乳酸合(lactato))钛、羟基双(乳酸合)钛的铵盐、钛ベロキソ柠檬酸铵盐等。
另外，作为水溶性的钛酰化物，有氧代钛双(单铵草酸盐)等。作为水溶性的锆螯合物，可以举出四乙酰丙酮锆、乙酸锆等。
上述的涂布层中，也可以在无损于本发明效果的范围内并用上述主成分以外的树脂，例如丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚乙烯醇树脂等乙烯基树脂。而且还可以在无损于本发明效果的范围内并用交联剂。作为能够使用的交联剂，可以举出尿素、蜜胺、苯胍胺等与甲醛的加成物，由这些加成物与1～6个碳原子的醇组成的烷基醚化合物等的氨基树脂、多官能性环氧化合物、多官能性异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、多官能团氮杂环丙烷化合物、唑啉化合物等。
本发明中形成涂布层用的涂布液，是以水性聚酯树脂(A)、和选自水溶性钛螯合物、水溶性钛酰化物、水溶性锆螯合物或水溶性锆酰化物中至少一种(B)、和水系溶剂为主要成分形成的水系涂布液。将上述水系涂布液在聚酯薄膜表面上涂布时，为了提高在薄膜上的湿润性，均匀涂布涂布液，优选添加适量公知的阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂。
而且为了赋予薄膜以处理性、抗静电性、抗菌性等其他功能，可以使水系涂布液中含有无机和/或耐热性高分子粒子、抗静电剂、紫外线吸收剂、有机润滑剂、抗菌剂、光氧化催化剂等添加剂。
涂布液用的溶剂，除水以外可以在相对于全涂布液低于50重量％范围内混合乙醇、异丙醇、苯甲醇等醇类。此外若低于10重量％，则可以在可以溶解的范围内混合醇类以外的有机溶剂。其中涂布液中醇类及其它有机溶剂的总量优选小于50重量％。
本发明的光学用层叠聚酯薄膜，可以通过在上述易胶粘性聚酯薄膜涂布层的至少一面上设置电子射线或紫外线固化性丙烯酸类树脂或硅氧烷系热固性树脂组成的硬涂层的方式得到。
作为用电子射线或紫外线固化的树脂，是具有丙烯酸酯系官能团的树脂，例如可以使用含有较低分子量的聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、尿烷树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚硫醇聚烯树脂、多元醇等多官能团化合物的(甲基)丙烯酸酯等低聚物或预聚物，和作为反应性稀释剂含有(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等单官能团单体及多官能团单体，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的树脂。
其中在紫外线固化性树脂的情况下，在上述树脂中作为光聚合引发剂可以混合苯乙酮类、二苯甲酮类、米蚩-苯甲酰苯甲酸酯、α一アミロキシム酯、一硫化四甲基秋兰姆、噻吨酮类，而且作为光敏剂可以混合正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等后使用。
(易胶粘性聚酯薄膜的制造)
以下以聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简记作PET)薄膜为例，就本发明的易胶粘性聚酯薄膜的制造方法进行说明，但是当然不受其任何限制。
将PET树脂充分真空干燥后供给挤压机，用旋转冷却辊将大约280℃的熔融PET树脂从T模中以片状熔融挤出，借助于施加静电的方法使其冷却固化，得到了未拉伸的PET片材。上述的未拉伸PET片材既可以是单层结构，也可以是用共挤压法形成的多层结构。而且PET树脂中优选实质上不含惰性粒子。
