KR20200052028A - 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 감광성 수지 조성물은 화학식 1 내지 4의 반복 단위를 포함하는 공중합체 및 퍼옥사이드계 열중합 개시제를 포함함으로써, 150℃ 이하의 저온에서 경화가능하고, 유기용매에 대한 내화학성이 증가되어 현상시 패턴화가 가능한 절연막을 제공할 수 있다. 나아가, 상기 조성물은 퍼옥사이드계 열중합 개시제로부터 발생한 라디칼에 의해 경화 효율성이 증가되어 내화학성 뿐만 아니라 해상도, 투과도, 고온 경시 안정성, 막강도, 경화후 부착성 등의 측면에서 고르게 우수한 물성을 갖는 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물은 현상성과 이중결합을 동시에 갖는 화학식 1 내지 4의 반복단위를 포함하는 공중합체에 의해 네트워크 구조의 밀도를 증가시키면서 동시에 현상성을 유지하여 우수한 해상도를 갖는 절연막을 형성할 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND INSULATING FILM PREPARED THEREFROM}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 도포성을 유지하면서 광경화도 및 반응성이 향상된 절연막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 및 이로부터 제조되며 액정표시장치 및 유기EL표시장치 등에 사용되는 절연막에 관한 것이다.
최근 디스플레이 산업에서는 터치 스크린 패널(Touch Screen Panel;TSP)을 갖는 디스플레이의 개발이 활발하다. TSP는 기기의 소형화 및 대면적화에 적합하나, 높은 내구성, 정밀한 터치감, 우수한 광학 특성 등의 물성이 수반되어야 한다.
TSP를 제작하는 방법에는 디스플레이 패널(LCD 또는 OLED)을 제작한 후 상단에 추가적으로 글래스를 올려 제작하는 방법과 추가 글래스를 사용하지 않고 디스플레이 패널 상에 바로 제작하는 방법이 있다. 최근에는 더 얇고 플렉서블한 디스플레이의 개발이 요구됨에 따라, 추가 글래스를 사용하지 않고 TSP를 제작하는 후자의 방법에 대하여 많은 개발이 이루어지고 있다. 디스플레이 패널 상에 추가 글래스 없이 TSP를 제작하는 경우, TSP 내 금속 전극 사이에는 절연막을 필요로 하는데, 이미 제작되어 있는 디스플레이 패널에 미치는 영향을 최소화하기 위해 TSP에 적용되는 절연막의 온도는 일반 절연막보다 저온에서 열경화를 진행해야만 한다. 그러나, 저온에서 제조되는 절연막은 절연막 제조시의 패턴화 공정에서 사용하는 유기계 현상액에 매우 취약하다는 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 아조(azo)계 열중합 개시제를 사용하여 절연막의 내열성, 내화학성 등을 보다 개선시키고자 하는 시도가 있었다(한국 공개특허 제2015-0033793호). 그러나, 상기 특허에서 사용하는 아조계 열중합 개시제의 함량은 내화학성을 개선시키기에는 부족한 양이었다. 또한, 아조계열에서 생성되는 라디칼은 약 150℃ 이하에서 절연막을 경화시키기에는 반응성이 충분하지 못하여 절연막 제조에 효율적이지 못하다.
한국 공개특허 제2015-0033793호
따라서, 본 발명의 목적은 약 150℃ 이하의 온도에서 경화가능하고, 유기 용매에 대한 내화학성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A-1) 환형 에테르기를 포함하는 공중합체; (A-2) 하기 화학식 1 내지 4의 반복단위를 포함하는 공중합체; (B) 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D) 열중합 개시제;를 포함하고, 상기 열중합 개시제(D)의 10 시간 반감기 온도가 40 내지 90℃인, 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
.
상기 식에서,
X 및 R1이 각각 독립적으로 존재하는 경우,
상기 X는 R1과 결합하여 C2-10의 단일 또는 다환의 지방족 고리 또는 C2-10의 단일 또는 다환의 방향족 고리를 형성하거나,
X는 C1-6의 알킬로 치환된 페닐, C1-6의 알콕시로 치환된 페닐, 할로겐으로 치환된 페닐 또는 말레이미드이고, R1은 수소, 카르복실로 치환된 5원 고리 또는 아민으로 치환된 5원 고리이며,
R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며,
R5는 수소 또는 C1-10의 알킬이고,
L1 내지 L5는 각각 독립적으로 직접결합 또는 C1-10의 알킬렌이고,
a 내지 d는 각각 상기 공중합체(A-2)에서 반복단위의 몰비를 나타내며,
a는 0.1 내지 0.5이고, b는 0.1 내지 0.3이며, c는 0 내지 0.6이고, d는 0.1 내지 0.6이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 제조된 절연막을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 절연막을 포함하는 터치 패널 디바이스 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 퍼옥사이드계 열중합 개시제를 포함함으로써 150℃ 이하의 저온에서 경화가능하고, 유기용매에 대한 내화학성이 증가되어 현상시 패턴화가 가능한 절연막을 제공할 수 있다. 나아가, 상기 조성물은 퍼옥사이드계 열중합 개시제로부터 발생한 라디칼에 의해 경화 효율성(반응 개시 효율)이 증가되어 내화학성 뿐만 아니라 해상도, 투과도, 고온 경시 안정성, 막강도, 경화후 부착성 등의 측면에서 고르게 우수한 물성을 갖는 절연막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 현상성과 이중결합을 동시에 갖는 화학식 1 내지 4의 반복단위를 포함하는 공중합체에 의해 네트워크 구조의 밀도를 증가시키면서 동시에 현상성을 유지하여 우수한 해상도를 갖는 절연막을 형성할 수 있다.
