JPWO2017169763A1 - ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する表示装置、並びにその製造方法 - Google Patents

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Abstract

高感度かつ低テーパーのパターン形状を得ることが可能であり、耐熱性に優れた硬化膜を得ることが可能なネガ型感光性樹脂組成物を提供する。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体、（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ａ−５）ポリシロキサン及び（Ａ−６）カルド系樹脂から選ばれる一種類以上の樹脂を含有し、前記（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、（Ｂ−１）分子内にエチレン性不飽和結合基を５個有する化合物を、５１〜９９質量％の範囲内で含有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜、表示装置並びに表示装置の製造方法に関する。
近年、スマートフォン、タブレットＰＣ及びテレビなど、薄型ディスプレイを有する表示装置において、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」）ディスプレイを用いた製品が多く開発されている。
一般に、有機ＥＬディスプレイは、発光素子の光取り出し側に酸化インジウムスズ（以下、「ＩＴＯ」）などの透明電極を有し、発光素子の光取り出しでない側にマグネシウムと銀の合金などの金属電極を有する。また、発光素子の画素間を分割するため、透明電極と金属電極との層間に画素分割層という絶縁層が形成される。透明電極及び金属電極は、スパッタによって成膜されるのが一般的であるが、成膜された透明電極又は金属電極が断線するのを防ぐため、画素分割層には低テーパーのパターン形状が要求される。
有機ＥＬディスプレイは、陰極から注入された電子と、陽極から注入された正孔と、の再結合によるエネルギーを用いて発光する自発光素子である。そのため、電子又は正孔の移動を阻害する物質、及び電子と正孔の再結合を阻害するエネルギー準位を形成する物質などが存在すると、発光素子の発光効率の低下又は発光材料の失活などの影響を及ぼすため、発光素子の寿命低下に繋がる。画素分割層は、発光素子に隣接する位置に形成されるため、画素分割層からの脱ガスやイオン成分の流出は、有機ＥＬディスプレイの寿命低下の一因と成り得る。そのため、画素分割層には高耐熱性が要求される。
また、画素分割層として、感光性樹脂組成物を用いる場合、層形成のための塗布は主にスリット塗布で行われる。近年は増産のため、基板の大型化が進んでおり、基板が大きくなるに従って、生産タクトに大きな影響を与える露光工程における露光時間の短縮化が必要となる。そのため、画素分割層は高感度な感光性樹脂組成物であることが要求される。
高感度な感光性樹脂組成物を得るための方法として、ネガ型感光性樹脂組成物を用いる方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。一般に、ネガ型の感光機構では、パターン露光時に発生する活性種が膜中で拡散するため、ポジ型と比較して露光量が少なくてよく、高感度化に有利と言える。また、ネガ型感光性樹脂組成物にはラジカル重合性化合物が含まれ、所望の特性を得るために、エチレン性不飽和結合基の個数が異なるものを混合した組成物も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
国際公開第２００４−１０９４０３号パンフレット 国際公開第２０１３−０８４８８３号パンフレット
しかしながら、ネガ型の感光機構では、矩形又は逆テーパーのパターン形状が形成されやすく、低テーパーのパターン形状を得ることは困難であった。
従って、高感度かつ低テーパーのパターン形状を得ることが可能であり、耐熱性に優れた硬化膜を得ることが可能なネガ型感光性樹脂組成物が求められていた。
本発明者らは、ネガ型の感光機構で特性に大きく作用する成分として、ラジカル重合性化合物に着目した。ラジカル重合性化合物は、化合物中のエチレン性不飽和結合基の個数が、化合物の反応性と、反応後の架橋密度に影響し、物性を左右する。
ネガ型の感光機構では、エチレン性不飽和結合基数が多く、反応性の高いラジカル重合性化合物を用いることで、より高感度の組成物を得ることができる。また、エチレン性不飽和結合基数が少なく、架橋点の少ないラジカル重合性化合物を用いることで、より硬化の少ないパターンを得ることができ、その後の加熱処理でパターンの流動を促し、低テーパーのパターン形状を得ることができる。本発明者らによる検討の結果、エチレン性不飽和結合基数の異なるラジカル重合性化合物を併用した場合、感度とパターン形状が共に優れる、適切な結合基数と併用比率があることを見出すことができた。一方で、従来知られていた耐熱性の感光性樹脂組成物では、何れも、エチレン性不飽和結合基数の異なるラジカル重合性化合物の併用により、感度とパターン形状を両立させたものはなく、有機ＥＬディスプレイの画素分割層を形成する材料として使用するには特性が不十分であった。
そこで本発明は、高感度かつ低テーパーのパターン形状を得ることが可能であり、耐熱性に優れた硬化膜を得ることが可能なネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体、（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ａ−５）ポリシロキサン及び（Ａ−６）カルド系樹脂から選ばれる一種類以上の樹脂を含み、前記（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、（Ｂ−１）分子内にエチレン性不飽和結合基を５個有する化合物を、５１〜９９質量％の範囲内で含むことを特徴とする。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物によれば、高感度かつ低テーパーのパターン形状を得ることが可能であり、耐熱性に優れた硬化膜を得ることが可能である。
図１は本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を用いた有機ＥＬディスプレイの製造プロセスの一例を示す工程図である。 図２は本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を用いた液晶ディスプレイの製造プロセスの一例を示す工程図である。 図３は発光特性評価に用いた有機ＥＬ表示装置の概略図である。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であり、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体、（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ａ−５）ポリシロキサン及び（Ａ−６）カルド系樹脂から選ばれる一種類以上の樹脂を含有し、前記（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、（Ｂ−１）分子内にエチレン性不飽和結合基を５個有する化合物を、５１〜９９質量％の範囲内で含有することを特徴とする。
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。前記（Ａ）樹脂として、（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体、（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ａ−５）ポリシロキサン及び（Ａ−６）カルド系樹脂から選ばれる一種類以上の樹脂を含有する。
本発明の（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体、（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ａ−５）ポリシロキサン及び（Ａ−６）カルド系樹脂は、単一の樹脂又はそれらの共重合体のいずれであっても構わない。
＜（Ａ−１）ポリイミド及び（Ａ−３）ポリイミド前駆体＞
（Ａ−３）ポリイミド前駆体としては、例えば、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物又はテトラカルボン酸ジエステル二塩化物などと、ジアミン、対応するジイソシアネート化合物又はトリメチルシリル化ジアミンなどと、を反応させることによって得られるものが挙げられ、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基と、ジアミン及び／又はその誘導体残基を有する。（Ａ−３）ポリイミド前駆体としては、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド又はポリイソイミドが挙げられる。
（Ａ−１）ポリイミドとしては、例えば、上記のポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド又はポリイソイミドを、加熱又は酸若しくは塩基などを用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものが挙げられ、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基と、ジアミン及び／又はその誘導体残基を有する。
（Ａ−３）ポリイミド前駆体は、熱硬化性樹脂であり、高温で熱硬化させて脱水閉環させることで高耐熱性のイミド結合が形成され、（Ａ−１）ポリイミドが得られる。従って、高耐熱性のイミド結合を有する（Ａ−１）ポリイミドを樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を著しく向上させることができる。そのため、硬化膜を高耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。また、（Ａ−３）ポリイミド前駆体は、脱水閉環後に耐熱性が向上する樹脂であるため、脱水閉環前の前駆体構造の特性と硬化膜の耐熱性を両立させたい用途に用いる場合などに好適である。
＜（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体＞
（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、ジカルボン酸、対応するジカルボン酸二塩化物又はジカルボン酸活性ジエステルなどと、ジアミンとしてビスアミノフェノール化合物などと、を反応させることによって得られるものが挙げられ、ジカルボン酸及び／又はその誘導体残基と、ビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体残基を有する。（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、ポリヒドロキシアミドが挙げられる。
（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾールとしては、例えば、ジカルボン酸と、ジアミンとしてビスアミノフェノール化合物と、をポリリン酸を用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものや、上記のポリヒドロキシアミドを、加熱又は無水リン酸、塩基若しくはカルボジイミド化合物などを用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものが挙げられ、ジカルボン酸及び／又はその誘導体残基と、ビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体残基を有する。
（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、熱硬化性樹脂であり、高温で熱硬化させて脱水閉環させることで高耐熱性かつ剛直なベンゾオキサゾール環が形成され、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾールが得られる。従って、高耐熱性かつ剛直なベンゾオキサゾール環を有する（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾールを樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を著しく向上させることができる。そのため、硬化膜を高耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。また、（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、脱水閉環後に耐熱性が向上する樹脂であるため、脱水閉環前の前駆体構造の特性と硬化膜の耐熱性を両立させたい用途に用いる場合などに好適である。
＜テトラカルボン酸、トリカルボン酸及びジカルボン酸並びにそれらの誘導体＞
（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体又は（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体を得るために用いる、カルボン酸及びその誘導体として、テトラカルボン酸、トリカルボン酸及びジカルボン酸並びにそれらの誘導体が挙げられる。
テトラカルボン酸としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸、脂環式テトラカルボン酸又は脂肪族テトラカルボン酸が挙げられる。これらのテトラカルボン酸は、カルボキシ基の酸素原子以外に、酸素原子以外のヘテロ原子を有してもよい。
芳香族テトラカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸若しくは３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス［５，５’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（２−ヒドロキシフェニル）］ビス（３，４−ジカルボキシ安息香酸アミド）などの下記構造の化合物、又は、それらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。
Figure 2017169763
 上記構造の化合物において、Ｙ５は、直接結合、酸素原子又は炭素数１〜４のアルキレン鎖を表す。Ｙ５が、直接結合又は酸素原子の場合、ａ及びｂは、０である。Ｙ５が、炭素数１〜４のアルキレン鎖の場合、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素原子を１〜８個有する炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシ基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。上記のアルキレン鎖、アルキル基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
脂環式テトラカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、ビシクロ［２．２．２］オクタン−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸若しくは２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、又は、それらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。
脂肪族テトラカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、又は、そのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。
（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体中のジカルボン酸及びその誘導体としては、トリカルボン酸及び／又はその誘導体を用いても構わない。
ジカルボン酸及びトリカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族トリカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸及びトリカルボン酸は、カルボキシ基の酸素原子以外に、酸素原子以外のヘテロ原子を有してもよい。
芳香族ジカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン若しくは４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、又は、それらのジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル若しくはジホルミル化合物が挙げられる。
芳香族トリカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２，４，５−ベンゾフェノントリカルボン酸、２，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸若しくは３，３’，４’−トリカルボキシジフェニルエーテル、又は、それらのトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル若しくはジホルミルモノカルボン酸が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸若しくは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、又は、それらのジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル若しくはジホルミル化合物が挙げられる。
脂環式トリカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸若しくは１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、又は、それらのトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル若しくはジホルミルモノカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、ヘキサン−１，６−ジカルボン酸又はコハク酸、又は、それらのジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル若しくはジホルミル化合物が挙げられる。
脂肪族トリカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、ヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸若しくはプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、又は、それらのトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル若しくはジホルミルモノカルボン酸が挙げられる。
＜ジアミン及びその誘導体＞
ジアミン及びその誘導体としては、例えば、芳香族ジアミン、ビスアミノフェノール化合物、脂環式ジアミン、脂環式ジヒドロキシジアミン、脂肪族ジアミン又は脂肪族ジヒドロキシジアミンが挙げられる。これらジアミン及びその誘導体は、アミノ基及びその誘導体が有する窒素原子、酸素原子以外に、ヘテロ原子を有してもよい。
芳香族ジアミン及びビスアミノフェノール化合物並びにそれらの誘導体としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ビフェノール、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル若しくはジメルカプトフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［５，５’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（２−ヒドロキシフェニル）］ビス（３−アミノ安息香酸アミド）などの下記構造の化合物、又は、それらのジイソシアネート化合物若しくはトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
Figure 2017169763
 上記構造の化合物において、Ｙ６及びＹ７は、それぞれ独立して、直接結合、酸素原子又は炭素数１〜４のアルキレン鎖を表す。Ｙ６及びＹ７が、直接結合又は酸素原子の場合、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０である。Ｙ６及びＹ７が、炭素数１〜４のアルキレン鎖の場合、Ｒ１７〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素原子を１〜８個有する炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２１〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシ基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。上記のアルキレン鎖、アルキル基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
脂環式ジアミン及び脂環式ジヒドロキシジアミン並びにそれらの誘導体としては、例えば、上記の芳香族ジアミン及びビスアミノフェノール化合物の芳香環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基、フルオロアルキル基若しくはハロゲン原子で置換した化合物、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，６−ジヒドロキシ−１，２−シクロヘキサンジアミン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−シクロヘキサンジアミン若しくはビス（３−ヒドロキシ−４−アミノシクロヘキシル）メタン、又は、それらのジイソシアネート化合物若しくはトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
脂肪族ジアミン及び脂肪族ジヒドロキシジアミン並びにそれらの誘導体としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン若しくは２，５−ジヒドロキシ−１，６−ヘキサメチレンジアミン、又は、それらのジイソシアネート化合物若しくはトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
＜フッ素原子を有する構造単位＞
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂における、（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体及び（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、フッ素原子を有する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体及び（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂は、フッ素原子を有する構造単位を含有することで、透明性が向上し、露光時の感度を向上させることができる。また、膜表面に撥水性を付与することができ、アルカリ現像時における膜表面からの浸み込みを抑制することができる。ここでいう露光とは、活性化学線（放射線）の照射のことであり、例えば、可視光線、紫外線、電子線又はＸ線などの照射が挙げられる。一般的に使用されている光源であるという観点から、例えば、可視光線や紫外線の照射が可能な超高圧水銀灯光源が好ましく、ｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はｇ線（波長４３６ｎｍ）の照射がより好ましい。以降、露光とは、活性化学線（放射線）の照射をいう。
また、一般に、（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体又は（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いる場合、これらの樹脂を溶解させるために用いられる、後述する溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はγ−ブチロラクトンなどの高極性溶剤を用いる必要があるが、（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体及び（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂がフッ素原子を有する構造単位を含有することで、溶剤に対する溶解性を向上させることができ、高極性溶剤を用いずにこれらの樹脂の溶解が可能となる。
（Ａ−１）ポリイミド及び／又は（Ａ−３）ポリイミド前駆体が含有する、フッ素原子を有する構造単位としては、フッ素原子を有するカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位として、フッ素原子を有するテトラカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位が、又は、フッ素原子を有するジアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位が挙げられる。
（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体が含有する、フッ素原子を有する構造単位としては、フッ素原子を有するカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位として、フッ素原子を有するジカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位が、又は、フッ素原子を有するジアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位として、フッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物及び／又はその誘導体に由来する構造単位が挙げられる。
フッ素原子を有するテトラカルボン酸及びそれらの誘導体としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン若しくはＮ，Ｎ’−ビス［５，５’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（２−ヒドロキシフェニル）］ビス（３，４−ジカルボキシ安息香酸アミド）、及びそれらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。
フッ素原子を有するジカルボン酸及びそれらの誘導体としては、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン若しくは２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及びそれらのジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル若しくはジホルミル化合物が挙げられる。
フッ素原子を有するジアミン若しくはビスアミノフェノール化合物及びそれらの誘導体としては、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン若しくはＮ，Ｎ’−ビス［５，５’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（２−ヒドロキシフェニル）］ビス（３−アミノ安息香酸アミド）、及びそれらのジイソシアネート化合物若しくはトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体及び（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂は、露光時の感度向上の観点から、フッ素原子を有するジアミン、フッ素原子を有するジアミン誘導体、フッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物及びフッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物誘導体から選ばれる一種類以上に由来する構造単位を含有することが好ましく、フッ素原子を有するテトラカルボン酸、フッ素原子を有するテトラカルボン酸誘導体、フッ素原子を有するジカルボン酸及びフッ素原子を有するジカルボン酸誘導体から選ばれる一種類以上に由来する構造単位を含有することがより好ましく、両者を共に含有することがさらに好ましい。
（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体及び（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、フッ素原子を有するテトラカルボン酸、フッ素原子を有するテトラカルボン酸誘導体、フッ素原子を有するジカルボン酸及びフッ素原子を有するジカルボン酸誘導体から選ばれる一種類以上に由来する構造単位の含有比率は、３０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、含有比率は、１００ｍｏｌ％以下が好ましく、９５ｍｏｌ％以下がより好ましい。含有比率が上記範囲内であると、パターンの密着性を向上させることができる。
（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体及び（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に占める、フッ素原子を有するジアミン、フッ素原子を有するジアミン誘導体、フッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物及びフッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物誘導体から選ばれる一種類以上に由来する構造単位の含有比率は、３０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、含有比率は、１００ｍｏｌ％以下が好ましく、９５ｍｏｌ％以下がより好ましい。含有比率が上記範囲内であると、パターンの密着性を向上させることができる。
＜フッ素原子を有するテトラカルボン酸、フッ素原子を有するテトラカルボン酸誘導体、フッ素原子を有するジカルボン酸及びフッ素原子を有するジカルボン酸誘導体から選ばれる一種類以上に由来する構造単位＞
（Ａ−１）ポリイミド及び／又は（Ａ−３）ポリイミド前駆体は、フッ素原子を有するテトラカルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位として、一般式（９）で表される構造単位及び／又は一般式（１０）で表される構造単位を含有することが好ましい。
Figure 2017169763
一般式（９）及び（１０）において、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３８及びＲ３９は、それぞれ独立して、下記一般式（４８）又は前記一般式（４９）で表される置換基を表し、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ４０及びＲ４１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はメルカプト基を表す。Ｘ５〜Ｘ８は、それぞれ独立して、直接結合、酸素原子又は一般式（１１）で表される結合を表す。Ｘ５〜Ｘ８が、直接結合の場合、Ｙ９〜Ｙ１２は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｘ５〜Ｘ８が、酸素原子又は一般式（１１）で表される結合の場合、Ｙ９〜Ｙ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。ａ〜ｄは、それぞれ独立して、０〜４の整数、ｅ〜ｈは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、０≦ａ＋ｃ≦４であり、０≦ｂ＋ｄ≦４であり、０≦ｅ＋ｇ≦３であり、０≦ｆ＋ｈ≦３である。一般式（９）及び（１０）において、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ４０及びＲ４１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はメルカプト基が好ましい。Ｙ９〜Ｙ１２は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン鎖、シクロアルキレン鎖及びアリーレン鎖は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
Figure 2017169763
一般式（４８）及び（４９）において、Ｒ１６８〜Ｒ１７０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。一般式（４８）及び（４９）において、Ｒ１６８〜Ｒ１７０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。一般式（１１）において、Ｒ４２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。一般式（１１）において、Ｒ４２は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記のアルキル基、アシル基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、フッ素原子を有するジカルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位として、一般式（１２）で表される構造単位及び／又は一般式（１３）で表される構造単位を含有することが好ましい。
Figure 2017169763