将得到的未拉伸PET片材用加热至80～120℃的轧辊沿着长度方向拉伸到2.5～5.0倍，得到了单向拉伸PET薄膜。进而用夹子将薄膜的端部夹住，送入被加热至70～140℃的热风区域中，在宽度方向上将其拉伸到2.5～5.0倍。接着导入160～240℃的热处理区域，进行1～60秒钟的热处理，使其完成结晶取向。
在这种薄膜制造工序的任意阶段，将上述水系涂布液涂布在PET薄膜的至少一面上。涂布层也可以在PET薄膜的两面上形成。水系涂布液中树脂组合物的固形分浓度优选为2～35重量％，更优选4～15重量％。
在PET薄膜上涂布这种水系涂布液用的方法，可以采用公知的任何方法。例如可以举出逆辊涂布法、照相凹版式涂布法、接触涂布法、模涂法、辊刷涂布法、喷涂法、气刀涂布法、绕线棒控涂法、管刀涂布法、浸涂法、帘涂法等，可以单独使用这些方法或者组合两种以上的方法涂装。
本发明中采用以下方式形成涂布层是重要的，即将上述水系涂布液涂布在未拉伸或单向拉伸后的PET薄膜上，干燥后至少向一个方向拉伸，然后进行热处理的方式形成。为了横向拉伸和热处理，将涂布了上述涂布液的薄膜引导至扩幅机加热。此时，螯合物或酰化物因热交联反应而能形成稳定的交联涂布层。与此相比，将上述涂布液涂布在双向拉伸PET薄膜上，将其干燥得到涂布层的情况下，由于热处理使基材薄膜的透明性恶化，物能的波动减小，所以不得不抑制热量。因此为进行热交联反应的热量不足，不能形成均匀的交联涂布层。
本发明中最终得到的涂布层的涂布量，优选为0.02～0.5克/平方米。涂布层的涂布量一旦低于0.02克/平方米，对于胶粘性不仅几乎没有效果，而且对于荧光灯下彩虹色彩的抑制效果也容易变得不充分。另一方面，一旦超过0.5克/平方米，对于荧光灯下彩虹色彩的抑制效果也容易变得不充分。
本发明中得到的易胶粘性聚酯薄膜的涂布层，不仅对于由电子射线或紫外线固化性丙烯酸类树脂或硅氧烷固化性树脂组成的硬涂层具有良好的胶粘性，而且即使在光学用途之外也能获得良好的胶粘强度。具体讲，可以举出照相感光层、二偶氮感光层、砑光层、磁性层、喷墨的墨水收容层、硬涂层、紫外线固化树脂、热固化树脂、印刷油墨或UV油墨、干式层叠品和挤压层叠品等的胶粘剂、由金属或无机或其氧化物的真空蒸镀、溅射、离子镀、CVD、等离子聚合等得到的薄膜层、有机阻挡层等。
(光学用层叠聚酯薄膜的制造)
以下列举PET薄膜为例就本发明的光学用层叠聚酯薄膜的制造方法进行说明，但是本发明当然不受其任何限制。
在上述的易胶粘性聚酯薄膜的至少一面的涂布层上，涂布含有上述电子射线或紫外线固化性丙烯酸类树脂或硅氧烷系热固性树脂的硬涂层形成用涂布液。涂布液虽然无需特别稀释，但是也可以根据涂布液的粘度、湿润性、涂布层的厚度等用有机溶剂适当稀释。硬涂层是在上述的易胶粘性聚酯薄膜的至少一面的涂布层上，涂布上述硬涂层形成用涂布液后，必要时将其干燥后，根据固化性树脂的固化条件照射电子射线或紫外线，并加热使涂布层固化，以此方式形成硬涂层。
本发明中，硬涂层的厚度优选为1～15微米。硬涂层厚度一旦低于1微米，作为硬涂层的耐药品性、耐擦伤性、防污性等效果几乎消失。另一方面，厚度一旦超过15微米，硬涂层的柔性就会降低，产生龟裂等的可能性增加。
本发明得到的光学用层叠聚酯薄膜能够用于广泛的用途上，特别是在硬涂层上进一步形成防反射层后，能够制成良好的防反射薄膜。为了形成这种防反射层，可以采用设置单层或多层高折射率的ZnO、TiO2、CeO2、SnO2、ZrO2等或者低折射率的MgF2、SiO2等无机材料及金属材料的方式进行。这些层可以采用蒸镀法、溅射法、等离子CVD法等，将由含有高折射率的或者低折射率的无机材料、金属材料等的树脂组合物组成的涂布层形成单层或多层。