본 발명은 (A-1) 환형 에테르기를 포함하는 공중합체; (A-2) 하기 화학식 1 내지 4의 반복단위를 포함하는 공중합체; (B) 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D) 열중합 개시제;를 포함하고, 상기 열중합 개시제(D)의 10 시간 반감기 온도가 40 내지 90℃인, 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
[화학식 3]
Figure pat00007
[화학식 4]
Figure pat00008
.
상기 식에서,
X 및 R1이 각각 독립적으로 존재하는 경우,
상기 X는 R1과 결합하여 C2-10의 단일 또는 다환의 지방족 고리 또는 C2-10의 단일 또는 다환의 방향족 고리를 형성하거나,
X는 C1-6의 알킬로 치환된 페닐, C1-6의 알콕시로 치환된 페닐, 할로겐으로 치환된 페닐 또는 말레이미드이고, R1은 수소, 카르복실로 치환된 5원 고리 또는 아민으로 치환된 5원 고리이며,
R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며,
R5는 수소 또는 C1-10의 알킬이고,
L1 내지 L5는 각각 독립적으로 직접결합 또는 C1-10의 알킬렌이고,
a 내지 d는 각각 상기 공중합체(A-2)에서 반복단위의 몰비를 나타내며,
a는 0.1 내지 0.5이고, b는 0.1 내지 0.3이며, c는 0 내지 0.6이고, d는 0.1 내지 0.6이다.
상기 조성물은 선택적으로, (E) 접착보조제, (F) 계면활성제 및/또는 (G) 용매를 더 포함할 수 있다.
이하, 상기 감광성 수지 조성물에 대해 구성 성분별로 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다
하기 각 구성들에 대한 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC, 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(g/mol)을 말한다.
(A-1) 환형 에테르기를 포함하는 공중합체
본 발명에 사용되는 환형 에테르기를 포함하는 공중합체(A-1)는 (a1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, (a2) 지방족 고리형 에폭시기를 포함하는 구성단위, (a3) 지방족 선형 에폭시기를 포함하는 구성단위, (a4) 상기 구성단위 (a1), (a2) 및 (a3)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함한다.
(a1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (a1)은 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되며, 상기 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물은 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합가능한 불포화 단량체로서, (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산 및 신남산 같은 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산과 같은 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트와 같은 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이중에서 특히 현상성 측면에서 바람직하게는 (메트)아크릴산일 수 있다.
상기 (a1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위의 함량은 환형 에테르기를 포함하는 공중합체(A)를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 5 내지 50 몰%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 40 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 양호한 현상성을 가지면서 도막의 패턴 형성을 달성할 수 있다.
(a2) 지방족 고리형 에폭시기를 포함하는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (a2)는 지방족 고리형 에폭시기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도되며, 상기 단량체는 하기 화학식 11로 표시될 수 있다:
[화학식 11]
Figure pat00009
.
상기 식에서, R11은 수소 또는 C1-4 알킬이고, R12는 C1-4 알킬렌이다.
바람직하게는, 상기 화학식 11에서 R11은 수소 또는 메틸이며, 상기 지방족 고리형 에폭시기를 함유하는 불포화 단량체는 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트일 수 있다.
(a3) 지방족 선형 에폭시기를 포함하는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (a3)는 지방족 선형 에폭시기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도되며, 상기 단량체는 하기 화학식 12로 표시될 수 있다:
[화학식 12]
Figure pat00010
.
상기 식에서, R13은 수소 또는 C1-4 알킬이고, R14는 C1-4 알킬렌이다.
바람직하게는, 상기 화학식 12에서 R13은 수소 또는 메틸이며, 상기 지방족 선형 에폭시기를 함유하는 불포화 단량체는 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트일 수 있다.
상기 구성단위 (a2)와 (a3)를 합한 함량은 환형 에테르기를 포함하는 공중합체(A-1)에 포함되는 구성단위 총 몰수에 대하여 10 내지 50 몰%일 수 있고, 바람직하게는 15 내지 45 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 저장안정성이 유지되고 잔막률이 향상된다.
또한, 상기 구성단위 (a2)와 (a3)는 50:50 내지 99:1, 또는 50:50 내지 80:20의 몰비를 가질 수 있다. 상기 범위에서 우수한 고온 경시 안정성, 내열성 및 내화학성을 얻을 수 있으며 패턴 구현성이 향상된다.
(a4) 상기 구성단위 (a1), (a2) 및 (a3)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (a4)는 상기 구성단위 (a1) 내지 (a3)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되며, 상기 구성단위 (a1) 내지 (a3)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물은 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌, 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오드스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르를 포함하는 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 및 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸 및 N-비닐모폴린과 같은 N-비닐을 포함하는 N-비닐 삼차아민류; 비닐메틸에테르 및 비닐에틸에테르를 포함하는 불포화 에테르류; 및 N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드를 포함하는 불포화 이미드류로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다.
상기 구성단위 (a4)의 함량은 환형 에테르기를 포함하는 공중합체(A-1)를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 5 내지 70 몰%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 65 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 환형 에테르기를 포함하는 공중합체(A-1)의 반응성 조절과 알칼리 수용액에 대한 용해성을 증가시킬 수 있어 감광성 수지 조성물의 도포성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 환형 에테르기를 포함하는 공중합체(A-1)는 500 내지 50,000, 바람직하게는 4,000 내지 15,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가지는 경우 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.
본 발명에 사용되는 환형 에테르기를 포함하는 공중합체(A-1)는 공지의 방법으로 공중합되어 합성될 수 있다.
