KR20160112677A

KR20160112677A - 착색 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20160112677A
Application number: KR1020150038830A
Authority: KR
Inventors: 김훈식; 박슬기; 이현보
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2015-03-20
Filing date: 2015-03-20
Publication date: 2016-09-28
Also published as: KR102202279B1

Abstract

본 발명은, 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로, 상기 조성물을 이용하여 패턴 형성시 현상 후 경화온도가 90℃ 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

착색 감광성 수지 조성물{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조되는 컬러 필터 및 이를 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.

감광성 수지 조성물은 컬러필터, 액정표시재료, 유기발광소자, 디스플레이 등의 필수적인 재료이다. 감광성 수지 조성물은 착색 감광성 수지조성물과 무색 감광성 수지 조성물로 나눌수 있다. 착색 감광성 수지조성물의 대표적인 예로, 액정 디스플레이에 사용되는 칼라필터의 경우, 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 각 색으로 구성된 화소(pixel)를 구성한다. 이 때, 각 화소에 있어 다른 색의 혼색을 방지하거나, 전극의 패턴을 숨기기 위해서, 각 색의 착색 층간의 경계 부분에 블랙 매트릭스(Black Matrix)를 형성하게 되는데, 이 블랙매트릭스(BM)가 주로 흑색 감광성 수지 조성물로 형성된다. 또한 무색 감광성 수지 조성물의 대표적인 사용은 칼라필터의 상단에 사용되는 오버코트(OC)와 컬럼스페이스(CS)를 예로 들 수 있다.

한편, 최근 디스플레이 내부에 위치하는 하나의 소재가 기존의 다양한 역할을 수행하는 것을 요구 받는다. 그 중에 대표적인 것이 착색컬럼스페이스 이다. 본 착색컬럼스페이스는 블랙매트릭스(BM)의 역할과 컬럼스페이스(CS)의 역할을 함께 수행해야 한다. 또한 특성상 매우 높은 신뢰성이 요구되어 사용되는 착색제의 유기용제에 대한 용출특성이 제어되어야 한다. 또한 컬럼스페이스(CS)의 주요한 특성인 탄성 특성이 매우 중요하다.

흑색 착색제의 대표적인 재료인 카본 분산형 조성물은 노광단계에서 색재의 흡수로 인하여 UV영역의 개시제의 반응성을 저해하는 문제가 있다. 또한 카본 분산형 조성물의 경우, 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였을 때, 카본 재료의 특성으로 인하여 유전율이 증가되는 것을 제어하기 어렵고 Near-IR영역의 투과율 특성이 매우 나쁘다. 따라서 유기 안료를 조합하여 사용하는 방법이 개발되고 있으며, 유기 안료만을 혼합하여 사용하는 경우, 가시광선의 차광이 충분하지 않고, 안료 비율의 증가로 감도 및 패턴 특성 저하의 문제가 유발되어 매트릭스의 패턴 형상에 어려움을 가질 수 있다.

또한, 단차를 형성하고자 하는 특성상 노광량을 증가 내지 감소시키거나 혹은 개시제의 함량을 증가 내지 감소시키는 것은 조성물의 감도가 연관되어 변화하기 때문에 많은 어려움이 있다. 따라서 조성물의 광경화율을 증가하지 않으면서 패턴의 형태를 유지시키는 것은 매우 어려운 특성이다.

이와 관련하여, 대한민국특허공개 제2000-55255호에서는 카도계 바인더 수지가 벌키(bulky)한 분자구조를 가짐으로 인해 접착성이 떨어지며, 특히 다른 착색 감광성 수지 조성물에 비해 블랙 안료의 함량이 많은 블랙매트릭스에서는 접착성 저하가 심화되는 문제를 해결하기 위하여 카도계 바인더 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물에 실란계 커플링제를 더 도입한 경우가 개시되어 있다. 그러나, 흑색 착색제 등을 사용하는 경우 패턴의 특성 저하 문제는 여전히 개선하지 못하였다.