实施例
以下用实施例和对照例对本发明作详细说明，本发明当然不受以下实施例的任何限制。而且本发明中采用的评价方法如下。
(1)全光线透过率
按照JIS K7105，用浊度计(日本电色工业株式会社制造，NDH2000型)求出了薄膜的全光线透过率。
(2)玻璃化转变温度
按照JIS K7121，用差示扫描量热计(精工仪器株式会社制造，DSC6200型)，在25～300℃温度范围内以20℃/分钟的速度升温，将从DSC曲线得到的外推玻璃化转变起始温度作为玻璃转变温度。
(3)密着性
采用JIS-K5400中8.5.1记载的试验方法，求出了硬涂层薄膜的硬涂层与基材薄膜的密着性。
具体讲，用间隙间隔为2毫米的刀架导轨将硬涂层贯通，弄出到达基材薄膜的100个升斗状的切伤。接着将赛璐芬胶带(ニチバン制，第405号，24mm宽)贴附在升斗状的切伤面上，用橡皮进行擦拭使其完全附着。然后将赛璐芬胶带垂直地从硬涂层薄膜的硬涂层面上剥离，目视计数从硬涂层薄膜的硬涂层面上剥下的升斗的数目，由下述式求出硬涂层与基材薄膜的密着性。其中，在1个升斗中一部分被剥离的，视为已被剥离的升斗。
密着性(％)＝(1-已被剥离的升斗的数量/100)×100
(4)耐湿热性
将上述的硬涂层薄膜在高温高湿槽中于60℃和95RH％环境下放置500小时，然后取出硬涂层薄膜，在室温下放置12小时。
然后采用与上述(3)同样方法求出硬涂层与基材薄膜的密着性，按照以下基准划分等级。
◎：100％
○：96％以上、小于100％
△：80％以上、小于96％
×：小于80％
(5)干涉条纹改善性(虹彩状色彩)
将上述的硬涂层薄膜切成10厘米(薄膜宽度方向)×15厘米(薄膜长度方向)面积的大小，制成样品薄膜。在得到的样品薄膜的硬涂层面的反面粘贴(日东电工株式会社制造，21号乙烯基胶带，黑色)。使此样品薄膜的硬涂层面朝上，以三波长日光(ナショナルパルックF.L 15EX-N15W)作光源，从斜向目视观察了能够看到的反射最强的位置关系(距离光源40～60厘米，15～45°的角度)。
按照以下基准将目视观察的结果分级。其中，观察由精通该评价的五名评委进行，以评价最多的等级作为评价等级。假如两个等级数目相同，则采用分成三个等级的中间等级。例如，◎和○各两名而△一名的情况下采用○，◎一名而○和△各两名的情况下采用○，◎和△各两名而○一名的情况下采用○。
◎：从各角度观察均未见虹彩状色彩
○：在某个角度上观察到少许虹彩状色彩
△：观察到少许虹彩状色彩
×：清楚地观察到虹彩状色彩
(聚酯树脂的聚合)
在备有搅拌机、温度计和部分回流冷却器的不锈钢高压釜中，加入186重量份对苯二甲酸二甲酯、186重量份间苯二甲酸二甲酯、23.7重量份5-间苯二甲酸磺酸钠二甲酯、137重量份新戊二醇、191重量份乙二醇和0.5重量份四正丁基钛酸酯，从160℃至220℃进行了4小时酯交换反应。然后升温至255℃，将反应体系缓缓减压后，在29Pa减压下使其反应1小时30分钟，得到了共聚聚酯树脂(A-1)。得到的共聚聚酯树脂是淡黄色透明的。
用同样方法得到了其他组成的共聚聚酯树脂(A-2、A-3、A-4)。对于这些共聚聚酯树脂用NMR测定了组成和重均分子量，结果示于表1之中。
表1
                 共聚组成(摩尔％)
  A-1   A-2   A-3   A-4
  二元羧酸成分  对苯二甲酸   80   47   85   85
 己二酸   -   -   10   -
 间苯二甲酸   15   47   -   6
 间苯二甲酸-5-磺酸钠   5   2.5   5   9
  二元醇成分  乙二醇   85   70   70   85
 新戊二醇   15   -   -   15