상기 환형 에테르기를 포함하는 공중합체(A-1)의 함량은 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 30 내지 80 중량%, 바람직하게는 35 내지 55 중량%일 수 있다. 상기의 범위이면 현상후의 패턴 현상이 양호하고, 잔막률 및 내화학성 등의 특성이 향상된다.
(A-2) 화학식 1 내지 4의 반복단위를 포함하는 공중합체
본 발명에 사용되는 화학식 1 내지 4의 반복단위를 포함하는 공중합체(A-2)는 랜덤 공중합체이다:
[화학식 1]
Figure pat00011
[화학식 2]
Figure pat00012
[화학식 3]
Figure pat00013
[화학식 4]
Figure pat00014
.
상기 식에서,
X 및 R1이 각각 독립적으로 존재하는 경우, 상기 X는 R1과 결합하여 C2-10의 단일 또는 다환의 지방족 고리 또는 C2-10의 단일 또는 다환의 방향족 고리를 형성하거나, X는 C1-6의 알킬로 치환된 페닐, C1-6의 알콕시로 치환된 페닐, 할로겐으로 치환된 페닐 또는 말레이미드이고, R1은 수소, 카르복실로 치환된 5원 고리 또는 아민으로 치환된 5원 고리이며, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며, R5는 수소 또는 C1-10의 알킬이고, L1 내지 L5는 각각 독립적으로 직접결합 또는 C1-10의 알킬렌이고, a 내지 d는 각각 상기 공중합체(A-2)에서 반복단위의 몰비를 나타내며, a는 0.1 내지 0.5이고, b는 0.1 내지 0.3이며, c는 0 내지 0.6이고, d는 0.1 내지 0.6이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1 내지 4의 반복단위를 포함하는 공중합체(A-2)를 포함함으로써, 저온에서의 경화를 극대화할 수 있다. 특히, 열중합 개시제로부터 발생한 라디칼과 반응하여 높은 가교 결합 밀도(cross-linking density)를 갖는 도막을 형성할 수 있다. 나아가, 불포화 결합만을 갖는 가교제의 경우 알칼리 현상액에 대한 현상성을 감소시키는 문제점이 있는 반면, 본 발명의 화학식 1 내지 4의 반복단위를 포함하는 공중합체(A-2)는 네트워크 구조의 밀도를 증가시키면서 동시에 현상성을 유지하여 우수한 해상도를 갖는 절연막을 형성할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 4의 반복단위를 포함하는 공중합체(A-2)의 함량은 환형 에테르기를 포함하는 공중합체(A-1) 100 중량부(고형분 함량 기준)를 기준으로 2 내지 60 중량부, 바람직하게는 4 내지 35 중량부 또는 5 내지 33 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 내화학성 특성이 향상될 수 있고, 우수한 잔막율 및 패턴 현상성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 상기 화학식 1 내지 4의 반복단위를 포함하는 공중합체(A-2)는 500 내지 50,000, 바람직하게는 5,000 내지 20,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가지는 경우 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.
(B) 광중합성 화합물
본 발명에 사용되는 광중합성 화합물은 광중합 개시제의 작용으로 중합될 수 있는 화합물로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 단관능 또는 다관능 에스테르 화합물을 포함할 수 있고, 내화학성 측면에서 바람직하게는 2관능 이상의 다관능성 화합물일 수 있다.
상기 광중합성 화합물로는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이외에도 직쇄 알킬렌기 및 방향족 고리 구조를 갖고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 히드록실기를 갖고 3개, 4개 또는 5개의 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상업적으로 구매 가능한 상기 광중합성 화합물로는, 단관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(도아고세이(주) 제품), AKAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(닛본가야꾸(주) 제품), V-158, V-2311(오사카유끼 가가꾸고교(주) 제품) 등이 있고, 2관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(도아 고세이(주) 제품), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(닛본가야꾸(주) 제품), V260, V312, V335 HP(오사카유끼 가가꾸고교(주) 제품) 등이 있으며, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-403, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, TO-1382(도아고세이(주) 제품), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPH1-40H, 동 DPC1-20, 동-30, 동-60, 동-120(닛본가야꾸(주) 제품), V-295, 동-300, 동-360, 동-GPT, 동-3PA, 동-400(오사카유끼 가가꾸고교(주) 제품) 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물(B)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 환형 에테르기를 포함하는 공중합체(A-1) 100 중량부(고형분 함량 기준)를 기준으로 10 내지 95 중량부, 바람직하게는 50 내지 90 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 잔막율을 일정하게 유지할 수 있으면서 우수한 패턴 현상성 및 도막 특성을 얻을 수 있다.
(C) 광중합 개시제
본 발명에 사용되는 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 심자외선(deep-ultraviolet radiation) 등에 의하여 경화될 수 있는 단량체들의 중합 반응을 개시하는 역할을 할 수 있다.
상기 광중합 개시제의 종류는 특별히 한정되지 않으나 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인계 및 벤조일계, 크산톤계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계 및 로핀다이머계 광중합 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제의 구체적인 예로서, p-디메틸아미노아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포리닐)페닐]-1-부탄온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조인프로필에테르, 디에틸티옥산톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 9-페닐아크리딘, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온-2-(o-벤조일옥심), o-벤조일-4'-(벤즈머캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐술포늄염, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아조릴디설파이드 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예로서, 상기 광중합 개시제는 적어도 1종의 옥심계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 옥심계 화합물은 옥심 구조를 포함하는 라디칼 개시제라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 옥심 에스테르계 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 옥심에스테르 플루오렌계 화합물일 수 있다.