대한민국특허공개 제2000-55255호

본 발명은 특히 흑색 착색제를 사용한 조성에서도 조성물의 광경화율을 증가하지 않으면서 패턴의 형태를 유지시키는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 컬러필터를 구비한 액정표시장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명은, 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로, 상기 조성물을 이용하여 패턴 형성시 노광 및 현상 후 경화온도가 90℃ 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 컬러 필터를 제공한다.

본 발명은 컬러 필터를 포함하는 액정표시장치를 제공한다.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 약한 광경화구조에 의한 고온 흐름성을 제어하기 위하여, 상기 조성물을 이용하여 패턴 형성시 빠르게 열반응을 유도하였으며, 이를 통해 흑색 착색제를 사용하는 경우에도 패턴의 형태를 유지시키는 특성을 발현할 수 있다.

본 발명은, 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로, 상기 조성물을 이용하여 패턴 형성시 노광 및 현상 후 경화온도가 90℃ 내지 150℃인 것을 특징으로 하며, 약한 광경화구조에 의한 고온 흐름성을 제어하기 위하여 빠르게 열반응을 유도하여, 흑색 착색제를 사용하는 경우에도 패턴의 형태를 유지시키는 특성을 발현할 수 있다. 본 발명자는 흑색 착색제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴 형성시 현상 후 경화온도가 90℃ 내지 150℃가 되도록 하는 경우, 패턴의 형태를 우수하게 유지시킬 수 있음을 확인하였으며, 특히 본 발명의 특정 중합 개시제를 사용하는 경우 경화온도가 90℃ 내지 150℃가 되도록 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제조 가능함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

이하, 본 발명의 내용을 각 구성별로 상세히 설명한다.

착색제(A)

본 발명의 착색제는 유기 안료 내지 염료 내지 흑색 안료가 포함된다. 흑색 안료는 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티탄 블랙 및 카본 블랙 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 흑색 안료는 가시광선에서 차광성이 있는 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 카본 블랙은 수지가 피복된 것일 수도 있다. 피복된 카본 블랙은 피복되지 않은 카본 블랙에 비해 도전성이 낮아 매트릭스 또는 컬럼 스페이서 형성 시에 우수한 전기 절연성을 부여할 수 있다. 본 발명의 흑색 안료는 착색제 고형분의 100질량부에 대해서 5내지 70의 질량부가 함유되고, 유기 안료는 착색제 고형분 100질량부에 대해서 30내지 95의 질량부가 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명의 착색제 중의 유기 안료는 피그먼트 블루 16 내지 피그먼트 블루 60을 포함하는 것이 바람직하다. 피그먼트 블루 16 내지 피그먼트 블루 60는 전체 유기 안료 착색제 100질량부 중, 10~50질량부를 함유할 수 있다. 피그먼트 블루 16 내지 피그먼트 블루 60의 함량이 10이하에서는 Red 파장의 빛이 충분히 차광되지 못하여 가시광선 영역 중에서 Red 파장의 빛이 투과되는 것을 확인할 수 있고 60질량부 이상에서는 조성물의 패턴형성이 어렵다. 또한 사용되는 착색제의 유기안료는 피그먼트 레드 179 내지 194를 포함하고, 경우에 따라서는 피그먼트 옐로우 139 내지 피그먼트 바이올렛 23 도 포함할 수 있다. 착색제 고형분 100질량부에 대해서 피그먼트 레드 179 내지 194는 20내지 40의 질량부로 사용 가능하다. 피그먼트 옐로우 139 도 포함하여 사용할 시에는 착색제 고형분 100질량부에 대해서 5내지 25질량부로 사용할 수 있다. 피그먼트 바이올렛 23 도 포함하여 사용할 시에는 착색제 고형분 100질량부에 대해서 5내지 25질량부로 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 피그먼트 블루 16 내지 피그먼트 블루 60 이외에 안료로는 인쇄 잉크, 잉크젯 등에 사용되는 안료 및 수용성 아조계, 불용성 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리톤계, 이소인돌리논계, 이소인돌린, 페릴렌, 페리논, 디옥시진, 안트라퀴논, 디안트라퀴노닐, 안트라피리미딘, 안탄트론, 인단트론, 프라반트론, 피란트론계의 안료 등을 사용할 수 있다.