 1，4-丁二醇   -   -   30   -
 双酚A的环氧乙烷加成物   -   30   -   -
  物性  重均分子量   55.000   53.000   60.000   8,000
 玻璃化变温度(℃)   65   75   45   63
实施例1
(1)聚酯水分散液的制备
在备有搅拌机、温度计和回流装置的反应器中，加入20重量份聚酯树脂(A-1)和15重量份乙二醇单丁醚，在100℃下加热、搅拌，将树脂溶解。树脂完全溶解后，一边搅拌一边缓缓将65重量份水加入聚酯溶液中。添加后一边搅拌溶液一边冷却到室温，制成了固形成分为20重量％的乳白色的聚酯的水分散液(B-1)。用聚酯树脂(A-2)～(A-4)代替聚酯数值(A-1)，同样制成水分散液，分别叫作水分散液(B-2)～(B-4)。
(2)涂布液的制备
分别将40重量份得到的聚酯水分散液(B-1)、18重量份羟基双(己内酯)钛的44重量％溶液(松本制药株式会社制造，TC310)、水150重量份和100重量份异丙醇混合，进而相对于各涂布液添加1重量％阴离子型表面活性剂(花王株式会社制造，ネオペレックス，No6F粉末)，相对于树脂固形分添加以二氧化硅计2重量％的胶体二氧化硅微粒(催化剂化成工业制造，カタロイドSI80P，平均粒径80纳米)水分散液，制成了涂布液(以下简记作涂布液(C-1))。
(3)具有涂布层的易胶粘性聚酯薄膜的制造
作为薄膜原料的聚合物，将固有粘度0.62dl/g、实质上不含粒子的PET颗粒，在133Pa减压和135℃下干燥6小时。然后供给双螺杆挤压机，在大约280℃下以片状熔融挤出，在表面温度保持在20℃的旋转冷却金属辊上，利用施加静电法使其骤冷密着固化，得到了厚度1400微米的未拉伸PET片材。
利用被加热的轧辊组和红外线加热器将此未拉伸的PET片材加热至100℃，然后用具有一定周速差的轧辊组在纵向拉伸3.5倍，得到了单向拉伸PET薄膜。
进而用反向辊法在PET薄膜的一面上涂布一定量上述涂布液(C-1)，使干燥后的涂布量达到0.5克/平方米，然后在80℃下干燥20秒钟。干燥后，继续用扩幅机在120℃下在宽度方向上将其拉伸4.0倍，在将薄膜的宽度方向上长度固定的状态下，在230℃下加热0.5秒钟，进而在230℃下进行10秒钟的3％的宽度方向上的松弛处理，得到了厚度100微米的一面上有涂布层的双向拉伸PET薄膜。
(4)硬涂层薄膜的制造
用8号线锭在上述的易胶粘性聚酯薄膜的涂布面上，涂布在5重量份硬涂剂(大日精化制造，セイカビ-ムEXF01(B)，固形成分100重量％)中加有5重量份甲基乙基酮的溶液，70℃下干燥1分钟除去溶剂。然后一边以5米/分钟输送速度使涂布了硬涂层的薄膜行走，一边用高压汞灯照射200mJ/cm2能量，在照射距离15厘米的条件下对硬涂层面照射紫外线，得到了具有厚度3微米硬涂层的硬涂层薄膜。评价结果示于表2之中。
实施例2
分别将48重量份得到的聚酯水分散液(B-2)、15重量份羟基双(己内酯)钛的44重量％溶液(松本制药株式会社制造，TC310)、水150重量份和100重量份异丙醇混合，进而相对于各涂布液添加1重量％阴离子型表面活性剂(花王株式会社制造，ネオペレックス，No6F粉末)，相对于树脂固形成分添加以二氧化硅计2重量％的胶体二氧化硅微粒(催化剂化成工业制造，カタロイドSI80P，平均粒径80纳米)水分散液，制成了涂布液(以下简记作涂布液(C-2))。用此涂布液，采用与实施例1同样的方法，得到了一面有涂布层的双向拉伸PET薄膜和硬涂层薄膜。评价结果示于表2之中。
实施例3