상기 옥심계 화합물은 대한민국 공개특허공보 제2004-0007700호, 제2005-0084149호, 제2008-0083650호, 제2008-0080208호, 제2007-0044062호, 제2007-0091110호, 제2007-0044753호, 제2009-0009991호, 제2009-0093933호, 제2010-0097658호, 제2011-0059525호, 제2011-0091742호, 제2011-0026467호, 제2011-0015683호, 제2013-0124215호, 대한민국 등록특허공보 제10-1435652호, 국제특허공개 WO 2010/102502호 및 WO 2010/133077호에 기재된 옥심계 화합물 중의 1종 이상을 사용하는 것이 고감도의 측면에서 바람직하다.
이들의 상품명으로서는 OXE-01(BASF), OXE-02(BASF), N-1919(ADEKA), NCI-930(ADEKA), NCI-831(ADEKA), SPI-02(삼양 EMS), SPI-03(삼양 EMS) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(C)는, 공중합체(A) 100 중량부(고형분 함량 기준)를 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 고감도이면서 우수한 현상성 및 도막 특성을 얻을 수 있다.
(D) 열중합 개시제
본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 열중합 개시제는 40 내지 90℃의 온도에서 상기 조성물의 경화 반응을 개시함에 따라 저온에서 경화된 막에 있어서 산 또는 알카리 등에 대한 내화학성(내용제성)을 향상시키는 것이 특징이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막은 기존의 일반적인 절연막 제조 공정 대비 공정 온도가 낮기 때문에, 150℃ 이하의 저온에서도 반응이 활발한 열중합 개시제를 포함함으로써 막의 경화도를 증가시킬 수 있으므로, 내화학성을 향상시킬 수 있다.
상기 열중합 개시제는 퍼옥사이드계 화합물을 포함할 수 있다.
여기서, 퍼옥사이드계 화합물이란, 분자내 -O-O- 결합을 가지는 유기 화합물을 말한다. 구체적으로, 퍼옥사이드계 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함한다:
[화학식 5]
Figure pat00015
.
상기 식에서, R21 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-5의 알킬이다. 구체적으로, 상기 R21 내지 R30은 각각 독립적으로 할로겐, 메틸, 에틸 또는 프로필이다.
상기 퍼옥사이드계 화합물은 10시간 반감기 온도가 40 내지 90℃일 수 있다.
상기 퍼옥사이드계 화합물의 10시간 반감기 온도가 40℃ 미만이면, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 저장 안정성이 나빠질 수 있다. 상기 열중합 개시제의 10시간 반감기 온도가 90℃를 초과하면, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화에 고온 그리고 긴 시간을 필요로 하여, 터치패널의 생산성에 영향을 미칠 수 있다.
상기 10 시간 반감기 온도란, 불활성 가스의 존재하에서, 일정한 온도로 10 시간 열 분해 반응을 실시하였을 때에 열중합 개시제의 농도가 반응 전 농도의 절반이 될 때의 온도이다.
일반적으로 퍼옥사이드계 열중합 개시제의 경우, 아조계 열중합 개시제 대비 반응 개시 효율이 높으며 고분자(폴리머)의 가교가 더욱 쉽게 형성된다. 또한, 다발적으로 폴리머가 형성되므로 단시간에 경화도를 증진시키는데 효과적이다.
상기 열중합 개시제의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트(tetramethylbutylperoxy neodecanoate)(ex.Perocta ND, NOF사(제), 10시간 반감기 온도 40.7℃), 비스(4-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(bis(4-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate)(ex. Peroyl TCP, NOF사(제), 10시간 반감기 온도 40.8℃), 부틸퍼옥시 네오데카노에이트(butylperoxy neodecanoate)(ex. Perbutyl ND, NOF사(제), 10시간 반감기 온도 46.4℃), 디프로필퍼옥시 디카보네이트(dipropyl peroxydicarbonate)(ex. Peroyl NPP, NOF사(제), 10시간 반감기 온도 40.3℃), 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(diisopropyl peroxydicarbonate)(ex. Peroyl IPP, NOF사(제), 10시간 반감기 온도 40.5℃), 디에톡시에틸 퍼옥시디카보네이트(diethoxyethyl peroxydicarbonate)(ex. Peroyl EEP, NOF사(제), 10시간 반감기 온도 43.1℃), 디에톡시헥실 퍼옥시디카보네이트(diethoxyhexyl peroxydicarbonate)(ex. Peroyl OEP, NOF사(제), 10시간 반감기 온도 40.5℃), 헥실 퍼옥시디카보네이트(hexyl peroxydicarbonate)(ex. Perhexyl ND, NOF사(제), 10시간 반감기 온도 44.5℃), 디메톡시부틸 퍼옥시디카보네이트(dimethoxybutyl peroxydicarbonate)(ex.Peroyl MBP, NOF사(제), 10시간 반감기 온도 45.8℃), 디부틸 퍼옥시디카보네이트(dibutyl peroxydicarbonate)(10시간 반감기 온도 47℃), 디세틸 퍼옥시디카보네이트(dicetyl peroxydicarbonate)(10시간 반감기 온도 48℃), 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트(dimyristyl peroxydicarbonate)(10시간 반감기 온도 48℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxypivalate)(10시간 반감기 온도 48℃), 헥실 퍼옥시피발레이트(hexyl peroxypivalate)(ex.Perhexyl PV, NOF사(제), 10시간 반감기 온도 53.2℃), 부틸 퍼옥시피발레이트(butyl peroxypivalate)(ex. Perbutyl, NOF사(제), 10시간 반감기 온도 54.6℃), 트리메틸헥사노일 퍼옥사이드(trimethylhexanoyl peroxide)(ex. Peroyl 355, NOF사(제), 10시간 반감기 온도 59.4℃), 디메틸히드록시부틸 퍼옥시네오데카노에이트(dimethylhydroxybutyl peroxyneodecanoate)(ex. Luperox 610M75, Atofina(제), 10시간 반감기 온도 37℃), 아밀 퍼옥시네오데카노에이트(amyl peroxyneodecanoate)(ex. Luperox 546M75, Atofina(제), 10시간 반감기 온도 40.5℃), 부틸 퍼옥시네오데카노에이트(butyl peroxyneodecanoate)(ex.Luperox 10M75, Atofina(제), 10시간 반감기 온도 48℃), 아밀 퍼옥시피발레이트(amyl peroxypivalate)(ex. Luperox546M75, Alofina(제), 10시간 반감기 온도 46℃), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate)(10시간 반감기 온도 72℃), t-부틸 퍼옥시피발레이트(t-butyl peroxypivalate)(10시간 반감기 온도 57℃), t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-amyl peroxy-2-ethylhaxanoate)(10시간 반감기 온도 73℃), 디라우로일 퍼옥사이드(dilauroyl peroxide)(10시간 반감기 온도 61℃), 디데카노일 퍼옥사이드(didecanoyl peroxide)(10시간 반감기 온도 63℃), t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트(t-butylperoxy isopropyl carbonate)(10시간 반감기 