상기 착색제(A)는 착색 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위는 착색력을 가장 효율적으로 발현하기 때문에 바람직하다.

알칼리 가용성 수지(B)

본 발명의 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-4의 구조단위를 포함하여 이루어진다.

<화학식 A-1>

<화학식 A-2>

<화학식 A-3>

<화학식 A-4>

상기 알칼리 가용성 수지에서 상기 화학식 A-1 내지 A-4의 반응물은 알칼리 가용성 수지(A)의 총 몰수에 대하여 몰분율로 3 내지 80몰% 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 70몰% 포함되는 것이 바람직하다. 상기 구조단위가 상기 범위 내로 포함될 경우 감도 및 밀착성이 우수하여 현상 공정 중에 패턴의 박리가 없으며, 내용제성이 우수한 특성을 나타낸다.

상기 화학식 A-1 내지 A-4의 구조단위를 갖는 알칼리 가용성 수지(A)는 다양한 중합 가능한 화합물의 중합에 의해 제조될 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지의 화학식 A-1 내지 A-4와 다른 종류와 공중합이 가능하며, 공중합이 가능한 불포화 결합의 구체적인 예로는 스티렌, 비닐톨루엔, ?-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물;(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.

상기 예시한 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 필요에 따라서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 공지된 다양한 가용성 수지를 추가로 혼합하여 사용할 수 있다.

바람직하게는, 상기 알칼리 가용성 수지는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있으며, 5,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량이 3,000 미만인 경우에는 수지의 분자량이 너무 적어 표면이 매끈하지 못한 형상이 발견되고 분자량이 100,000 초과일 경우에는 현상 시에 현상속도가 느리다.

상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 30 내지 250 (KOH ㎎/g)이고, 바람직하게는 50 내지 200 (KOH ㎎/g)이며, 보다 바람직하게는 60 내지 150 (KOH ㎎/g)이다. 상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 30 내지 250 (KOH ㎎/g)인 경우에는 현상액에 대한 용해성이 향상되고, 잔막률이 향상되기 때문에 바람직하다. 산가가 30이하인 경우, 알카리 현상액에 현상이 잘 되지 않는 것을 알 수 있다. 또한 산가가 250이상인 경우에는 너무 많은 카르복실 그룹으로 인하여 다른 물성의 감소로 인하여 감광성 수지로 사용하기 어렵다.

여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1 g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양 (mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지(B) 는 착색 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 5 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 현상액의 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.

광중합성 화합물(C)

광중합성 화합물은 자외선 등의 광 조사를 받아 중합하고 경화하는 물질을 의미한다. 광중합성 화합물은 광중합 개지제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서 제한이 없다. 광중합성 화합물로 고분자 바인더와 광중합성 모노머를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

구체적으로, 바람직하게는 2관능 이상의 다관능 단량체를 사용할 수 있다.

상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 다관능 단량체의 구체적인 예로는, 트리메틸올 프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스 리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴 레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타 에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 광중합성 화합물(C)은 착색 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 2 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 내지 4 중량% 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물이 상기 범위로 포함되는 경우에는 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.

중합 개시제(D)

본 발명의 중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 특정 광중합 개시제와 열중합개시제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기와 같이, 특정의 광중합 개시제와 열중합개시제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴 형성시 노광 및 현상 후 경화온도가 90℃ 내지 150℃의 범위 내일 수 있다.