分别将12重量份聚酯水分散液(B-3)、17重量份二异丙氧基双(三乙醇胺)钛的80重量％溶液(松本制药株式会社制造，TC400)、水150重量份和100重量份异丙醇混合，进而相对于各涂布液添加1重量％阴离子型表面活性剂(花王株式会社制造，ネオペレックス，No6F粉末)，相对于树脂固形成分添加以二氧化硅计2重量％的胶体二氧化硅微粒(催化剂化成工业制造，カタロイドSI80P，平均粒径80纳米)水分散液，制成了涂布液(以下简记作涂布液(C-3))。用此涂布液，采用与实施例1同样的方法，得到了一面上有涂布层的双向拉伸PET薄膜和硬涂层薄膜。评价结果示于表2之中。
实施例4
分别将24重量份聚酯水分散液(B-4)、11重量份二异丙氧基双(乙酰基乙酸)钛、水150重量份和100重量份异丙醇混合，进而相对于各涂布液添加1重量％阴离子型表面活性剂(花王株式会社制造，ネオペレックス，No6F粉末)，相对于树脂固形成分添加以二氧化硅计2重量％的胶体二氧化硅微粒(催化剂化成工业制造，カタロイドSI80P，平均粒径80纳米)水分散液，制成了涂布液(以下简记作涂布液(C-4))。用此涂布液，采用与实施例1同样的方法，得到了一面有涂布层的双向拉伸PET薄膜和硬涂层薄膜。评价结果示于表2之中。
实施例5
分别将32重量份聚酯水分散液(B-4)、10重量份乙酸锆、水150重量份和100重量份异丙醇混合，进而相对于各涂布液添加1重量％阴离子型表面活性剂(花王株式会社制造，ネオペレックス，No6F粉末)，相对于树脂固形成分添加以二氧化硅计2重量％的胶体二氧化硅微粒(催化剂化成工业制造，カタロイドSI80P，平均粒径80纳米)水分散液，制成了涂布液(以下简记作涂布液(C-5))。用此涂布液，采用与实施例1同样的方法，得到了一面有涂布层的双向拉伸PET薄膜和硬涂层薄膜。评价结果示于表2之中。
对照例1
分别将80重量份聚酯水分散液(B-1)、水150重量份和100重量份异丙醇混合，进而相对于各涂布液添加1重量％阴离子型表面活性剂(花王株式会社制造，ネオペレックス，No6F粉末)，相对于树脂固形成分添加以二氧化硅计2重量％的胶体二氧化硅微粒(催化剂化成工业制造，カタロイドSI80P，平均粒径80纳米)水分散液，制成了涂布液(以下简记作涂布液(C-6))。用此涂布液，采用与实施例1同样的方法，得到了一面有涂布层的双向拉伸PET薄膜和硬涂层薄膜。评价结果示于表2之中。
对照例2
分别添加64重量份聚酯水分散液(B-1)、10重量份具有封端异氰酸酯基的自交联型聚氨酯树脂(第一工业制药制造，エラストロンH-3)、1重量份エラストロン用催化剂(第一工业制药制造，Cat64)，进而相对于各涂布液添加1重量％阴离子型表面活性剂(花王株式会社制造，ネオペレックス，No6F粉末)，相对于树脂固形成分添加以二氧化硅计2重量％的胶体二氧化硅微粒(催化剂化成工业制造，カタロイドSI80P，平均粒径80纳米)水分散液，制成了涂布液(以下简记作涂布液(C-7))。用此涂布液，采用与实施例1同样的方法，得到了一面有涂布层的双向拉伸PET薄膜和硬涂层薄膜。评价结果示于表2之中。
对照例3
分别将40重量份羟基双(乳酸合)钛的44重量％溶液(松本制药株式会社制造，TC310)、水150重量份和10重量份异丙醇混合，进而相对于各涂布液添加1重量％阴离子型表面活性剂(花王株式会社制造，ネオペレックス，No6F粉末)，相对于树脂固形成分添加以二氧化硅计2重量％的胶体二氧化硅微粒(催化剂化成工业制造，カタロイドSI80P，平均粒径80纳米)水分散液，制成了涂布液(以下简记作涂布液(C-8))。用此涂布液，采用与实施例1同样的方法，得到了一面有涂布层的双向拉伸PET薄膜和硬涂层薄膜。评价结果示于表2之中。
对照例4