온도 98.7℃), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide)(10시간 반감기 온도 112℃), 라우로일 퍼옥사이드(lauroyl peroxide)(10시간 반감기 온도 61.6℃), t-부틸 퍼아세테이트(t-butyl peracetate)(10시간 반감기 온도 101.9℃), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane)(10시간 반감기 온도 90.7℃), 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸) 퍼옥시디카보네이트(bis(3-methoxy-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate)(ex. Peroyl SOP, NOF사(제)), t-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트(t-butyl peroxyneoheptanoate), 2,4-펜타네디온 퍼옥사이드(2,4-pentanedion peroxide), 디(2-에틸헥실)퍼옥시카보네이트(di(2-ethylhexyl)peroxycarbonate), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide) )(10시간 반감기 온도 70 내지 80℃), 디벤조일 퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide)(10시간 반감기 온도 70 내지 80℃), 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄(2,2-bis(t-butylperoxy)butane), 2,5-비스(부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(2,5-bis(butylperoxy)-2,5-dimethylhexane), 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸)벤젠(2,5-bis(t-butylperoxy)-1-methylethyl)benzene), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane), t-부틸 퍼옥사이드(t-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(t-butyl peroxybenzoate), 퍼아세틱산(peracetic acid), 및 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다. 이 중 10시간 반감기 온도가 40 내지 90℃인 벤조일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 아밀퍼옥시네오데카노에이트가 바람직하다.
상기 열중합 개시제(D)는, 환형 에테르기를 포함하는 공중합체(A-1) 100 중량부(고형분 함량 기준)를 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 14 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위를 만족할 때, 현상성을 유지하면서 내화학성을 향상시킬 수 있다.
(G) 접착보조제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 접착보조제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 접착보조제는 카르복실기, (메트)아크릴로일기, 이소시아네이트기, 아미노기, 메르캅토기, 비닐기 및 에폭시기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종 이상의 반응성 그룹을 가질 수 있다.
상기 접착보조제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
바랍직하게는 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 또는 N-페닐아미노프로필트리메톡시실란을 사용하는 것이 잔막율 및 기판과의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 접착보조제(G)는 환형 에테르기를 포함하는 공중합체(A-1) 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 4 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 기판과의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.
(F) 계면활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 및 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다. 이 중 분산성 측면에서 바람직하게는 BYK사의 BYK 333가 사용될 수 있다.
상기 계면활성제의 예로서는 BM-1000, BM-1100(BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F183, F-470, F-471, F-475, F-482, F-489(다이닛뽄잉크 가가꾸고교(주) 제조), 플로라드 FC-135, 플로라드 FC-170 C, 플로라드 FC-430, 플로라드 FC-431(스미또모 스리엠(주) 제조), 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145, 서프론 S-382, 서프론 SC-101, 서프론 SC-102, 서프론 SC-103, 서프론 SC-104, 서프론 SC-105, 서프론 SC-106(아사히 가라스(주) 제조), 에프톱 EF301, 에프톱 303, 에프톱 352(신아끼따 가세이(주) 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190(도레 실리콘(주) 제조), DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, FZ-2100, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2222, FZ-2233(다우코닝도레이 실리콘사(주) 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(GE 도시바 실리콘사(주) 제조), BYK-333(BYK사(주) 제조) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 및 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 및 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에쓰 가가꾸고교(주) 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57, 95(교에이샤 유지 가가꾸고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제(F)는 환형 에테르기를 포함하는 공중합체(A-1) 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 코팅이 원활해진다.
(G) 용매
본 발명의 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 상기 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 상기 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다.
상기 용매로는 전술한 감광성 수지 조성물 성분들과 상용성을 가지되 이들과 반응하지 않는 것으로서, 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 용매이면 어느 것이나 사용 가능하다.
이러한 용매의 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필 등의 락트산 에스테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸 등의 지방족 카복실산 에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 감광성 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 55 중량%가 되도록 유기용매를 포함할 수 있다.