광중합개시제로서, 아세토페논계, 벤조페논계, 트리아진계, 티오크산톤계, 옥심계, 벤조인계, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한 광중합 개시제에는 광중합 개시 보조제를 사용할 수 있는데, 이것을 이용하면, 흑색 감광성 수지의 조성물은 더욱 고감도가 되어 생산성이 향상되므로 바람직하다. 사용되는 광중합 개지 보조제로는 아민 및 카르복실산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.

열중합 개시제의 경우, 3-메틸-2부테닐테트라메틸렌설포니움 헥사플루오르안티모네이트 염, 이터븀 트리플루오르메텐설포네이트 염, 사마륨 트리플루오르메텐설포네이트 염, 에르븀 트리플루오르메텐설포네이트 염, 다이스프로슘 트리플루오르메텐설포네이트 염, 란타늄 트리플루오르메텐설포네이트 염, 테트라부틸포스포니움 메텐설포네이트 염, 에틸트리페닐포스포니움 브로마이드 염, 벤질다이메틸아민, 다이메틸아미노메틸페놀, 트리에탄올아민, N-n-부틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 (D) 중합 개시제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 포함될 수 있다. 상기 (D) 중합 개시제가 상술한 범위 내에 있으면, 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 중합 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상술한 조건의 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.

용제(E)

본 발명의 용제는 상술한 구성들과 상용성으로 가지되, 반응하지 않는 것으로 사용한다. 일반적으로 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있으며, 상기 용제는 도포성, 건조성면에서 비점이 100℃내지 200℃인 유기 용제가 바람직하다.

상기 용제(E)의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필 에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알콕시알킬아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올,에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.

상기 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 다른 성분 대비 잔량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로 상기 용제를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함되는 경우에는 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지고 조성물의 점도가 적합한 효과를 제공한다.

첨가제(F)

본 발명에서 첨가제는 코팅성, 밀착성을 증진 시키기 위해서 첨가한다. 기판과의 접착성을 높이기 위한 것으로, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 실란 커플링제의 예로는 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, r-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으면, 이것들은 단독 및 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 코팅성을 향상을 위해서는 계면활성제를 사용할 수 있는데, BM-1000, BM-1100(BM Chemie社), 프로라이드 FC-135/FC-170C/FC-430(스미토모 쓰리엠㈜), SH-28PA/-190/SZ-6032(도레 시리콘㈜)등의 불소계 계면 활성제를 사용할 수 있다.

본 발명은, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 컬러 필터를 포함하며, 상기 컬러 필터를 포함하는 액정표시장치를 포함한다. 본 발명의 컬러 필터와 액정표시장치는 공지의 방법으로 제조되는 것일 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.

제조예 : 1. 흑색 안료 분산제 제조

하기 표 1의 착색제를 하기 함량대로 혼합하여 흑색 안료 분산제를 제조하였다. 하기 표 1에서 단위는 중량(g)이다.

안료	카본블랙	Blue16	Blue60	유기블랙(OBP)
함량	8	20	20	52

카본블랙 : Carbon-black(MA-8, 미쯔비시사 제조)

Blue16 : Clariant사 제조

Blue60 : Clariant사 제조

OBP : Basf사 제조

합성예 : 알칼리 가용성 수지의 합성

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하였다. 모노머 적하 로트로서, 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일(메타)아크릴레이트를 몰비 50:50으로 혼합한 혼합물 40 중량부, 메틸메타크릴레이트 50 중량부, 아크릴산 40 중량부, 비닐톨루엔 70 중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40 중량부를 첨가하여 교반을 준비하였다.

여기에 연쇄이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6 중량부, PGMEA 24 중량부를 첨가하여 교반을 준비하였다.

이후 플라스크에 PGMEA 395 중량부를 첨가하고 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 교환한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90 까지 승온시켰다.

그 후 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시하였다. 적하는 90 를 유지하면서, 각각 2 시간 동안 진행하였고 1 시간 후에 110 까지 승온하여 5 시간동안 유지하여 고형분 산가가 100 ㎎KOH/g인 수지를 얻었다.