分别添加32重量份聚酯水分散液(B-2)、5重量份具有封端异氰酸酯基的自交联型聚氨酯树脂(第一工业制药制造，エラストロンH-3)、0.5重量份エラストロン用催化剂(第一工业制药制造，Cat64)、64重量份氧化铌溶胶10重量％水溶液(多木化学株式会社制造，SAM-0)、进而相对于各涂布液添加1重量％阴离子型表面活性剂(花王株式会社制造，ネオペレックス，No6F粉末)，相对于树脂固形成分添加以二氧化硅计2重量％的胶体二氧化硅微粒(催化剂化成工业制造，カタロイドSI80P，平均粒径80纳米)水分散液，制成了涂布液(以下简记作涂布液(C-9))。用此涂布液，采用与实施例1同样的方法，得到了一面有涂布层的双向拉伸PET薄膜和硬涂层薄膜。评价结果示于表2之中。
对照例5
分别将80重量份固形成分浓度为20重量％的丙烯酸树脂乳液(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸/N-羟甲基丙烯酰胺＝60/40/2/4(重量比))、3.2重量份二正丁氧基双(三乙醇胺合)钛、水150重量份和100重量份异丙醇混合，进而相对于各涂布液添加1重量％阴离子型表面活性剂(花王株式会社制造，ネオペレックス，No6F粉末)，相对于树脂固形分添加以二氧化硅计2重量％的胶体二氧化硅微粒(催化剂化成工业制造，カタロイドSI80P，平均粒径80纳米)水分散液，制成了涂布液(以下简记作涂布液(C-10))。用此涂布液，采用与实施例1同样的方法，得到了一面有涂布层的双向拉伸PET薄膜和硬涂层薄膜。评价结果示于表2之中。
对照例6
分别将48重量份固形分浓度20重量％的丙烯酸树脂乳液(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸/N-羟甲基丙烯酰胺＝25/75/4/2(重量比))、6.4重量份钛改性水性树脂(松本制药株式会社制造，オルガチックスWS680)、水150重量份和100重量份异丙醇混合，进而相对于各涂布液添加1重量％阴离子型表面活性剂(花王株式会社制造，ネオペレックス，No6F粉末)，相对于树脂固形成分添加以二氧化硅计2重量％的胶体二氧化硅微粒(催化剂化成工业制造，カタロイドSI80P，平均粒径80纳米)水分散液，制成了涂布液(以下简记作涂布液(C-11))。用此涂布液，采用与实施例1同样的方法，得到了一面有涂布层的双向拉伸PET薄膜和硬涂层薄膜。评价结果示于表2之中。
对照例7
除了未用易胶粘层形成用涂布液以外，与实施例1同样得到了未涂布的双向拉伸PET薄膜。在此未涂布薄膜的一面上，采用与实施例1同样的方法制成形成了涂布层的硬涂层薄膜。评价结果示于表2之中。
对照例8
在10重量份用电子显微镜观察粒径(宽度/长度)为0.01～0.02微米/0.05～0.1微米的氧化钛超微粒子(石原产业株式会社制造，TTO-S-1)中加入水90重量份，用分散器(AUTO CELL MASTER CM-200)分散30分钟，制成了浓度为10重量％的氧化钛粒子的水分散液A。
然后，分别将30重量份聚酯水分散液(B-4)、水150重量份和100重量份异丙醇混合，进而相对于涂布液添加1重量％阴离子型表面活性剂(花王株式会社制造，ネオペレックス，No6F粉末)，调整了聚酯的水性分散液B。相对于聚酯水性分散液B添加30重量份上述调整了的氧化钛粒子的水分散液A，制成了涂布液。然而，由于上述涂布液中氧化钛微粒变成凝胶状沉降，所以没有在基材薄膜上涂布。
表2
                    涂布层的树脂组合物组成                  特性数值
  树脂A   其他树脂  化合物B   组成比(A)/(B)   全光线透过率(％)   密着性(％)   耐湿热性   干涉条纹