이 외에도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 기재 위에 도포한 후 경화하여 절연막을 제조할 수 있다. 이때, 상기 절연막은 상기 감광성 수지 조성물을 150℃ 이하, 또는 100 내지 150℃에서 열경화하여 얻어질 수 있다.
구체적으로, 상기 절연막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의해 제조할 수 있고, 예컨대 실리콘 기판 위에 상기 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 방법에 의하여 도포하고, 60 내지 130℃에서 60 내지 130초 동안 예비경화(pre-bake)하여 용매를 제거한 후, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광하고, 현상액(예: 테트라메틸암모늄하이드록사이드 용액(TMAH))으로 현상함으로써 코팅층에 패턴을 형성할 수 있다. 이후, 패턴화된 코팅층을 10분 내지 5시간 동안 100 내지 150℃에서 열 경화(후경화(post-bake))시켜 목적하는 절연막을 얻을 수 있다.
상기 노광은 200 내지 450 nm의 파장대에서 10 내지 100 mJ/cm2의 노광량으로 조사하여 수행할 수 있다.
이렇게 제조된 절연막은 전자부품으로 이용될 수 있고, 예를 들면, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻은 절연막은 액정표시장치, 구체적으로 터치 패널 디바이스 장치에 적용될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하여 얻어진 절연막은 우수한 패턴 현상성, 고온 경시 안정성, 내열성 및 내화학성을 나타내어 터치 패널을 포함하는 디바이스 장치에 유용하게 적용할 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
제조예 1: 환형 에테르기를 포함하는 공중합체(A-1)의 제조
환류 냉각기와 교반기를 장착한 500 ㎖의 둥근바닥 플라스크에 스티렌(sty) 50 몰%, 메타크릴산(MAA) 22 몰%, 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 10 몰%, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트 18 몰%의 혼합물 40 g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 120 g 및 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2 g을 첨가하였다. 그 다음, 70℃로 상승시켜 8시간 동안 교반하여 고형분 함량이 33%인 공중합체(A-1)를 얻었다. 생성된 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 7,000이었다.
제조예 2: 화학식 1 내지 4의 반복단위를 포함하는 공중합체(A-2)의 제조
환류 냉각기와 교반기를 장착한 500 ㎖의 둥근바닥 플라스크에 스티렌(sty) 30 몰%, 메타크릴산(MAA) 20 몰%, 하이드록시에틸메타크릴레이트 50 몰%, 용매로서 테트라하이드로퓨란(THF) 148 mL를 혼합하였다. 그 다음, 질소하에서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 65 mL(하이드로퓨란내 2.3몰)를 60℃에서 1시간 동안 천천히 적하하였다. 모두 적하한 후에, 상기 혼합물을 3시간 동안 60℃에서 교반했다. 그 다음, 상기 혼합물에 헵테인을 넣고 여과하여 하얀색 고형분으로 되어있는 전구체 고분자를 얻었다.
상기 전구체 고분자 17 g을 기준으로 트라이에틸아민 80.9 밀리몰(mmol)을 질소하의 클로로포름 120 mL에 녹였다. 그 다음, 메타크릴릭 안하이드라이드 12.6 mL(81.08 mmol)을 40℃에서 1시간 동안 천천히 적하한 후, 상기 혼합물을 40℃에서 3시간 동안 교반했다. 그 다음, 아세트산 1 ml을 넣어 반응을 종결시킨 후, 헵테인을 넣고 여과하여 하얀색 고체를 얻었다. 그 다음, 용매인 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 희석하여 고형분 함량이 33%인 공중합체 (A-2)를 얻었다. 생성된 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 13,500이었다.
실시예 및 비교예: 감광성 수지 조성물의 제조
상기 제조예에서 제조된 화합물들을 이용하여 하기 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 성분들에 대한 정보는 다음과 같다.
구분 화합물명 및/또는 모델명 제조사 고형분 함량
(중량%)
공중합체(A-1) 제조예 1 - 33
공중합체(A-2) 제조예 2 - 33
광중합성 화합물(B) 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) Nippon Kayaku 100
광중합 개시제(C) 옥심에스테르 플루오렌계 화합물(상품명: SPI-02) 삼양사 100
열중합 개시제(D) 벤조일 퍼옥사이드(BPO) Aldrich 75
접착보조제(E) 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란
(상품명: KBE-9007N)		 shinets 100
계면활성제(F) BYK-333(BYK) BYK 100
용매(G) 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 캠트로닉스 -
실시예 1: 감광성 수지 조성물의 제조
고형분 기준으로, 상기 제조에 1에서 제조한 공중합체(A-1) 100 중량부, 상기 제조예 2에서 제조한 공중합체(A-2) 5 중량부, 광중합성 화합물(B)로서 DPHA 70 중량부, 광중합 개시제(C)로서 SPI-02 7.1 중량부, 열중합 개시제로서 벤조일 퍼옥사이드(D) 9.8 중량부, 접착보조제(E) 2.8 중량부 및 계면활성제(F) 1.0 중량부를 혼합하고, 고형분 함량이 21%가 되도록 용매(G) PGMEA를 넣었다. 그 다음, 쉐이커를 이용하여 2시간 동안 균일하게 혼합하여 액상의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2 및 비교예 1 내지 3: 감광성 수지 조성물의 제조
각각의 구성의 종류 및/또는 함량을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 얻었다.