一般式（１２）及び（１３）において、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４７及びＲ４８は、それぞれ独立して、前記一般式（４８）又は前記一般式（４９）で表される置換基を表し、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４９及びＲ５０は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はメルカプト基を表す。Ｘ９〜Ｘ１２は、それぞれ独立して、直接結合、酸素原子又は前記一般式（１１）で表される結合を表す。Ｘ９〜Ｘ１２が、直接結合の場合、Ｙ１３〜Ｙ１６は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｘ９〜Ｘ１２が、酸素原子又は前記一般式（１１）で表される結合の場合、Ｙ１３〜Ｙ１６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。ａ〜ｄは、それぞれ独立して、０〜４の整数、ｅ〜ｈは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、０≦ａ＋ｃ≦４であり、０≦ｂ＋ｄ≦４であり、０≦ｅ＋ｇ≦３であり、０≦ｆ＋ｈ≦３である。一般式（１２）及び（１３）において、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４９及びＲ５０は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はメルカプト基が好ましい。Ｙ１３〜Ｙ１６は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン鎖、シクロアルキレン鎖及びアリーレン鎖は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
＜フッ素原子を有するジアミン、フッ素原子を有するジアミン誘導体、フッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物及びフッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物誘導体から選ばれる一種類以上に由来する構造単位＞
（Ａ−１）ポリイミド及び／又は（Ａ−３）ポリイミド前駆体は、フッ素原子を有するジアミン及びその誘導体に由来する構造単位として、一般式（１４）で表される構造単位及び／又は一般式（１５）で表される構造単位を含有することが好ましい。
Figure 2017169763
一般式（１４）及び（１５）において、Ｒ５１〜Ｒ５４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、スルホン酸基、カルボキシ基又はメルカプト基を表す。Ｘ１３〜Ｘ１６は、それぞれ独立して、直接結合、酸素原子又は前記一般式（１１）で表される結合を表す。Ｘ１３〜Ｘ１６が、直接結合の場合、Ｙ１７〜Ｙ２０は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｘ１３〜Ｘ１６が、酸素原子又は前記一般式（１１）で表される結合の場合、Ｙ１７〜Ｙ２０は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。ａ〜ｄ及びα〜δは、それぞれ独立して、０〜４の整数、ｅ〜ｈは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、０≦ａ＋ｃ≦４であり、０≦ｂ＋ｄ≦４であり、０≦ｅ＋ｇ≦３であり、０≦ｆ＋ｈ≦３である。Ｙ１７〜Ｙ２０が、直接結合の場合、α〜δは０である。一般式（１４）及び（１５）において、Ｒ５１〜Ｒ５４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、スルホン酸基、カルボキシ基又はメルカプト基が好ましい。Ｙ１７〜Ｙ２０は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。ａ及びｂは、それぞれ独立して、１〜４が好ましく、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１〜３が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン鎖、シクロアルキレン鎖及びアリーレン鎖は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、フッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物及びその誘導体に由来する構造単位として、一般式（１６）で表される構造単位及び／又は一般式（１７）で表される構造単位を含有することが好ましい。
Figure 2017169763
一般式（１６）及び（１７）において、Ｒ５５〜Ｒ５８は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、スルホン酸基、カルボキシ基又はメルカプト基を表す。Ｘ１７〜Ｘ２０は、それぞれ独立して、直接結合、酸素原子又は前記一般式（１１）で表される結合を表す。Ｘ１７〜Ｘ２０が、直接結合の場合、Ｙ２１〜Ｙ２４は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｘ１７〜Ｘ２０が、酸素原子又は前記一般式（１１）で表される結合の場合、Ｙ２１〜Ｙ２４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。ａ〜ｄ及びε〜θは、それぞれ独立して、０〜４の整数、ｅ〜ｈは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、０≦ａ＋ｃ≦４であり、０≦ｂ＋ｄ≦４であり、０≦ｅ＋ｇ≦３であり、０≦ｆ＋ｈ≦３である。Ｙ２１〜Ｙ２４が、直接結合の場合、ε〜θは０である。一般式（１６）及び（１７）において、Ｒ５５〜Ｒ５８は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、スルホン酸基、カルボキシ基又はメルカプト基が好ましい。Ｙ２１〜Ｙ２４は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。ａ及びｂは、それぞれ独立して、１〜４が好ましく、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１〜３が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン鎖、シクロアルキレン鎖及びアリーレン鎖は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
＜シリル基又はシロキサン結合を有するジアミン及びその誘導体に由来する構造単位＞
（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体及び（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂は、シリル基又はシロキサン結合を有するジアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体及び（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂が、シリル基又はシロキサン結合を有するジアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することで、樹脂組成物の硬化膜と下地の基板界面における相互作用が増大し、下地の基板との密着性及び硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。
シリル基又はシロキサン結合を有するジアミン及びその誘導体としては、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン又は１，９−ビス（４−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンが挙げられる。
＜オキシアルキレン構造を有するアミン及びその誘導体に由来する構造単位＞
（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体及び（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂は、オキシアルキレン構造を有するアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体及び（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂が、オキシアルキレン構造を有するアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することで、低テーパーのパターン形状を得ることができるとともに、硬化膜の機械特性を向上させることができる。
絶縁層の断面が低テーパー形状の場合には、絶縁層形成後に有機薄膜層および第二電極を成膜する場合でも、境界部分においてこれらの膜が滑らかに形成され、段差に起因する膜厚ムラなどを低減させることができ、安定な特性を有する発光装置を得ることができる。電極のエッジ部分における電界集中を抑制する観点から、テーパー角度は６０°以下が好ましく、５０°以下がより好ましく、４０°以下がさらに好ましく、３０°以下が特に好ましい。また、有機ＥＬ表示素子を高密度に配することができる観点から、テーパー角度は１°以上が好ましく、５°以上がより好ましく、１０°以上がさらに好ましい。
オキシアルキレン構造を有するアミン及びその誘導体としては、オキシアルキレン構造を有するジアミン若しくはオキシアルキレン構造を有するトリアミン及び／又はそれらの誘導体が好ましい。
オキシアルキレン構造を有するジアミン及びその誘導体としては、例えば、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標） Ｄ−２３０、同 Ｄ−４００、同 Ｄ−２０００、同 Ｄ−４０００、同 ＨＫ−５１１、同 ＥＤ−６００、同 ＥＤ−９００、同 ＥＤ−２００３、同 ＥＤＲ−１４８、同 ＥＤＲ−１７６、同 ＳＤ−２３１、同 ＳＤ−４０１、同 ＳＤ−２００１、同 ＴＨＦ−１００、同 ＴＨＦ−１４０、同 ＴＨＦ−１７０、同 ＸＴＪ−５８２、同 ＸＴＪ−５７８、同 ＸＴＪ−５４２、同 ＸＴＪ−５４８若しくは同 ＸＴＪ−５５９又は“ＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ”（登録商標） ＲＰ−４０５、同 ＲＰ−４０９、同 ＲＰ−２００５、同 ＲＰ−２００９、同 ＲＴ−１０００、同 ＲＥ−６００、同 ＲＥ−９００、同 ＲＥ−２０００、同 ＨＥ−１５０、同 ＨＥ−１８０、同 ＨＥ−１７００、同 ＨＴ−１７００、同 ＲＥ１−１０００、同 ＲＥ１−２００５、同 ＲＥ１−２００７、同 ＲＰ３−４００若しくは同 ＲＰ３−５０００（以上、何れもＨＵＮＴＳＭＡＮ製）が挙げられる。
オキシアルキレン構造を有するトリアミン及びその誘導体としては、例えば、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標） Ｔ−４０３、同 Ｔ−３０００、同 Ｔ−５０００又は同 ＳＴ−４０４（以上、何れもＨＵＮＴＳＭＡＮ製）が挙げられる。
（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体及び（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に占める、オキシアルキレン構造を有するアミン及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、１ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上がより好ましく、１０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、低テーパーのパターン形状を得ることができるとともに、硬化膜の機械特性を向上させることができる。一方、含有比率は、６０ｍｏｌ％以下が好ましく、５０ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
＜末端封止剤＞
（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体及び（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂は、樹脂の末端が、モノアミン、ジカルボン酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩化物又はモノカルボン酸活性エステルなどの末端封止剤で封止されていても構わない。樹脂の末端が、末端封止剤で封止されることで、（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体及び（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂を含有する樹脂組成物の塗液の保管安定性を向上させることができる。
末端封止剤として用いるモノアミンとしては、例えば、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール又は４−アミノチオフェノールが挙げられる。
末端封止剤として用いるジカルボン酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物又は３−ヒドロキシフタル酸無水物が挙げられる。
末端封止剤として用いるモノカルボン酸及びモノカルボン酸塩化物としては、例えば、安息香酸、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸若しくは４−カルボキシベンゼンスルホン酸、それらのモノカルボン酸塩化物又はテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン若しくは２，６−ジカルボキシナフタレンのモノカルボン酸塩化物が挙げられる。
末端封止剤として用いるモノカルボン酸活性エステルとしては、例えば、上記の酸塩化物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾール又はＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドと、の反応により得られるモノカルボン酸活性エステル化合物が挙げられる。
（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体又は（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体に占める、各種カルボン酸若しくはアミン及びそれらの誘導体に由来する構造単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１５Ｎ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
＜（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体又は（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体の物性＞
（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体及び（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、構造単位の繰り返し数ｎは、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５以上がさらに好ましい。繰り返し数ｎが上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、繰り返し数ｎは、１，０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましい。繰り返し数ｎが上記範囲内であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体及び（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」）としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」）で測定されるポリスチレン換算で、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
また、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」）としては、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましい。Ｍｎが上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｎとしては、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。Ｍｎが上記範囲内であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体又は（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣ、光散乱法又はＸ線小角散乱法などで、ポリスチレン換算の値として容易に測定することができる。（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体又は（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体中の構造単位の繰り返し数ｎは、構造単位の分子量をＭ、樹脂の重量平均分子量をＭｗとすると、ｎ＝Ｍｗ／Ｍで求めることができる。
（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体及び（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂のアルカリ溶解速度としては、５０ｎｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、７０ｎｍ／ｍｉｎ以上がより好ましく、１００ｎｍ／ｍｉｎ以上がさらに好ましい。アルカリ溶解速度が上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、アルカリ溶解速度としては、１２，０００ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、１０，０００ｎｍ／ｍｉｎ以下がより好ましく、８，０００ｎｍ／ｍｉｎ以下がさらに好ましい。アルカリ溶解速度が上記範囲内であると、アルカリ現像時における膜減りを抑制することができる。
ここでいうアルカリ溶解速度とは、樹脂をγ−ブチロラクトンに溶解した溶液をＳｉウェハ上に塗布した後、１２０℃で４分間プリベークして膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を成膜し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間現像し、水で３０秒間リンスした後の膜厚減少値をいう。
＜（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体又は（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成方法＞
（Ａ−１）ポリイミド又は（Ａ−３）ポリイミド前駆体は、公知の方法で合成することができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン（一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換え）と、を８０〜２００℃で反応させる方法、又は、テトラカルボン酸二無水物（一部を末端封止剤であるジカルボン酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩化物若しくはモノカルボン酸活性エステルに置き換え）とジアミンと、を８０〜２００℃で反応させる方法などが挙げられる。
（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール又は（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、公知の方法で合成できる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒中で、ジカルボン酸活性ジエステルとビスアミノフェノール化合物（一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換え）と、を８０〜２５０℃で反応させる方法、又は、ジカルボン酸活性ジエステル（一部を末端封止剤であるジカルボン酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩化物若しくはモノカルボン酸活性エステルに置き換え）とビスアミノフェノール化合物と、を８０〜２５０℃で反応させる方法などが挙げられる。
（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体及び（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂は、重合反応終了後、メタノールや水など、（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体及び（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂に対する貧溶媒中にて沈殿化した後、洗浄、乾燥して得られるものであることが好ましい。再沈殿処理をすることで、低分子量成分などが除去できるため、硬化膜の機械特性が大幅に向上する。
（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体又は（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する、具体的な方法について述べる。まずジアミン類又はビスアミノフェノール化合物類を反応溶媒中に溶解し、この溶液に実質的に等モル量のカルボン酸無水物類を徐々に添加する。メカニカルスターラーを用いて、混合溶液を好ましくは０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃の温度で、好ましくは０．５〜５０時間、より好ましくは２〜２４時間攪拌する。末端封止剤を用いる場合には、カルボン酸無水物類を添加した後、所定温度で所定時間攪拌した後、末端封止剤を徐々に添加し、攪拌する。
重合反応に用いられる反応溶媒は、原料であるジアミン類又はビスアミノフェノール化合物類とカルボン酸無水物類と、を溶解できればよく、極性溶媒が好ましい。反応溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド若しくはＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン若しくはα−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート若しくはプロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール若しくはｐ−クレゾールなどのフェノール類又はアセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどのその他の溶媒が挙げられる。反応溶媒量は、ジアミン類又はビスアミノフェノール化合物類とカルボン酸無水物類の合計を１００質量部とした場合において、１００〜１９００質量部が好ましく、１５０〜９５０質量部がより好ましい。
（Ａ−１）ポリイミド又は（Ａ−３）ポリイミド前駆体のイミド環閉環率（イミド化率）は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。まず、樹脂の赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミド構造に起因するイミド結合の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、その樹脂を３５０℃で１時間熱硬化させ、赤外吸収スペクトルを測定する。熱硬化前後での、１７８０ｃｍ−１付近又は１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱硬化前の樹脂中のイミド結合の含有量を算出することで、イミド化率を求めることができる。
（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール又は（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体のオキサゾール環閉環率（オキサゾール化率）は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。まず、樹脂の赤外吸収スペクトルを測定し、ポリベンゾオキサゾール構造に起因するオキサゾール結合の吸収ピーク（１５７４ｃｍ−１付近、１５５７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、その樹脂を３５０℃で１時間熱硬化させ、赤外吸収スペクトルを測定する。熱硬化前後での、１５７４ｃｍ−１付近又は１５５７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱硬化前の樹脂中のオキサゾール結合の含有量を算出することで、オキサゾール化率を求めることができる。
＜（Ａ−５）ポリシロキサン＞
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は（Ａ−５）ポリシロキサンを含有することができる。（Ａ−５）ポリシロキサンは熱硬化性樹脂であり、高温で熱硬化させて脱水縮合させることで高耐熱性のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）が形成される。従って、高耐熱性のシロキサン結合を有する（Ａ−５）ポリシロキサンを樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を向上させることができる。また、脱水縮合後に耐熱性が向上する樹脂であるため、脱水縮合前の特性と硬化膜の耐熱性を両立させたい用途に用いる場合などに好適である。
本発明に用いられる（Ａ−５）ポリシロキサンとしては、例えば、三官能オルガノシラン、四官能オルガノシラン、二官能オルガノシラン及び一官能オルガノシランから選ばれる一種類以上を加水分解し、脱水縮合させて得られるポリシロキサンが挙げられる。
また、（Ａ−５）ポリシロキサンは、反応性基として、シラノール基を有する。そのため、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、シラノール基が（Ｄ１）顔料の表面と相互作用及び／又は結合することが可能であるとともに、（Ｄ１）顔料の表面修飾基と相互作用及び／又は結合することが可能である。従って、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
＜三官能オルガノシラン単位、四官能オルガノシラン単位、二官能オルガノシラン単位及び一官能オルガノシラン単位＞
本発明に用いられる（Ａ−５）ポリシロキサンとしては、硬化膜の耐熱性向上及び現像後の解像度向上の観点から、三官能オルガノシラン単位及び／又は四官能オルガノシラン単位を含有することが好ましい。三官能オルガノシランとしては、一般式（２０）で表されるオルガノシラン単位が好ましい。四官能オルガノシラン単位としては、一般式（２１）で表されるオルガノシラン単位が好ましい。
本発明に用いられる（Ａ−５）ポリシロキサンとしては、パターン形状の低テーパー化及び硬化膜の機械特性向上の観点から、二官能オルガノシラン単位を含有しても構わない。二官能オルガノシランとしては、一般式（２２）で表されるオルガノシラン単位が好ましい。
本発明に用いられる（Ａ−５）ポリシロキサンとしては、樹脂組成物の塗液の保管安定性向上の観点から、一官能オルガノシラン単位を含有しても構わない。一官能オルガノシラン単位としては、一般式（２３）で表されるオルガノシラン単位が好ましい。
Figure 2017169763
一般式（２０）〜（２３）において、Ｒ６９〜Ｒ７４は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。一般式（２０）〜（２３）において、Ｒ６９〜Ｒ７４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
一般式（２０）〜（２３）のＲ６９〜Ｒ７４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基又はｎ−デシル基が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、アミノ基、メルカプト基又はイソシアネート基が挙げられる。アルキル基が置換体である場合、Ｒ６９〜Ｒ７４としては、例えば、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基又は下記の構造の置換基が挙げられる。
Figure 2017169763
一般式（２０）〜（２３）のＲ６９〜Ｒ７４のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、アミノ基、メルカプト基又はイソシアネート基が挙げられる。
一般式（２０）〜（２３）のＲ６９〜Ｒ７４のアルケニル基及びその置換体としては、例えば、ビニル基、アリル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基又は２−（メタ）アクリロキシエチル基が挙げられる。
一般式（２０）〜（２３）のＲ６９〜Ｒ７４のアリール基及びその置換体としては、例えば、フェニル基、４−トリル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−スチリル基、２−フェニルエチル基、１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル基又は４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基が挙げられる。
一般式（２０）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−（４−アミノフェニル）プロピルトリメトキシシラン、１−［４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニル］尿素、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）尿素、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）尿素、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、Ｎ−ｔ−ブチル−２−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド又はＮ−ｔ−ブチル−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸イミドなどの三官能オルガノシランが挙げられる。
一般式（２１）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン若しくはテトラアセトキシシランなどの四官能オルガノシラン、メチルシリケート５１（扶桑化学工業（株）製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０若しくはシリケート４５（以上、何れも多摩化学工業（株）製）又はメチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０若しくはエチルシリケート４８（以上、何れもコルコート（株）製）などのシリケート化合物が挙げられる。硬化膜の耐熱性向上及び現像後の解像度向上の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、メチルシリケート５１（扶桑化学工業（株）製）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業（株）製）又はメチルシリケート５１（コルコート（株）製）が好ましい。
一般式（２２）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン若しくは３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどの二官能オルガノシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジメトキシジシロキサン若しくは１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジエトキシジシロキサン又はＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＰＤＳ−１６１５若しくはＰＤＳ−９９３１（以上、何れもＧｅｌｅｓｔ製）などの二官能オルガノシランオリゴマーが挙げられる。パターン形状の低テーパー化及び硬化膜の機械特性向上の観点から、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジメトキシジシロキサン又は１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジエトキシジシロキサンが好ましい。
一般式（２３）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルトリメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン又は（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどの一官能オルガノシランが挙げられる。
本発明に用いられる（Ａ−５）ポリシロキサンとしては、一般式（２０ａ）で表されるオルガノシラン、一般式（２１ａ）で表されるオルガノシラン、一般式（２２ａ）で表されるオルガノシラン及び一般式（２３ａ）で表されるオルガノシランから選ばれる一種類以上を加水分解し、脱水縮合して得られる（Ａ−５）ポリシロキサンであることが好ましい。
Figure 2017169763
一般式（２０ａ）〜（２３ａ）において、Ｒ６９〜Ｒ７４は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ７５〜Ｒ８４は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アシル基又はアリール基を表す。一般式（２０ａ）〜（２３ａ）において、Ｒ６９〜Ｒ７４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。また、Ｒ７５〜Ｒ８４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアシル基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
（Ａ−５）ポリシロキサンにおいて、一般式（２０）で表されるオルガノシラン単位、一般式（２１）で表されるオルガノシラン単位、一般式（２２）で表されるオルガノシラン単位及び一般式（２３）で表されるオルガノシラン単位は、規則的な配列又は不規則的な配列のいずれであっても構わない。規則的な配列としては、例えば、交互共重合、周期的共重合、ブロック共重合又はグラフト共重合などが挙げられる。不規則的な配列としては、例えば、ランダム共重合などが挙げられる。
また、（Ａ−５）ポリシロキサンにおいて、一般式（２０）で表されるオルガノシラン単位、一般式（２１）で表されるオルガノシラン単位、一般式（２２）で表されるオルガノシラン単位及び一般式（２３）で表されるオルガノシラン単位は、二次元的な配列又は三次元的な配列のいずれであっても構わない。二次元的な配列としては、例えば、直鎖状が挙げられる。三次元的な配列としては、例えば、梯子状、籠状又は網目状などが挙げられる。