알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정은 GPC법을 이용하였으며, HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) 장치를 사용하였다.

그 조건은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL 컬럼을 직렬연결하여 사용하였으며, 컬럼의 온도는 40 로 하였다. 테트라히드로퓨란을 이동상 용매로 사용하였고, 1.0 mL/분의 유속으로 흘려주며 측정하였다. 측정 시료의 농도는 0.6 중량%이며, 주입량은 50 ㎕이며, RI 검출기를 사용하여 분석하였다. 교정용 표준 물질로는 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였으며, 상기 조건으로 얻어진 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량과 수평균분자량을 측정하였다.

GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 17,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.

경화온도 측정

경화 온도는 시차주사 열량측정법을 통하여 측정하였으며 측정온도는 상온에서 300℃까지의 범위에서 측정하였으며 승온속도는 분당 2℃의 승온 속도로 질소 기류하에서 측정하였다.

실시예와 비교예

실시예1 . : 경화온도 90℃의 착색 감광성 수지 조성물

하기 표 2의 조성(단위 중량(g))에 따라, 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

안료	제조예의 흑색 안료분산제	안료분산제	알칼리 가용성 수지	광중합성화합물	중합개시제	첨가제	유기용제
함량	40	10	38	12	1.5	하기	400

안료분산제: Solsperse 5000 (Lubrisol사 제조)/DiperBYK-163 (BYK사 제조)

알칼리 가용성 수지: 상기 합성예에서 제조된 알칼리 가용성 수지

광중합성화합물: 다이펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트(Kayarad DPHA: 닛본 카야꾸㈜)

중합개시제: 광중합 개시제로 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(Irgacure OXE-02: Ciba社) 0.8과 열중합 개시제로 Wako사의 VH-096제품 0.7

유기용제 : 프로필렌글라이콜모노메틸에테르아세테이트

첨가제:비 바구니형의 구조인 Random형태의 실세스퀴옥산

위와 같이 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴 현성시, 현상후 경화온도가 90℃임을 시차주사열량측정법으로 확인하였다.

실시예2 . : 경화온도 110℃의 착색 감광성 수지 조성물

광중합 개시제로 ADEKA 社의 O-아실옥심계 화합물인 NCI-831을 사용하고 열중합 개시제로 ARKEMA사의 Luperox® DTA 제품을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예3 . : 경화온도 130℃의 착색 감광성 수지 조성물

광중합 개시제로 ADEKA 社의 O-아실옥심계 화합물인 N-1919를 사용하고 열중합 개시제로 ARKEMA사의 Luperox® DI 제품을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예4 . : 경화온도 150℃의 착색 감광성 수지 조성물

광중합 개시제로 아실계 옥심계 화합물 (Irgacure OXE-01: Ciba社)을 사용하고 열중합 개시제로 ARKEMA사의 Luperox® TAH 제품을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예1 . : 경화온도 170℃의 착색 감광성 수지 조성물

광중합 개시제로 아세토페논계 화합물인 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(Ciba社, Irgacure-369)을 사용하고 열중합 개시제로 Wako사의 VA-044제품을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예2 . : 경화온도 80℃의 착색 감광성 수지 조성물

광중합 개시제로 벤조페논계 화합물인 Tianjin社의 EAB-F 제품을 사용하고 열중합 개시제로 Wako사의 VA-080제품을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예3 . : 경화온도 180℃의 착색 감광성 수지 조성물

광중합 개시제로 티옥산톤계 화합물인 Ciba社의 DETX를 사용하고 열중합 개시제로 ARKEMA사의 Luperox® TBH 제품을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실험예 1: 착색기판 제조

5cmX5cm의 유리기판(코닝社, #1737)을 중성세제 및 물로 세정 후 건조하였다. 이 유리 기판상에 최종 막 두께가 3.0㎛가 되도록 스핀 코팅을 하여, 80 내지 120℃에서 1 내지 2분간 건조하여 용제를 제거하였다. 그 후, 노광량 40 내지 100 mJ/cm²로 노광하여 패턴을 형성하고 알카리 수용액을 사용하여 비노광부를 제거한다.