구분 공중합체
(A-1)		 공중합체
(A-2)		 광중합성 화합물(B) 광중합
개시제(C)		 열중합
개시제(D)		 접착
보조제(E)		 계면
활성제(F)
실시예 1 100 5 70 7.1 9.8 2.8 1.0
실시예 2 100 33 89 9.0 12.4 3.6 1.2
비교예 1 100 0 67 6.4 - 2.6 0.9
비교예 2 100 5 70 6.7 - 2.7 0.9
비교예 3 100 33 89 8.5 - 3.4 1.2
감광성 수지 조성물로부터 절연막의 제조
유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 도포한 후, 110℃에서 120초 동안 예비경화하여 2.5 ㎛ 두께를 가진 도막을 형성하였다. 이렇게 얻어진 도막에 가로 5 cm, 세로 5 cm 부분에 100% 노광이 가능하도록 제작된 마스크를 사용하여 기판과의 간격이 25 ㎛이 되도록 하였다. 이후, 200 ㎚에서 450 ㎚의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 365 ㎚ 기준으로 30 mJ/㎠이 되도록 노광한 후, TMAH 2.38 중량%로 희석된 수용액으로 23℃에서 비노광부가 완전히 씻겨져 나갈때까지 현상하였다. 상기 형성된 패턴을 130℃ 오븐에서 1시간 후 경화하여 절연막(경화막)을 얻었다.
평가예 1: 내화학성
상기 절연막의 제조방법에 따라, 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을 유리 기판 상에 도포하여 코팅하고, 예비경화, 노광 및 현상하였다. 현상된 막을 컨백션 오븐에서 130℃에서 60분 동안 가열하여 절연막을 얻었다. 상기 얻어진 절연막을 50℃에서 유기용매에 1분 동안 담근 후에 꺼내었다. 이때, 유기용매는 모노에틸아민(MEA) 70% 및 디메틸 설폭사이드(DMSO) 30%의 중량비로 혼합하여 사용하였다.
이후, 막의 두께를 비접촉식 두께 측정기(SIS-2000, SNU)로 측정하여, 하기 수학식에 따라 내화학성(%)을 계산하였다.
내화학성(%) = (유기계 스트리퍼 처리 후 두께 / 유기계 스트리퍼 처리 전 두께) x 100.
평가예 2: 부착성
상기 절연막의 제조방법에 따라 절연막이 형성된 기판을 제작하였다. 그 다음, ASTM D3359에 의거하여 크로스-컷 테스트(cross-cut test)를 실시하여 부착성을 평가하였다. 부착성 평가 기준은 다음과 같다.
0B : 박편으로 부서지며 65% 이상 떨어져 나감
1B : 자른 부위의 끝단 및 격자가 떨어져 나가며 면적은 35% 내지 65%
2B : 자른 부위의 끝단 및 격자가 떨어져 나가며 면적은 15% 내지 35%
3B : 자른 부위의 교차 부분에서 작은 영역이 떨어져 나가며 면적은 5% 내지 15%
4B : 자른 부위의 교차 부분에서 떨어져 나가며 면적이 5% 이하
5B : 자른 부위의 끝단이 부드러우며 떨어져 나가는 격자가 없음
평가예 3: 연필 경도
상기 절연막의 제조방법에 따라 예비경화 후의 총 두께가 2.5(±0.2)㎛인 절연막을 제조하였다. 연필 경도 측정기를 사용하여, 추 무게 700 g을 같은 방향으로 일정한 속도 및 각도(45°)를 적용하여 6B에서 9H까지의 미쓰비시 UNI 연필로 절연막이 손상을 입는 정도를 관찰하였다.
평가예 4: 해상도(Litho performance) 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을, 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용해서 균일하게 도포한 후, 85℃로 유지되는 핫 플레이트 위에서 1분간 건조시켜 2.5㎛의 건조막을 형성시킨 기판을 제작하였다. 건조막이 형성된 기판에 대하여 라인 폭 30㎛의 개구 패턴을 갖는 네거티브 마스크를 적용한 후, 노광기(aligner, 모델명 MA6)를 이용해서 30 mJ/cm2의 노광량으로 노광한 후, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용성 현상액으로 23℃에서 비노광부가 완전히 씻겨져 나갈 때까지 현상하였다. 이후, 패턴이 형성된 노광막을 130℃ 오븐에서 1시간 동안 후경화하여 절연막을 형성하였다. 절연막이 형성된 기판에 대해, 비접촉식 두께 측정기(SIS-2000, SNU)로 패턴 바닥부 라인 폭을 측정하고 하기 기준에 따라 해상도를 평가하였다.
○ : 바닥부 라인 폭이 5㎛이상 개구하고 있음.
Ⅹ : 바닥부 라인 폭이 5㎛미만 개구하고 있음.
평가예 5: 투과도 측정(UV-vis)
상기 절연막의 제조방법과 동일한 방법으로 유리 기판 상에 두께 2.5 ㎛의 예비경화막을 형성하고, 이에 대해, 자외선/가시광선 측정기(Varian UV spectrometer)를 사용하여 200 내지 800 ㎚의 파장 영역을 스캔 후 400 내지 800 nm 파장대의 투과도를 측정하였다. 400 내지 800 nm 파장에서의 투과도 평균값이 높을수록 우수한 것으로 평가하였다.
평가예 6 : 경시 안정성(Shelf-life)
실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물 10 g을 20 ml 유리 바이알 병에 넣고 40℃의 고온 오븐에 48시간 동안 보관한 후, 겔화(점도 상승 여부(gelation))를 확인하였다. 육안, 촉감 등으로 확인하였을 때 겔화가 진행되지 않은 경우 경시 안정성이 우수하다고 평가하였다.
Pass : 감광성 수지조성물의 용액의 겔화가 진행되지 않음.
Non-pass : 감광성 수지조성물의 용액의 겔화 진행.