（Ａ−５）ポリシロキサンに占める、各種オルガノシラン単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
＜（Ａ−５）ポリシロキサンの物性＞
本発明に用いられる（Ａ−５）ポリシロキサンのＭｗとしては、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、１，０００以上がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
＜（Ａ−５）ポリシロキサンの合成方法＞
（Ａ−５）ポリシロキサンは、公知の方法で合成することができる。例えば、反応溶媒中で、オルガノシランを加水分解し、脱水縮合させる方法などが挙げられる。オルガノシランを加水分解し、脱水縮合する方法としては、例えば、オルガノシランを含む混合物に、反応溶媒及び水、さらに必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で、０．５〜１００時間程度加熱攪拌する方法などが挙げられる。なお、加熱攪拌中、必要に応じて加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）を蒸留により留去しても構わない。
＜（Ａ−６）カルド系樹脂＞
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は（Ａ−６）カルド系樹脂を含有することができる。（Ａ−６）カルド系樹脂は熱硬化性樹脂であり、主鎖と嵩高い側鎖が一つの原子で繋がれた構造を有し、嵩高い側鎖として、高耐熱性かつ剛直なフルオレン環などの環状構造を有する。従って、高耐熱性かつ剛直なフルオレン環などの環状構造を有する（Ａ−６）カルド系樹脂を樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を向上させることができる。そのため、硬化膜を耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
本発明に用いられる（Ａ−６）カルド系樹脂としては、例えば、（Ｉ）フェノール化合物、カルボン酸無水物及びエポキシ化合物を、反応させて得られるカルド系樹脂、（ＩＩ）エポキシ化合物、カルボン酸化合物及びエポキシ化合物を、反応させて得られるカルド系樹脂、又は、（ＩＩＩ）エポキシ化合物、カルボン酸化合物及びカルボン酸無水物を、反応させて得られるカルド系樹脂が挙げられる。
本発明に用いられる（Ａ−６）カルド系樹脂としては、エチレン性不飽和結合基を有することが好ましい。（Ａ−６）カルド系樹脂は、樹脂の主鎖から分岐した側鎖にエチレン性不飽和結合基を容易に導入可能な樹脂である。エチレン性不飽和結合基を有する場合、（Ａ−６）カルド系樹脂は光硬化性樹脂であり、露光時にＵＶ硬化させることで炭素−炭素結合の三次元架橋構造が形成される。従って、側鎖にエチレン性不飽和結合基を有する（Ａ−６）カルド系樹脂を樹脂組成物に含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。また、形成される三次元架橋構造は、脂環式構造又は脂肪族構造が主成分であるため、樹脂の軟化点の高温化が抑制され、低テーパーのパターン形状を得ることができるとともに、得られる硬化膜の機械特性を向上させることができる。そのため、硬化膜を機械特性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
本発明に用いられる（Ａ−６）カルド系樹脂としては、硬化膜の耐熱性向上の観点から、一般式（２４）で表される構造単位、一般式（２５）で表される構造単位、一般式（２６）で表される構造単位及び一般式（２７）で表される構造単位から選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。また、本発明に用いられる（Ａ−６）カルド系樹脂としては、露光時の感度向上及び硬化膜の機械特性向上の観点から、主鎖、側鎖及び末端のいずれか一ヶ所以上に、エチレン性不飽和結合基を含有することが好ましい。
Figure 2017169763
一般式（２４）〜（２７）において、Ｘ２５、Ｘ２６、Ｘ２８、Ｘ２９、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３４及びＸ３５は、それぞれ独立して、単環式又は縮合多環式の炭化水素環を表す。Ｘ２７、Ｘ３０、Ｘ３３及びＸ３６は、それぞれ独立して、カルボン酸及び／又はその誘導体残基の２〜１０価の有機基を表す。Ｗ１〜Ｗ４は、それぞれ独立して、芳香族基を二つ以上有する有機基を表す。Ｒ８５〜Ｒ９０、Ｒ９２及びＲ９３は、それぞれ独立して、水素又はエチレン性不飽和結合基を有する有機基を表し、Ｒ１３８〜Ｒ１４５は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ９１は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表し、α、β、γ及びδは、それぞれ独立して、０又は１の整数を表す。一般式（２４）〜（２７）において、Ｘ２５、Ｘ２６、Ｘ２８、Ｘ２９、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３４及びＸ３５は、それぞれ独立して、炭素数６〜１５及び４〜１０価の、単環式又は縮合多環式の炭化水素環が好ましく、炭素数６〜１０及び４〜１０価の、単環式又は縮合多環式の炭化水素環がより好ましい。また、Ｘ２７、Ｘ３０、Ｘ３３及びＸ３６は、それぞれ独立して、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましく、炭素数４〜１５の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び炭素数６〜２５の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する４〜１０価の有機基がより好ましい。また、Ｗ１〜Ｗ４は、それぞれ独立して、一般式（２８）〜（３３）のいずれかで表される置換基が好ましい。また、Ｒ８５〜Ｒ９０、Ｒ９２及びＲ９３は、それぞれ独立して、一般式（３４）で表される置換基が好ましく、Ｒ１３８〜Ｒ１４５は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。また、Ｒ９１は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。上記のアルキル鎖、脂肪族構造、脂環式構造、芳香族構造、単環式若しくは縮合多環式の芳香族炭化水素環、及び、エチレン性不飽和結合基を有する有機基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
Figure 2017169763
一般式（２８）〜（３３）において、Ｒ９４〜Ｒ９７、Ｒ１００及びＲ１０３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ９８、Ｒ９９、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０４、Ｒ１０６、Ｒ１０８〜Ｒ１１１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ１０５及びＲ１０７は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ１０５及びＲ１０７で環を形成しても構わない。Ｒ１０５及びＲ１０７で形成する環としては、例えば、ベンゼン環又はシクロヘキサン環が挙げられる。Ｒ９８及びＲ９９の少なくとも一つは、炭素数６〜１５のアリール基である。Ｒ１０１及びＲ１０２の少なくとも一つは、炭素数６〜１５のアリール基である。Ｒ１０４及びＲ１０５の少なくとも一つは、炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ１０６及びＲ１０７の少なくとも一つは、炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ１０５及びＲ１０７で環を形成しても構わない。Ｒ１０８及びＲ１０９の少なくとも一つは、炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ１１０及びＲ１１１の少なくとも一つは、炭素数６〜１５のアリール基である。ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。一般式（２８）〜（３３）において、Ｒ９４〜Ｒ９７、Ｒ１００及びＲ１０３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｒ９８、Ｒ９９、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０４、Ｒ１０６、Ｒ１０８〜Ｒ１１１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。Ｒ１０５及びＲ１０７は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、Ｒ１０５及びＲ１０７で形成する環としては、ベンゼン環が好ましい。上記のアルキル鎖、シクロアルキル基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
Figure 2017169763
 一般式（３４）において、Ｘ３７は、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表し、Ｘ３８は、直接結合又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｒ１１２は、ビニル基、アリール基又は（メタ）アクリル基を表す。一般式（３４）において、Ｘ３７は、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。また、Ｘ３８は、直接結合又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。上記のアルキレン鎖、シクロアルキレン鎖、アリーレン基、ビニル基、アリール基及び（メタ）アクリル基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
＜（Ａ−６）カルド系樹脂の合成方法＞
本発明に用いられる（Ａ−６）カルド系樹脂としては、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれか一種類以上の（Ａ−６）カルド系樹脂であることが好ましい。
（Ｉ）の（Ａ−６）カルド系樹脂としては、一般式（３５）で表される、芳香族基を分子内に二つ以上、及び、ヒドロキシ基を有する化合物と多官能活性カルボン酸誘導体（テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸二塩化物及びジカルボン酸活性ジエステルから選ばれる一種類以上）と、を反応させて得られる樹脂に、一般式（３７）で表されるエチレン性不飽和結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物を開環付加反応させて得られる（Ａ−６）カルド系樹脂が挙げられる。多官能活性カルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。多官能活性カルボン酸誘導体に加え、末端封止剤として、トリカルボン酸無水物、ジカルボン酸無水物、モノカルボン酸塩化物又はモノカルボン酸活性エステルを反応成分に用いても構わない。
（ＩＩ）の（Ａ−６）カルド系樹脂としては、一般式（３５）で表される、芳香族基を分子内に二つ以上、及び、ヒドロキシ基を有する化合物と、一般式（３７）で表されるエチレン性不飽和結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物と、を開環付加反応させて得られる樹脂に、多官能活性カルボン酸誘導体（テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸二塩化物及びジカルボン酸活性ジエステルから選ばれる一種類以上）を反応させて得られる（Ａ−６）カルド系樹脂が挙げられる。多官能活性カルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。多官能活性カルボン酸誘導体に加え、末端封止剤として、トリカルボン酸無水物、ジカルボン酸無水物、モノカルボン酸塩化物又はモノカルボン酸活性エステルを反応成分に用いても構わない。
（ＩＩＩ）の（Ａ−６）カルド系樹脂としては、一般式（３６）で表される、芳香族基を分子内に二つ以上、及び、エポキシ基を有する化合物と多官能カルボン酸（テトラカルボン酸、トリカルボン酸及びジカルボン酸から選ばれる一種類以上）と、を開環付加反応させて得られる樹脂に、一般式（３７）で表されるエチレン性不飽和結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物を開環付加反応させて得られる（Ａ−６）カルド系樹脂が挙げられる。多官能カルボン酸としては、テトラカルボン酸又はトリカルボン酸が好ましい。多官能カルボン酸に加え、末端封止剤として、モノカルボン酸を反応成分に用いても構わない。
（ＩＶ）の（Ａ−６）カルド系樹脂としては、一般式（３６）で表される、芳香族基を分子内に二つ以上、及び、エポキシ基を有する化合物と、エチレン性不飽和結合基を有する不飽和カルボン酸と、を開環付加反応させて得られる樹脂に、多官能活性カルボン酸誘導体（テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸二塩化物及びジカルボン酸活性ジエステルから選ばれる一種類以上）を反応させて得られる（Ａ−６）カルド系樹脂が挙げられる。多官能活性カルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。多官能活性カルボン酸誘導体に加え、末端封止剤として、トリカルボン酸無水物、ジカルボン酸無水物、モノカルボン酸塩化物又はモノカルボン酸活性エステルを反応成分に用いても構わない。
Figure 2017169763
一般式（３５）及び（３６）において、Ｘ３９〜Ｘ４２は、それぞれ独立して、単環式又は縮合多環式の芳香族炭化水素環を表し、Ｗ５及びＷ６は、それぞれ独立して、芳香族基を二つ以上有する有機基を表す。Ｒ１４５〜Ｒ１４８は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表す。一般式（３５）及び（３６）において、Ｘ３９〜Ｘ４２は、それぞれ独立して、炭素数６〜１５及び４〜１０価の、単環式又は縮合多環式の芳香族炭化水素環が好ましく、炭素数６〜１０及び４〜１０価の、単環式又は縮合多環式の芳香族炭化水素環がより好ましい。また、Ｗ５及びＷ６は、それぞれ独立して、前記一般式（２８）〜（３３）のいずれかで表される置換基が好ましい。また、Ｒ１４５〜Ｒ１４８は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。上記の単環式若しくは縮合多環式の芳香族炭化水素環は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
Figure 2017169763
 一般式（３７）において、Ｘ４３は、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｘ４３が、直接結合又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖の場合、Ｘ４４は、直接結合を表す。Ｘ４３が、炭素数１〜１０のアルキレン鎖又は炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖の場合、Ｘ４４は、直接結合又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｒ１１３は、ビニル基、アリール基又は（メタ）アクリル基を表す。一般式（３７）において、Ｘ４３は、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。また、Ｘ４４は、直接結合又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。上記のアルキレン鎖、シクロアルキレン鎖、アリーレン基、ビニル基、アリール基及び（メタ）アクリル基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
一般式（３５）で表される、芳香族基を分子内に二つ以上、及び、ヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなど、公知のものを用いることができる。
一般式（３６）で表される、芳香族基を分子内に二つ以上、及び、エポキシ基を有する化合物としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−グリシドキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−グリシドキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシドキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシドキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなど、公知のものを用いることができる。
一般式（３７）で表されるエチレン性不飽和結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（α−エチル）グリシジル、（メタ）アクリル酸（α−ｎ−プロピル）グリシジル、（メタ）アクリル酸（α−ｎ−ブチル）グリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシ）ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシ）ヘプチル、（メタ）アクリル酸（α−エチル−６，７−エポキシ）ヘプチル、など、公知のものを用いることができる。
エチレン性不飽和結合基を有する不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸モノ（２−アクリロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）、テトラヒドロフタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）、２−ビニル酢酸、２−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、３−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、４−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシフェニル又は（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシフェニルが挙げられる。
テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸、トリカルボン酸無水物、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸二塩化物、ジカルボン酸活性ジエステル、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩化物又はモノカルボン酸活性エステルとしては、前述した、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体、トリカルボン酸及び／又はその誘導体、ジカルボン酸及び／又はその誘導体、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩化物又はモノカルボン酸活性エステルに含まれる化合物が挙げられる。
一般式（３６）で表される、芳香族基を分子内に二つ以上、及び、エポキシ基を有する化合物、一般式（３７）で表されるエチレン性不飽和結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物、又は、エチレン性不飽和結合基を有する不飽和カルボン酸の開環付加反応に用いる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、テトラメチルエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン若しくはトリ−ｎ−オクチルアミンなどのアミン系触媒、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド若しくはテトラメチルアンモニウムフルオリドなどの４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなどのアルキルグアニジン、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ（ＩＩ）若しくはジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ（ＩＶ）などのスズ系触媒、テトラキス（２−エチルヘキサン酸）チタン（ＩＶ）などのチタン系触媒、トリフェニルホスフィン若しくはトリフェニルホスフィンオキシドなどのリン系触媒、トリス（アセチルアセトナート）クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、オクテン酸クロム（ＩＩＩ）若しくはナフテン酸クロム（ＩＩＩ）などのクロム系触媒又はオクテン酸コバルト（ＩＩ）などのコバルト系触媒が挙げられる。
（Ａ−６）カルド系樹脂に占める、各種モノマー成分に由来する構造単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
＜（Ａ−６）カルド系樹脂の物性＞
本発明に用いられる（Ａ−６）カルド系樹脂の二重結合当量としては、１５０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、２５０ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。二重結合当量が上記範囲内であると、下地の基板との密着性を向上させることができる。一方、二重結合当量としては、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、５，０００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、２，０００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。二重結合当量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
本発明に用いられる（Ａ−６）カルド系樹脂のＭｗとしては、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、１，５００以上がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量％に占める、（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体、（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ａ−５）ポリシロキサン及び（Ａ−６）カルド系樹脂から選ばれる一種類以上の樹脂の合計の含有比率は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上がさらにより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。そのため、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層など、高耐熱性のパターン形状が要求される用途に好適である。特に、熱分解による脱ガスに起因した素子の不良又は特性低下など、耐熱性に起因する問題が想定される用途において、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を用いることで、上記の問題が発生しない、高信頼性の素子を製造することが可能となる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、硬化膜の耐熱性向上の観点から、（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体、（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ａ−５）ポリシロキサン及び（Ａ−６）カルド系樹脂から選ばれる一種類以上の樹脂であることが好ましく、（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体、（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体及び（Ａ−５）ポリシロキサンから選ばれる一種類以上の樹脂であることがより好ましい。また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、硬化膜の硬度向上の観点から、（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体、（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体及び（Ａ−６）カルド系樹脂から選ばれる一種類以上の樹脂であることが好ましい。
＜（Ａ−７）その他のアルカリ可溶性樹脂＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、他のアルカリ可溶性樹脂又はそれらの前駆体を、本発明の効果を害しない範囲で含んでも構わない。他の樹脂又はそれらの前駆体としては、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリヒドロキシスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ウレア樹脂若しくはポリウレタン又はそれらの前駆体が挙げられる。
＜（Ｂ）ラジカル重合性化合物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有する。
（Ｂ）ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合可能な不飽和結合基を分子中に複数有する化合物をいい、不飽和結合基としては、エチレン性不飽和結合基および不飽和三重結合基を含む。露光時、後述する（Ｃ）光重合開始剤から発生するラジカルによって、（Ｂ）ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、樹脂組成物の膜の露光部がアルカリ現像液に対して不溶化することで、ネガ型のパターンを形成することができる。本発明では特に、エチレン性不飽和結合基を含むものが、ラジカル重合の反応性と、露光時の感度向上の観点で好ましい。
（Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有させることで、露光時のＵＶ硬化が促進されて、露光時の感度を向上させることができる。加えて、熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の硬度を向上させることができる。
本発明では、（Ｂ）ラジカル重合性化合物は、５１〜９９質量％が、（Ｂ−１）分子内にエチレン性不飽和結合基を５個有する化合物であることを必須とする。（Ｂ）ラジカル重合性化合物の上記範囲は、露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、分子内にエチレン性不飽和結合基を５個以上有する化合物が好ましく、低テーパーのパターン形状を得る観点から、分子内にエチレン性不飽和結合基を５個以下有する化合物が好ましいことから、５個有する化合物が好適である。
（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、（Ｂ−１）分子内にエチレン性不飽和結合基を５個有する化合物を５１〜９９質量％の範囲内で含む場合、適切な官能基数の化合物が主成分であることにより、露光時の高い感度と、低テーパーのパターン形状を両立させることができる。後述する（Ｂ−２）分子内にエチレン性不飽和結合基を６〜１０個有する化合物を５０質量％以上有する場合と比較し、低テーパーのパターン形状を得ることができる。また、後述する（Ｂ−３）分子内にエチレン性不飽和結合基を２〜４個有する化合物を５０質量％以上有する場合と比較し、露光時の感度を向上させることができる。
（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、（Ｂ−１）分子内にエチレン性不飽和結合基を５個有する化合物を１００質量％含む場合と比較し、５１〜９９質量％の範囲内で含むとき、低テーパーのパターン形状を得ることができる。これは、露光部の架橋構造が変化し、軟化点が低温化しているためと推定される。軟化点の低下により、樹脂組成物を加熱処理する際のパターンの流動が促され、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
（Ｂ）ラジカル重合性化合物は、露光時の高い感度と、低テーパーのパターン形状を両立させる観点から、（Ｂ−１）分子内にエチレン性不飽和結合基を５個有する化合物が、５１質量％以上であることが好ましく、６１質量％以上であることがより好ましく、７１質量％以上であることがさらに好ましく、８１質量％以上であることがさらにより好ましく、９０質量％以上であることがより一層好ましく、９１質量％以上であることが特に好ましく、９３質量％以上であることが最も好ましい。
また、（Ｂ）ラジカル重合性化合物は、低テーパーのパターン形状を得る観点から、（Ｂ−１）分子内にエチレン性不飽和結合基を５個有する化合物が、９９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることがさらに好ましく、９４質量％以下であることがさらにより好ましく、９３質量％以下であることが特に好ましい。
（Ｂ−１）分子内にエチレン性不飽和結合基を５個有する化合物は、露光時の高い感度と、低テーパーのパターン形状を両立させる観点から、一般式（１）で表される構造であることが好ましく、一般式（５）で表される構造であることがより好ましい。
Figure 2017169763
一般式（１）において、Ｘ１は、２価の有機基を表し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、４価の有機基を表す。Ａ１〜Ａ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ａ６は、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｅ１〜Ｅ６は、それぞれ独立して、直接結合又は酸素原子を表す。Ｚ１〜Ｚ５は、それぞれ独立して、直接結合、カルボニル基、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｐ１〜Ｐ５は、それぞれ独立して、一般式（２）で表される置換基を表す。Ｑ１は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。
一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。
Figure 2017169763
一般式（５）において、Ｘ３は、２価の有機基を表す。Ｚ１３〜Ｚ１７は、それぞれ独立して、直接結合、カルボニル基、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｐ１３〜Ｐ１７は、それぞれ独立して、一般式（６）で表される置換基を表す。Ｑ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。
一般式（６）において、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。
（Ｂ）ラジカル重合性化合物は、１〜４９質量％が、（Ｂ−２）分子内にエチレン性不飽和結合基を６〜１０個有する化合物であることが好ましい。（Ｂ）ラジカル重合性化合物の１〜４９質量％は、露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、分子内にエチレン性不飽和結合基を６個以上有する化合物が好ましく、低テーパーのパターン形状を得る観点から、分子内にエチレン性不飽和結合基を１０個以下有する化合物が好ましく、９個以下有する化合物がより好ましく、８個以下有する化合物がさらに好ましく、７個以下有する化合物がさらにより好ましく、６個以下有する化合物が特に好ましいことから、６個有する化合物が最も好ましい。
（Ｂ）ラジカル重合性化合物は、露光時の高い感度と、低テーパーのパターン形状を両立させる観点から、さらに（Ｂ−２）分子内にエチレン性不飽和結合基を６〜１０個有する化合物が、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましく、６質量％以上であることがさらにより好ましく、７質量％以上であることが特に好ましい。また、低テーパーのパターン形状を得る観点から、（Ｂ−２）分子内にエチレン性不飽和結合基を６〜１０個有する化合物が、４９質量％以下であることが好ましく、３９質量％以下であることがより好ましく、２９質量％以下であることがさらに好ましく、１９質量％以下であることがさらにより好ましく、１０質量％以下であることがより一層好ましく、９質量％以下であることが特に好ましく、７質量％以下であることが最も好ましい。
（Ｂ−２）化合物は、分子内にエチレン性不飽和結合基を６個有する化合物であるとき、露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、一般式（３）で表される構造であることが好ましく、一般式（７）で表される構造であることがより好ましい。
Figure 2017169763
一般式（３）において、Ｘ２は、２価の有機基を表し、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立して、４価の有機基を表す。Ａ７〜Ａ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｅ７〜Ｅ１２は、それぞれ独立して、直接結合又は酸素原子を表す。Ｚ７〜Ｚ１２は、それぞれ独立して、直接結合、カルボニル基、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｐ７〜Ｐ１２は、それぞれ独立して、一般式（４）で表される置換基を表す。
一般式（４）において、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。
Figure 2017169763
一般式（７）において、Ｘ４は、２価の有機基を表す。Ｚ１９〜Ｚ２４は、それぞれ独立して、直接結合、カルボニル基、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｐ１９〜Ｐ２４は、それぞれ独立して、一般式（８）で表される置換基を表す。