실험예 2: 패턴 높이 변화율

상기 방법을 통해 만든 기판을 SNU precision SIS-2000 기기를 패턴의 이용해 패턴의 높이를 측정하고 소성 공정 150도 내지 250도에서 10분 내지60분 처리하였다. 소성 공정 후의 패턴의 높이 변화를 측정하였다. 소성 공정 전후의 높이 측정 결과는 하기 결과표에 정리하였다.

판단기준

소성 공정 전후 높이 차이 1.0um 이상 → X

소성 공정 전후 높이 차이 0.5um 이상 → △

소성 공정 전후 높이 차이 0.5um 미만 → O

실험예 3: 선폭 변화율

상기 방법을 통해 만든 기판을 SNU precision SIS-2000 기기를 패턴의 선폭을 측정하고 소성 공정 150도 내지 250도에서 10분 내지60분 처리하여 소성 공정 후의 패턴의 선폭을 측정하였다. 소성 공정 전후의 선폭 측정 결과는 하기 결과표에 정리하였다.

판단기준

소성 공정 전후 선폭 차이 1.0um 이상 → X

소성 공정 전후 선폭 차이 0.5um 이상 → △

소성 공정 전후 선폭 차이 0.5um 미만 → O

항목	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3
패턴 높이 변화율	O	O	O	△	X	△	X
선폭 변화율	O	O	O	O	△	X	△

상기 실험결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 노광시 온도 범위를 상기와 같이 가지는, 착색 감광성 수지조성물로 만들어진 패턴의 경우, 패턴 높이 변화율이 작고선폭 변화율이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims

착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로, 상기 조성물을 이용하여 패턴 형성시 현상 후 경화온도가 90℃ 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 착색제(A)는 흑색 안료인 착색 감광성 수지 조성물.
청구항 2에 있어서,
상기 흑색 안료로, 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티탄 블랙 및 카본 블랙 중 하나 이상을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 중합 개시제(D)는 광중합 개시제 및 열중합 개시제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
청구항 4에 있어서,
상기 광중합 개시제는, 아세토페논계, 벤조페논계, 트리아진계, 티오크산톤계, 옥심계, 벤조인계 및 비이미다졸계 화합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상 착색 감광성 수지 조성물.
청구항 4에 있어서,
상기 열중합 개시제는 3-메틸-2부테닐테트라메틸렌설포니움 헥사플루오르안티모네이트 염, 이터븀 트리플루오르메텐설포네이트 염, 사마륨 트리플루오르메텐설포네이트 염, 에르븀 트리플루오르메텐설포네이트 염, 다이스프로슘 트리플루오르메텐설포네이트 염, 란타늄 트리플루오르메텐설포네이트 염, 테트라부틸포스포니움 메텐설포네이트 염, 에틸트리페닐포스포니움 브로마이드 염, 벤질다이메틸아민, 다이메틸아미노메틸페놀, 트리에탄올아민, N-n-부틸이미다졸, 및 2-에틸-4-메틸이미다졸로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 착색 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-4의 구조단위를 착색 감광성 수지 조성물.
<화학식 A-1>

<화학식 A-2>

<화학식 A-3>

<화학식 A-4>
청구항 1에 있어서, 착색 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로,
착색제(A) 1 내지 60 중량%;
알칼리 가용성 수지(B) 5 내지 15 중량%;
광중합성 화합물(C) 2 내지 5 중량%;
중합 개시제(D) 0.1 내지 10 중량%; 및
용제(E) 10 내지 80 중량%를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 응집 방지제에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 컬러 필터.
청구항 10의 컬러 필터를 포함하는 액정표시장치.