상기 평가예 1 내지 6의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 내화학성(%) 부착성 연필경도 해상도 투과도
(%)		 경시 안정성
50℃/1분
실시예 1 100.9% 5B 1H Ｏ 99% Pass
실시예 2 101.9% 5B 1H Ｏ 99% Pass
비교예 1 107.8% 5B 1H Ｏ 99% Pass
비교예 2 106.7% 5B 1H Ｏ 99% Pass
비교예 3 104.0% 5B 1H X 99% Pass
표 3의 결과를 살펴보면, 본 발명의 범위에 속하는 실시예의 조성물들은 내화학성, 부착성, 투과도, 연필경도 및 경시 안정성 측면에서 골고루 우수하게 나타났다. 반면, 본 발명의 범위에 속하지 않는 비교예 1 내지 3의 조성물로부터 얻어진 절연막은 실시예로부터 얻어진 절연막에 비해 내화학성이 저조한 결과를 나타냈다.

Claims (14)

  1. (A-1) 환형 에테르기를 포함하는 공중합체;
    (A-2) 하기 화학식 1 내지 4의 반복단위를 포함하는 공중합체;
    (B) 광중합성 화합물;
    (C) 광중합 개시제; 및
    (D) 열중합 개시제;를 포함하고,
    상기 열중합 개시제(D)의 10 시간 반감기 온도가 40 내지 90℃인, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    [화학식 2]
    Figure pat00017

    [화학식 3]
    Figure pat00018

    [화학식 4]
    Figure pat00019
    .
    상기 식에서,
    X 및 R1이 각각 독립적으로 존재하는 경우,
    상기 X는 R1과 결합하여 C2-10의 단일 또는 다환의 지방족 고리 또는 C2-10의 단일 또는 다환의 방향족 고리를 형성하거나,
    X는 C1-6의 알킬로 치환된 페닐, C1-6의 알콕시로 치환된 페닐, 할로겐으로 치환된 페닐 또는 말레이미드이고, R1은 수소, 카르복실로 치환된 5원 고리 또는 아민으로 치환된 5원 고리이며,
    R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며,
    R5는 수소 또는 C1-10의 알킬이고,
    L1 내지 L5는 각각 독립적으로 직접결합 또는 C1-10의 알킬렌이고,
    a 내지 d는 각각 상기 공중합체(A-2)에서 반복단위의 몰비를 나타내며,
    a는 0.1 내지 0.5이고, b는 0.1 내지 0.3이며, c는 0 내지 0.6이고, d는 0.1 내지 0.6이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 환형 에테르기를 포함하는 공중합체(A-1)가 (a1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, (a2) 지방족 고리형 에폭시기를 포함하는 구성단위, (a3) 지방족 선형 에폭시기를 포함하는 구성단위, (a4) 상기 구성단위 (a1), (a2) 및 (a3)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 환형 에테르기를 포함하는 공중합체(A-1) 구성단위 총 몰수에 대하여 상기 지방족 고리형 에폭시기를 포함하는 구성단위(a2) 및 지방족 선형 에폭시기를 포함하는 구성단위(a3)를 10 내지 50 몰%의 양으로 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 지방족 고리형 에폭시기를 포함하는 구성단위(a2)와 지방족 선형 에폭시기를 포함하는 구성단위(a3)가 50:50 내지 99:1의 몰비를 갖는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열중합 개시제(D)가 퍼옥사이드계 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 퍼옥사이드계 화합물이 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 5]
    Figure pat00020

    상기 식에서,
    R21 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1~5 알킬이다.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 퍼옥사이드계 화합물이 테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 비스(4-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디프로필 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸 퍼옥시디카보네이트, 디에톡시헥실 퍼옥시디카보네이트, 헥실 퍼옥시디카보네이트, 디메톡시부틸 퍼옥시디카보네이트, 디부틸 퍼옥시디카보네이트, 디세틸 퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트, 헥실 퍼옥시피발레이트, 부틸 퍼옥시피발레이트, 트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 디메틸히드록시부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디라우로일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 디큐밀 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼아세테이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸) 퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, 2,4-펜타네디온 퍼옥사이드, 디(2-에틸헥실)퍼옥시카보네이트, 벤조일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 2,5-비스(부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸)벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 퍼아세틱산, 및 포타슘 퍼설페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 상기 환형 에테르기를 포함하는 공중합체 (A-1)를 용매를 제외한 상기 감광성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%의 양으로 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 상기 화학식 1 내지 4의 반복단위를 포함하는 공중합체(A-2)를 상기 환형 에테르기를 포함하는 공중합체(A-1) 100 중량부(고형분 함량 기준)를 기준으로 2 내지 60 중량부의 양으로 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 상기 광중합성 화합물(B)를 상기 환형 에테르기를 포함하는 공중합체(A-1) 100 중량부(고형분 함량 기준)를 기준으로 10 내지 95 중량부의 양으로 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 상기 광중합 개시제(C)를 상기 환형 에테르기를 포함하는 공중합체(A-1) 100 중량부(고형분 함량 기준)를 기준으로 0.1 내지 20 중량부의 양으로 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 상기 열중합 개시제(D)를 상기 환형 에테르기를 포함하는 공중합체(A-1) 100 중량부(고형분 함량 기준)를 기준으로 0.1 내지 20 중량부의 양으로 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로부터 제조된 절연막.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 절연막이 상기 감광성 수지 조성물을 100 내지 150℃ 에서 열경화하여 얻어지는 것인, 절연막.
KR1020180135097A 2018-11-06 2018-11-06 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막 KR20200052028A (ko)

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