一般式（８）において、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）ラジカル重合性化合物は、（Ｂ−１）分子内にエチレン性不飽和結合基を５個有する化合物が、前記一般式（１）で表される化合物であるとよい。また、（Ｂ−２）分子内にエチレン性不飽和結合基を６〜１０個有する化合物が、分子内にエチレン性不飽和結合基を６個有する化合物であるとき、前記一般式（３）で表される化合物であるとよい。
また（Ｂ）ラジカル重合性化合物は、（Ｂ−１）分子内にエチレン性不飽和結合基を５個有する化合物が、前記一般式（５）で表される化合物であるとよい。また、（Ｂ−２）分子内にエチレン性不飽和結合基を６〜１０個有する化合物が、分子内にエチレン性不飽和結合基を６個有する化合物であるとき、前記一般式（７）で表される化合物であるとよい。
（Ｂ）ラジカル重合性化合物は、さらに、（Ｂ−３）分子内にエチレン性不飽和結合基を２〜４個有する化合物を、１〜４９質量％の範囲内で含んでも構わない。（Ｂ−３）分子内にエチレン性不飽和結合基を２〜４個有する化合物は、露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、分子内にエチレン性不飽和結合基を２個以上有する化合物が好ましく、低テーパーのパターン形状を得る観点から、分子内にエチレン性不飽和結合基を４個以下有する化合物が好ましい。
（Ｂ−３）分子内にエチレン性不飽和結合基を２〜４個有する化合物は、低テーパーのパターン形状を得る観点から、（Ｂ）ラジカル重合性化合物１００質量％中の、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、４９質量％以下であることが好ましく、３９質量％以下であることがより好ましく、２９質量％以下であることがさらに好ましく、１９質量％以下であることがさらにより好ましく、１０質量％以下であることがより一層好ましく、９質量％以下であることが特に好ましく、７質量％以下であることが最も好ましい。一方で、（Ｂ）ラジカル重合性化合物に占める含有比率は、（Ｂ−３）分子内にエチレン性不飽和結合基を２〜４個有する化合物≦（Ｂ−２）分子内にエチレン性不飽和結合基を６〜１０個有する化合物、であることが好ましい。
（Ｂ）ラジカル重合性化合物の二重結合当量としては、露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、８０〜４００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
（Ｂ）ラジカル重合性化合物としては、露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、ラジカル重合の進行しやすい、アクリル基又はメタクリル基を有する化合物であることが好ましい。すなわち（Ｂ−１）分子内にエチレン性不飽和結合基を５個有する化合物、（Ｂ−２）分子内にエチレン性不飽和結合基を６〜１０個有する化合物及び（Ｂ−３）分子内にエチレン性不飽和結合基を２〜４個有する化合物における分子内のエチレン性不飽和結合基が、アクリル基又はメタクリル基であるとよい。
（Ｂ）ラジカル重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン若しくは９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレン又はそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体若しくはプロピレンオキシド変性体が挙げられる。
露光時の高い感度と、低テーパーのパターン形状を両立させる観点から、（Ｂ−１）分子内にエチレン性不飽和結合基を５個有する化合物として、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート若しくはペンタペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート又はそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体若しくはプロピレンオキシド変性体が好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート若しくはペンタペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート又はそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体若しくはプロピレンオキシド変性体がより好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート又はそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体若しくはプロピレンオキシド変性体がさらに好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
また、露光時の高い感度と、低テーパーのパターン形状を両立させる観点から、（Ｂ−２）分子内にエチレン性不飽和結合基を６〜１０個有する化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート若しくはペンタペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート又はそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体若しくはプロピレンオキシド変性体が好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート若しくはペンタペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体若しくはプロピレンオキシド変性体がより好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体若しくはプロピレンオキシド変性体がさらに好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
現像後の解像度向上の観点から、分子内に二つ以上のグリシドキシ基を有する化合物とエチレン性不飽和結合基を有する不飽和カルボン酸と、を開環付加反応させて得られる化合物に、多塩基酸カルボン酸又は多塩基カルボン酸無水物を反応させて得られる化合物も好ましい。
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める（Ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、２５質量部以上がさらに好ましく、３０質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。一方、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量は、６５質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５５質量部以下がさらに好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
（Ｂ）ラジカル重合性化合物は、商業的に入手可能なものをそのまま使用することができるほか、所望の比率となるように、商業的に入手した複数種を混合することもできる。また、公知の方法で合成することもできる。例えば、炭化水素系の溶媒に、多官能アルコール、（メタ）アクリル酸、酸性触媒、重合禁止剤を加えた系で脱水エステル化反応を行い、中和水洗、精製、濃縮、ろ過の各工程の後、多官能（メタ）アクリレートを得る方法、多官能アルコール、低級の（メタ）アクリル酸エステル、触媒、重合禁止剤を加えた系でエステル交換反応を行い、精製、濃縮、ろ過の各工程の後、多官能（メタ）アクリレートを得る方法、多官能のアルコールに対し、触媒存在下でアリルハライドやビニルハライドと縮合反応を行い、多官能アリルエーテルや多官能ビニルエーテルを得る方法などが挙げられる。
（Ｂ）ラジカル重合性化合物の二重結合当量は、例えば、以下の方法で求めることができる。ヨウ素供給源としてＩＣｌ溶液（ＩＣｌ３、Ｉ２、ＡｃＯＨ（酢酸）の混合溶液）、未反応ヨウ素の捕捉水溶液としてＫＩ水溶液、滴定試薬としてＮａ２Ｓ２Ｏ３水溶液を用いて、酸化還元滴定によりヨウ素価を測定し、測定したヨウ素価の値から、二重結合当量を求めることができる。
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）光重合開始剤を含有する。
（Ｃ）光重合開始剤とは、露光によって結合開裂及び／又は反応してラジカルを発生する化合物をいう。
（Ｃ）光重合開始剤を含有させることで、前述した（Ｂ）ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、樹脂組成物の膜の露光部がアルカリ現像液に対して不溶化することで、ネガ型のパターンを形成することができる。また、露光時のＵＶ硬化が促進されて、感度を向上させることができる。
（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンジルケタール系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤又は安息香酸エステル系光重合開始剤が好ましく、露光時の感度向上の観点から、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤又はベンゾフェノン系光重合開始剤がより好ましく、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤がさらに好ましい。
ベンジルケタール系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。
α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン又は２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンが挙げられる。
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン又は３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−オクチル−９Ｈ−カルバゾールが挙げられる。
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドが挙げられる。
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルブタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパン−１，２，３−トリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−［４−［４−（カルボキシフェニル）チオ］フェニル］プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−［１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルオキシ］ベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム又は１−（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−［２−メチル−４−（１−メトキシプロパン−２−イルオキシ）フェニル］メタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシムが挙げられる。
アクリジン系光重合開始剤としては、例えば、１，７−ビス（アクリジン−９−イル）−ｎ−ヘプタンが挙げられる。
チタノセン系光重合開始剤としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ）−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン（ＩＶ）又はビス（η５−３−メチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタン（ＩＶ）が挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジベンジルケトン又はフルオレノンが挙げられる。
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンザルアセトフェノン又は４−アジドベンザルアセトフェノンが挙げられる。
芳香族ケトエステル系光重合開始剤としては、例えば、２−フェニル−２−オキシ酢酸メチルが挙げられる。
安息香酸エステル系光重合開始剤としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−エチル）ヘキシル、４−ジエチルアミノ安息香酸エチル又は２−ベンゾイル安息香酸メチルが挙げられる。
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．７質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、含有量は、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１７質量部以下がさらに好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
＜（Ｄ）着色剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）着色剤を含有することが好ましい。
（Ｄ）着色剤とは、特定波長の光を吸収する化合物であり、特に、可視光線の波長（３８０〜７８０ｎｍ）の光を吸収することで、着色する化合物をいう。
有機ＥＬディスプレイは自発光素子であるため、屋外における太陽光などの外光が入射すると、その外光反射によって視認性及びコントラストが低下する。そのため、外光反射を低減する技術が要求される。このような外光反射を低減するため、発光素子の光取り出し側に偏光板、１／４波長板又は反射防止層などを形成する方法が知られている。しかしながら、例えば、偏光板を形成した場合、偏光板によって外光反射を低減することが可能である一方、発光素子から出力された光の一部も偏光板によって遮断されてしまうため、有機ＥＬディスプレイの輝度が低下してしまう。従って、偏光板などを用いずに外光反射を低減する技術が要求される。そこで、遮光性を有する画素分割層を用いることで、入射した外光を吸収し、結果として外光反射を低減するという手法が挙げられる。
（Ｄ）着色剤を含有させることで、樹脂組成物から得られる膜を着色させることができ、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を、所望の色に着色させる、着色性を付与することができる。また、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光から、（Ｄ）着色剤が吸収する波長の光を遮光する、遮光性を付与することができる。
（Ｄ）着色剤としては、可視光線の波長の光を吸収し、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する化合物が挙げられる。これらの着色剤を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の所望の樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を、所望の色座標に調色する、調色性を向上させることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ）着色剤が、後述する（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料を含有することが好ましい。本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ）着色剤が、（Ｄａ）黒色剤及び／又は（Ｄｂ）黒色以外の着色剤を含有することが好ましい。
（Ｄａ）黒色剤とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する化合物をいう。
（Ｄａ）黒色剤を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するため、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を遮光する、遮光性を向上させることができる。このため、カラーフィルタのブラックマトリックス又は液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサーなどの遮光膜や、外光反射の抑制によって高コントラスト化が要求される用途に好適である。
（Ｄａ）黒色剤としては、遮光性の観点から、可視光線の全波長の光を吸収し、黒色に着色する化合物が好ましい。また、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色の着色剤から選ばれる二色以上の（Ｄ）着色剤の混合物も好ましい。これらの（Ｄ）着色剤を二色以上組み合わせることで、擬似的に黒色に着色することができ、遮光性を向上させることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄａ）黒色剤が、後述する（Ｄ１ａ）黒色顔料、（Ｄ２ａ−１）黒色染料及び（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物から選ばれる一種類以上を含有することが好ましく、遮光性の観点から、後述する（Ｄ１ａ）黒色顔料を含有することがより好ましい。
（Ｄｂ）黒色以外の着色剤とは、可視光線の波長の光を吸収することで、着色する化合物をいう。すなわち、前述した、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する着色剤である。
（Ｄａ）黒色剤及び（Ｄｂ）黒色以外の着色剤を含有させることで、樹脂組成物の膜に遮光性、並びに、着色性及び／又は調色性を付与することができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄｂ）黒色以外の着色剤が、後述する（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料及び／又は（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料を含有することが好ましく、遮光性、及び、耐熱性又は耐候性の観点から、後述する（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料を含有することがより好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）着色剤、及び後述する（Ｅ）分散剤の合計１００質量％に占める、（Ｄ）着色剤の含有比率は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。含有比率が上記範囲内であると、遮光性、着色性又は調色性を向上させることができる。一方、（Ｄ）着色剤の含有比率は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましく、６５質量％以下が特に好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
また、溶剤を除く、本発明のネガ感光性樹脂組成物の全固形分中に占める（Ｄ）着色剤の含有比率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。含有比率が上記範囲内であると、遮光性、着色性又は調色性を向上させることができる。一方、全固形分中に占める（Ｄ）着色剤の含有比率は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５５質量％以下がさらにより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
本発明のネガ感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜は、遮光性向上の観点から、膜厚１μｍ当たりの光学濃度は、０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１．０以上がさらに好ましく、１．５以上がさらにより好ましく、２．０以上が特に好ましい。また、露光時の感度向上の観点から、膜厚１μｍ当たりの光学濃度は、５．０以下が好ましく、４．５以下がより好ましい。
＜（Ｄ１）顔料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ）着色剤が、（Ｄ１）顔料を含有することが好ましい。前記（Ｄ）着色剤が、（Ｄ１）顔料を含有する態様としては、前記（Ｄａ）黒色剤及び／又は（Ｄｂ）黒色以外の着色剤として、（Ｄ１）顔料を含有することが好ましい。
（Ｄ１）顔料とは、対象物の表面に（Ｄ１）顔料が物理吸着、又は、対象物の表面と（Ｄ１）顔料と、が相互作用などをすることで、対象物を着色させる化合物をいい、一般的に溶剤等に不溶である。また、（Ｄ１）顔料による着色は隠蔽性が高く、紫外線等による色褪せがしにくい。
（Ｄ１）顔料を含有させることで、隠蔽性に優れた色に着色することでき、樹脂組成物の膜の遮光性及び耐候性を向上させることができる。
（Ｄ１）顔料の数平均粒子径は、１〜１，０００ｎｍが好ましく、５〜５００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍがさらに好ましい。（Ｄ１）顔料の数平均粒子径が上記範囲内であると、樹脂組成物の膜の遮光性及び（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
ここで、（Ｄ１）顔料の数平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置（Ｎ４−ＰＬＵＳ；ベックマン・コールター（株）製）又はゼータ電位・粒子径・分子量測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ；シスメックス（株）製）を用いて、溶液中の（Ｄ１）顔料のブラウン運動によるレーザー散乱を測定する（動的光散乱法）ことで求めることができる。また、樹脂組成物から得られる硬化膜中の（Ｄ１）顔料の数平均粒子径は、ＳＥＭ及びＴＥＭを用いて測定することで求めることができる。拡大倍率を５０，０００〜２００，０００倍として、（Ｄ１）顔料の数平均粒子径を直接測定する。（Ｄ１）顔料が真球の場合、真球の直径を測定し、数平均粒子径とする。（Ｄ１）顔料が真球でない場合、最も長い径（以下、「長軸径」）及び長軸径と直交する方向において最も長い径（以下、「短軸径」）を測定し、長軸径と短軸径を平均した、二軸平均径を数平均粒子径とする。
（Ｄ１）顔料としては、例えば、有機顔料又は無機顔料が挙げられる。
有機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜に着色性又は調色性を付与することができる。加えて、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。また、有機顔料は、一般的な無機顔料と比較して、絶縁性及び低誘電性に優れるため、有機顔料を含有させることで、膜の抵抗値を向上することができる。特に、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層などとして用いた場合に、発光不良等を抑制し、信頼性を向上させることができる。
有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ピランスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、インドリン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンゾフラノン系顔料、ペリレン系顔料、アニリン系顔料、アゾ系顔料、アゾメチン系顔料、縮合アゾ系顔料、カーボンブラック、金属錯体系顔料、レーキ顔料、トナー顔料又は蛍光顔料が挙げられる。耐熱性の観点から、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ピランスロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンゾフラノン系顔料、ペリレン系顔料、縮合アゾ系顔料及びカーボンブラックが好ましい。
フタロシアニン系顔料としては、例えば、銅フタロシアニン系化合物、ハロゲン化銅フタロシアニン系化合物又は無金属フタロシアニン系化合物が挙げられる。
アントラキノン系顔料としては、例えば、アミノアントラキノン系化合物、ジアミノアントラキノン系化合物、アントラピリミジン系化合物、フラバントロン系化合物、アントアントロン系化合物、インダントロン系化合物、ピラントロン系化合物又はビオラントロン系化合物が挙げられる。
アゾ系顔料としては、例えば、ジスアゾ系化合物又はポリアゾ系化合物が挙げられる。
無機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜に着色性又は調色性を付与することができる。加えて、無機物であり、耐熱性及び耐候性により優れるため、樹脂組成物の膜の耐熱性及び耐候性を向上させることができる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、二酸化ケイ素、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、べんがら、モリブデンレッド、モリブデンオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、グラファイト若しくは銀スズ合金、又は、チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム若しくは銀などの金属の微粒子、酸化物、複合酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、窒化物、炭化物若しくは酸窒化物が挙げられる
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ１）顔料が、後述する（Ｄ１ａ）黒色顔料、又は、（Ｄ１ａ）黒色顔料及び（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料を含有することが好ましい。
溶剤を除く、本発明のネガ感光性樹脂組成物の全固形分中に占める（Ｄ１）顔料の含有比率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。含有比率が上記範囲内であると、遮光性、着色性又は調色性を向上させることができる。一方、全固形分中に占める（Ｄ１）顔料の含有比率は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５５質量％以下がさらにより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
＜（Ｄ１ａ）黒色顔料及び（Ｄ２ａ）黒色以外の顔料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ１）顔料が、（Ｄ１ａ）黒色顔料、又は、（Ｄ１ａ）黒色顔料及び（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料を含有することが好ましい。
（Ｄ１ａ）黒色顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する顔料をいう。
（Ｄ１ａ）黒色顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ１ａ）黒色顔料が、後述する（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料、（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料及び（Ｄ１ａ−３）二色以上の着色顔料混合物から選ばれる一種類以上であることが好ましい。
（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色を除く、紫、青、緑、黄、橙、赤又は白色に着色する顔料をいう。
（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜を着色させることができ、着色性又は調色性を付与することができる。（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色することができ、調色性を向上させることができる。
（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料としては、後述する、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する顔料が挙げられる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料が、後述する（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料及び／又は（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料であることが好ましい。
＜（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料、（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料及び（Ｄ１ａ−３）二色以上の顔料混合物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ１ａ）黒色顔料が、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料、（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料及び（Ｄ１ａ−３）二色以上の着色顔料混合物から選ばれる一種類以上であることが好ましい。
（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する有機顔料をいう。
（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。さらに、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。また、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料は、一般的な無機顔料と比較して、絶縁性及び低誘電性に優れるため、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料を含有させることで、膜の抵抗値を向上することができる。特に、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層などとして用いた場合に、発光不良等を抑制し、信頼性を向上させることができる。
（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料としては、例えば、アントラキノン系黒色顔料、ベンゾフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アニリン系黒色顔料、アゾメチン系黒色顔料又はカーボンブラックが挙げられる。
カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック及びランプブラックが挙げられる。遮光性の観点から、チャンネルブラックが好ましい。
（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する無機顔料をいう。
（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。さらに、無機物であり、耐熱性及び耐候性により優れるため、樹脂組成物の膜の耐熱性及び耐候性を向上させることができる。
（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料としては、例えば、グラファイト若しくは銀スズ合金、又は、チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム若しくは銀などの金属の微粒子、酸化物、複合酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、窒化物、炭化物若しくは酸窒化物が挙げられる。遮光性向上の観点から、チタン若しくは銀の微粒子、酸化物、複合酸化物、硫化物、窒化物、炭化物若しくは酸窒化物が好ましく、チタンの窒化物若しくは酸窒化物がより好ましい。
黒色有機顔料又は黒色無機顔料としては、例えば、ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１又は３２が挙げられる。（数値は何れもカラーインデックス（以下、「Ｃ．Ｉ．」）ナンバー）
（Ｄ１ａ−３）二色以上の顔料混合物とは、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色の顔料から選ばれる二色以上の顔料を組み合わせることで、擬似的に黒色に着色する、顔料混合物をいう。
（Ｄ１ａ−３）二色以上の顔料混合物を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。さらに、二色以上の顔料を混合するため、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。
赤色に着色する顔料としては、例えば、ピグメントレッド９、４８、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１７９、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０又は２５０が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
橙色に着色する顔料としては、例えば、ピグメントオレンジ１２、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５又は７１が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
黄色に着色する顔料としては、例えば、ピグメントイエロー１２、１３、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９５、１０９、１１０、１１７、１２５、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８又は１８５が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
緑色に着色する顔料としては、例えば、ピグメントグリーン７、１０、３６又は５８が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
青色に着色する顔料としては、例えば、ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０又は６４が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