 实施例1   A-1   -  羟基双(乳酸合)钛   50.3/49.7   90   100   ◎   ◎
 实施例2   A-2   -  同上   59.3/40.7   89   100   ◎   ◎
 实施例3   A-3   -  二异丙氧基双(三乙醇胺合)钛   15.0/85.0   90   100   ◎   ◎
 实施例4   A-4   -  二异丙氧基双(乙酰丙酮合)钛   30.4/69.6   91   100   ◎   ◎
 实施例5   A-4   -  乙酸锆   39.0/61.0   90   100   ◎   ◎
 对照例1   A-1   -  -   -   90   90   △   ×
 对照例2   A-1   交联聚氨酯  -   -   91   100   ○   ×
 对照例3   -   -  羟基双(乳酸合)钛   -   83   20   -   △
 对照例4   A-2   交联聚氨酯  -   -   89   80   ×   ○
 对照例5   -   丙烯酸  二正丁氧基双(三乙醇胺合)钛   -   90   100   ○   ×
 对照例6   -   丙烯酸钛改性树脂  -   -   90   100   ○   ×
 对照例7   -   -  -   -   92   0   -   ×
 对照例8   A-4   -  -   -   -   -   -   -
产业上利用的可能性
本发明的光学用易胶粘性聚酯薄膜，当在该薄膜的易胶粘层上层叠硬涂层时，由于抑制外部光线射入、晃眼和彩虹色彩等的防反射性优良，而且与硬涂层的密着性及高温密着性(耐湿热性)优良，所以适于作为安装在触摸屏、液晶显示器(LCD)、电视机和电脑的阴极射线管(CRT)、等离子显示器(PDP)、装饰基材等显示画面的前面，赋予抑制外部光线射入、晃眼和彩虹色彩等的防反射性的防反射薄膜的基材薄膜使用。此外，由于与覆盖在易胶粘层的层的密着性及高温高湿下的密着性(耐湿热性)优良，所以不仅可以作为覆盖在易胶粘层的层，和光学用途使用的硬涂层使用，而且还可以作为照相感光层、二偶氮感光层、砑光层、油墨层、胶粘剂层、热固性树脂层、UV固化性树脂层、金属或无机氧化物蒸镀层等具有广泛用途的基材使用。

Claims (5)

1.一种光学用易胶粘性聚酯薄膜，其特征在于，是在双向拉伸聚酯薄膜的至少一面上，涂布含有如下的树脂组合物的水系涂布液，干燥后，层叠至少沿一个方向延伸的涂布层而成的，其中所述树脂组合物是以水性聚酯树脂(A)、和选自水溶性钛螯合物、水溶性钛酰化物、水溶性锆螯合物或水溶性锆酰化物中的至少一种(B)作为主要构成成分，且(A)/(B)混合比(重量比)为10/90～95/5的树脂组合物。
2.按照权利要求1所述的光学用易胶粘性聚酯薄膜，其特征在于，所述光学用易胶粘性聚酯薄膜的全光线透过率处于85％以上。
3.按照权利要求1或2所述的光学用易胶粘性聚酯薄膜，其特征在于，所述的水性聚酯树脂(A)，相对于聚酯的全部二元羧酸成分含有1～10摩尔％的含有磺酸金属盐基因的芳香族二元羧酸成分。
4.按照权利要求1～3中任何一项所述的光学用易胶粘性聚酯薄膜，其特征在于，所述的水性聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度处于40℃以上。
5.一种光学用层叠聚酯薄膜，在权利要求1～4中任何一项记载的光学用易胶粘性聚酯薄膜涂布层的至少一面上，层叠由电子射线或紫外线固化性丙烯酸类树脂或硅氧烷系热固性树脂构成的硬涂层而成的。
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