紫色に着色する顔料としては、例えば、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０又は５０が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
白色に着色する顔料としては、例えば、酸化チタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、二酸化ケイ素、カオリンクレー、タルク又はベントナイトが挙げられる。
＜（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料、（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料が、（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料及び／又は（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料であることが好ましい。
（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する有機顔料をいう。
（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜を着色させることができ、着色性又は調色性を付与することができる。さらに、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色することができ、調色性を向上させることができる。
（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料としては、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する有機顔料が挙げられる。
（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ピランスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、インドリン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンゾフラノン系顔料、ペリレン系顔料、アニリン系顔料、アゾ系顔料、アゾメチン系顔料、金属錯体系顔料、レーキ顔料、トナー顔料又は蛍光顔料が挙げられる。
（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する無機顔料をいう。
（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜を着色させることができ、着色性又は調色性を付与することができる。さらに、無機物であり、耐熱性及び耐候性により優れるため、樹脂組成物の膜の耐熱性及び耐候性を向上させることができる。（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色することができ、調色性を向上させることができる。
（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色することができ、調色性を向上させることができる。
（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料としては、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する無機顔料が挙げられる。
（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料としては、例えば、酸化チタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、二酸化ケイ素、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、べんがら、モリブデンレッド、モリブデンオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット又はコバルトバイオレットが挙げられる。
＜（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料及び（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料が、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料及び／又は（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料であることが好ましい。
（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料とは、分子内にベンゾフラン−２（３Ｈ）−オン構造又はベンゾフラン−３（２Ｈ）−オン構造を有する、可視光線の波長の光を吸収することで黒色に着色する化合物をいう。
（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。特に、一般的な有機顔料と比較して、樹脂組成物中の顔料の単位含有比率当たりの遮光性に優れるため、少ない含有比率で同等の遮光性を付与することができる。そのため、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させることで、膜の遮光性を向上することができるとともに、露光時の感度を向上させることができる。また、可視光線の波長の光を吸収する一方、紫外領域の波長（例えば、４００ｎｍ以下）を透過するため、露光時の感度を向上させることができる。さらに、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。特に、近赤外領域の波長（例えば、７００ｎｍ以上）の透過率を向上させることができるため、遮光性を有し、近赤外領域の波長の光を利用する用途に好適である。また、一般的な有機顔料及び無機顔料と比較して、絶縁性及び低誘電性に優れるため、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させることで、膜の抵抗値を向上することができる。特に、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層などとして用いた場合に、発光不良等を抑制し、信頼性を向上させることができる。
（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料としては、一般式（３８）〜（４３）のいずれかで表されるベンゾフラノン化合物、その幾何異性体、その塩、又は、その幾何異性体の塩が好ましい。
Figure 2017169763
一般式（３８）〜（４０）において、Ｒ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１２０、Ｒ１２１、Ｒ１２６及びＲ１２７は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を１〜２０個有する炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ１１６、Ｒ１１７、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２８及びＲ１２９は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、Ｒ２５１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２５１、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２５１、ＣＯＮＲ２５１Ｒ２５２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２５１、ＯＣＯＲ２５１、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２５１、ＯＣＯＮＲ２５１Ｒ２５２、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２５１、ＮＲ２５１Ｒ２５２、ＮＨＣＯＲ２５１、ＮＲ２５１ＣＯＲ２５２、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２５１、Ｎ＝ＣＲ２５１Ｒ２５２、ＳＨ、ＳＲ２５１、ＳＯＲ２５１、ＳＯ２Ｒ２５１、ＳＯ３Ｒ２５１、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ −、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２５１又はＳＯ２ＮＲ２５１Ｒ２５２を表し、Ｒ２５１及びＲ２５２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数４〜１０のシクロアルケニル基又は炭素数２〜１０のアルキニル基を表す。複数のＲ１１６、Ｒ１１７、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２８又はＲ１２９で、直接結合、又は、酸素原子ブリッジ、硫黄原子ブリッジ、ＮＨブリッジ若しくはＮＲ２５１ブリッジで環を形成しても構わない。Ｒ１１８、Ｒ１１９、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１３０及びＲ１３１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。一般式（３８）〜（４０）において、Ｒ１１４、Ｒ１１５、Ｒ１２０、Ｒ１２１、Ｒ１２６及びＲ１２７は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素原子を１〜１２個有する炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｒ２５１及びＲ２５２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数４〜７のシクロアルケニル基又は炭素数２〜６のアルキニル基が好ましい。また、Ｒ１１８、Ｒ１１９、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１３０及びＲ１３１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基及びアリール基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
Figure 2017169763
一般式（４１）〜（４３）において、Ｒ１５０、Ｒ１５１、Ｒ１５６、Ｒ１５７、Ｒ１６２及びＲ１６３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を１〜２０個有する炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ１５２、Ｒ１５３、Ｒ１５８、Ｒ１５９、Ｒ１６４及びＲ１６５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、Ｒ２７１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２７１、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２７１、ＣＯＮＲ２７１Ｒ２７２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２７１、ＯＣＯＲ２７１、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２７１、ＯＣＯＮＲ２７１Ｒ２７２、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２７１、ＮＲ２７１Ｒ２７２、ＮＨＣＯＲ２７１、ＮＲ２７１ＣＯＲ２７２、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２７１、Ｎ＝ＣＲ２７１Ｒ２７２、ＳＨ、ＳＲ２７１、ＳＯＲ２７１、ＳＯ２Ｒ２７１、ＳＯ３Ｒ２７１、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ −、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２７１又はＳＯ２ＮＲ２７１Ｒ２７２を表し、Ｒ２７１及びＲ２７２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数４〜１０のシクロアルケニル基又は炭素数２〜１０のアルキニル基を表す。複数のＲ１５２、Ｒ１５３、Ｒ１５８、Ｒ１５９、Ｒ１６４及びＲ１６５で、直接結合、又は、酸素原子ブリッジ、硫黄原子ブリッジ、ＮＨブリッジ若しくはＮＲ２７１ブリッジで環を形成しても構わない。Ｒ１５４、Ｒ１５５、Ｒ１６０、Ｒ１６１、Ｒ１６６及びＲ１６７は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。 一般式（４１）〜（４３）において、Ｒ１５０、Ｒ１５１、Ｒ１５６、Ｒ１５７、Ｒ１６２及びＲ１６３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素原子を１〜１２個有する炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｒ２７１及びＲ２７２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数４〜７のシクロアルケニル基又は炭素数２〜６のアルキニル基が好ましい。また、Ｒ１５４、Ｒ１５５、Ｒ１６０、Ｒ１６１、Ｒ１６６及びＲ１６７は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基及びアリール基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料としては、例えば、“ＩＲＧＡＰＨＯＲ”（登録商標） ＢＬＡＣＫ Ｓ０１００ＣＦ（ＢＡＳＦ製）、国際公開第２０１０−０８１６２４号記載の黒色顔料又は国際公開第２０１０−０８１７５６号記載の黒色顔料が挙げられる。
（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料とは、分子内にペリレン構造を有する、可視光線の波長の光を吸収することで黒色に着色する化合物をいう。
（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。特に、一般的な有機顔料と比較して、樹脂組成物中の顔料の単位含有比率当たりの遮光性に優れるため、少ない含有比率で同等の遮光性を付与することができる。そのため、（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料を含有させることで、膜の遮光性を向上することができるとともに、露光時の感度を向上させることができる。さらに、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。特に、近赤外領域の波長（例えば、７００ｎｍ以上）の透過率を向上させることができるため、遮光性を有し近赤外領域の波長の光を利用する用途に好適である。
（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料としては、一般式（４４）〜（４６）のいずれかで表されるペリレン化合物、その幾何異性体、その塩、又は、その幾何異性体の塩が好ましい。
Figure 2017169763
一般式（４４）〜（４６）において、Ｘ４５、Ｘ４６、Ｘ４７及びＸ４８は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｒ１３２及びＲ１３３は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数２〜６のアシル基を表す。Ｒ１７２及びＲ１７３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜５の整数を表す。一般式（４４）〜（４６）において、Ｘ４５、Ｘ４６、Ｘ４７及びＸ４８は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン鎖が好ましい。また、Ｒ１３２及びＲ１３３は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数２〜４のアシル基が好ましい。Ｒ１７２及びＲ１７３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。上記のアルキレン鎖、アルコキシ基、アシル基及びアルキル基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料としては、例えば、ピグメントブラック２１、３０、３１、３２、３３若しくは３４が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
上記以外に、“ＰＡＬＩＯＧＥＮ”（登録商標） ＢＬＡＣＫ Ｓ００８４、同 Ｋ００８４、同 Ｌ００８６、同 Ｋ００８６、同 ＥＨ０７８８又は同 ＦＫ４２８１（以上、何れもＢＡＳＦ製）が挙げられる。
溶剤を除く、本発明のネガ感光性樹脂組成物の全固形分中に占める（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料及び／又は（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料の含有比率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。含有比率が上記範囲内であると、遮光性及び調色性を向上させることができる。一方、全固形分中に占める（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料及び／又は（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料の含有比率は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５５質量％以下がさらにより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
＜（Ｄ２）染料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ）着色剤が、（Ｄ２）染料を含有することが好ましい。前記（Ｄ）着色剤が、（Ｄ２）染料を含有する態様としては、前記（Ｄａ）黒色剤及び／又は（Ｄｂ）黒色以外の着色剤として、（Ｄ２）染料を含有することが好ましい。
（Ｄ２）染料とは、対象物の表面構造に、（Ｄ２）染料中のイオン性基若しくはヒドロキシ基などの置換基が、化学吸着又は強く相互作用などをすることで、対象物を着色させる化合物をいい、一般的に溶剤等に可溶である。また、（Ｄ２）染料による着色は、分子一つ一つが対象物と吸着するため、着色力が高く、発色効率が高い。
（Ｄ２）染料を含有させることで、着色力に優れた色に着色することでき、樹脂組成物の膜の着色性及び調色性を向上させることができる。
（Ｄ２）染料としては、例えば、直接染料、反応性染料、硫化染料、バット染料、酸性染料、含金属染料、含金属酸性染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、分散染料、カチオン染料又は蛍光増白染料が挙げられる。
（Ｄ２）染料としては、アントラキノン系染料、アゾ系染料、アジン系染料、フタロシアニン系染料、メチン系染料、オキサジン系染料、キノリン系染料、インジゴ系染料、インジゴイド系染料、カルボニウム系染料、スレン系染料、ペリノン系染料、ペリレン系染料、トリアリールメタン系染料又はキサンテン系染料が挙げられる。後述する溶剤への溶解性及び耐熱性の観点から、アントラキノン系染料、アゾ系染料、アジン系染料、メチン系染料、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料が好ましい。
（Ｄ２）染料を含有させることで、樹脂組成物の膜に着色性又は調色性を付与することができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ２）染料が、後述する（Ｄ２ａ−１）黒色染料、（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物及び（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料を含有することが好ましい。
溶剤を除く、本発明のネガ感光性樹脂組成物の全固形分中に占める（Ｄ２）染料の含有比率は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、着色性又は調色性を向上させることができる。一方、全固形分中に占める（Ｄ２）染料の含有比率は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
＜（Ｄ２ａ−１）黒色染料、（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物及び（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ２）染料が、（Ｄ２ａ−１）黒色染料、（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物及び（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料を含有することが好ましい。
（Ｄ２ａ−１）黒色染料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する染料をいう。
（Ｄ２ａ−１）黒色染料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、着色性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。
（Ｄ２ａ−１）黒色染料としては、例えば、ソルベントブラック３、５、７、２２、２７、２９若しくは３４、モーダントブラック１、１１若しくは１７、アシッドブラック２若しくは５２、又は、ダイレクトブラック１９若しくは１５４などの公知のものを用いることができる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物とは、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色の染料から選ばれる二色以上の染料を組み合わせることで、擬似的に黒色に着色する、染料混合物をいう。
（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、着色性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。さらに、二色以上の染料を混合するため、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。
赤色に着色する染料としては、例えば、ダイレクトレッド２、２３、６２、１１１、２０７若しくは２４７、アシッドレッド３５、８０、１１１、１４３、２１１若しくは３９７、リアクティブレッド３、２１、３５、４０若しくは５５、又は、ベーシックレッド１２、２２、３５、４５若しくは４６などの公知のものを用いることができる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
橙色に着色する染料としては、例えば、ベーシックオレンジ２１又は２３が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
黄色に着色する染料としては、例えば、ダイレクトイエロー８、２７、８７、１００、１３０若しくは１６３、アシッドイエロー１７、４０、７６、１１０、２２２若しくは２２７、リアクティブイエロー２、１３、２３、３５若しくは４２、又は、ベーシックイエロー１、１１、２１、３２若しくは４０などの公知のものを用いることができる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
緑色に着色する染料としては、例えば、アシッドグリーン１６などの公知のものを用いることができる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
青色に着色する染料としては、例えば、アシッドブルー９、４５、８０、８３、９０若しくは１８５などの公知のものを用いることができる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
紫色に着色する染料としては、例えば、ダイレクトバイオレット７、４７、６６、９０若しくは１０１、アシッドバイオレット５、１１、３４、７５若しくは１２６、リアクティブバイオレット１、１６、２２、２７若しくは３４、又は、ベーシックバイオレット１、１０、２０、３５若しくは４８などの公知のものを用いることができる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する染料をいう。
（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料を含有させることで、樹脂組成物の膜を着色させることができ、着色性又は調色性を付与することができる。（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色することができ、調色性を向上させることができる。
（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料としては、前述した、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する染料が挙げられる。
本発明においてのネガ型感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜は、膜厚１μｍ当たりの光学濃度が、０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．７以上であることがさらに好ましく、１．０以上であることが特に好ましい。膜厚１μｍ当たりの光学濃度が上記範囲内であると、硬化膜によって遮光性を向上させることができるため、有機ＥＬディスプレイ又は液晶ディスプレイなどの表示装置において、電極配線の可視化防止又は外光反射低減が可能となり、画像表示におけるコントラストを向上させることができる。このため、カラーフィルタのブラックマトリックス又は液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサーなどの遮光膜や、有機ＥＬディスプレイの画素分割層又はＴＦＴ平坦化層など、外光反射の抑制によって高コントラスト化が要求される用途に好適である。一方、膜厚１μｍ当たりの光学濃度は、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。膜厚１μｍ当たりの光学濃度が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。硬化膜の、膜厚１μｍ当たりの光学濃度は、上述した（Ｄ）着色剤の組成及び含有比率により調節することができる。
＜（Ｅ）分散剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）分散剤を含有することが好ましい。
（Ｅ）分散剤とは、前述した（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料などの表面と相互作用する表面親和性基、及び、（Ｄ１）顔料又は分散染料の分散安定性を向上させる分散安定化構造を有する化合物をいう。（Ｅ）分散剤の分散安定化構造としては、ポリマー鎖及び／又は静電荷を有する置換基などが挙げられる。
（Ｅ）分散剤を含有させることで、樹脂組成物が、（Ｄ１）顔料又は分散染料を含有する場合、それらの分散安定性を向上させることができ、現像後の解像度を向上させることができる。特に、例えば、（Ｄ１）顔料が１μｍ以下の数平均粒子径に解砕された粒子の場合、（Ｄ１）顔料の粒子の表面積が増大するため、（Ｄ１）顔料の粒子の凝集が発生しやすくなる。一方、（Ｄ１）顔料を含有する場合、解砕された（Ｄ１）顔料の表面と（Ｅ）分散剤の表面親和性基と、が相互作用するとともに、（Ｅ）分散剤の分散安定化構造による立体障害及び／又は静電反発により、（Ｄ１）顔料の粒子の凝集を阻害し、分散安定性を向上させることができる。
表面親和性基を有する（Ｅ）分散剤としては、例えば、アミン価のみを有する（Ｅ）分散剤、アミン価及び酸価を有する（Ｅ）分散剤、酸価のみを有する（Ｅ）分散剤、又は、アミン価及び酸価のいずれも有しない（Ｅ）分散剤が挙げられる。（Ｄ１）顔料の粒子の分散安定性向上を観点から、アミン価のみを有する（Ｅ）分散剤、並びに、アミン価及び酸価を有する（Ｅ）分散剤が好ましい。
表面親和性基を有する（Ｅ）分散剤としては、表面親和性基であるアミノ基及び／又は酸性基が、酸及び／又は塩基と塩形成した構造を有することも好ましい。
アミン価のみを有する（Ｅ）分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０８、同−１０９、同−１６０、同−１６１、同−１６２、同−１６３、同−１６４、同−１６６、同−１６７、同−１６８、同−１８２、同−１８４、同−１８５、同−２０００、同−２００８、同−２００９、同−２０２２、同−２０５０、同−２０５５、同−２１５０、同−２１５５、同−２１６３、同−２１６４、若しくは同−２０６１、
“ＢＹＫ”（登録商標）−９０７５、同−９０７７、同−ＬＰ−Ｎ６９１９、同−ＬＰ−Ｎ２１１１６若しくは同−ＬＰ−Ｎ２１３２４（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）、“ＥＦＫＡ”（登録商標） ４０１５、同 ４０２０、同 ４０４６、同 ４０４７、同 ４０５０、同 ４０５５、同 ４０６０、同 ４０８０、同 ４３００、同 ４３３０、同 ４３４０、同 ４４００、同 ４４０１、同 ４４０２、同 ４４０３若しくは同 ４８００（以上、何れもＢＡＳＦ製）、“アジスパー”（登録商標） ＰＢ７１１（味の素ファインテクノ（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標） １３２４０、同 １３９４０、同 ２００００、同 ７１０００若しくは同 ７６５００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ製）が挙げられる。
アミン価及び酸価を有する（Ｅ）分散剤としては、例えば、“ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ”（登録商標）−Ｕ１００若しくは同−２０４、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０６、同−１４０、同−１４２、同−１４５、同−１８０、同−２００１、同−２０１３、同−２０２０、同−２０２５、同−１８７若しくは同−１９１、“ＢＹＫ”（登録商標）−９０７６（ビックケミー・ジャパン（株）製、“アジスパー”（登録商標） ＰＢ８２１、同 ＰＢ８８０若しくは同 ＰＢ８８１（以上、何れも味の素ファインテクノ（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標） ９０００、同 １１２００、同 １３６５０、同 ２４０００、同 ３２０００、同 ３２５００、同 ３２５００、同 ３２６００、同 ３３０００、同 ３４７５０、同 ３５１００、同３５２００、同 ３７５００、同 ３９０００、同 ５６０００、若しくは同 ７６５００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ製）が挙げられる。
酸価のみを有する（Ｅ）分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０２、同−１１０、同−１１１、同−１１８、同−１７０、同−１７１、同−１７４、同−２０６０若しくは同−２０９６、“ＢＹＫ”（登録商標）−Ｐ１０４、同−Ｐ１０５若しくは同−２２０Ｓ（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標） ３０００、同 １６０００、同 １７０００、同 １８０００、同 ２１０００、同 ２６０００、同 ２８０００、同 ３６０００、同 ３６６００、同 ３８５００、同 ４１０００、同 ４１０９０、同 ５３０９５若しくは同 ５５０００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ製）が挙げられる。
アミン価及び酸価のいずれも有しない（Ｅ）分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０３、同−２１５２、同−２２００若しくは同−１９２（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標） ２７０００、同 ５４０００若しくは同 Ｘ３００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ製）が挙げられる。
（Ｅ）分散剤のアミン価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ以上がさらに好ましい。アミン価が上記範囲内であると、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。一方、（Ｅ）分散剤のアミン価としては、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。アミン価が上記範囲内であると、樹脂組成物の保管安定性を向上させることができる。
ここでいうアミン価とは、（Ｅ）分散剤１ｇ当たりと反応する酸と当量の水酸化カリウムの重量をいい、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ｅ）分散剤１ｇを酸で中和させた後、水酸化カリウム水溶液で滴定することで求めることができる。アミン価の値から、アミノ基１ｍｏｌ当たりの樹脂重量であるアミン当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出することができ、（Ｅ）分散剤中のアミノ基の数を求めることができる。
（Ｅ）分散剤の酸価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ以上がさらに好ましい。酸価が上記範囲内であると、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。一方、（Ｅ）分散剤の酸価としては、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。酸価が上記範囲内であると、樹脂組成物の保管安定性を向上させることができる。
ここでいう酸価とは、（Ｅ）分散剤１ｇ当たりと反応する水酸化カリウムの重量をいい、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ｅ）分散剤１ｇを水酸化カリウム水溶液で滴定することで求めることができる。酸価の値から、酸性基１ｍｏｌ当たりの樹脂重量である酸当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出することができ、（Ｅ）分散剤中の酸性基の数を求めることができる。
ポリマー鎖を有する（Ｅ）分散剤としては、アクリル樹脂系分散剤、ポリオキシアルキレンエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリウレタン系分散剤、ポリオール系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤又はポリアリルアミン系分散剤が挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性の観点から、アクリル樹脂系分散剤、ポリオキシアルキレンエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリウレタン系分散剤又はポリオール系分散剤が好ましい。
本発明のネガ感光性樹脂組成物が（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料を含有する場合、本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める（Ｅ）分散剤の含有比率は、（Ｄ１）顔料及び／又は分散染料、及び、（Ｅ）分散剤の合計を１００質量％とした場合において、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、（Ｄ１）顔料及び／又は分散染料の分散安定性を向上させることができ、現像後の解像度を向上させることができる。一方、含有比率は、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
＜増感剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、増感剤を含有することが好ましい。
増感剤とは、露光によるエネルギーを吸収し、内部転換及び項間交差によって励起三重項の電子を生じ、前述した（Ｃ）光重合開始剤などへのエネルギー移動を介することが可能な化合物をいう。
増感剤を含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。これは、（Ｃ）光重合開始剤などが吸収を持たない、長波長の光を増感剤が吸収し、そのエネルギーを増感剤から（Ｃ）光重合開始剤などへエネルギー移動をすることで、光反応効率を向上させることができるためであると推測される。
増感剤としては、チオキサントン系増感剤が好ましい。チオキサントン系増感剤としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン又は２，４−ジクロロチオキサントンが挙げられる。
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める増感剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、増感剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
＜連鎖移動剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、連鎖移動剤を含有することが好ましい。
連鎖移動剤とは、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、ポリマー生長末端からラジカルを受け取り、他のポリマー鎖へのラジカル移動を介することが可能な化合物をいう。
連鎖移動剤を含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。これは、露光によって発生したラジカルが、連鎖移動剤によって他のポリマー鎖へラジカル移動することで、膜の深部にまでラジカル架橋をするためであると推測される。特に、例えば、樹脂組成物が前述した（Ｄ）着色剤として、（Ｄａ）黒色剤を含有する場合、露光による光が（Ｄａ）黒色剤によって吸収されるため、膜の深部まで光が到達しない場合がある。一方、連鎖移動剤を含有する場合、連鎖移動剤によるラジカル移動によって、膜の深部にまでラジカル架橋をするため、露光時の感度を向上させることができる。
また、連鎖移動剤を含有させることで、低テーパーのパターン形状を得ることができる。これは、連鎖移動剤によるラジカル移動によって、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、分子量制御をすることができるためであると推測される。すなわち、連鎖移動剤を含有することで、露光時の過剰なラジカル重合による、顕著な高分子量のポリマー鎖の生成が阻害され、得られる膜の軟化点の上昇が抑制される。そのため、熱硬化時のパターンのリフロー性が向上し、低テーパーのパターン形状が得られると考えられる。
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤が好ましい。チオール系連鎖移動剤としては、例えば、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチル、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸ステアリル、β−メルカプトブタン酸、チオグリコール酸メチル、１，４−ビス（３−メルカプトブタノイルオキシ）ブタン、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、１，３，５−トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、１，３，５−トリス［（３−メルカプトブタノイルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）又はジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）が挙げられる。露光時の感度向上及び低テーパーのパターン形状の観点から、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、１，３，５−トリス［（３−メルカプトブタノイルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）又はジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）が好ましい。
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める連鎖移動剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。一方、連鎖移動剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、現像後の解像度及び硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
＜重合禁止剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤とは、露光時に発生したラジカル、又は、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、ポリマー生長末端のラジカルを捕捉し、安定ラジカルとして保持することで、ラジカル重合を停止することが可能な化合物をいう。
重合禁止剤を適量含有させることで、現像後の残渣発生を抑制し、現像後の解像度を向上させることができる。これは、露光時に発生した過剰量のラジカル、又は、高分子量のポリマー鎖の生長末端のラジカルを重合禁止剤が捕捉することで、過剰なラジカル重合の進行を抑制するためと推測される。
重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤が好ましい。フェノール系重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、１，４−ヒドロキノン、１，４−ベンゾキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノン若しくは２，５−ジ−ｔ−アミル−１，４−ヒドロキノン又は“ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標） １０１０、同 １０３５、同 １０７６、同 １０９８、同 １１３５、同 １３３０、同 １７２６、同 １４２５、同 １５２０、同 ２４５、同 ２５９、同 ３１１４、同 ５６５若しくは同 ２９５（以上、何れもＢＡＳＦ製）が挙げられる。
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める重合禁止剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．０３質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上がさらに好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、現像後の解像度及び硬化膜の耐熱性を向上させることができる。一方、重合禁止剤の含有量は、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
＜架橋剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤とは、樹脂と結合可能な架橋性基を有する化合物をいう。
架橋剤を含有させることで、硬化膜の硬度及び耐薬品性を向上させることができる。これは、架橋剤により、樹脂組成物の硬化膜に新たな架橋構造を導入することができるため、架橋密度が向上するためと推測される。
架橋剤としては、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基又はオキセタニル基などの熱架橋性を、分子内に二つ以上有する化合物が好ましい。
アルコキシメチル基又はメチロール基を分子内に二つ以上有する化合物としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ若しくはＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、何れも本州化学工業（株）製）又は“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標） ＭＸ−２９０、同 ＭＸ−２８０、同 ＭＸ−２７０、同 ＭＸ−２７９、同 ＭＷ−１００ＬＭ、同 ＭＷ−３０ＨＭ、同 ＭＷ−３９０若しくは同 ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
エポキシ基を分子内に二つ以上有する化合物としては、例えば、“エポライト”（登録商標）４０Ｅ、同１００Ｅ、同２００Ｅ、同４００Ｅ、同７０Ｐ、同２００Ｐ、同４００Ｐ、同１５００ＮＰ、同８０ＭＦ 、同４０００若しくは同３００２（以上、何れも共栄社化学（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−２１２Ｌ、同ＥＸ−２１４Ｌ、同ＥＸ−２１６Ｌ、同ＥＸ−３２１Ｌ若しくは同ＥＸ−８５０Ｌ（以上、何れもナガセケムテックス（株）製）、“ｊＥＲ”（登録商標） ８２８、同 １００２ 、同 １７５０、同 １００７、同 ＹＸ８１００−ＢＨ３０、同 Ｅ１２５６、同 Ｅ４２５０若しくは同 Ｅ４２７５（以上、何れも三菱化学（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＮＣ−３０００若しくはＮＣ−６０００（以上、何れも日本化薬（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標） ＥＸＡ−９５８３、同 ＨＰ４０３２、同 Ｎ６９５若しくは同 ＨＰ７２００（以上、何れも大日本インキ化学工業（株）製）、“ＴＥＣＨＭＯＲＥ”（登録商標） ＶＧ−３１０１Ｌ（（株）プリンテック製）、“ＴＥＰＩＣ”（登録商標） Ｓ、同 Ｇ若しくは同 Ｐ（以上、何れも日産化学工業（株）製）又は“エポトート”（登録商標）ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成（株）製）が挙げられる。
オキセタニル基を分子内に二つ以上有する化合物としては、例えば、“ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ”（登録商標） ＥＨＯ、同 ＯＸＢＰ、同 ＯＸＴＰ若しくは同 ＯＸＭＡ（以上、何れも宇部興産（株）製）又はオキセタン化フェノールノボラックが挙げられる。
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める架橋剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化膜の硬度及び耐薬品性を向上させることができる。一方、架橋剤の含有量は、７０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化膜の硬度及び耐薬品性を向上させることができる。
＜シランカップリング剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、シランカップリング剤を含有しても構わない。
シランカップリング剤とは、加水分解性のシリル基又はシラノール基を有する化合物をいう。
シランカップリング剤を含有することで、樹脂組成物の硬化膜と下地の基板界面における相互作用が増大し、下地の基板との密着性及び硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。
シランカップリング剤としては、三官能オルガノシラン、四官能オルガノシラン又はシリケート化合物が好ましい。
三官能オルガノシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−トリルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−ｔ−ブチルフェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、１−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリメトキシシリルプロピオン酸、４−トリメトキシシリル酪酸、５−トリメトキシシリル吉草酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−（４−アミノフェニル）プロピルトリメトキシシラン、１−［４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニル］尿素、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）尿素、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）尿素、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、Ｎ−ｔ−ブチル−２−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド又はＮ−ｔ−ブチル−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸イミドが挙げられる。
四官能オルガノシラン又はシリケート化合物としては、例えば、一般式（４７）で表されるオルガノシランが挙げられる。
Figure 2017169763
一般式（４７）において、Ｒ１３４〜Ｒ１３７は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アシル基又はアリール基を表し、ｘは１〜１５の整数を表す。一般式（４７）において、Ｒ１３４〜Ｒ１３７は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。上記のアルキル基、アシル基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
一般式（４７）で表されるオルガノシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン若しくはテトラアセトキシシランなどの四官能オルガノシラン又はメチルシリケート５１（扶桑化学工業（株）製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０若しくはシリケート４５（以上、何れも多摩化学工業（株）製）、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０若しくはエチルシリケート４８（以上、何れもコルコート（株）製）などのシリケート化合物が挙げられる。
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占めるシランカップリング剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、下地の基板との密着性及び硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。一方、シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。
＜界面活性剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、界面活性剤を含有しても構わない。
界面活性剤とは、親水性の構造及び疎水性の構造を有する化合物をいう。
界面活性剤を適量含有させることで、樹脂組成物の表面張力を任意に調整することができ、塗布時のレベリング性が向上し、塗膜の膜厚均一性を向上させることができる。
界面活性剤としては、フッ素樹脂系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンエーテル系界面活性剤又はアクリル樹脂系界面活性剤が好ましい。
フッ素樹脂系界面活性剤としては、例えば、“メガファック”（登録商標）Ｆ−１４２Ｄ、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１８３、同Ｆ−４４４、同Ｆ−４４５、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７７、同Ｆ−５５５、同Ｆ−５５８若しくは同Ｆ−５５９（以上、何れも大日本インキ化学工業（株）製）、“エフトップ”（登録商標）ＥＦ３０１、同３０３若しくは同３５２（以上、何れも三菱マテリアル電子化成（株）製）、“フロラード”（登録商標）ＦＣ−４３０若しくは同ＦＣ−４３１（以上、何れも住友スリーエム（株）製）、“アサヒガード”（登録商標）ＡＧ７１０（旭硝子（株）製）、“サーフロン”（登録商標）Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５若しくは同ＳＣ−１０６（以上、何れもＡＧＣセイミケミカル（株）製）、ＢＭ−１０００若しくはＢＭ−１１００（以上、何れも裕商（株）製）又は“フタージェント”（登録商標）７１０ＦＭ若しくは同７３０ＬＭ（以上、何れも（株）ネオス製）が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤しては、例えば、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ若しくはＳＴ９４ＰＡ（以上、何れも東レ・ダウコーニング（株）製）又は“ＢＹＫ”（登録商標）−３０１、同−３０６、同−３０７、同−３３１、同−３３３、同−３３７若しくは同−３４５（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）が挙げられる。
ポリオキシアルキレンエーテル系界面活性剤としては、“フタージェント”（登録商標）２１２Ｍ、同２０９Ｆ、同２０８Ｇ、同２４０Ｇ、同２１２Ｐ、同２２０Ｐ、同２２８Ｐ、同ＮＢＸ−１５、同ＦＴＸ−２１８若しくは同ＤＦＸ−２１８（以上、何れも（株）ネオス製）が挙げられる。
アクリル樹脂系界面活性剤としては、“ＢＹＫ”（登録商標）−３５０、同−３５２、同−３５４、同−３５５、同−３５６、同−３５８Ｎ、同−３６１Ｎ、同−３９２、同−３９４若しくは同−３９９（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）が挙げられる。
本発明のネガ感光性樹脂組成物に占める界面活性剤の含有比率は、ネガ型感光性樹脂組成物全体の、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、塗布時のレベリング性を向上させることができる。一方、界面活性剤の含有比率は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、塗布時のレベリング性を向上させることができる。
＜溶剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに、溶剤を含有することが好ましい。
溶剤とは、樹脂組成物中に含有させる各種樹脂及び各種添加剤を溶解させることができる化合物をいう。
溶剤を含有させることで、樹脂組成物中に含有させる各種樹脂及び各種添加剤を均一に溶解させ、硬化膜の透過率を向上させることができる。また、樹脂組成物の粘度を任意に調整することができ、基板上に所望の膜厚で成膜することができる。加えて、樹脂組成物の表面張力又は塗布時の乾燥速度などを任意に調整することができ、塗布時のレベリング性及び塗膜の膜厚均一性を向上させることができる。
溶剤としては、各種樹脂及び各種添加剤の溶解性の観点から、アルコール性水酸基を有する化合物、カルボニル基を有する化合物又はエーテル結合を３つ以上有する化合物が好ましい。加えて、大気圧下の沸点が、１１０〜２５０℃である化合物がより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることで、塗布時に適度に溶剤が揮発して塗膜の乾燥が進行するため、塗布ムラを抑制し、膜厚均一性を向上させることができる。一方、沸点を２５０℃以下とすることで、塗膜中に残存する溶剤量を低減することができる。そのため、熱硬化時の膜収縮量を低減させることができ、硬化膜の平坦性を高め、膜厚均一性を向上させることができる。
アルコール性水酸基を有し、かつ大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、ヒドロキシアセトン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（別名：ジアセトンアルコール）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ｎ−ブタノール又はｎ−ペンタノールが挙げられる。塗布時のレベリング性の観点から、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール又はテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
カルボニル基を有し、かつ大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−ｎ−ブチルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブタンジオールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、２−ヘプタノン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。塗布時のレベリング性の観点から、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、３−メチル−３−ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はγ−ブチロラクトンが好ましい。
エーテル結合を３つ以上有し、かつ大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル又はジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテルが挙げられる。塗布時のレベリング性の観点から、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に占める溶剤の含有比率は、塗布方法などに応じて適宜調整可能である。例えば、スピンコーティングにより塗膜を形成する場合、ネガ型感光性樹脂組成物全体の、５０〜９５質量％の範囲内とすることが一般的である。
（Ｄ）着色剤として、（Ｄ１）顔料又は分散染料を含有させる場合、溶剤としては、カルボニル基又はエステル結合を有する溶剤が好ましい。カルボニル基又はエステル結合を有する溶剤を含有させることで、（Ｄ１）顔料又は分散染料の分散安定性を向上させることができる。分散安定性の観点から、溶剤としては、アセテート結合を有する溶剤がより好ましい。アセテート結合を有する溶剤を含有させることで、（Ｄ１）顔料又は分散染料の分散安定性を向上させることができる。
アセテート結合を有する溶剤としては、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブタンジオールジアセテート又は１，４−ブタンジオールジアセテートが挙げられる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、溶剤に占める、カルボニル基又はエステル結合を有する溶剤の含有比率は、３０〜１００質量％の範囲内が好ましく、５０〜１００質量％の範囲内がより好ましく、７０〜１００質量％の範囲内がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
＜本発明のネガ型感光性樹脂組成物の製造方法＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の、代表的な製造方法について説明する。例えば、（Ｄ）着色剤が（Ｄ１）顔料を含有する場合、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の溶液に（Ｅ）分散剤を加え、分散機を用いて、この混合溶液に（Ｄ１）顔料を分散させ、顔料分散液を調製する。次に、この顔料分散液に、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、その他の添加剤及び任意の溶剤を加え、２０分〜３時間攪拌して均一な溶液とする。攪拌後、得られた溶液をろ過することで、本発明のネガ型感光性樹脂組成物が得られる。
分散機としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー、３本ロールミル又は高速度衝撃ミルが挙げられる。分散効率化及び微分散化の観点から、ビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、例えば、コボールミル、バスケットミル、ピンミル又はダイノーミルが挙げられる。ビーズミルのビーズとしては、例えば、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ又はジルコンビーズが挙げられる。ビーズミルのビーズ径としては、０．０１〜６ｍｍが好ましく、０．０１５〜５ｍｍがより好ましく、０．０３〜３ｍｍがさらに好ましい。（Ｄ１）顔料の一次粒子径及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が、数百ｎｍ以下の場合、０．０１５〜０．１ｍｍの微小なビーズが好ましい。この場合、微小なビーズと顔料分散液と、を分離することが可能な、遠心分離方式によるセパレータを備えるビーズミルが好ましい。一方、（Ｄ１）顔料が、数百ｎｍ以上の粗大な粒子を含む場合、分散効率化の観点から、０．１〜６ｍｍのビーズが好ましい。
＜本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いたプロセス＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、有機ＥＬディスプレイの画素分割層、カラーフィルタ、カラーフィルタのブラックマトリックス、液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサー、半導体のゲート絶縁膜、半導体の層間絶縁膜、金属配線用保護膜、金属配線用絶縁膜又はＴＦＴ用平坦化膜などの用途に好適に用いることができる。
＜低テーパーのパターン形状の硬化パターン＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、低テーパーのパターン形状の硬化パターンを含む硬化膜を得ることが可能である。本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる、硬化パターンの断面における傾斜辺のテーパー角は、１°以上が好ましく、５°以上がより好ましく、１０°以上がさらに好ましく、１２°以上がさらにより好ましく、１５°以上が特に好ましい。テーパー角が上記範囲内であると、発光素子を高密度に集積及び配置できることで、表示装置の解像度を向上させることができる。一方、硬化パターンの断面における傾斜辺のテーパー角は、６０°以下が好ましく、５５°以下がより好ましく、５０°以下がさらに好ましく、４５°以下がさらにより好ましく、４０°以下が特に好ましい。テーパー角が上記範囲内であると、透明電極又は反射電極などの電極を形成する際の断線を防止することができる。また、電極のエッジ部における電界集中を抑制できることで、発光素子の劣化を抑制することができる。
＜有機ＥＬディスプレイの製造プロセス＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いたプロセスとして、該組成物の硬化膜を有機ＥＬディスプレイの画素分割層として用いたプロセスを例に、図１に示して説明する。まず、（１）ガラス基板１上に、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」）２を形成し、ＴＦＴ平坦化膜用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させてＴＦＴ平坦化用の硬化膜３を形成する。次に、（２）銀‐パラジウム‐銅合金（以下、「ＡＰＣ」）をスパッタにより成膜し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工してＡＰＣ層を形成し、さらに、ＡＰＣ層の上層に酸化インジウムスズ（以下、「ＩＴＯ」）をスパッタにより成膜し、フォトレジストを用いたエッチングによりパターン加工し、第１電極として反射電極４を形成する。その後、（３）本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークして、プリベーク膜５ａを形成する。次いで、（４）所望のパターンを有するマスク６を介して、活性化学線７を照射する。次に、（５）現像してパターン加工をした後、必要に応じてブリーチング露光及びミドルベークし、熱硬化させることで、画素分割層として、所望のパターンを有する硬化パターン５ｂを形成する。その後、（６）ＥＬ発光材料を、マスクを介した蒸着によって成膜してＥＬ発光層８を形成し、マグネシウム‐銀合金（以下、「ＭｇＡｇ」）を蒸着により成膜し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工し、第２電極として透明電極９を形成する。次に（７）平坦化膜用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させて平坦化用の硬化膜１０を形成し、その後、カバーガラス１１を接合させることで、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を画素分割層に有する有機ＥＬディスプレイを得る。
＜液晶ディスプレイの製造プロセス＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた別のプロセスとして、着色剤を含有した該組成物の硬化膜を液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサー（以下、「ＢＣＳ」）及びカラーフィルタのブラックマトリックス（以下、「ＢＭ」）として用いたプロセスを例に、図２に示して説明する。まず、（１）ガラス基板１２上に、バックライトユニット（以下、「ＢＬＵ」）１３を形成し、ＢＬＵを有するガラス基板１４を得る。
また、（２）別のガラス基板１５上に、ＴＦＴ１６を形成し、ＴＦＴ平坦化膜用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させてＴＦＴ平坦化用の硬化膜１７を形成する。次に、（３）ＩＴＯをスパッタにより成膜し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工し、透明電極１８を形成し、その上に平坦化膜１９及び配向膜２０を形成する。その後、（４）本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークして、プリベーク膜２１ａを形成する。次いで、（５）所望のパターンを有するマスク２２を介して、活性化学線２３を照射する。次に、（６）現像してパターン加工をした後、必要に応じてブリーチング露光及びミドルベークし、熱硬化させることで、遮光性のＢＣＳとして所望のパターンを有する硬化パターン２１ｂを形成し、ＢＣＳを有するガラス基板２４を得る。次いで、（７）前記ガラス基板１４と該ガラス基板２４と、を接合させることで、ＢＬＵ及びＢＣＳを有するガラス基板２５を得る。
さらに、（８）別のガラス基板２６上に、赤色、緑色、青色の三色のカラーフィルタ２７を形成する。次に、（９）上記と同様の方法で、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から、遮光性のＢＭとして所望のパターンを有する硬化パターン２８を形成する。その後、（１０）平坦化用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させて平坦化用の硬化膜２９を形成し、その上に配向膜３０を形成することで、カラーフィルタ基板３１を得る。次いで、（１１）前記ガラス基板２５と該カラーフィルタ基板３１と、を接合させることで、（１２）ＢＬＵ、ＢＣＳ及びＢＭを有するガラス基板３２を得る。次に、（１３）液晶を注入して液晶層３３を形成することで、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をＢＣＳ及びＢＭに有する液晶ディスプレイを得る。
以上のように、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、有機ＥＬディスプレイ及び液晶ディスプレイの製造方法によれば、パターン加工され、ポリイミド及び／又はポリベンゾオキサゾールを含有する、高耐熱性、高感度かつ低テーパーのパターン形状を取る硬化膜を得ることが可能であるため、有機ＥＬディスプレイ及び液晶ディスプレイの製造における歩留まり向上、性能向上及び信頼性向上に繋がる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いたプロセスによれば、樹脂組成物が感光性であるため、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工可能である。従って、フォトレジストを用いたプロセスと比較して、工程数を削減することができるため、有機ＥＬディスプレイ及び液晶ディスプレイの生産性の向上、プロセスタイム短縮及びタクトタイム短縮が可能となる。
＜本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜を用いた表示装置＞
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、高感度かつ低テーパーのパターン形状を得ることができ、高耐熱性に優れた硬化膜を得ることが可能である。そのため、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層など、高耐熱性及び低テーパーのパターン形状が要求される用途に好適である。特に、熱分解による脱ガスに起因した素子の不良又は特性低下や、高テーパーのパターン形状による電極配線の断線など、耐熱性及びパターン形状に起因する問題が想定される用途において、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を用いることで、上記の問題が発生しない、高信頼性の素子を製造することが可能となる。さらに着色剤を用いた場合、硬化膜は遮光性に優れるため、電極配線の可視化防止又は外光反射の低減が可能となり、画像表示におけるコントラストを向上させることができる。従って、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜を、有機ＥＬディスプレイの画素分割層として用いることで、発光素子の光取り出し側に、偏光板及び１／４波長板を形成することなく、コントラストを向上させることができる。
表示装置は、曲面からなる表示部を有することができる。この曲面の曲率半径は、局面からなる表示部における断線等に起因する表示不良抑制の観点から、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましい。また曲面の曲率半径は、表示装置の小型化及び高解像化の観点から、１０ｍｍ以下が好ましく、７ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下がさらに好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、以下の（１）〜（４）の工程を有する。
（１）基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜を成膜する工程、
（２）前記樹脂組成物にフォトマスクを介して活性化学線を照射する工程、
（３）アルカリ溶液を用いて現像し、前記樹脂組成物のパターンを形成する工程、及び、
（４）前記パターンを加熱して、前記樹脂組成物の硬化パターンを得る工程。
＜成膜する工程＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、（１）基板上に、前記樹脂組成物を成膜する工程、を有する。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を成膜する方法としては、例えば、基板上に、前記樹脂組成物を塗布して成膜する方法、又は、基板上に、前記樹脂組成物をパターン状に塗布して成膜する方法が挙げられる。
基板としては、例えば、ガラス上に、インジウム、スズ、亜鉛、アルミニウム及びガリウムから選ばれる一種類以上を有する酸化物、金属（モリブデン、銀、銅、アルミニウム、クロム若しくはチタンなど）若しくはＣＮＴ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ）が、電極若しくは配線として形成された基板などが用いられる。
インジウム、スズ、亜鉛、アルミニウム及びガリウムから選ばれる一種類以上を有する酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）が挙げられる。
＜基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布する方法＞
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング又はスリットコーティングが挙げられる。塗布膜厚は、塗布方法、樹脂組成物の固形分濃度や粘度などによって異なるが、通常は塗布及びプリベーク後の膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布した後、プリベークすることが好ましい。プリベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。プリベーク温度としては、５０〜１５０℃が好ましい。プリベーク時間としては、３０秒〜数時間が好ましい。８０℃で２分間プリベークした後、１２０℃で２分間プリベークするなど、二段又はそれ以上の多段でプリベークしても構わない。
＜基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をパターン状に塗布する方法＞
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をパターン状に塗布する方法としては、例えば、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、平版印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷又はレーザー印刷が挙げられる。塗布膜厚は、塗布方法、本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度や粘度などによって異なるが、通常は塗布及びプリベーク後の膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をパターン状に塗布した後、プリベークすることが好ましい。プリベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。プリベーク温度としては、５０〜１５０℃が好ましい。プリベーク時間としては、３０秒〜数時間が好ましい。８０℃で２分間プリベークした後、１２０℃で２分間プリベークするなど、二段又はそれ以上の多段でプリベークしても構わない。
＜フォトリソグラフィーによりパターンを形成する工程＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、（２）前記樹脂組成物にフォトマスクを介して活性化学線を照射した後、アルカリ溶液を用いて前記組成物のパターンを形成する工程、を有する。
基板上に成膜した、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をパターン加工する方法としては、例えば、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工する方法又はエッチングによりパターン加工する方法が挙げられる。工程数の削減による生産性の向上及びプロセスタイム短縮の観点から、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工する方法が好ましい。
基板上に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークして成膜した後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を用いて露光する。露光時に照射する活性化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。また露光量は通常１００〜４０，０００Ｊ／ｍ２（１０〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２）程度（ｉ線照度計の値）であり、必要に応じて所望のパターンを有するマスクを介して露光することができる。
露光後、露光後ベークをしても構わない。露光後ベークを行うことによって、現像後の解像度向上又は現像条件の許容幅増大などの効果が期待できる。露光後ベ−クは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。露光後ベーク温度としては、５０〜１８０℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。露光後ベーク時間は、１０秒〜数時間が好ましい。露光後ベーク時間が上記範囲内であると、反応が良好に進行し、現像時間を短くできる場合がある。
露光後、自動現像装置などを用いて現像する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ネガ型の感光性を有するため、現像後、未露光部が現像液で除去され、レリーフ・パターンを得ることができる。
現像液としては、アルカリ現像液が一般的に用いられる。アルカリ現像液としては、例えば、有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましく、環境面の観点から、アルカリ性を示す化合物の水溶液すなわちアルカリ水溶液がより好ましい。
有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物としては、例えば、２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、酢酸（２−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２−ジメチルアミノ）エチル、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが挙げられる。
現像液としては、有機溶媒を用いても構わない。有機溶媒としては、例えば、前述の溶剤、酢酸エチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド又はヘキサメチルホスホルトリアミドが挙げられる。
現像液としては、上記の有機溶媒と、本発明のネガ型感光性樹脂組成物に対する貧溶媒の、両方を含有する混合溶液を用いても構わない。本発明のネガ型感光性樹脂組成物に対する貧溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン又はキシレンが挙げられる。
現像する方法としては、例えば、露光後の膜に、上記の現像液をそのまま塗布する、上記の現像液を霧状にして放射する、露光後の膜を上記の現像液中に浸漬する又は露光後の膜を上記の現像液中に浸漬後に超音波を照射するなどの方法が挙げられる。露光後の膜は、現像液に５秒〜１０分間接触させることが好ましい。
現像後、得られたレリーフ・パターンを、リンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、水が好ましい。
リンス液としては、例えば、エタノール若しくはイソプロピルアルコールなどのアルコール類の水溶液、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類の水溶液又は炭酸ガス、塩酸若しくは酢酸などの酸性を示す化合物の水溶液を用いても構わない。
リンス液としては、有機溶媒を用いても構わない。有機溶媒としては、現像液との親和性の観点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル又は２−ヘプタノンが好ましい。
フォトリソグラフィー、エッチング又はパターン状に塗布して成膜から選ばれる一種類以上の方法で、本発明のネガ型感光性樹脂組成物のパターンを得た後、ブリーチング露光をしても構わない。ブリーチング露光をすることで、熱硬化後のパターン形状を任意に制御することができる。また、硬化膜の透明性を向上させることができる。
ブリーチング露光は、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を使用することができる。ブリーチング露光時に照射する活性化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。また露光量は通常５００〜５００，０００Ｊ／ｍ２（５０〜５０，０００ｍＪ／ｃｍ２）程度（ｉ線照度計の値）であり、必要に応じて所望のパターンを有するマスクを介して露光することができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物のパターンを得た後、ミドルベークをしても構わない。ミドルベークを行うことで、熱硬化後の解像度が向上するとともに、熱硬化後のパターン形状を任意に制御することができる。ミドルベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。ミドルベーク温度としては、５０〜２５０℃が好ましく、７０〜２２０℃がより好ましい。ミドルベーク時間としては、１０秒〜数時間が好ましい。１００℃で５分間ミドルベークした後、１５０℃で５分間プリベークするなど、二段又はそれ以上の多段でミドルベークしても構わない。
＜熱硬化させて硬化パターンを得る工程＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、（３）前記組成物のパターンを加熱して、前記組成物の硬化パターンを得る工程、を有する。
基板上に成膜した、本発明のネガ型感光性樹脂組成物のパターンの熱硬化は、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物のパターンを加熱して熱硬化させることで、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
熱硬化温度としては、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上がさらに好ましい。熱硬化温度が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、熱硬化後のパターン形状をより低テーパー化させることができる。一方、タクトタイム短縮の観点から、熱硬化温度は、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４００℃以下がさらに好ましい。
熱硬化時間としては、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましく、３０分以上が特に好ましい。熱硬化時間が上記範囲内であると、熱硬化後のパターン形状をより低テーパー化させることができる。一方、タクトタイム短縮の観点から、熱硬化時間は、３００分以下が好ましく、２５０分以下がより好ましく、２００分以下がさらに好ましく、１５０分以下が特に好ましい。１５０℃で３０分間熱硬化させた後、２５０℃で３０分間熱硬化させるなど、二段又はそれ以上の多段で熱硬化させても構わない。
＜透明電極又は反射電極をパターン加工する工程＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、透明電極又は反射電極をパターン加工する工程、を有しても構わない。
透明電極又は反射電極をパターン加工する工程としては、例えば、エッチングによりパターン加工する方法が挙げられる。
基板上の積層構造として、透明電極又は反射電極を形成した後、該電極上に、上記と同様の方法でフォトレジストを塗布して成膜する。塗布した後、上記と同様の方法で、プリベークすることが好ましい。
透明電極又は反射電極上に、フォトレジストを塗布及びプリベークした後、上記と同様の方法で露光及び現像することで、フォトリソグラフィーにより、該電極上に、フォトレジストのパターンを形成することができる。
現像後、得られたパターンを熱硬化させることが好ましい。熱硬化させることで、フォトレジストの硬化膜の耐薬品性及びドライエッチング耐性が向上し、フォトレジストのパターンをエッチングマスクとして好適に用いることができる。熱硬化は、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。熱硬化温度としては、７０〜２００℃が好ましい。熱硬化時間としては、３０秒〜数時間が好ましい。
現像及び熱硬化後、フォトレジストのパターンをエッチングマスクとして、前記パターン下層の、透明電極又は反射電極を、エッチングによってパターン加工する。
エッチングする方法としては、例えば、エッチング液を用いるウェットエッチング又はエッチングガスを用いるドライエッチングが挙げられる。エッチング液としては、酸性若しくはアルカリ性のエッチング液又は有機溶媒を用いることが好ましい。
＜ウェットエッチングによりパターン加工する方法＞
酸性のエッチング液としては、例えば、フッ化水素酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、酢酸又はシュウ酸などの酸性を示す化合物の溶液など、公知のものを用いることができる。
アルカリ性のエッチング液としては、有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。
有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物としては、例えば、２−アミノエタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は炭酸カリウムなど、公知のものを用いることができる。
有機溶媒としては、例えば、前述の溶剤、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はイソプロピルアルコールなど、公知のものを用いることができる。
エッチング液としては、アルカリ性のエッチング液と、有機溶媒の、両方を含有する混合溶液を用いても構わない。
ウェットエッチングの方法としては、例えば、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜上にフォトレジストのパターンを形成した基板に、上記のエッチング液をそのまま塗布する若しくは上記のエッチング液を霧状にして放射する、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜上にフォトレジストのパターンを形成した基板を、上記のエッチング液中に浸漬する、又は本発明の感光性樹脂組成物の塗膜上にフォトレジストのパターンを形成した基板を、上記のエッチング液中に浸漬後に超音波を照射するなどの方法が挙げられる。
ウェットエッチング後、ウェットエッチングによってパターン加工した透明電極又は反射電極を、リンス液で洗浄することが好ましい。
リンス液としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール又は乳酸エチルなど、公知のものを用いることができる。エッチング液として、酸性のエッチング液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液を用いた場合、リンス液としては、水を含有するものが好ましい。
＜ドライエッチングによりパターン加工する方法＞
エッチングガスとしては、例えば、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、テトラフルオロメタン、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、六フッ化硫黄、二フッ化キセノン、酸素、オゾン、アルゴン又はフッ素が挙げられる。
ドライエッチングの方法としては、例えば、透明電極又は反射電極上にフォトレジストのパターンを形成した基板に、上記のエッチングガスを暴露させる反応性ガスエッチング、透明電極又は反射電極上にフォトレジストのパターンを形成した基板に、電磁波によってイオン化若しくはラジカル化させたエッチングガスを暴露させるプラズマエッチング、又は透明電極又は反射電極上にフォトレジストのパターンを形成した基板に、電磁波によってイオン化若しくはラジカル化させたエッチングガスを、バイアスを印加して加速させて衝突させる反応性イオンエッチングなどが挙げられる。
エッチング後、透明電極又は反射電極上に残存するフォトレジストを除去することで、透明電極又は反射電極のパターンが得られる。
＜フォトレジストの除去＞
フォトレジストを除去する方法としては、例えば、レジスト剥離液を用いる除去又はアッシングによる除去が挙げられる。レジスト剥離液としては、酸性若しくはアルカリ性のレジスト剥離液又は有機溶媒を用いることが好ましく、公知のものを用いることができる。酸性のレジスト剥離液としては、例えば、酸性溶液又は酸性溶液と酸化剤の混合溶液が挙げられ、公知のものを用いることができる。フォトレジストの除去性の観点から、酸性溶液と酸化剤の混合溶液が好ましい。
アッシングによる除去に用いられるガスとしては、酸素、オゾン、アルゴン、フッ素又は塩素から選ばれる一種類以上を成分として含有するガスが挙げられる。フォトレジストの除去性の観点から、酸素又はオゾンを成分として含有するガスが好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物によれば、高感度かつ低テーパーのパターン形状を得ることが可能であり、耐熱性に優れた硬化膜を得ることが可能な塗液を調製することが可能となる。
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物によれば、有機ＥＬディスプレイの画素分割層、カラーフィルタ、カラーフィルタのブラックマトリックス、液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサー、半導体のゲート絶縁膜、半導体の層間絶縁膜、金属配線用保護膜、金属配線用絶縁膜又はＴＦＴ用平坦化膜などの用途に好適に用いられる硬化膜を得ることが可能となる。また、着色剤を用いた場合、遮光性に優れるため、有機ＥＬディスプレイの遮光性を有する画素分割層、カラーフィルタのブラックマトリックス又は液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサーとして好適である。加えて、該硬化膜を前記の用途として具備する素子及び表示装置を得ることが可能となる。
さらに、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法によれば、パターン加工され、ポリイミド及び／又はポリベンゾオキサゾールを含有する、高耐熱性の硬化膜を得ることが可能であるため、有機ＥＬディスプレイ及び液晶ディスプレイの製造における歩留まり向上、性能向上及び信頼性向上に繋がる。加えて、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工可能であるため、フォトレジストを用いたプロセスと比較して、工程数を削減することができるため、生産性の向上、プロセスタイム短縮及びタクトタイム短縮が可能となる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されない。なお、用いた化合物のうち略語を使用しているものについて、名称を以下に示す。
４，４’−ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
６ＦＤＡ：２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；４，４’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（１，２−フタル酸無水物）
ＡＰＣ：Ａｒｇｅｎｔｕｍ‐Ｐａｌｌａｄｉｕｍ‐Ｃｕｐｐｅｒ（銀‐パラジウム‐銅合金）
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＢＡＰＦ：９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
ＢＦＥ：１，２−ビス（４−ホルミルフェニル）エタン
ＢＨＰＦ：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
Ｂｋ−Ｓ００８４：“ＰＡＬＩＯＧＥＮ”（登録商標） ＢＬＡＣＫ Ｓ００８４（ＢＡＳＦ製；一次粒子径５０〜１００ｎｍのペリレン系黒色顔料）
Ｂｋ−Ｓ０１００ＣＦ：“ＩＲＧＡＰＨＯＲ”（登録商標） ＢＬＡＣＫ Ｓ０１００ＣＦ（ＢＡＳＦ製；一次粒子径４０〜８０ｎｍのベンゾフラノン系黒色顔料）
Ｄ．ＢＹＫ−１６７：“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１６７（ビックケミー・ジャパン（株）製；アミン価を有する分散剤）
ＤＦＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＤＰＨＥ：ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル
ＤＰＰＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
ＤＰＰＥ：ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＨＣｌ：塩酸
ＩＣｌ：一塩化ヨウ素
ＩＧＺＯ：酸化インジウムガリウム亜鉛
ＩＴＯ：酸化インジウムスズ
ＫＯＨ：水酸化カリウム
ＫＩ：ヨウ化カリウム
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＡＰ：３−アミノフェノール；メタアミノフェノール
ＭＢＡ：３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート
ＭｅＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＭｇＡｇ：Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ‐Ａｒｇｅｎｔｕｍ（マグネシウム‐銀合金）
ＮＡ：５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物；ナジック酸無水物
Ｎａ２Ｓ２Ｏ３：チオ硫酸ナトリウム
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＯＤＰＡ：ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物；オキシジフタル酸二無水物
ＯＸＥ０２：“イルガキュア”（登録商標）ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ（株）製）
Ｐ．Ｂ．１５：６：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６
Ｐ．Ｒ．２５４：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
Ｐ．Ｙ．１３９：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＨＡ：フタル酸無水物
ＰｈＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
ＰＩ：ポリイミド
Ｓ−２００００：“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標） ２００００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製；ポリエーテル系分散剤）
ＳｉＤＡ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＳＴＲ：スチレン
ＴＣＤＭ：メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル；ジメチロール−トリシクロデカンジメタアクリレート
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＴＭＳＳｕｃＡ：３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物
ＴｅｔｒａＰＤＡ：テトラペンタエリスリトールデカアクリレート
ＴｅｔｒａＰＮＡ：テトラペンタエリスリトールノナアクリレート
ＴｒｉＰＨｐＡ：トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート
ＴｒｉＰＨｘＡ：トリペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＴｒｉＰＯＡ：トリペンタエリスリトールオクタアクリレート
ＴｒｉＰＰＡ：トリペンタエリスリトールペンタアクリレート
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン（本州化学工業（株）製）
合成例（Ａ） ナフトキノンジアジド構造を有する化合物（ＱＤ−１）の合成
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＴｒｉｓＰ−ＰＡを２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）秤量し、１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させて室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇとトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）の混合溶液を、系内が３５℃以上にならないように攪拌しながら滴下した。滴下終了後、混合溶液を３０℃で２時間攪拌した。攪拌後、析出したトリエチルアミン塩をろ過によって除去した後、ろ液を水に投入して攪拌し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を減圧乾燥によって乾燥させ、下記構造のナフトキノンジアジド構造を有する化合物（ＱＤ−１）を得た。
Figure 2017169763
合成例１ ポリイミド（ＰＩ−１）の合成
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＢＡＨＦを２１．９８ｇ（０．０６０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して５４．５ｍｏｌ％）、４，４’−ＤＡＥを５．０１ｇ（０．０２５ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して２２．７ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して４．５ｍｏｌ％）、末端封止剤として、ＭＡＰを２．１８ｇ（０．０２０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して１８．２ｍｏｌ％）、ＮＭＰを１５０．００ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＮＭＰ５０．００ｇにＯＤＰＡを３１．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対して１００ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレン１５ｇを添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド（ＰＩ−１）を得た。得られたポリイミドのＭｗは２７，０００、酸当量は４４０ｇ／ｍｏｌであった。なお上記ＯＤＰＡ，ＢＡＨＦ，４，４’−ＤＡＥ、ＳｉＤＡおよびＭＡＰからなるモノマーの比（モル比）を表１−１に示す。また全構造単位に対するフッ素原子を有するモノマー由来の構造単位は２８．６ｍｏｌ％であった。
合成例２〜４ ポリイミド（ＰＩ−２）〜ポリイミド（ＰＩ−４）の合成
ＯＤＰＡ，６ＦＤＡ，ＢＡＨＦ，４，４’−ＤＡＥ、ＳｉＤＡおよびＭＡＰからなるモノマーの比（モル比）を表１−１に記載の比率に変更し、合成例１と同様に重合をして、ポリイミド（ＰＩ−２）〜ポリイミド（ＰＩ−４）を得た。
合成例５ ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ−１）の合成
トルエンを満たしたディーンスターク水分離器及び冷却管を付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、ＢＡＨＦを１４．６５ｇ（０．０４０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して４０．０ｍｏｌ％）、ＢＡＰＦを２０．９２ｇ（０．０５５ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して５５．０ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して５．０ｍｏｌ％）、ＮＭＰを７５．００ｇ秤量して、溶解させた。ここに、ＮＭＰ２５．００ｇに、ＢＦＥを１９．０６ｇ（０．０８０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し６６．７ｍｏｌ％）、末端封止剤として、ＮＡを６．５７ｇ（０．０４０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し３３．３ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で１時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下、２００℃以上で１０時間加熱攪拌し、脱水反応を行った。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ−１）を得た。得られたポリベンゾオキサゾールのＭｗは２５，０００、酸当量は７８０ｇ／ｍｏｌであった。なお上記ＢＦＥ，ＢＡＨＦ，ＢＡＰＦ，ＳｉＤＡおよびＮＡからなるモノマーの比（モル比）を表１−２に示す。また全構造単位に対するフッ素原子を有するモノマー由来の構造単位は１８．２ｍｏｌ％であった。
合成例６ ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ−２）の合成
ＢＦＥ，ＢＡＨＦ，ＳｉＤＡおよびＮＡからなるモノマーの比（モル比）を表１−２に記載の比率に変更し、合成例５と同様に重合をして、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ−２）を得た。
合成例７ ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−１）の合成
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＯＤＰＡを３１．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対して１００ｍｏｌ％）、ＮＭＰを１５０ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＮＭＰ５０ｇにＢＡＨＦを２１．９８ｇ（０．０６０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して５４．５ｍｏｌ％）、４，４’−ＤＡＥを５．０１ｇ（０．０２５ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して２２．７ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して４．５ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で２時間攪拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ１５ｇにＭＡＰを２．１８ｇ（０．０２０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して１８．２ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、５０℃で２時間攪拌した。その後、ＮＭＰ１５ｇにＤＦＡを２３．８３ｇ（０．２０ｍｏｌ）溶かした溶液を１０分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温に冷却した後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−１）を得た。得られたポリイミド前駆体のＭｗは２０，０００、酸当量は３３０ｇ／ｍｏｌであった。なお上記ＯＤＰＡ，ＢＡＨＦ，４，４’−ＤＡＥ、ＳｉＤＡおよびＭＡＰからなるモノマーの比（モル比）を表１−３に示す。また全構造単位に対するフッ素原子を有するモノマー由来の構造単位は２８．６ｍｏｌ％であった。
合成例８〜１０ ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−２）〜ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−４）の合成
ＯＤＰＡ，６ＦＤＡ，ＢＡＨＦ，４，４’−ＤＡＥ、ＳｉＤＡおよびＭＡＰからなるモノマーの比（モル比）を表１−３に記載の比率に変更し、合成例７と同様に重合をして、ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−２）〜ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−４）を得た。
合成例１１ ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯＰ−１）の合成
トルエンを満たしたディーンスターク水分離器及び冷却管を付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、ＢＡＨＦを１４．６５ｇ（０．０４０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して４０．０ｍｏｌ％）、ＢＡＰＦを２０．９２ｇ（０．０５５ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して５５．０ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して５．０ｍｏｌ％）、ＮＭＰを７０．００ｇ秤量して、溶解させた。ここに、ＮＭＰ２０．００ｇに、ＢＦＥを１９．０６ｇ（０．０８０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し６６．７ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で２時間攪拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ１０ｇにＮＡを６．５７ｇ（０．０４０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し３３．３ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、５０℃で２時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下、１００℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯＰ−１）を得た。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体のＭｗは２０，０００、酸当量は７８０ｇ／ｍｏｌであった。なお上記ＢＦＥ，ＢＡＨＦ，ＢＡＰＦ，ＳｉＤＡおよびＮＡからなるモノマーの比（モル比）を表１−４に示す。また全構造単位に対するフッ素原子を有するモノマー由来の構造単位は１８．２ｍｏｌ％であった。
合成例１２ ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯＰ−２）の合成
ＢＦＥ，ＢＡＨＦ，ＳｉＤＡおよびＮＡからなるモノマーの比（モル比）を表１−４に記載の比率にて、合成例１１と同様に重合をして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯＰ−２）を得た。
合成例１３ ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）の合成
三口フラスコに、ＭｅＴＭＳを２８．９５ｇ（４２．５ｍｏｌ％）、ＰｈＴＭＳを４９．５７ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを７４．０１ｇ仕込んだ。フラスコ内に空気を０．０５Ｌ／ｍｉｎで流し、混合溶液を攪拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに攪拌しながら、水２７．７１ｇにリン酸０．４４２ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて滴下した。滴下終了後、４０℃で３０分間攪拌して、シラン化合物を加水分解させた。加水分解終了後、ＰＧＭＥＡ８．２２ｇにＴＭＳＳｕｃＡ９．８４ｇ（７．５ｍｏｌ％）を溶かした溶液を添加した。その後、バス温を７０℃にして１時間攪拌した後、続いてバス温を１１５℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。２時間加熱攪拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２質量％加えて１２時間攪拌した。攪拌後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）を得た。得られたポリシロキサンのＭｗは４，０００であり、酸当量は９１０ｇ／ｍｏｌであった。組成の比率は表１−５に記載した。ポリシロキサン全量に対する芳香族基を有するオルガノシラン由来の構造単位は５０．０ｍｏｌ％であった。
合成例１４ カルド系樹脂（ＣＤ−１）の合成
三口フラスコに、ＢＨＰＦを３５．０４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＭＢＡを４０．３１ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＭＢＡ３０．００ｇにＯＤＰＡを２７．９２ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、末端封止剤として、ＰＨＡを２．９６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下、１５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、得られた溶液に、ＭＢＡ１０．００ｇにＧＭＡを１４．２２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジベンジルアミンを０．１３５ｇ（０．００１０ｍｏｌ）、４−メトキシフェノールを０．０３７ｇ（０．０００３ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、９０℃で４時間攪拌して、カルド系樹脂溶液（ＣＤ−１）を得た。得られたカルド系樹脂のＭｗは４，０００、酸当量は８００ｇ／ｍｏｌであり、二重結合当量は８００ｇ／ｍｏｌであった。組成の比率は表１−６に記載した。全カルボン酸誘導体由来の構造単位に対する芳香族基を有するモノマー由来の構造単位は１００．０ｍｏｌ％であった。
合成例１５ アクリル樹脂溶液（ＡＣ−１）の合成
三口フラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．８２１ｇ（１ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを２９．２９ｇ仕込んだ。次に、ＭＡＡを２１．５２ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＴＣＤＭを２２．０３ｇ（２０ｍｏｌ％）、ＳＴＲを１５．６２ｇ（３０ｍｏｌ％）仕込み、室温でしばらく攪拌して、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間攪拌した。次に、得られた溶液に、ＰＧＭＥＡを５９．４７ｇにＧＭＡを１４．２２ｇ（２０ｍｏｌ％）、ジベンジルアミンを０．６７６ｇ（１ｍｏｌ％）、４−メトキシフェノールを０．１８６ｇ（０．３ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、９０℃で４時間攪拌して、アクリル樹脂溶液（ＡＣ−１）を得た。得られたアクリル樹脂のＭｗは１５，０００、酸当量は４９０ｇ／ｍｏｌであり、二重結合当量は７３０ｇ／ｍｏｌであった。組成の比率は表１−７に記載した。全共重合成分由来の構造単位に対する芳香族基を有するモノマー由来の構造単位は３０．０ｍｏｌ％であった。
合成例１〜１５の組成を、まとめて表１−１〜表１−７に示す。
Figure 2017169763
Figure 2017169763
Figure 2017169763
Figure 2017169763
Figure 2017169763
Figure 2017169763
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調製例１ 顔料分散液（Ｂｋ−１）の調製
樹脂として、合成例１で得られた、ポリイミド（ＰＩ−１）の３０質量％のＭＢＡ溶液を１３８．０ｇ、分散剤として、Ｓ−２００００を１３．８ｇ、溶剤として、ＭＢＡを６８５．４ｇ、着色剤として、Ｂｋ−Ｓ０１００ＣＦ８２．８ｇを秤量して混合し、高速分散機（ホモディスパー ２．５型；プライミクス（株）製）を用いて２０分攪拌し、予備分散液を得た。顔料分散用のセラミックビーズとして、０．３０ｍｍφのジルコニア粉砕ボール（ＹＴＺ；東ソー（株）製）が７５％充填された遠心分離セパレータを具備する、ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５；寿工業（株）製）に、得られた予備分散液を供給し、ローター周速７．０ｍ／ｓで３時間処理して、固形分濃度１５質量％、着色剤／樹脂／分散剤＝６０／３０／１０（重量比）の顔料分散液（Ｂｋ−１）を得た。得られた顔料分散液中の顔料の数平均粒子径は１００ｎｍであった。
調製例２〜９ 顔料分散液（Ｂｋ−２）〜顔料分散液（Ｂｋ−９）の調製
表２に記載の組成の比率にて、調製例１と同様に顔料分散をして、顔料分散液（Ｂｋ−２）〜顔料分散液（Ｂｋ−９）を得た。
調製例１〜９の組成を、まとめて表２に示す。なお表２において、顔料分散液（Ｂｋ−１）〜顔料分散液（Ｂｋ−９）のそれぞれについて、全固形分量に対する各固形成分の量［質量％］を記載した。
Figure 2017169763
各実施例及び比較例における評価方法を以下に示す。
（１）樹脂の重量平均分子量
ＧＰＣ分析装置（ＨＬＣ−８２２０；東ソー（株）製）を用い、流動層としてＴＨＦ又はＮＭＰを用いて、「ＪＩＳ Ｋ７２５２−３（２００８）」に基づき、常温付近での方法により、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定して求めた。
（２）酸価、酸当量
電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０；京都電子工業（株）製）を用い、滴定試薬として０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ／エタノール溶液、滴定溶剤としてキシレン／ＤＭＦ＝１／１（重量比）を用いて、「ＪＩＳ Ｋ２５０１（２００３）」に基づき、電位差滴定法により、酸価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定して求めた。測定した酸価の値から、酸当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出した。
（３）二重結合当量
電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０；京都電子工業（株）製）を用い、ヨウ素供給源としてＩＣｌ溶液（ＩＣｌ３＝７．９ｇ、Ｉ２＝８．９ｇ、ＡｃＯＨ＝１，０００ｍＬの混合溶液）、未反応ヨウ素の捕捉水溶液として１００ｇ／ＬのＫＩ水溶液、滴定試薬として０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ２Ｓ２Ｏ３水溶液を用いて、ＪＩＳＫ００７０：１９９２「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」の「第６項よう素価」に記載の方法により、樹脂のヨウ素価を測定した。測定したヨウ素価（単位はｇＩ／１００ｇ）の値から、二重結合当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出した。
（４）ポリシロキサン中の各オルガノシラン単位の含有比率
２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行い、オルガノシランに由来するＳｉ全体の積分値に対する、特定のオルガノシラン単位に由来するＳｉの積分値の割合を算出して、それらの含有比率を計算した。試料（液体）は、直径１０ｍｍの“テフロン”（登録商標）製ＮＭＲサンプル管に注入して測定に用いた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件を以下に示す。
装置：核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＧＸ２７０；日本電子（株）製）
測定法：ゲーテッドデカップリング法
測定核周波数：５３．６６９３ＭＨｚ（２９Ｓｉ核）
スペクトル幅：２００００Ｈｚ
パルス幅：１２μｓ（４５°パルス）
パルス繰り返し時間：３０．０秒
溶媒：アセトン−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン
測定温度：２３℃
試料回転数：０．０Ｈｚ。
（５）顔料の数平均粒子径測定
ゼータ電位・粒子径・分子量測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ；シスメックス（株）製）を用い、希釈溶媒としてＰＧＭＥＡを用いて、顔料分散液を１．０×１０−５〜４０体積％の濃度に希釈し、希釈溶媒の屈折率をＰＧＭＥＡに、測定対象の屈折率を１．８に設定して、波長６３３ｎｍのレーザー光を照射して顔料分散液中の顔料の数平均粒子径を測定した。
（６）基板の前処理
ガラス板上に、ＡＰＣ（銀／パラジウム／銅＝９８．０７／０．８７／１．０６（重量比））を１０ｎｍスパッタにより成膜し、さらに、ＡＰＣ層の上層に、ＩＴＯをスパッタにより１００ｎｍ成膜したガラス基板（ジオマテック（株）製；以下、「ＩＴＯ／Ａｇ基板」）は、卓上型光表面処理装置（ＰＬ１６−１１０；セン特殊光源（株）製）を用いて、１００秒間ＵＶ−Ｏ３洗浄処理する前処理をして使用した。
（７）膜厚測定
表面粗さ・輪郭形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ；（株）東京精密製）を用いて、測定倍率を１０，０００倍、測定長さを１．０ｍｍ、測定速度を０．３０ｍｍ／ｓとして、プリベーク後、現像後及び熱硬化後の膜厚を測定した。
（８）感度
下記、実施例１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて現像し、組成物の現像後膜を作製した。
ＦＰＤ／ＬＳＩ検査顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴ−３３０；（株）ニコン製）を用いて、作製した現像後膜の解像パターンを観察し、２０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（ｉ線照度計の値）を感度とした。下記のように判定し、感度が９０ｍＪ／ｃｍ２以下となる、Ａ＋、Ａ、Ｂ及びＣを合格とし、感度が６０ｍＪ／ｃｍ２以下となる、Ａ＋、Ａ及びＢを感度良好とし、感度４５ｍＪ／ｃｍ２以下となる、Ａ＋及びＡを感度優秀とした。
Ａ＋：感度が１〜３０ｍＪ／ｃｍ２
Ａ：感度が３１〜４５ｍＪ／ｃｍ２
Ｂ：感度が４６〜６０ｍＪ／ｃｍ２
Ｃ：感度が６１〜９０ｍＪ／ｃｍ２
Ｄ：感度が９１〜１５０ｍＪ／ｃｍ２
Ｅ：感度が１５１〜５００ｍＪ／ｃｍ２
Ｆ：感度が５０１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２。
（９）パターン断面形状
下記、実施例１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて現像した後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、組成物の硬化膜を作製した。
電界放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００；（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、作製した硬化膜の解像パターンのうち、スペース寸法幅２０μｍのライン・アンド・スペースパターンの断面を観察し、断面のテーパー角を測定した。下記のように判定し、断面のテーパー角が６０°以下となる、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とし、断面のテーパー角が４５°以下となる、Ａ＋及びＡをパターン形状良好とし、断面のテーパー角が３０°以下となる、Ａ＋をパターン形状優秀とした。
Ａ＋：断面のテーパー角が１〜３０°
Ａ：断面のテーパー角が３１〜４５°
Ｂ：断面のテーパー角が４６〜６０°
Ｃ：断面のテーパー角が６１〜７０°
Ｄ：断面のテーパー角が７１〜８０°
Ｅ：断面のテーパー角が８１〜１７９°。
（１０）耐熱性（高温重量残存率）
下記、実施例１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて現像した後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、組成物の硬化膜を作製した。
熱硬化後、作製した硬化膜を基板から削りとり、アルミセルに約１０ｍｇ入れた。このアルミセルを、熱重量測定装置（ＴＧＡ−５０；（株）島津製作所製）を用い、窒素雰囲気中、３０℃にて１０分間保持した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温させ、その後、１５０℃で３０分間保持し、さらに昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温させながら熱重量分析を行った。１５０℃で３０分間加熱した後の重量１００質量％に対して、さらに加熱した場合の３５０℃での重量残存率を（Ｍａ）質量％、４００℃での重量残存率を（Ｍｂ）質量％とし、耐熱性の指標として、高温重量残存率差（（Ｍａ）−（Ｍｂ））を算出した。
下記のように判定し、高温重量残存率差が２５．０質量％以下となる、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とし、高温重量残存率差が１５．０％以下となる、Ａ＋及びＡを耐熱性良好とし、高温重量残存率差が５．０％以下となる、Ａ＋を耐熱性優秀とした。
Ａ＋：高温重量残存率差が０〜５．０％
Ａ：高温重量残存率差が５．１〜１５．０％
Ｂ：高温重量残存率差が１５．１〜２５．０％
Ｃ：高温重量残存率差が２５．１〜３５．０％
Ｄ：高温重量残存率差が３５．１〜４５．０％
Ｅ：高温重量残存率差が４５．１〜１００％。
（１１）遮光性（光学濃度（以下、「ＯＤ」）値）
下記、実施例１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて現像した後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、組成物の硬化膜を作製した。
透過濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ ３６１Ｔ（Ｖ）；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、作製した硬化膜の入射光強度（Ｉ０）及び透過光強度（Ｉ）をそれぞれ測定した。遮光性の指標として、ＯＤ値を下記式により算出した。
ＯＤ値＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）
（１２）有機ＥＬ表示装置の発光特性
（有機ＥＬ表示装置の作製方法）
図３（１）〜（４）に、使用した基板の概略図を示す。まず、３８×４６ｍｍの無アルカリガラス基板３４に、スパッタ法により、ＩＴＯ透明導電膜１０ｎｍを基板全面に形成し、第１電極３５としてエッチングし、透明電極を形成した。また、第２電極を取り出すため補助電極３６も同時に形成した（図３（１））。得られた基板を“セミコクリーン”（登録商標）５６（フルウチ化学（株）製）で１０分間超音波洗浄し、超純水で洗浄した。次に、この基板上に、実施例（比較例）で調製された顔料を含むネガ型感光性樹脂組成物を上記の方法で塗布及びプリベークし、所定のパターンを有するフォトマスクを介してパターンニング露光、現像及びリンスした後、熱硬化させた。以上の方法で、幅７０μｍ及び長さ２６０μｍの開口部が、幅方向にピッチ１５５μｍ及び長さ方向にピッチ４６５μｍで配置され、それぞれの開口部が第１電極を露出せしめる形状の絶縁層３７を、基板有効エリアに限定して形成した（図３（２））。なお、この開口部が、最終的に有機ＥＬ表示装置の発光画素となる。また、基板有効エリアは、１６ｍｍ四方であり、絶縁層３７の厚さは、約１．０μｍで形成した。
次に、第１電極、補助電極及び絶縁層を形成した基板を用いて、有機ＥＬ表示装置の作製を行った。前処理として、窒素プラズマ処理を行った後、真空蒸着法により、発光層を含む有機ＥＬ層３８を形成した（図３（３））。なお、蒸着時の真空度は、１×１０−３Ｐａ以下であり、蒸着中は蒸着源に対して基板を回転させた。まず、正孔注入層として、化合物（ＨＴ−１）を１０ｎｍ、正孔輸送層として、化合物（ＨＴ−２）を５０ｎｍ蒸着した。次に、発光層に、ホスト材料として、化合物（ＧＨ−１）とドーパント材料として、化合物（ＧＤ−１）を、ドープ濃度が１０％になるように４０ｎｍの厚さに蒸着した。その後、電子輸送材料として、化合物（ＥＴ−１）と化合物（ＬｉＱ）を、体積比１：１で４０ｎｍの厚さに積層した。有機ＥＬ層で用いた化合物の構造を以下に示す。
Figure 2017169763
次に、化合物（ＬｉＱ）を２ｎｍ蒸着した後、ＭｇＡｇを体積比１０：１で１００ｎｍ蒸着して第２電極３９とし、反射電極を形成した（図３（４））。その後、低湿窒素雰囲気下、エポキシ樹脂系接着剤を用いて、キャップ状ガラス板を接着することで封止をし、１枚の基板上に５ｍｍ四方のボトムエミッション型有機ＥＬ表示装置を４つ作製した。なお、ここでいう膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。
（発光特性評価）
上記の方法で作製した有機ＥＬ表示装置を、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、非発光領域や輝度ムラがないかを観察した。作製した有機ＥＬ表示装置を、耐久性試験として、８０℃で５００時間保持した。耐久性試験後、有機ＥＬ表示装置を、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、発光特性に変化がないかを観察した。
［実施例１］（顔料分散液を用いない実施例）
黄色灯下、ＯＸＥ０２を０．０８７ｇ秤量し、ＭＢＡを１２．６３１ｇ添加し、攪拌して溶解させた。次に、合成例７で得られたポリイミド前駆体（ＰＩＰ−１）の３０質量％のＭＢＡ溶液を５．８２５ｇ、ＤＰＰＡの８０質量％のＭＢＡ溶液を０．８０１ｇ、ＰＥＴＡの８０質量％のＭＢＡ溶液を０．６５５ｇ添加して攪拌し、均一溶液とした。その後、得られた溶液を０．４５μｍφのフィルターでろ過し、組成物１を調製した。
調製した組成物１を、ＩＴＯ／Ａｇ基板上にスピンコーター（ＭＳ−Ａ１００；ミカサ（株）製）を用いて任意の回転数でスピンコーティングにより塗布した後、ホットプレート（ＳＣＷ−６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて１１０℃で１２０秒間プリベークし、膜厚約１．８μｍのプリベーク膜を作製した。
作製したプリベーク膜を、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した。露光後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を１０秒間塗布した後、５０秒間パドル現像し、水で３０秒間リンスした。
現像後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、２５０℃で熱硬化させ、膜厚約１．２μｍの硬化膜を作製した。熱硬化条件は、窒素雰囲気下、２５０℃で６０分間熱硬化させた。
［実施例２］（顔料分散液を用いる実施例）
黄色灯下、ＯＸＥ０２を０．１５８ｇ秤量し、ＭＢＡを６．６８６ｇ添加し、攪拌して溶解させた。次に、合成例７で得られたポリイミド前駆体（ＰＩＰ−１）の３０質量％のＭＢＡ溶液を１．９７５ｇ、ＤＰＰＥの８０質量％のＭＢＡ溶液を０．４８４ｇ、ＰＥＴＡの８０質量％のＭＢＡ溶液を０．３９６ｇ添加して攪拌し、均一溶液として調合液を得た。次に、調製例１で得られた顔料分散液（Ｂｋ−１）を７．７２５ｇ秤量し、ここに、上記で得られた調合液７．２７５ｇを添加して攪拌し、均一溶液とした。その後、得られた溶液を０．４５μｍφのフィルターでろ過し、組成物２を調製した。
調製した組成物２を、ＩＴＯ／Ａｇ基板上にスピンコーター（ＭＳ−Ａ１００；ミカサ（株）製）を用いて任意の回転数でスピンコーティングにより塗布した後、ホットプレート（ＳＣＷ−６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて１１０℃で１２０秒間プリベークし、膜厚約１．８μｍのプリベーク膜を作製した。
作製したプリベーク膜を、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液でスプレー現像し、プリベーク膜（未露光部）が完全に溶解する時間（Ｂｒｅａｋｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ；以下、「Ｂ．Ｐ．」）を測定した。
上記と同様にプリベーク膜を作製し、作製したプリベーク膜を、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した。露光後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、水で３０秒間リンスした。現像時間は、Ｂ．Ｐ．の１．５倍とした。
現像後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、２５０℃で熱硬化させ、膜厚約１．２μｍの硬化膜を作製した。熱硬化条件は、窒素雰囲気下、２５０℃で６０分間熱硬化させた。
［実施例３〜４０及び比較例１〜７］
実施例２と同様に、組成物３〜４７を表３−１、表４−１、表５−１、表６−１、表７−１、表８−１、表９−１及び表１０−１に記載の組成にて調製した。得られた各組成物を用いて、実施例１及び２と同様に、基板上に組成物を成膜し、感光特性及び硬化膜の特性の評価を行った。それらの評価結果を、まとめて表３−２、表４−２、表５−２、表６−２、表７−２、表８−２、表９−２及び表１０−２に示す。なお、理解を容易にするため、表５−１及び表５−２において、実施例４の組成並びに感光特性及び硬化膜の特性の評価を再度、記載する。更に、理解を容易にするため、表８−１及び表８−２において、実施例２０および３０の組成並びに感光特性及び硬化膜の特性の評価を再度、記載する。
Figure 2017169763
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１ ガラス基板
２ ＴＦＴ
３ ＴＦＴ平坦化用の硬化膜
４ 反射電極
５ａ プリベーク膜
５ｂ 硬化パターン
６ マスク
７ 活性化学線
８ ＥＬ発光層
９ 透明電極
１０ 平坦化用の硬化膜
１１ カバーガラス
１２ ガラス基板
１３ ＢＬＵ
１４ ＢＬＵを有するガラス基板
１５ ガラス基板
１６ ＴＦＴ
１７ ＴＦＴ平坦化用の硬化膜
１８ 透明電極
１９ 平坦化膜
２０ 配向膜
２１ａ プリベーク膜
２１ｂ 硬化パターン
２２ マスク
２３ 活性化学線
２４ ＢＣＳを有するガラス基板
２５ ＢＬＵ及びＢＣＳを有するガラス基板
２６ ガラス基板
２７ カラーフィルタ
２８ 硬化パターン
２９ 平坦化用の硬化膜
３０ 配向膜
３１ カラーフィルタ基板
３２ ＢＬＵ、ＢＣＳ及びＢＭを有するガラス基板
３３ 液晶層
３４ 無アルカリガラス基板
３５ 第１電極
３６ 補助電極
３７ 絶縁層
３８ 有機ＥＬ層
３９ 第２電極

Claims (16)

  1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、
    前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体、（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ａ−５）ポリシロキサン及び（Ａ−６）カルド系樹脂から選ばれる一種類以上の樹脂を含み、
    前記（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、（Ｂ−１）分子内にエチレン性不飽和結合基を５個有する化合物を、５１〜９９質量％の範囲内で含むことを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物。
  2. さらに、（Ｄ）着色剤を含有し、前記（Ｄ）着色剤が、（Ｄａ）黒色剤を含有する、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  3. 前記（Ｄａ）黒色剤が、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料、（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料及び（Ｄ１ａ−３）二色以上の着色顔料混合物から選ばれる一種類以上で構成される、請求項２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  4. 前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料が、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料及び／又は（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料である、請求項３に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  5. 前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の合計１００質量％に占める、前記（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体、（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ａ−５）ポリシロキサン及び（Ａ−６）カルド系樹脂から選ばれる一種類以上の樹脂の合計の含有比率が、５０〜１００質量％の範囲内である、請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  6. 前記（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、さらに（Ｂ−２）分子内にエチレン性不飽和結合基を６〜１０個有する化合物を、１〜４９質量％の範囲内で含む、請求項１〜５のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  7. 前記（Ｂ−１）分子内にエチレン性不飽和結合基を５個有する化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であって、
    前記（Ｂ−２）分子内にエチレン性不飽和結合基を６〜１０個有する化合物が、下記一般式（７）で表される化合物である、請求項６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
    Figure 2017169763
    （一般式（５）において、Ｘ３は、２価の有機基を表す。Ｚ１３〜Ｚ１７は、それぞれ独立して、直接結合、カルボニル基、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｐ１３〜Ｐ１７は、それぞれ独立して、一般式（６）で表される置換基を表す。Ｑ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。一般式（６）において、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。）
    Figure 2017169763
     （一般式（７）において、Ｘ４は、２価の有機基を表す。Ｚ１９〜Ｚ２４は、それぞれ独立して、直接結合、カルボニル基、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｐ１９〜Ｐ２４は、それぞれ独立して、一般式（８）で表される置換基を表す。一般式（８）において、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。）
  8. 前記（Ｂ）ラジカル重合性化合物が、前記（Ｂ−１）分子内にエチレン性不飽和結合基を５個有する化合物を、７１〜９９質量％の範囲内で含む、請求項１〜７のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  9. 前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂における、（Ａ−１）ポリイミド、（Ａ−２）ポリベンゾオキサゾール、（Ａ−３）ポリイミド前駆体及び（Ａ−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体が、フッ素原子を有する構造単位を、全構造単位の３０〜１００ｍｏｌ％で含有する、請求項１〜８のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  10. 請求項１〜９のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
  11. 膜厚１μｍ当たりの光学濃度が、０．３〜５．０の範囲内である、請求項１０に記載の硬化膜。
  12. 請求項１０又は１１に記載の硬化膜を具備する表示装置。
  13. 請求項１〜９のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化した硬化パターンを有し、前記硬化パターンの断面における傾斜辺のテーパー角が１〜６０°の範囲内である表示装置。
  14. 曲面の表示部を有し、前記曲面の曲率半径が０．１〜１０ｍｍの範囲内である、請求項１３に記載の表示装置。
  15. 有機ＥＬディスプレイ又は液晶ディスプレイである、請求項１２〜１４のいずれかに記載の表示装置。
  16. （１）基板上に、請求項１〜９のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を成膜する工程、
    （２）前記成膜したネガ型感光性樹脂組成物にフォトマスクを介して活性化学線を照射した後、アルカリ溶液を用いてパターンを形成する工程、及び、
    （３）前記パターンを加熱して、硬化パターンを形成する工程、を有する表示装置の製造方法。
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